CN1174041C - a-烯烃/亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体与聚烯烃的共混物 - Google Patents

a-烯烃/亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体与聚烯烃的共混物 Download PDF

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Abstract

由含有(A)1-99重量%的由含有(1)1-65摩尔%的(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或(b)至少一种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，或(c)至少一种芳香族亚乙烯基单体和至少一种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和(2)99-35摩尔%至少一种含有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃的单体组分而制备的至少一种共聚体；和(B)99-1重量%的由包括(1)1至100摩尔%的含有2-20个碳原子的至少一种α-烯烃，和(2)0至99摩尔%的含有2-20个碳原子，与组分(B-1)的单体不同的至少一种α-烯烃的单体组分而制备至少一种聚合物的聚合物材料而制备的热塑性共混物。与构成共混物的聚合物的性能相比，这些共混物的性能得到了提高。这些共混物可用于制备薄膜、制品、注塑件、沥青和沥青改性剂、热熔体以及压敏胶体系。

Description

α-烯烃/亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族 亚乙烯基单体的共聚体与聚烯烃的共混物
本发明涉及(A)由包括至少一种α-烯烃和至少一种芳香族亚乙烯基单体和/或至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体和/或至少一种环脂族亚乙烯基单体的单体组分所制备的共聚体和(B)烯烃聚合物的共混物。
由α-烯烃/位阻亚乙烯基单体的基本上为无规的共聚体所得到的普通种类的材料和包括例如α-烯烃/亚乙烯基芳香族单体的共聚体在内的材料为本专业技术人员所熟知，它们在材料的结构特性和性能参数方面可以有较大的变化而使其适用于不同的应用领域，例如如美国专利U.S.No.5,460,818所述可作为聚乙烯和聚苯乙烯共混物的相容剂。
由D’Anniello等所描述的一个具体的方面(见 应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，第58卷，1701-1706页，1995年)是此类共聚体具有良好的弹性和能量损耗特性。另一方面，有些共聚体可用于胶粘剂体系，如三菱石化工业有限公司发明的美国专利U.S.No.5,244,996所述。
尽管这些共聚物本身已有许多用途，工业界还是经常在寻找途径来提高它们的可应用性，例如扩大它们使用温度的范围。这种可应用性的提高可以通过加入添加剂来实现，但人们更希望开发一些技术以在不需要添加剂的情况下来提高它们的可加工性或性能，或比添加添加剂所能获得的性能提高有更进一步的改进。
Park等在WO 95/27755中公开了一种提高单亚乙烯基芳香族单体的均聚物或共聚体的韧性和耐溶剂性的方法，它通过将其与烯烃聚合物如聚乙烯或乙烯/辛烯共聚物共混。但是，由于这两类树脂的不相容性，要求使用相容剂，Park教导说相容剂可以是脂肪族α-烯烃与亚乙烯基芳香族单体的假无规共聚体。
Bradfute等在WO 95/32095中公开了多层薄膜，其中的至少一层是乙烯/苯乙烯共聚物。
Mckay等在WO 96/07681中公开一种热固性弹性体，包含至少一种α-烯烃、至少一种亚乙烯基芳香族化合物和至少一种二烯的交联的假无规或基本上无规共聚体。该发明还提供一种热塑性硫化橡胶，包含分散在热塑性聚烯烃基质中的热固性弹性体。
因此，需要提供性能特征优于未改性聚合物的基于α-烯烃/亚乙烯基芳香族单体共聚体的材料，这将进一步扩大这类令人感兴趣的材料的应用。这些优异的性能包括低温韧性、力学强度和熔融加工性，但并不限于此。
本发明涉及除薄膜之外的成型制品，它包含由下列组分组成的聚合物材料的共混物：
(A)1-99重量％一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，并且由含有以下单体的单体组分制备：
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
Figure C9719868600211
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R1和A1也可以构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-99.5摩尔％至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
本发明也涉及含有上述共混物和发泡剂的可发泡组合物。
本发明的共混物和/或泡沫体可“含有”任意两种或两种以上此处所说的这类聚合物或共聚体，也可“基本上由(它们)所构成”或“由(它们)所构成”。
与所说共混物中的任何一种单独的聚合物类似的性能进行比较，这些共混物在一种或多种聚合物性能上得到了提高，例如力学性能、低温特性、松弛/阻尼行为和熔融流动性能，但并不限于此。
这里所说的“共聚体”是指一种聚合物，其中至少两种不同的单体通过聚合而得到此共聚体。
这里所说的“共聚物”是指一种聚合物，其中至少两种不同的单体通过聚合而形成此共聚物。
这里所说的“链节”是指聚合物中的来源于指定单体的聚合单元。
“单体残基”或“衍生的聚合物单元”是指可聚合的单体分子在与另一个可聚合的分子进行聚合而生成聚合物链之后而存在于聚合物链中的那一残基。
“基本上无规”一词，这里用于由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，还可根据需要与其它可聚合的烯属不饱和单体进行聚合而得到的基本上为无规的共聚体中，是指所说共聚体的单体的分布可以用伯努里统计模型或一级或二级Markovian统计模型来描述，参见《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Carbon-13NMR Method，Academic Press New Youk，1977，71-78页)。由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳香族单体，还可根据需要与其它可聚合的烯属不饱和单体进行聚合而得到的基本上为无规的共聚体优选在含超过3个亚乙烯基芳香族单体的嵌段中所含有的亚乙烯基芳香族单体的总量不超过15％。特别地，共聚体不是以高度的全同或间同立构为结构特征。这就是说在基本上为无规的共聚体的碳-13核磁共振谱中，与代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积不超过主链亚甲基碳和次甲基碳总的峰面积的75％。
只要在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的差距，这里所提到的任何量化的数值包括在一个单位增量下的从最低值至最高值之间的所有数值。举例来说，如果给出的组分含量或工艺参数如温度、压力、时间是可变的，例如从1至90，优选20至80，特别是30至70，实际上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32的数值范围已在本说明书中具体列举了。对于小于1的数值，此时的一个单位则适当地应该为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的那些数值的例子，对于所列举的从最低值至最高值之间所有可能的数值组合，应认为本说明书已以相同的方式清楚地予以表达。
适于作为本发明共混物组分(A)的共聚体包括基本上为无规的共聚体，它们由包含以下单体的单体组分制备：一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，以及还可根据需要存在的其它可聚合的烯属不饱和单体。共聚体还可以由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合烯属不饱和单体的聚合制备。
适用的α-烯烃单体例如包括含有2至20，优选2至12，特别是2至8个碳原子的α-烯烃单体。这类单体优选有乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。特别优选乙烯或乙烯与C3 -8α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含有芳基。
其它根据需要可以选择性采用的可聚合的烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
可用于制备共混物的共聚体的适合的亚乙烯基芳香族单体包括，例如由下面分子式所代表的那些单体：
其中R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基的苯基；和n的值为0至4，优选为0至2，特别是0。单亚乙烯基芳香族单体的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别适用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或它们的混合物。尤为优选的芳香族单亚乙烯基单体为苯乙烯。
“位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物”一词是指由下面分子式所表示的可加成聚合的亚乙烯基单体：
Figure C9719868600242
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。“空间位阻大”一词是指带有该取代基的单体在标准的Ziegler-Natta聚合催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。含有2至20个碳原子并具有线型脂肪结构的α-烯烃单体例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不属于位阻脂肪族单体。优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为那些其中一个带有烯属不饱和的碳原子是三级或四级取代的单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或它们的环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基和降冰片基。特别优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为环上被乙烯基取代的环己烯的各种异构体、取代的环己烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，特别是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
本发明所采用的一种或多种α-烯烃单体和一种或多种单亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体为基本上无规的聚合物。这些共聚体通常含有0.5至65、优选1至55、特别是2至50摩尔％的至少一种亚乙烯基芳香族单体和/或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和35至99.5、优选45至99、特别是50至98摩尔％至少一种含有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
其它根据需要可以选择性地采用的可聚合的烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选为20000至1000000，特别是50000至500000。
在各自单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和除去未反应的单体可能会导致一些均聚物产物通过自由基聚合而生成。例如，在制备基本上为无规的共聚体时，由于在较高的温度下亚乙烯基芳香族单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的亚乙烯基芳香族单体的均聚物生成。亚乙烯基芳香族单体均聚物的存在一般不会影响本发明效果，因此是允许其存在的。亚乙烯基芳香族单体的均聚物可以根据需要通过提取的方法而从共聚体中进行分离，例如用共聚体或亚乙烯基芳香族单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性的沉淀。本发明优选亚乙烯基芳香族单体的均聚物不超过共聚体的总重量的20％，特别是小于15％。
基本上为无规的共聚体可以通过典型的接枝、氢化、官能化或其它本专业技术人员所熟知的反应来进行修饰。聚合物可以按照现有的技术很容易的进行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。
基本上为无规的共聚体能够在金属茂催化剂和助催化剂的存在下由适宜单体进行聚合或共聚合制备，如在EP-A-0416815(James C.Stevens等)和美国专利No.5703187(Francis J.Timmers)中所述。该聚合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压，温度为-30℃至200℃。
适用的催化剂的例子和制备基本上为无规的共聚体的方法在于1991年5月20日递交的美国专利申请US No.07/702,475(对应于EP-A-514,828)，1992年5月1日递交的美国专利申请US No.07/876,268(对应于EP-A-520,732)，1994年5月12日递交的美国专利申请US No.08/241,523，以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,460,993和5,556,928中也有描述。
α-烯烃/亚乙烯基芳香族单体的基本上为无规的共聚体也能够按照John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095，R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500和在《塑料技术》( Plastics Technology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备。
同样适用的还有Francis J.Timmers等于1996年9月4日递交的美国专利申请U.S.No.08/708,809中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳香族单体/乙烯基芳香族单体/α-烯烃四单元组的基本上为无规的共聚体。这些共聚体含有强度峰比噪音峰大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。更具体地，主要峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。核磁共振质子试验表明化学位移在43.70至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
为了确定所述共聚体的碳-13核磁共振谱的化学位移，采用以下的步骤和条件。用50体积％氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50体积％含0.10摩尔三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯苯的混合溶剂来制备5-10重量％的聚合物溶液。核磁共振操作温度为130℃，采用反转框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence)，90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲弛豫。以聚合物孤立的亚甲基信号为30.000ppm来校准谱图。
新的信号被确信是归属于在两个头尾相接的乙烯基芳香族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2方式(头尾相接的方式)插入该四单元组中。本专业技术人员懂得对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳香族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳香族单体/乙烯基芳香族单体/乙烯四单元组将具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小的差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在如下面分子式所示的那些催化剂的存在下，以及可根据需要选择性采用但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
Figure C9719868600271
其中每个Cp为以π键与M相连的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，特别是Zr；每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子；每个R’各自独立地为H、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。特别地，适用的取代的环戊二烯基包括下面分子式所示的那些基团：
Figure C9719868600272
其中每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R基各自独立地为(包括如果合适的话，全部异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基锆，或它们的任意组合。
本发明的共聚体组分(A)的其它制备方法在文献中已有报道。Longo和Grassi( 大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等( 应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin( 美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints，Am. Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等( 应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯和苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt( 大分子化学物理(Makromol.Chem. Phys.)，1997年，第197卷，1071-1083页)描述了聚合条件对采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-Bu)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler-Natta型催化剂的苯乙烯和乙烯共聚合反应的影响。α-烯烃/乙烯基芳香族单体的共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5,244,996中有描述。
适于用作本发明共混物的组分(B)的烯烃聚合物为脂肪族α-烯烃的均聚物或共聚体，或一种或多种脂肪族α-烯烃和一种或多种可与之共聚合的非芳香族单体如C2-20α-烯烃或含有2至20个碳原子并含有极性基团的的那些脂肪族α-烯烃的共聚体。在聚合物中引入极性基团的适用的脂肪族α-烯烃单体例如包括烯属不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，烯属不饱和酸酐如马来酸酐，烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，烯属不饱和羧酸如(单酸和二酸)如丙烯酸和甲基丙烯酸等，烯属不饱和羧酸的酯(特别是低级酯，如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，烯属不饱和二酸的酰亚胺，如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺。含有极性基团的此种单体优选为丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐和丙烯腈。可以由脂肪族α-烯烃单体引入聚合物中的卤素包括氟、氯和溴，此种聚合物优选为氯化聚乙烯(CPEs)。用于本发明的优选的烯烃聚合物为含有2至18个碳原子的脂肪族(包括环脂族)的α-烯烃单体的均聚物或共聚体。适用的例子有乙烯或丙烯的均聚物，和两种或两种以上α-烯烃的共聚体。其它优选的烯烃聚合物为乙烯和一种或多种含有3至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。烯烃聚合物共混组分(B)也可以含有除α-烯烃外的一种或多种可与之共聚合的非芳香族单体。这种其它的可共聚合的单体例如包括C4-C20二烯、优选丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。烯烃聚合物进一步还可以以它们长或短支化链的多少及它们的分布特征而各有所不同。
一种烯烃聚合物可采用自由基引发剂通过高压聚合工艺而制备，得到的是传统的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)。在本发明组合物中所采用的LDPE的密度通常小于0.94克/立方厘米(ASTM D 792)，熔体指数为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件I的标准测试方法测定)。
另一种是采用Ziegler聚合工艺(例如Anderson等发明的美国专利No.4,076,698)制备的不含有长链支化的线型烯烃聚合物，传统上被称为线型低密度聚乙烯聚合物(多相LLDPE)或线型高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有时被称为多相聚合物。
HDPE主要由线型的聚乙烯长链构成。本发明组合物中所采用的HDPE的密度一般为至少0.94克/立方厘米(g/cc，按照ASTM D 1505标准测试方法测定)，熔体指数为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件I的标准测试方法测定)。
本发明组合物中所采用的多相LLDPE的密度一般为0.85至0.94克/立方厘米(按照ASTM D 792标准测试方法测定)，熔体指数为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件I的标准测试方法测定)。优选的LLDPE为乙烯和一种或多种含有3至18个碳原子、优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
还有一种聚合物是均匀支化的或均相的聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含有长支化链，其支化链来源于单体的聚合(如果含有超过两个碳原子的单体的话)。均相聚合物包括按照美国专利No.3,645,992(发明人Elston)所述的方法而制备的那些聚合物，和按照美国专利No.5,026,798和5,055,438(发明人Canich)所述的方法在间歇式反应器中和较高的烯烃浓度下采用所谓的单位点催化剂而制备的那些聚合物。均匀支化/均相聚合物是指其中共聚单体无规分散在一个给定的共聚体分子内，并且在该种共聚体中共聚体分子具有相似的乙烯/共聚单体比例的那些聚合物。
本发明组合物中所采用的均相LLDPE的密度一般为0.85至0.94克/立方厘米(按照ASTM D 792标准测试方法测定)，熔体指数为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件I的标准测试方法测定)。优选的LLDPE为乙烯和一种或多种含有3至18个碳原子、优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
进一步地，在本发明的共混物中选用一种基本上为线型的烯烃聚合物(SLOP)较为有利。这些聚合物具有与LDPE相似的加工性能，但同时具有LLDPE的强度和韧性。与传统的均相聚合物相似，基本上为线型的乙烯/α-烯烃的共聚体只有一个单一的熔融峰，与传统的Ziegler聚合反应所得到的多相线型乙烯/α-烯烃共聚体不同，后者具有两个或两个以上的熔融峰(用示差扫描量热法测定)。基本上为线型的烯烃聚合物在美国专利No.5,272,236和5,278,272中有公开报道。
SLOP的密度一般为0.85至0.97克/立方厘米，优选为0.85至0.955克/立方厘米，特别是0.85至0.92克/立方厘米(按照ASTM D 792标准测试方法测定)。
SLOP的熔体指数为0.01克/10分钟至1000克/10分钟，优选为0.01克/10分钟至100克/10分钟，特别是0.1克/10分钟至10克/10分钟(按照ASTM D 1238，在190℃/2.16千克的条件下(亦称为条件I2)的标准测试方法测定)。
另外，还包括M.L.Finlayson，C.C.Garrison，R.E.Guerra，M.J.Guest，B.W.S.Kolthammer，D.R.Parikin和S.M.Ueligger于1996年1月22日递交的临时专利申请(申请号60/010,403，题目为“超低分子量聚合物”)中所描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体。这些乙烯/α-烯烃共聚体具有的I2熔体指数大于1000，或数均分子量(Mn)小于11000。
SLOP可以是C2-C20烯烃例如乙烯、丙烯、4-甲基-1戊烯等的均聚物，或可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C18二烯烃的共聚体。SLOP也可以是乙烯与至少一种上述C3-C20α-烯烃、二烯烃和/或炔属不饱和单体以及其它不饱和单体的共聚体。
适于用作组分(B)的特别优选的烯烃聚合物包括LDPE，HDPE，多相和均相LLDPE，SLOP，聚丙烯(PP)、尤其是全同聚丙烯和橡胶增韧的聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚体(EP)，或氯化聚烯烃(CPE)，或乙烯-醋酸乙烯共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物，或它们的混合物。
本发明的共混物通常含有1至99、优选5至95、特别是10至90重量％的含有至少一种芳香族亚乙烯基单体残基或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体残基或它们的任意组合的共聚体(组分A)，和1至99、优选5至95、特别是10至90重量％的不含有任何芳香族亚乙烯基单体残基或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体残基的聚合物(组分B)。百分含量以组成共混物的聚合物的总量计算。
本发明的共混物可以按照本专业技术人员已知的任何适当的方法来制备，例如以所需的比例干态共混成粒状形式，然后在螺杆挤出机或Banbury混合机上进行熔融共混，但并不限于此。干态共混的粒料可以通过例如注射模塑的方法直接熔融加工成最终的固体形式的制品。另外，共混物也可以直接通过聚合而制备，例如在一个反应器或串联或并联的两个或多个反应器中采用一种或多种催化剂、并且不将共混物的组分进行分离的聚合方法。
本发明的泡沫结构可以采用专业人员已知的任意的物理形态，例如薄片、厚片或块状物。其它有用的形态有可发泡的颗粒、可模塑的泡沫颗粒，或珠状物，以及由那些颗粒的发泡和/或聚结或焊接而制成的制品。
C.P.Park对于制备烯类聚合物泡沫结构的方法及其加工方法有极好的描述，参见《聚合物泡沫和技术手册》第9章“聚烯烃泡沫”(C.P.Park，“Polyolefin Foam”，Chapter 9，Handbook of Polymer Foams andTechnology，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，巴塞罗那(1991))。
本发明的泡沫结构可以通过惯用的挤出成型工艺来制备。该结构的制备过程一般是将烯类聚合物材料加热制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入发泡剂以制成可发泡的凝胶，并通过一模头将凝胶挤出以制成泡沫产品。在混入发泡剂之前，聚合物材料被加热到它的玻璃化转变温度或熔点、或这两个温度之上的温度。发泡剂可以通过本专业技术人员已知的任何方式如采用挤出机、混合机或共混机来加入或混入熔融的聚合物材料中。发泡剂与熔融的聚合物材料在较高的压力下进行混合，该压力足以防止熔融的聚合物材料发生实际的发泡并足以使发泡剂在其中达到均匀的分散。另外，可以将成核剂混入聚合物熔体中，或在聚合物材料塑化或熔化之前将成核剂与之进行干态共混。可发泡的凝胶一般被冷却至较低的温度以使泡沫结构的物理特征达到最佳状态。然后凝胶通过一具有所需形状的模头被挤出或传输到一个具有较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域的压力低于可发泡凝胶在通过模头被挤出之前所在区域的压力。较低的压力可以高于1大气压或低于1大气压(真空)，但优选保持在1大气压的水平。
将烯类聚合物材料通过一多孔模头可以将本发明的泡沫结构制成绞合的线料形状。多孔位置的排列可以使得相邻的熔融挤出物料流在发泡过程中产生接触，接触面以足够的粘合力相互粘接从而形成整体的泡沫结构。离开模头的熔融挤出物料流取线料或型材的形状，它们经过发泡、绞合和相互粘接而形成整体结构。绞合在一起的各个线料或型材最好保持粘接成整体的结构，这样可以防止线料在泡沫的制备、成型和应用中遇到的应力时产生分离。制造呈绞合线料状态的泡沫结构的设备和方法可参见美国专利No.3,573,152和No.4,824,720。
本发明的泡沫结构也可通过美国专利No.4,323,528所述的蓄料式挤出方法来成型。在该方法中，具有较大横截面积的低密度泡沫结构按如下步骤而制备：1)在一定温度下加压制备烯类聚合物材料和发泡剂的凝胶，在该温度下凝胶具有的粘度足以使发泡剂在凝胶进行发泡时得以保持在其中；2)将凝胶挤出到一个温度和压力维持在不使凝胶进行发泡的夹具中，该夹具含有一个出口模头，其上带有一个通向凝胶在其中进行发泡的低压力区的开孔，以及一个关闭所述模头开孔的可开启的小门；3)周期性的打开小门；4)基本上同时用一可活动的撞捶对凝胶施加机械力将凝胶从夹具通过模头开孔喷射进入低压区，此时(凝胶进入低压区的)速度大于在模头开孔处产生发泡的速度并小于形成不规则截面和外形的速度；和5)使喷射的凝胶在至少一维方向上不受限制地进行发泡，从而形成泡沫结构。
本发明的泡沫结构也可以成型为适于模塑成制品的非交联的泡沫球珠。为了制备泡沫球珠，将离散的树脂颗粒例如经造粒的树脂小球悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质例如水中，在高压釜或其它耐压容器中将发泡剂加入液体介质中，并在较高的压力和温度下用发泡剂浸泡树脂颗粒，以及快速将树脂颗粒排放到空气或低压区中以进行发泡而制成泡沫球珠。该工艺在美国专利No.4,379,859和4,464,484中有介绍。
对上面的工艺做一个变动，在用发泡剂浸泡之前可以将苯乙烯单体浸泡入悬浮的小球中以形成苯乙烯和烯类聚合物材料的接枝共聚体。聚乙烯/聚苯乙烯共聚体球珠被冷却并从容器中排放出来，此时基本上不发泡。随后使球珠发泡并采用通常的发泡聚苯乙烯模塑工艺将其模塑成型。制备聚乙烯/聚苯乙烯共聚体球珠的方法在美国专利No.4,168,353中有介绍。
泡沫球珠随后可以采用专业人员已知的任何方法进行模塑，例如将泡沫球珠放入模具中，对模具施压以压铸球珠，并采用例如水蒸汽的方式将球珠加热以调节球珠相互之间的粘合和粘接，从而形成制品。球珠在放入模具之前可以在较高的压力和温度下用空气或其它发泡剂进行浸泡。另外球珠在进入模具之前也可以被加热。随后用专业人员已知的适当的方法将泡沫球珠模塑成块状结构或其它成型制品。(美国专利No.3,504,068和3,953,556公开了一些方法)。C.P.Park对上述工艺和模塑方法有很好叙述，参见C.P.Park，引述同上，191页，197-199页，和227-229页。
用于制备本发明泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。适用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂包括含有1至6个碳原子的脂肪烃，含有1至3个碳原子的脂肪醇，和含有1至4个碳原子完全和部分卤化的脂肪烃。脂肪烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或新戊烷。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化的脂肪烃包括氟代烃、氯代烃和氯氟烃。氟代烃的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。本发明采用的部分卤化的氯代烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼三嗪。优选的发泡剂包括异丁烷、HFC-152a和它们的混合物。
为制备形成泡沫的聚合物凝胶，在每千克聚合物熔融材料中加入的发泡剂的量为0.2至5.0、优选为0.5至3.0、特别是1.0至2.50克分子。
为了提高或加快发泡剂从泡沫和空气中向泡沫内部的渗入，可能需要在泡沫体中进行开孔处理。给泡沫体进行开孔是为了在泡沫体中形成从一个表面通向另一个表面的完全贯通泡沫的通道或部分贯通泡沫的通道。通道相互之间的距离可以至多2.5厘米，优选至多1.3厘米。通道基本上遍布泡沫的整个表面，并优选均匀分布在表面上。泡沫体在被进行开孔处理的同时可能还含有一种稳定控制剂，这样在加快发泡剂的渗入和释放的同时也能够保持泡沫尺寸的稳定。美国专利No.5,424,016和5,585,058对泡沫进行开孔处理做了极好的描述。
在本发明的泡沫结构中可以加入许多不同的添加剂，例如稳定控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂或挤出助剂。
本发明的泡沫中加入稳定控制剂是为了提高尺寸稳定性。优选的稳定控制剂为C10-24脂肪酸的酰胺和酯。此类助剂可参见美国专利No.3,644,230和4,214,054。特别优选的助剂包括十八烷基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单二十二酸甘油酯和单十八酸山梨醇酯。此类稳定控制剂的用量范围一般为每100份聚合物用0.1至10份。
本发明的泡沫结构具有优异的尺寸稳定性。优选的泡沫体在一个月内能够恢复泡沫在发泡30秒内所测得的初始体积的80％或更多。体积的测定采用的是适当的方法，如测定所排开水的体积的方法。
另外，为控制泡沫泡孔的大小可以加入成核剂。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。成核剂的用量为每100份(重量)聚合物树脂用0.01至5份(重量)。
泡沫结构基本上为非交联或无交联的。具有泡沫结构的链烯基芳香族聚合物材料基本上是无交联的。泡沫结构含有不超过5％的凝胶(按照ASTMD-2765-84Method A标准方法测定)。在没有交联剂或辐射的作用下所自然产生的轻度交联是允许的。
泡沫结构的密度小于250，优选小于100，特别是10至70千克/立方米。泡沫泡孔的平均尺寸为0.05至5.0、优选0.2至2.0、特别是0.3至1.8毫米(按照ASTM D3576标准方法测定)。
泡沫结构可以具有专业人员已知的任何物理形状，例如挤出成型的片状，棒状、板状和具有型材外形的材料。泡沫结构也可以通过将可发泡的球珠进行模塑而成型为任意的上述形状或其它任何形状。
泡沫结构可以是开孔型或闭孔型。按照ASTM D2856-A标准，闭孔型泡沫含有80％或更多的闭孔泡孔或小于20％的开孔泡孔。
在本发明采用的共聚体和/或本发明共混物采用的共聚体中还可以含有例如抗氧剂(例如，位阻酚如Irganox_1010(CIBA-GEIGY的注册商标)，亚磷酸盐如Irgafos_168(CIBA-GEIGY的注册商标)，紫外线稳定剂、增粘剂(如聚异丁烯)、防粘添加剂，着色剂，颜料、填料的添加剂，只要这些添加剂的用量不影响本申请所强调提高的那些性能。
添加剂的用量以起到所需的功效为准，这一点为本专业技术人员所熟知。例如，抗氧剂的用量应能够防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的贮存和最后使用时所处的温度和环境条件下发生氧化。这时抗氧剂的用量通常为占聚合物或聚合物共混物重量的0.01％至10％，优选0.05％至5％，特别是0.1％至2％。类似地，其它所列举的任何一种添加剂的用量也应达到其所需的功效，例如其用量能够防止聚合物或聚合物共混物发粘，达到所需的填料装填量以获得所需的结果、由着色剂或颜料提供所需的颜色。这些添加剂的适合用量为占聚合物或聚合物共混物重量的0.05％至50％，优选0.1％至35％，特别是0.2％至20％。但对于填料，其用量可能达到占聚合物或聚合物共混物重量的至多90％。
除了制备泡沫外，本发明的共混物可以广泛地用于制备许多成型制品、纤维以及胶乳，例如砑光的、浇铸的或吹塑的片材和薄膜，以及注塑制品。共混物进一步还具有其它用途，例如作为沥青和沥青组合物的改性剂和作为热熔型和压敏粘合剂体系中的组分。
以下实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1-22   共聚体的制备和表征
共聚体(A)、(C)、(G)、(H)和(I)的制备
聚合物在一容积为400加仑(1.514m3)的带搅拌的半连续的间歇式反应器中制备。反应混合物由大约250加仑(0.95m3)的含有环己烷(85％重量)和异戊烷(15％重量)的混合溶剂以及苯乙烯组成。在加入反应器之前，溶剂、苯乙烯和乙烯都进行除水和除氧的纯化处理。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物质。随后用乙烯将容器的压力控制在设定值。加入氢气以调节分子量。容器的温度是通过改变容器夹套中水的温度来控制在设定值。在聚合之前，将容器加热到所需的温度，将催化剂的各种组分：(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基硅烷胺合))(2-)N)-二甲基钛，CAS登录号(CAS#)135072-62-7，三(五氟苯基)硼，CAS # 001109-15-5，3A型改性甲基铝氧烷，CAS# 146905-79-5以1/3/5的摩尔比控制流量加入，混合并加到容器中。启动反应后，向反应器中通入乙烯维持容器中的压力以使聚合反应持续进行。在有些情况下将氢气通入反应器的上部空间以在一定的乙烯浓度下维持氢气与乙烯的摩尔比。反应结束时，停止加入催化剂。将苯乙烯从反应器中除去，随后向溶液中加入1000ppm IrganoxTM1010抗氧剂(CIBA-GEIGY的注册商标)，并将聚合物从溶液中分离。聚合物与溶液的分离可采用向容器中通入蒸汽进行水蒸汽汽提的方法或采用去挥发分挤出机设备。对于经过水蒸汽蒸馏的聚合物材料，需要采用类似于挤出机的设备将其再进行处理以降低其中的湿气和所有未反应的苯乙烯的含量。
                                         表1A
样品编号     溶剂量   苯乙烯量         压力   温度   H2总加入量   反应时间   聚合物在溶液中浓度
  磅   千克   磅  千克   磅/英寸2  千帕   ℃    克   小时   重量％
A   252   114   1320  599   42  290   60    0   2.8   11.5
B   839   381   661  300   105  724   60    53.1   4.8   11.6
C   842   382   662  300   105  724   60    8.8   3.7   6.6
D   1196   542   225  102   70  483   60    7.5   6.1   7.2
E   252   114   1320  599   40  276   60    23   6.5   18.0
                               表1A(续)
  样品编号   熔融指数  聚合物中苯乙烯残基总重量％   滑石重量％     分离方法
  A   0.18  81.7   ＜2.5     水蒸汽汽提
  C   2.6  45.5   ＜0     挤出机
  G   0.01  48.3   ＜1.0     水蒸汽汽提
  H   0.03  29.0   ＜0     挤出机
  I   1.8  81.6   ＜2.0     水蒸汽汽提
按照以下步骤对共聚体及其共混物进行测试，性能数据列于表1B中。
压模：将样品在190℃熔融3分钟，并在190℃和20000磅(9072千克)的压力下压模2分钟。随后，在与室温平衡的压板下将熔融材料进行淬火。
密度：样品密度按照ASTM-D792的标准方法进行。
差示扫描量热法(DSC)：用杜邦DSC-2020来测量共聚体的热转变温度和转变热的大小。为了消除以往热历史的影响，样品首先被加热到200℃。加热升温和冷却降温的速度定为10℃/分。分别将吸热和放热峰的峰值温度定为熔融温度(第二次升温过程)和结晶温度。
熔体剪切流变性能：振荡剪切流变性能的测定在一台RheometricsRMS-800型流变仪上进行。在190℃恒温下以扫频模式来记录流变性能。η为粘度。η(100/0.1)代表在100拉德/秒(rad/sec)和0.1拉德/秒下测得的粘度的比值。
力学性能试验：肖氏A硬度在23℃下按照ASTM-D240标准方法测定。弯曲模量按照ASTM-D790标准方法测定。除非特别指出，模压样品的拉伸性能都是在23℃下，在一台带有拉伸计的INSTRONTM1145拉伸仪(英斯特朗公司的注册商标，Canton，Massachusetts)上进行。符合ASTM-D638的样品在5分-1的应变速率下进行测定。取四次拉伸试验的平均值。屈服应力和屈服应变取应力/应变曲线转折点的数值。应力/应变曲线下面的面积代表断裂能。
拉伸应力松弛：用INSTRONTM1145拉伸仪测定单轴拉伸应力松弛。1英寸长的模压薄膜(约20密耳、即0.5毫米厚)在20分-1应变速率下产生达50％的应变。在10分钟的时间量程内测定保持50％伸长率所需的力的大小。应力松弛的数值定义为(fi-ff/fi)，其中fi为初始力，ff为终了力。
热机械分析(TMA)：热机械分析在Perkin Elmer TMA 7系列仪器上测定。在升温速率为5℃/分和负载为1牛顿的条件下，在2毫米厚的模压样品上将探针测量深入1毫米。
                                 表1B共聚体共混成分
                  共混成分
  (I)   (C)   (H)    (A)    (G)
                                  组成
无规聚苯乙烯重量％   8.2   10.3   1    8.6    3.7
苯乙烯重量％b   69.9   43.4   29.3    69.4    47.3
乙烯重量％b   30.1   56.6   70.7    30.6    52.7
苯乙烯摩尔％b   38.4   17.1   10    37.9    19.5
乙烯摩尔％b   61.6   82.9   90    62.1    80.5
                                 分子量
熔体流动速率(MFR)，I2   1.83   2.62   0.03    0.10    0.01
Mn，×10-3   71   66.8   118.1    161.1    144.9
Mw/Mn   2.63   1.89   2.04    2.11    2.26
                                 物理性能
密度，克/立方厘米   1.0175   0.9626   0.943    1.0352    0.9604
熔点(Tm)，℃   -   49.6   71.3    N.D.a    45.7
结晶度，％   -   4.8   14.7    N.D.a    4.7
结晶温度(Tc)，℃   -   22.1   58.1    N.D.a    17.0
玻璃化转变温度Tg(DSC)，℃   24.7   -12   -17.2    24.2    -12.7
                             力学性能(23℃)
肖氏A硬度   98   75   86    96    76
拉伸模量，MPa   703.3   6.9   20    594.3    6.8
弯曲模量，MPa   620.6   69   62.1    617.1    141.3
屈服应力，MPa   7.5   1.3   2.4
断裂应变，％   248.3   475.3   377.5    257.8    337.8
断裂应力，MPa   17.1   22.6   34.3    21.5    17.5
断裂能，牛顿·米   98.2   102.2   145.5    118.5    73.2
应力松弛，％(50％/10分钟)   93.5   38   30.2    92.9    26.2
                               熔体流变性能
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊   1.01   1.05   16.6    6.53    31
η(100/0.1)   0.14   0.15   0.161    0.048    0.038
tanδ(0.1拉德/秒)   9.98   4.2   2.37    4.42    1.26
1η(1.6)/η(0.1)的比值
aN.D.＝未测
b聚合物链中单体的残基量
实施例1-3与 乙烯/α-烯烃共聚物的共混物
共混物制备：在配有Rheomix3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(A)和烯烃聚合物(B)按照75/25、50/50和25/75的重量比混合，制备实施例1、2和3的三种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表2中。为进行比较，表2同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                        表2
        聚合物                 实施例
  (A)1*     (B)2*      1      2     3
                                    共混组成
共聚体(A)，重量％   100     0      75      50     25
烯烃聚合物(B)，重量％   0     100      25      50     75
                             力学性能(23℃)
肖氏A硬度   96     74      96      91     81
拉伸模量，MPa   594.3     11      558.5      75.2     18.6
弯曲模量，MPa   617.1     34.5      327.5      82.1     47.6
断裂应变，％   257.8     762.1      313.2      373.8     625.9
断裂应力，MPa   21.5     17.1      25.9      15.6     14.9
断裂能，牛顿·米   118.5     141      154.7      114.6     174.1
应力松弛，％   92.9     29.2      86.4      77.1     54.6
                                 力学性能(-10℃)
拉伸模量，MPa   ---     22.1      853.6      162.7     39.3
断裂应变，％   18.6     ＞5773      182.1      279.9     ＞5813
断裂应力，MPa   19.8     ＞15.83      35.8      28     30.7
断裂能，牛顿·米   9.8     ＞118.03      150      143.2     ＞260.43
                                    熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊   6.53     0.9      3.84      2.33     1.36
η(100/0.1)   0.048     0.2      0.063      0.099     0.15
tanδ(0.1拉德/秒)   4.42     10.4      2.43      4.35     6.51
*不属于本发明实施例
1共聚体A含有69.4重量％(38.4摩尔％)苯乙烯，I2为0.18
2烯烃聚合物(B)ENGAGETM EG8100(Dow化学公司的注册商标)，一种商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化学公司生产，密度0.87克/立方厘米，熔体指数1.0(190℃，2.16千克)。
3测试过程中样品打滑。
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表2表明实施例1、2和3的共混组合物都具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。特别突出的优点是在-10℃下共混物具有很高的韧性。断裂应力和总断裂能的大小也出人意料地超过或等于组分聚合物(A)和(B)相应的性能数据。
进一步地，共混物都出人意料地表现出比根据组分的特性和共混比例所得到的预期值还要高的应力松弛。这一特性对许多薄膜应用非常重要。
三个实施例共混物的熔体流变学数据表明，低剪切下的tanδ(低剪切下熔体弹性的量度)和粘度都低于根据组分的特性和共混比例所得到的预期值。这在有些应用中会表现出较高的加工性。
实施例4、5和6与 乙烯/α-烯烃共聚物的共混物
共混物制备：在配有Rheomix 3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(C)和烯烃聚合物(B)按照75/25、50/50和25/75的重量比混合，制备实施例4、5和6的三种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表3中。为进行比较，表3同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                       表3
      聚合物(C)1*         (B)2*             实施例4               5              6
                              共混组成
共聚体(C)，重量％   100   0   75   50  25
烯烃聚合物(B)，重量％   0   100   25   50  75
                               力学性能(23℃)
肖氏A硬度   75   74   73   72  74
拉伸模量，MPa   6.9   11   8.3   9.7  11
弯曲模量，MPa   69   34.5   23.4   17.9  15.6
断裂应变，％   475.3   762.1   503.7   546.5  691.7
断裂应力，MPa   22.5   17.1   26.9   21  24.5
断裂能，牛顿·米   102.2   141   102.4   108.9  146.9
                           力学性能(-10℃)
拉伸模量，MPa   12.1   22.1   20.3   12.9  6.1
断裂应变，％   301.4   ＞5773   343.9   425.8  ＞596
断裂应力，MPa   18.1   ＞15.83   31.8   31.4  28.3
断裂能，牛顿·米   78.4   ＞118.03   142.4   162.2  ＞203.43
                              熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊   1.05    0.9   1.08   1.05  1.5
η(100/0.1)   0.15    0.2   0.14   0.14  0.1
tanδ(0.1拉德/秒)   4.2    10.4   2.3   2.8  2.4
*不属于本发明实施例
1共聚体C含有43.4重量％(17.1摩尔％)苯乙烯，I2为2.62
2烯烃聚合物(B)为ENGAGETM EG8100(Dow化学公司的注册商标)，一种商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化学公司出品，密度0.87克/立方厘米，熔体指数1.0(190℃，2.16千克)。
3测试过程中样品打滑。
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表3表明实施例4、5和6的共混组合物都具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。特别突出的优点是在-10℃下共混物具有很高的韧性。断裂应力和总断裂能的大小也出人意料地超过或等于组分聚合物相应的性能数据。
特别地，三个实施例共混物的熔体流变学数据表明，低剪切下的tanδ(低剪切下熔体弹性的量度)都低于根据组分的特性和共混比例所得到的预期值。这在有些应用中会表现出比组分聚合物更高的加工性。
实施例7 与乙烯/α-烯烃共聚物的共混物
共混物制备：在配有Rheomix 3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(A)和烯烃聚合物(D)按照50/50的重量比混合，制备实施例7的共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表4中。为进行比较，表4同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                  表4
           聚合物   实施例7
   (A)*1     (D)*2
                                  共混组成
共聚体(A)，重量％    100     0     50
烯烃聚合物(B)，重量％    0     100     50
                                力学性能(23℃)
肖氏A硬度    96     68     87
拉伸模量，MPa    594.3.     6.2     119.3
弯曲模量，MPa    617.1     23.4     105.5
断裂应变，％    257.8     14.4     365.2
断裂应力，MPa    21.5     810.1     15.3
断裂能，牛顿·米    118.5     124.1     118.5
应力松弛，％    92.9     27.5     79.2
                                 力学性能(-10℃)
拉伸模量，MPa    -     -     126.9
断裂应变，％    18.6     -     278.9
断裂应力，MPa    19.8     -     28.1
断裂能，牛顿·米    9.6     -     136.8
                                  熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊    6.53     1.67     2.55
η(100/0.1)    0.048     0.13     0.087
tanδ(0.1拉德/秒)    4.42     6.04     3.34
*不属于本发明实施例
1共聚体A是含有69.4重量％(37.9摩尔％)苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体，I2为0.18
2烯烃聚合物(D)是ENGAGETM EG8100(Dow化学公司的注册商标)，一种商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化学公司出品，密度0.87克/立方厘米，熔体指数1.0(190℃，2.16千克)。
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表4表明实施例7的共混组合物具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。特别突出的优点是在-10℃下共混物具有比未改性的共聚体(A)更高的韧性。
该共混物出人意料地表现出比根据组分的特性和共混比例所得到的预期值还要高的应力松弛。这一特性对许多薄膜应用非常重要。
实施例共混物的熔体流变学数据表明，低剪切下的粘度和tanδ(低剪切下熔体弹性的量度)都低于各个组分聚合物的相应值。这在有些应用中会表现出比组分聚合物更高的加工性。
实施例8 与乙烯/α-烯烃共聚物的共混物
共混物制备：在配有Rheomix3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(C)和烯烃聚合物(E)按照50/50的重量比混合，制备实施例8的共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表5中。为进行比较，表5同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                   表5
        聚合物   实施例8
    (C)*1     (E)*2
                               共混组成
共聚体(C)，重量％     100     0     50
烯烃聚合物(E)，重量％     0     100     50
                             力学性能(23℃)
肖氏A硬度     75     89     86
拉伸模量，MPa     6.9     76.5     29.6
弯曲模量，MPa     69     129.6     105.5
断裂应变，％     475.3     643.3     551.1
断裂应力，MPa     22.5     35.6     32
断裂能，牛顿·米     102.2     289.5     183.7
                              熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊     1.05     1.19     ---
η(100/0.1)     0.15     0.13     ---
tanδ(0.1拉德/秒)     4.2     5.12     ---
*不属于本发明实施例
1共聚体(C)是含有43.4重量％(17.1摩尔％)苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体，I2为2.62
2烯烃聚合物(E)是AFFINITYTM PL1880(Dow化学公司的注册商标)，一种商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化学公司出品，密度0.903克/立方厘米，熔体指数1.0(190℃，2.16千克)。
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表5表明实施例8的共混组合物具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。
实施例9、10和11 与超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物的共混 物
烯烃聚合物F的制备
催化剂的制备
一、TiCl3(DME)1.5的制备
制备设备(称为R-1)放置于通风橱中并用氮气吹洗；它由一个10升的五颈玻璃釜构成，配有直接安装的底阀、聚四氟乙烯垫圈、夹子和搅拌器(轴承马达、搅拌棒和搅拌叶)。五个颈口的配置如下：中间颈口安装搅拌器，周围四个颈口分别安装顶端带气体导入/导出管的冷凝器、溶剂导入管、热电偶和塞子。向瓶中加入脱氧的无水二甲氧基乙烷(DME)(大约5升)。在一个干燥箱中，称取700克TiCl3并放入一粉末加料漏斗中，将漏斗盖紧，从箱中取出，放置在反应釜上替代塞子的位置。搅拌下在10分钟的时间内将TiCl3加入。加入完成后，另用一些DME将漏斗上残余的TiCl3冲洗入瓶中。用塞子替换漏斗，并将混合物加热至回流。颜色从紫色变为浅蓝色。混合物加热反应5个小时，冷却至室温，让其中固体沉降下来，倾出上面的液体使固液分离。留在R-1瓶中的TiCl3(DME)1.5，为浅蓝色固体。
二、[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备
制备设备(称为R-2)的放置与R-1相同，但此时釜的容积为30升。釜上带有七个颈口，搅拌器位于中间颈口，周围六个颈口分别安装顶端带氮气导入/导出管的冷凝器、真空接口、试剂加料管、热电偶和塞子。向釜中加入4.5升甲苯、1.14千克(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu和3.46千克2M的i-PrMgCl的乙醚溶液。随后将混合物加热，用-78℃的冷阱来冷却蒸出的乙醚。四小时后，混合物的温度已经达到75℃。这时撤去加热，将DME在搅拌下加入该热溶液中，体系中有白色沉淀生成。将溶液冷却至室温，静置使固体沉降，倾出上面的液体使固液分离。留在R-2瓶中的[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2为白色固体。
三、[(η 5 -Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制备
将R-1和R-2中的物料用DME制成淤浆(R-1用3升DME，R-2用5升DME)。用一条连接10升釜的底阀门和30升釜上端的一个颈口的输送管将R-1中的物料转移到R-2中。R-1中剩余的物料用额外的DME冲洗(并转移)。混合物颜色迅速变深，呈深红棕色，R-2中的温度从21℃升高到32℃。20分钟后，用滴液漏斗滴加160毫升CH2Cl2，颜色变为绿/棕色。随后加入3.46千克3M的MeMgCl的THF溶液，温度从22℃上升至52℃。将混合物搅拌30分钟，然后减压除去6升溶剂。向瓶中加入6升Isopar E。重复此减压蒸馏/加溶剂的过程，每次除去4升溶剂并加入5升Isopar E。在最后一次的减压蒸馏步骤中，多除去1.2升溶剂。将物料静置过夜使其沉降，然后将液体层倾入另一个30升的玻璃釜(R-3)中。减压除去R-3中的溶剂，剩下的紫色固体用Isopro E再提取，然后将物料转移到一个圆筒形贮存瓶中。经分析该溶液(17.23升)中钛的浓度为0.1534M，相当于2.644摩尔的[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。R-2中剩余的固体进一步用Isopro E提取，提取的溶液转移到R-3中，然后减压蒸干溶剂并用IsoproE再提取。溶液转移到贮存瓶中，经分析该溶液中钛的浓度为0.1403M，体积为4.3升(相当于0.6032摩尔的[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。这样共得到3.2469摩尔或1063克的[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。以加入的TiCl3中的钛来计算，总收率为72％。
聚合物的制备
在连续搅拌的反应器中采用溶液聚合的方法来制备聚合物。聚合物中加入1250ppm的硬脂酸钙、500ppm IrganoxTM1076(Ciba-Geigy公司的注册商标)位阻多元酚稳定剂(Ciba-Geigy公司出品)和800ppmPEPQTM(Clariant公司的注册商标)(4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯(Clariant公司出品)来稳定聚合物。
将乙烯(2磅/小时，0.91千克/小时)和氢气(为乙烯的0.48摩尔％)在通入混合稀释剂中之前合并成一个物料流，所述混合稀释剂是向反应器中连续注入的、与乙烯的重量比为11.10∶1的C8-C10饱和烃混合物例如IsoparTM-E(Exxon化学公司的注册商标)烃类混合物(Exxon化学公司)，同时注入与乙烯的摩尔比为12.50∶1的辛烯共聚单体。
将浓度为4ppm、进料速度为0.428磅/小时(0.194千克/小时)的金属配合物料流和浓度为88ppm、进料速度为0.460磅/小时(0.209千克/小时)的助催化剂料流合并成单一的物料流并连续注入反应器中。在流速为0.438磅/小时(0.199千克/小时)下，反应器中铝的浓度为10ppm。
在进入聚合反应器之前，应停留足够的时间以使金属配合物和助催化剂进行反应。反应器的压力维持在475磅/平方英寸(psig)的恒压。在达到恒态之后，反应器中乙烯的浓度保持在前述值。反应器温度为110℃。出料物流中乙烯的浓度为1.69重量％。
在聚合反应之后，将反应器出料物流通入一分离器中，在这里熔融聚合物与未反应的共聚单体、未反应的乙烯、未反应的氢气和混合稀释剂料流进行分离。随后将熔融聚合物切粒或造粒，并且在用水浴或造粒机冷却之后，将固体粒料收集起来。所得的聚合物为超低分子量的乙烯/辛烯共聚物，密度为0.871克/立方厘米，350°F(176.7℃)下的熔体粘度为4200厘泊(4.2帕·秒)，数均分子量(Mn)为9100，Mw/Mn为1.81。
共混物的制备：在配有Rheomix3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(A)、(G)和(H)和烯烃聚合物(F)均按照90/10共聚体/烯烃聚合物的重量比进行混合，制备实施例9、10和11的三种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表6中。为进行比较，表6同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                               表6
     聚合物 实施例 聚合物 实施例 聚合物 实施例
(A)*1 (F)*2 9 (G)*3 10 (H)*4 11
                             共混组成
共聚体(A)，重量％ 100 0 90 0 0 0 0
共聚体(G)，重量％ 0 100 0 100 90 0 0
共聚体(H)，重量％ 0 0 0 0 0 100 90
烯烃聚合物F，重量％ 0 0 10 10 0 10
                            力学性能(23℃)
肖氏A硬度 96 - 97 76 72 88 84
拉伸模量，MPa 594.3 7.55 105.7 6.8 7.6 20 20.7
弯曲模量，MPa 617.1 - 111 141.3 33.1 62.1 58.1
断裂应变，％ 257.8 ＜75 254.2 337.8 515.9 377.5 341.7
断裂应力，MPa 21.5 ＜1.5 22.9 17.5 18 34.5 16.9
断裂能，牛顿·米 118.5 - 111.1 73.2 94 145.5 92.6
应力松弛％(50％/10分) 92.9 - 90 26.2 35.9 30.2 30.9
                            熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 6.53 - 5.3 31 0.92 16.6 11
η(100/0.1) 0.048 - 0.046 0.038 0.09 0.16 0.046
Tanδ(0.1拉德/秒) 4.42 - 3.74 1.26 3.12 2.37 2.17
*不属于本发明实施例
1共聚体A含有69.4重量％(40摩尔％)苯乙烯，I2为0.18
2烯烃聚合物F为超低分子量的乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.871克/立方厘米，350°F(176.7℃)下的熔体粘度为4200厘泊(4.2帕·秒)，数均分子量(Mn)为9100，Mw/Mn为1.81。
3共聚体G含有47.3重量％(19.5摩尔％)苯乙烯，I2为0.01
4共聚体H含有29.3重量％(10摩尔％)苯乙烯，I2为0.03
首先，这种低分子量的烯烃聚合物(F)的力学强度低于高分子量的同类聚合物。通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表6表明这些实施例的共混组合物具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。
共混物出人意料地表现出比根据组分的特性和共混比例所得到的预期值还要高的应力松弛。这一特性对许多薄膜应用非常重要。这些实施例共混物的熔体流变学数据表明，低剪切下的粘度和tanδ(低剪切下熔体弹性的量度)都可以通过加入烯烃聚合物(F)而得到改变。与组分聚合物相比，这在有些应用中会表现出较高的加工性，但同时仍能够保持所需的力学性能。
实施例12和13 与氯化聚乙烯(CPE)的共混物
共混物的制备：在配有Rheomix3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(I)和(C)与烯烃聚合物(J)均按照50/50的重量比进行混合，制备实施例12和13的两种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这两种共混物的性能数据列于表7中。为进行比较，表7同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                       表7
    聚合物 实施例 聚合物 实施例
(I)*1 (J)*2 12 (C)*3 13
                                   共混组成
共聚体(C) 0 0 0 100 50
共聚体(I) 100 0 50 0 0
烯烃聚合物(J) 0 100 50 0 50
                                  力学性能(23℃)
拉伸模量，MPa 703.3 28.2 206.4 6.6 11.9
断裂应变，％ 248.3 370.2 319.9 475.3 566.1
断裂应力，MPa 17.1 6 14.2 22.5 12
断裂能，牛顿·米 98.2 41.4 75.1 102.2 77.6
                                     熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 1.01 --- 5.3 1.05 0.92
η(100/0.1) 0.14 9.99 0.046 0.15 0.09
Tanδ(0.1拉德/秒) 9.98 --- 3.74 4.2 3.12
*不属于本发明实施例
1共聚体C含有43.3重量％(17.1摩尔％)苯乙烯，I2为2.62
2烯烃聚合物J为氯化聚乙烯(CPE)，Dow化学公司出品，商品名为TYRINTM4211P(Dow化学公司的注册商标)，氯含量为42％，密度为1.22克/立方厘米，用熔化热方法测定的残余结晶度小于2％。
3共聚体I含有69.9重量％(38.4摩尔％)苯乙烯，I2为1.83
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表7表明这些实施例的共混组合物具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。
实施例14-22 与聚丙烯和丙烯共聚物的共混物
共混物的制备：所有的共混组合物均在配有Rheomix3000钵形容器的Haake混合机上制备。首先按表8所给出的比例将各共混组分进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表8中。为进行比较，表8同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                      表8
聚合物(G)*1 聚合物(I)*2 聚合物(K)*3 实施例14 实施例15
                                   共混组成
共聚体(G) 100 0 0 0 50
共聚体(I) 0 100 0 70 0
烯烃聚合物(K) 0 0 100 30 50
                                      力学性能(23℃)
拉伸模量，MPa 6.8 703.3 1,203.2 1,463.1 3,055.9
断裂应变，％ 337.8 248.3 1.7 125.3 2
断裂应力，MPa 17.5 17.1 11.3 13.7 18.2
断裂能，牛顿·米 73.2 98.2 0.5 63.9 1.1
TMA4，℃ --- 66 1.64 114 162
                                        熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 31 1.01 0.62 0.87 0.79
η(100/0.1) 0.038 0.14 0.052 0.1 0.071
Tanδ(0.1拉德/秒) 1.26 9.98 3.06 3.？ 3.89
*不属于本发明实施例
1共聚体G含有47.3重量％(19.5摩尔％)苯乙烯，I2为0.01
2共聚体I含有69.9重量％(38.4摩尔％)苯乙烯，I2为1.83
3烯烃聚合物K为丙烯均聚物，Amoco公司出品，编号为HPP-9433，熔体指数I2为12
4 1毫米探针深处的温度
                                             表8(续)
聚合物(G)*1 聚合物(I)*2 聚合物L3 实施例16 实施例17 实施例18
                                    共混组成
共聚体(G) 100 0 0 0 0 50
共聚体(I) 0 100 0 70 50 0
烯烃聚合物(L) 0 0 100 30 50 50
                                力学性能(23℃)
拉伸模量，MPa 111 542.6 410.3 62.1
断裂应变，％ 693 249.7 23.6 390.2
断裂应力，MPa 6.7 14.1 9.5 10.8
断裂能，牛顿·米 120.8 96.8 7.7 114.4
TMA4，℃ --- 66 139 79 126 129
                                           熔体流变性能(190)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 0.88 0.95 0.87 8.45
η(100/0.1) 0.062 0.1 0.091 0.018
Tanδ(0.1拉德/秒) 3.26 3.08 3.67 0.75
*不属于本发明实施例
1共聚体G含有47.3重量％(19.5摩尔％)苯乙烯，I2为0.01
2共聚体I含有69.9重量％(38.4摩尔％)苯乙烯，I2为1.83
3烯烃聚合物L为无定形聚丙烯，Rexene公司出品，编号为FPP-D1810，熔融指数I2为4
4 1毫米探针深处的温度
                                     表8(续)
聚合物(G)*1 聚合物(I)*2 聚合物(M)*3 实施例19 实施例20 聚合物(N)*4 实施例21 实施例22
                                    共混组成
共聚体(G) 100 0 0 0 50 0 0 50
共聚体(I) 0 100 0 70 0 0 50 0
烯烃聚合物(M) 0 0 100 30 50 0 0 0
烯烃聚合物(N) 0 0 0 0 0 100 50 50
                                        力学性能(23℃)
拉伸模量，MPa 6.8 703.3 20 406.8 11.7 2 84.8 3.5
断裂应变，％ 337.8 248.3 717.3 309 327.5 181.8 29.7 284.7
断裂应力，MPa 17.5 17.1 8.3 16 5.5 0.2 2.2 2.3
断裂能，牛顿·米 73.2 98.2 105.1 112.3 43.8 1.8 2.6 14.4
                                熔体流变性能（190℃）
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 31 1.01 0.9 1.03 3 1.77 1.3 6.11
η(100/0.1) 0.038 0.14 0.19 0.13 0.057 0.14 0.13 0.031
Tanδ(0.1拉德/秒) 1.26 9.98 7.11 3.12 1.7 4.83 3.68 0.94
*不属于本发明实施例
1共聚体G含有47.3重量％(19.5摩尔％)苯乙烯，I2为0.01
2共聚体I含有69.9重量％(38.4摩尔％)苯乙烯，I2为1.83
3烯烃聚合物(M)为乙烯-丙烯共聚物(76％乙烯/24％丙烯)，采用DOW INSITETM(Dow化学公司的注册商标)催化剂工艺制备，熔体指数I2为1.37
4烯烃聚合物(N)为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(50.9％乙烯/44.9％丙烯/4.2降冰片烯)，采用DOW INSITETM(Dow化学公司的注册商标)催化剂工艺制备，熔体指数I2为0.56
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表8表明这些实施例的共混组合物具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。
实施例23、24和25 与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的共混物
共混物的制备：在配有Rheomix3000钵形容器的Haake混合机上将共聚体(H)和烯烃聚合物(O)即ElvaxTM(杜邦公司的注册商标)250按50/50重量比，共聚体(G)和烯烃聚合物(O)按50/50重量比，以及共聚体(A)和烯烃聚合物(O)按50/50重量比进行共混而制备实施例23、24和25的共混组合物。首先将各共混组分进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。
这些共混物的性能数据列于表9中。为进行比较，表9同时列出了组成这些共混物的组分的性能。
                                    表9
实施例 聚合物(H)2 聚合物(O)4 实施例23 聚合物(G)2 实施例24
共混组成，重量比 (H)/(O)50/50 (G)/(O)50/50
                           力学性能(23℃)
拉伸模量，MPa 20 14.5 19.3 6.8 10.3
断裂应变，％ 377.5 1019 465 337.8 577
断裂应力，MPa 34.3 11 13.9 17.5 7.4
断裂能，牛顿·米 145.5 146.5 78.6 73.2 61
                                  熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 16.6 0.5 3.3 31 0.23
η(100/0.1) --- 0.38 0.052 0.038 0.14
Tanδ(0.1拉德/秒) 2.37 48.3 2.03 1.26 3.9
                              表9(续)
实施例 聚合物(A)1 实施例25
共混组成，重量比 (A)/(O)：50/50
                              力学性能(23℃)
拉伸模量，MPa 594.3 93.8
断裂应变，％ 257.8 297
断裂应力，MPa 21.5 11.3
断裂能，牛顿·米 118.5 55.6
                           熔体流变性能(190℃)
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊 6.53 0.87
η(100/0.1) 0.048 0.076
Tanδ(0.1拉德/秒) 4.42 5.2
1共聚体A含有69.4重量％(38.4摩尔％)苯乙烯，I2为0.18
2共聚体G含有47.3重量％(19.5摩尔％)苯乙烯，I2为0.01
3共聚体H含有29.3重量％(10摩尔％)苯乙烯，I2为0.03
4聚合物(O)为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，DuPont化学公司出品的ElvaxTM250(杜邦化学公司的注册商标)
通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表9表明这些实施例的共混组合物具有较高的力学强度和良好的综合力学性能。
这些实施例共混物的熔体流变学数据表明低剪切下的粘度和tanδ(低剪切下熔体弹性的量度)都出人意料地可以通过加入共聚体而得到改变。与组分聚合物相比，这在有些应用中会表现出较高的加工性，但同时仍能够保持所需的力学性能。
实施例26
LDPE聚合物
本实施例采用的LDPE聚合物的熔体指数为1.8(ASTM 1238标准测试方法，在190℃/2.16千克条件下)，密度为0.923克/立方厘米。
ES其聚体
本实施例采用的ES共聚体为共聚体I(参见表1A和表1B)。
所得的共聚体含有69.9重量％(38.4摩尔％)苯乙烯基团(残基)，熔体指数(I)2为1.83。
本实施例采用的设备为38毫米(1.5英寸)螺杆挤出机，在通常顺次的进料、计量和混合区之后，该挤出机还有一个进行混合和冷却的附加区。在计量区和混合区之间的挤出机料筒上带有发泡剂开孔。在冷却区的末端连接有一个带矩形开孔的模头孔板。这里称为模口间隙的开孔的高度是可调的，但其宽度固定为6.36毫米(0.25英寸)。
在本实施例中，低密度聚乙烯(LDPE)和ES共聚物按80/20和60/40比例的共混物用异丁烷发泡剂进行发泡。另外也制备LDPE树脂的泡沫以进行比较。
将粒状聚乙烯与预先确定好量的粒状ES共聚物、甘油单硬脂酸酯(GMS)的浓缩物(使有效的GMS含量达到1.0pph)和少量的(约0.02pph)滑石粉进行预混。加入GMS是为了使泡沫获得稳定的尺寸，加入滑石粉是为了控制泡孔的大小。然后将此固体混合物加入挤出机的进料斗并以15磅/小时(6.8千克/小时)恒定的速率挤出。挤出机各区域的温度为：进料区160℃，传输区177℃、熔融区188℃、计量区193℃和混合区177℃。异丁烷以恒定的速度被注射到注射口，这样在每千克的聚合物中发泡剂的含量水平约变为1.3克分子。冷却区的温度逐渐降低，将聚合物/发泡剂混合物(凝胶)冷却到最佳的发泡温度。最佳发泡温度的范围为108℃至110℃。模头的温度在本实施例的整个试验中保持在108℃至109℃。调整模头开孔以获得没有预先发泡的优良的泡沫线料。
加工性能和强度测试
测试的加工性能数据汇总于表10中。聚合物共混物和LDPE树脂都得到了密度低和基本上都为闭孔结构的较好的泡沫体。共混物允许选择较大的模头开孔，因此可得到较大横截面的泡沫。所有的泡沫体的宽度大约为32毫米。在室温老化时泡沫的尺寸保持稳定，泡沫体几乎没有收缩。泡沫的强度性能测试大约在挤出一个月后进行。如表10所示，在拉伸和压缩试验中，由LDPE/ES共混物所制备的泡沫在强度和韧性方面都优于LDPE泡沫。
                            表10
                 共混物泡沫的加工性能和强度性能
试验编号 聚合物类型(1) 模口间隙(mm)(2) 厚度(mm)(3) 泡沫密度(kg/m3)(4) 泡孔大小(mm)(5) 拉伸强度(kPa)(6) 拉伸伸长率(％)(7) 压缩强度(kPa)(8)
1.1* LDPE 1.5 11 30 1.8 193 58 40
1.2 LDPE/ES80/20 1.8 15 35 1.5 200 71 59
1.3 LDPE/ES60/40 2.4 17 36 1.1 214 134 68
*非本发明实施例
(1)ES＝乙烯/苯乙烯共聚物I，苯乙烯残基含量69.9％，熔体指数(I2)为1.83
(2)在预发泡的开始处模头开口的高度，以毫米计
(3)泡沫体的厚度，以毫米计
(4)老化4星期后泡沫体的密度，以千克/立方米计
(5)泡孔的大小，按ASTM D3576标准方法测试，以毫米计
(6)泡沫体在挤出方向的拉伸强度，以千帕计
(7)泡沫体在挤出方向的拉伸伸长率，以百分数计
(8)泡沫体在尺寸压缩25％时的压缩强度，按ASTM D3575标准方法测试，以千帕计
阻尼特性
测试上面制备的泡沫体的阻尼特性。将上面的泡沫线料切割成宽约12.7毫米、厚约4.5毫米和长约51毫米的条状测试样品。阻尼试验在一个扭摆型的动态力学仪上进行。在试验中，样品置于扭力试验的夹具中，夹具之间的长度大约为45毫米。在大约25℃的室温下，样品在以起始每秒钟一个弧度速度下的前后摆动的作用下扭曲产生约0.5％的应变。摆动的速度逐渐增大，在试验中止时摆动速度增加到每秒100个弧度。在频扫过程中记录储能模量(G’)、损耗模量(G”)、tanδ和阻尼系数(C)。后两个性能与前面两个性能以及摆动速度有关，见下面的等式：
               tanδ＝G”/G    (1)
               C＝G”/ω       (2)
               ω＝2πf        (3)
其中，ω为角速度、以弧度/秒计，f为频率、以赫兹(Hz)计。
每个泡沫测试两个样品。在表11中，列出的数据是在1Hz和10Hz下测定的。每个数据取的是两次试验的平均值。另外，表12列出了在整个频率范围下的阻尼系数。表中数据表明LDPE/ES共混物泡沫在阻尼或能量吸收能力方面要优于LDPE泡沫。也就是说，共混物泡沫具有比作为空白对照的LDPE泡沫更大的G’、G”、tanδ和C。ES共聚物对能量吸收能力的增加作用是明显的。60/40 LDPE/ES共混物泡沫突出地表现出其阻尼能力是LDPE泡沫的五倍。
                        表11
             各种隔音共混物泡沫的阻尼性能
试验编号 聚合物类型           1Hz(6.3拉德/秒)          10Hz(63拉德/秒)
  G’   G”   tanδ   C   G’   G”   tanδ   C
  (1)   (2)   (3)   (4)   (1)   (2)   (3)   (4)
1.1* LDPE   40   6   0.14   0.9   46   6   0.13   0.1
1.1 LDPE/ES80/20   63   12   0.19   1.9   78   12   0.15   0.2
1.3 LDPE/ES60/40   85   30   0.35   4.7   30   31   0.24   0.5
*非本发明实施例
(1)储能模量，以E+9达因/平方厘米计
(2)损耗模量，以E+9达因/平方厘米计
(3)tanδ＝G”/G’
(4)阻尼系数，以E+9达因每平方厘米/拉德每秒计
                                 表12
              在扭力DMS试验中频率对各种隔音共混物泡沫阻尼系数的影响
  试验编号     频率Hz    Ang.Vel.拉德/秒              阻尼系数E+9达因秒/平方厘米
    LDPE    LDPE/ES80/20     LDPE/ES60/40
  a     0.16     1.00     5.43    11.60     21.65
  b     0.20     1.26     4.41    9.37     18.25
  c     0.25     1.59     3.58    7.55     15.4
  d     0.32     2.00     2.8    6.10     12.85
  e     0.40     2.51     2.32    4.86     10.75
  f     0.50     3.16     1.81    3.70     8.82
  g     0.63     3.98     1.42    3.04     7.24
  h     0.80     5.01     1.12    2.48     5.84
  i     1.00     6.31     0.90    1.93     4.72
j 1.26 7.94 0.70 1.52 3.84
  k     1.59     10.00     0.56    1.17     3.06
  l     2.01     12.60     0.43    0.85     2.48
  m     2.53     15.90     0.36    0.74     1.96
  n     3.10     20.00     0.27    0.58     1.57
  o     3.99     25.10     0.22    0.48     1.24
  p     5.03     31.80     0.19    0.38     0.98
  q     6.33     39.80     0.14    0.30     0.77
  r     7.97     50.10     0.11    0.24     0.62
  s     10.04     63.10     0.09    0.18     0.49
  t     12.64     79.40     0.08    0.15     0.39
  u     15.92     100.00     0.06    0.13     0.31
动态缓冲试验
与在本实施例的其它试验中一样，LDPE/ES共混物泡沫在动态缓冲试验中也表现出其优异的能量吸收能力。在本实施例中，前面所得的泡沫被制备成边长大约为2英寸(5.08厘米)的立方体的落体冲击试验样品。切割出几个泡沫线料并将它们热熔结在一起以制成测试样品。将样品放在桌面上使其(泡沫线料)的垂直方法垂直排列。从约61厘米(24英寸)的高度上将一重物掉落在样品上。用粘附在重物端部的加速计来记录泡沫样品对重物减速度的大小。在两次落体之间以1分钟的间隔对同样的样品再做四次试验。对一个新样品用另外一个重物来进行重复试验。重物的选择应使其产生的静态应力在约1.8千帕至13.4千帕之间。记录落体试验前后泡沫样品的厚度。
试验数据列于表13。总的看来，LDPE/ES共混泡沫表现出是一种优于LDPE泡沫的减震材料。共混物泡沫具有较低的最小峰值减速度。60/40 LDPE/ES共混物泡沫的减震能力特别突出，该泡沫在较宽的静态负载范围内表现出低的峰值减速。如表13中所示的在较重重物下的恢复数据所示，所有的泡沫在落体试验后都恢复得很好。
                           表13
                       动态缓冲性能
试验编号 聚合物类型                    静态应力下的峰值减速(kPa)(1)   恢复度，9.3kPa1小时后(2)
  1.8   2.4   3.4   6.0   9.3   13.4
1.1* LDPE   65   56   57   60   89   N.D.3   95
1.2 LDPE/ES80/20   59   58   54   60   99   N.D.3   95
1.3 LDPE/ES60/40   62   62   51   55   60   81   96
*非本发明实施例
(1)在第二至第五次落体之间峰值减速度的平均值，以G计
(2)在9.3kPa负载下，在落体试验1小时时的厚度基于起始厚度的百分数
(3)未测
实施例27
LDPE聚合物
本实施例采用的LDPE聚合物的熔体指数为1.8(ASTM 1238标准测试方法，在190℃/2.16千克条件下)，密度为0.923克/立方厘米。
ES共聚体
本实施例采用的ES共聚体按照与共聚体C的制备方法相似的方法进行制备，它含有45.9重量％(18.3摩尔％)苯乙烯，熔体指数(I)2为0.43。
制备泡沫的设备和方法与实施例26基本相同。本实施例的共混物得到的是基本上为闭孔的良好品质的泡沫。泡沫的厚度为19毫米，宽度为34.5毫米，密度为29千克/立方米，泡孔大小为1.2毫米。
泡沫的动态力学性能在一台强制振动仪(MTS 831弹性体测试系统)上进行。在试验中，用一预先设定的动态负载以一定的频率循环地施压作用于矩形样品，并检测样品中产生的动态应变。在实际操作中，从挤出的泡沫线料上切下宽32.9毫米、深34.6毫米和高6.5毫米的矩形样品，并将该样品在温控室中进行动态力学试验。温控室的温度保持在-10℃。平均负载设定为-20牛顿，动态负载设定为15牛顿。循环施压的频率(f)以2Hz的增幅从1Hz扫到101Hz。
从动态硬度(K*)、相角(δ)和形状因子出发，泡沫样品的储能模量(E’)、弹性损耗模量(E”)和阻尼系数可以按下列等式进行计算：
形状因子＝(宽×深)/高                       (A1)
E’＝(K”×cosδ)/形状因子                  (A2)
E”＝(K”×sinδ)/形状因子                  (A3)
C＝(K”sinδ)/2πf＝(E”×形状因子)/2πf    (A4)
实施例23的试验1.1中制备的泡沫同样进行试验以进行比较。试验1.1泡沫的样品的宽为32毫米、深为35.2毫米和高为6.8毫米。两种泡沫样品在选定的频率1、11和101Hz下的试验数据列于表13中。
表14
试验编号          1Hz下               11Hz下                101Hz下
  E’(1)   E”(2)  tanδ(3)  C(4)  E’(1)  E”(2)  tanδ(3)  C(4)  E’(1)  E”(2)  tanδ(3)  C(4)
1.1*   10.6   0.23  0.21  5.93  1.36  0.23  0.17  0.54  1.62  0.26  0.18  0.07
4   1.29   0.35  0.27  9.71  1.90  0.38  0.20  0.96  2.66  0.43  0.16  0.12
*非本发明实施例
(1)储能模量，以牛顿/平方毫米计
(2)损耗模量，以牛顿/平方毫米计
(3)E”/E’
(4)阻尼系数，以牛顿秒/毫米计
表14表明，在-10℃下LDPE/ES(465)共混物泡沫比LDPE泡沫具有更好的阻尼性能。
实施例28
在本实施例中，将10克实施例23所用的乙烯-苯乙烯(ES)共聚物(乙烯-苯乙烯共聚物(I)，见表1A和1B)与10克乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)(PrimacorTM 3340(Dow化学公司的注册商标)，Dow化学公司出品，丙烯酸含量6.5重量％，熔体指数9)在一台Brabender混合机上进行熔融共混。在180℃和转子转速为30转/分下共混时间为15分钟。用热压将聚合物共混物模压在温度保持在180℃的钢棒上，以按照SAE J1637测试方法测定其阻尼性能。钢棒的尺寸为厚0.8毫米，宽12.7毫米和长225毫米。大约200毫米长的钢棒被覆盖了厚度为约1.2毫米的均匀的聚合物层。钢棒与聚合物层之间的粘结力很强。为进行比较，同时也制备涂布有约1.2毫米厚的纯PrimacorTM 3340树脂的钢棒样品。
按照SAE J1637测试方法测试样品在23℃室温下的阻尼性能。涂布有EAA/ES涂层的样品的阻尼比率(因子)为0.79％。该阻尼比率与裸露钢棒的阻尼比率(0.13％)和涂布有纯EAA涂层的钢棒的阻尼比率(0.59％)相当。
实施例29-31
在实施例29-31中采用表15中的树脂。采用的LDPE为实施例26所采用的LDPE，其熔体指数I2为1.8克/10分钟，密度为0.923克/立方厘米。乙烯-苯乙烯共聚体ESI # 1至4按以下所述制备：
反应器
采用的单反应器为容积为6加仑(22.7升)的带油浴夹套并可连续搅拌的高压釜式反应器。用带有Lightning A-320型叶轮的磁力偶合搅拌器来进行混合。反应器在475磅/平方英寸(3275千帕)压力下完全以液态操作。工艺物料方向是从底部注入而从顶端离开反应器。传热油在反应器夹套中循环以带走一些反应热。在反应器出口之后是一个测定流速和溶液密度的微动流量计。反应器出口处的所有管线用50磅/平方英寸(344.7千帕)的蒸汽疏通并进行隔热保温。
过程
将乙苯或甲苯溶剂加入表压为30磅/平方英寸(207千帕)的小型设备中。用一个微动流量计来测量向反应器中的进料量。用变速隔膜泵来控制进料速度。在溶剂泵的排出口处引出一侧管以冲洗催化剂注射管(1磅/小时即0.45千克/小时)和反应器搅拌器(0.75磅/小时即0.34千克/小时)。这些流量用压差流量计测量，并通过手动调节微流针阀来进行控制。将除去阻聚剂的苯乙烯单体加入表压为30磅/平方英寸(207千帕)的小型设备中。用一个微动流量计来测量向反应器中的进料量。用变速隔膜泵来控制进料速度。苯乙烯料流与剩余的溶剂料流相混合。将乙烯加入至小型设备中的表压为600磅/平方英寸(4137千帕)。在控制流速的Research阀之前用微动流量计测量乙烯的流速。采用Brooks流量计/控制器将氢气在乙烯控制阀的出口处输送入乙烯料流中。乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯料流在室温下混合。溶剂/单体在进入反应器时其温度被夹套中-5℃的二醇化合物热交换剂冷却降至-5℃，该料流从反应器的底部进入。将三组分催化剂体系和冲洗它们的溶剂也从底部加入到反应器中，但该加料口与单体料流的入口是不同的入口。催化剂组分的制备是在一个惰性气体手套箱中进行的。被稀释的各组分被加入到氮气填充的圆筒中，并放入操作区中的催化剂操作贮罐中。在这些操作贮罐中催化剂各组分被活塞泵加压，其流量用微动流量计来测量。在通过单一注射管进入反应器之前，这些料流相互之间以及与催化剂冲洗液合并起来。
向测量溶液密度的微动流量计之后的反应器产物管线中加入催化剂中毒剂(混合有溶剂的水)将聚合反应中止。其它聚合物添加剂可以与催化剂中毒剂同时加入。在管线中的静态混合器可以将催化剂中毒剂和添加剂在反应器的流出料流中进行分散。该料流随后进入能够提供热能以闪蒸除去溶剂的后反应器加热器中。闪蒸在流出物离开后反应器加热器并且在反应器压力控制阀处的压力从475磅/平方英寸(3275千帕)的表压下降到约250毫米的绝对压力之时发生。闪蒸后的聚合物进入带热油浴夹套的除挥发分容器中。在该除挥发分容器中大约85％的挥发分从聚合物中被除去。挥发分离开除挥发分容器的顶部。料流冷凝下来并与二醇化合物夹套热交换剂一起进入真空泵的吸气室中，并被排放到二醇化合物夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器的底部排出，乙烯从容器的顶端排出。用微动流量计测量乙烯料流并分析其组成。用所测定的排出乙烯量加上所计算的在溶剂/苯乙烯料流中的溶解气体量来计算乙烯的转化率。在除挥发分容器中得到分离的聚合物被一齿轮泵送到一台ZSK-30除挥发分真空挤出机中。干燥的聚合物以单股线料的形式离开挤出机。聚合物线料被拉力作用通过水浴后而得到冷却。用空气将多余的水从聚合物线料上吹干并用切割机将聚合物线料切成粒状。
在所有情况中，三组分催化剂料流采用改性的3A型甲基铝氧烷(CAS登录号146905-79-5)。制备ESI#1的催化剂为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯-钛(II)，助催化剂为双氢化动物脂烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
制备ESI#2、3和4的催化剂为二甲基〔N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-S-二环戊二烯并苯(indacen)-1-基)硅烷胺合(2-)-N〕-钛，助催化剂为三(五氟苯基)硼(CAS登录号001109-15-5)。
          表15列出各种工艺条件和所得到的共聚体的性能。
                            表15
 树脂  反应温度℃ 溶剂   MMAO/Ti比   B/Ti比   熔体指数(I2)   aPS百分数   共聚体中苯乙烯的百分数％
  重量％   摩尔％
 ESI#1  85 乙苯   6   1.2   1.0   14   36   17
 ESI#2  93 甲苯   7   3.0   1.5   0.8   47   20
 ESI#3  79 甲苯   9   3.5   1.5   1.8   69   39
 ESI#4  97 甲苯   3.5   3.5   10.0   0.2   31   11
共聚体中苯乙烯的重量百分数是掺入到共聚体中的苯乙烯占ESI树脂总重量的百分数
共聚体中苯乙烯的摩尔百分数是掺入到共聚体中的苯乙烯占ESI树脂总摩尔数的百分数
aPS百分数是无规聚苯乙烯占ESI树脂总重量的百分数
I2为在190℃用2.16千克重量而测定的熔体指数
实施例29
制备本发明的LDPE/ESI树脂共混物泡沫体，以说明掺入ESI后的作用。与在制备通常的LDPE泡沫中可以采用的发泡温度相比，ESI使可以采用的发泡温度的范围变宽了。
LDPE/ESI树脂共混物泡沫体的制备是在含有串联的挤出机、混合机、冷却器和挤出冲模的设备上进行的。将LDPE和ESI的树脂粒料进行干态共混并通过进料漏斗进入挤出机中。ESI树脂含有少量的滑石。将粒料熔融共混以制成聚合物熔体。将聚合物熔体送入混合机中，加入异丁烷发泡剂以制成聚合物凝胶。将聚合物凝胶经过冷却器以使凝胶的温度降低到预定的发泡温度。将被冷却的聚合物凝胶输送通过挤出机冲模进入一低压区，从而生成发泡的泡沫产品。
采用LDPE/ESI树脂共混物显著地使发泡温度的变化范围增加了3至4℃。这种增加之所以被称为显著是因为对于仅含有LDPE树脂的泡沫，其发泡温度变化范围往往只有1℃。发泡温度变化范围的扩大降低了“冷固”(树脂在离开挤出机冲模之前发生固化)事件的发生和废品的生成率。这样在没有冷固事件发生的情况下得到了高品质、低密度的闭孔型泡沫体。
根据以上结果，有用的ESI树脂包括具有30至75重量％总苯乙烯含量，熔体指数为0.5至20，并含有至多20重量％的无规聚苯乙烯和优选小于2重量％无规聚苯乙烯的那些聚合物树脂。ESI树脂中苯乙烯的总含量是乙烯/苯乙烯共聚体中掺入的苯乙烯的重量与游离的无规聚苯乙烯的重量的和除以ESI树脂的总重量后所得到的百分数。结果见下面的表16。
                                   表16
  样品   ic4(phr)   LDPE％  ESI树脂类型   ESI共聚体％   aPS％   Tf(℃)   密度pcf(kg/m3)   开孔率％
  1   7.5   80  ESI#2   19.8   0.2   108   2.43(38.9)   4.4
  2   7.5   80  ESI#2   19.8   0.2   106   2.37(37.9)   4.8
  3   7.5   80  ESI#1   17.2   2.8   111   2.52(40.3)   6.6
  4   7.5   80  ESI#1   17.2   2.8   110   2.26(36.2)   4.7
  5   7.5   80  ESI#3   19.6   0.4   110   2.36(37.8)   5.8
  6   7.5   80  ESI#3   19.6   0.4   109   2.22(35.5)   3.2
  7   7.5   80  ESI#3   19.6   0.4   108   2.26(36.2)   2.9
  8   7.5   80  ESI#3   19.6   0.4   107   2.33(37.3)   3.1
  9   7.5   80  ESI#3   19.6   0.4   106   2.32(37.1)   4.9
  10   7.5   50  ESI#3   49.1   0.9   108   2.24(35.8)   3.3
  11   7.5   50  ESI#3   49.1   0.9   106   2.00(32.0)   2.2
  12   7.5   50  ESI#3   49.1   0.9   105   1.92(30.7)   4.3
  13   7.5   50  ESI#3   49.1   0.9   104   1.95(31.2)   3.2
  14   10   50  ESI#4   49.9   0.1   111   1.91(30.6)   4.0
  15   10   50  ESI#4   49.9   0.1   110   1.85(29.6)   4.0
  16   10   50  ESI#4   49.9   0.1   109   1.71(27.4)   3.7
  17   10   50  ESI#4   49.9   0.1   108   1.75(28.0)   3.8
ic4为每100重量份树脂中异丁烷的重量份数
aPS为无规聚苯乙烯
Tf为发泡温度，以℃计
pcf以磅/立方英寸表示的密度
kg/m3为密度单位，千克/立方米
％ESI共聚体为ESI共聚体占ESI、aPS和LDPE总重量的重量百分数
％aPS为aPS占ESI、aPS和LDPE总重量的重量百分数
phr为每100重量份树脂(聚合物)中的重量份数
实施例30
按照本发明，制备闭孔型LDPE/ESI树脂共混物泡沫体。为进行比较，也制备通常的闭孔型LDPE泡沫体(样品#1)。
制备本实施例泡沫体的设备和技术与实施例29所述相同。
与闭孔型LDPE相比，本实施例得到闭孔型的泡沫体的泡孔尺寸较小，具有较好的表面质量、较高的韧性、较好的型状/均一性以及较好的柔软性。结果列于表17。
                                       表17
  样品  ic4(phr)  LDPE％ ESI树脂类型 ESI共聚体％  aPS％   Tf(℃)   密度pcf(kg/m3)   开孔率％  泡孔尺寸(mm)
  1*  7.5  100 0  0   112   2.35(37.6)   4.5  1.63
  2  7.5  50 ESI#3 49.1  0.9   105   1.92(30.7)   4.3  0.90
  3  7.5  80 ESI#2 19.8  0.2   106   2.37(37.9)   4.8  1.16
  4  7.5  80 ESI#1 17.2  2.8   110   2.26(36.2)   4.7  1.08
  5  7.5  80 ESI#3 19.6  0.4   108   2.26(36.2)   2.9  1.16
  6  7.5  50 ESI#2 49.6  0.4   106   2.38(38.1)   7.0  1.16
  7  10  50 ESI#4 49.9  0.1   109   1.71(27.4)   3.7  1.02
ic4为每100重量份树脂中异丁烷的重量份数
aPS为无规聚苯乙烯
Tf为发泡温度，以℃计
pcf为密度，以磅/立方英寸
kg/m3为密度单位，千克/立方米
％ESI共聚体为ESI共聚体占ESI、aPS和LDPE总重量的重量百分数
％aPS为aPS占ESI、aPS和LDPE总重量的重量百分数
phr为每100重量份树脂(聚合物)中的重量份数
*非本发明的实施例
实施例31
按照本发明，制备闭孔型LDPE/ESI树脂共混物泡沫体。在不采用渗透性改进剂的情况下，该泡沫体具有优异的尺寸稳定性。为进行比较，在不采用渗透性改进剂的情况下也制备通常的闭孔型LDPE泡沫。
制备本实施例泡沫和比较实施例泡沫的设备和技术与实施例29所述相同。采用了两种不同的ESI树脂。
将LDPE/ESI树脂共混物制备的泡沫体和比较实施例的泡沫体在室温下放置并测量它们的体积随时间的变化。记录最小体积或最大体积，取反映出体积的最大变化的那一个。用排开水法来测量体积的变化。最大尺寸变化不超过15％(与挤出后60秒时所测量的起始体积相比较)被认为是较理想的。
与比较实施例的LDPE泡沫和LDPE/ESI树脂#2所制备的泡沫体相比较，LDPE/ESI树脂#3所制备的泡沫体具有优异的尺寸稳定性。结果列于下面的表18中。
优异的尺寸稳定性可以允许泡沫体在不需要渗透性改进剂如甘油单硬脂酸酯的存在下，采用快速渗透性的发泡剂例如二氧化碳和异丁烷而制备。在没有渗透性改进剂时，采用快速渗透性发泡剂可以缩短固化时间(也就是说，泡沫中残存有非常少量的发泡剂和/或泡孔气体中的发泡剂很少被环境中的空气代替)。
                                               表18
  样品  ic4(phr)   LDPE％  ESI树脂类型  ESI共聚体％  aPS％  Tf(℃)   密度pcf(kg/m3)   开孔率％   最大体积改变(％)
  1*  7.5   100  0  0  112   2.35(37.6)   4.5   -28.45
  2  7.5   50  ESI#3  49.1  0.9  110   2.67(42.7)   4.7   +3.9
  3  7.5   50  ESI#3  49.1  0.9  108   2.24(35.8)   3.3   +4.3
  4  7.5   50  ESI#3  49.1  0.9  106   2.00(32.0)   2.2   +2.7
  5  7.5   50  ESI#3  49.1  0.9  105   1.92(30.7)   4.3   +4.3
  6  7.5   50  ESI#3  49.1  0.9  104   1.95(31.2)   3.2   +3.4
  7  7.5   50  ESI#2  49.6  0.4  106   2.38(38.1)   7.0   -38.8
  8  7.5   50  ESI#2  49.2  0.4  104   2.94(47.0)   6.1   -37.2
ic4为每100重量份树脂中异丁烷的重量份数
aPS为无规聚苯乙烯
Tf为发泡温度，以℃计
pcf为密度，以磅/立方英寸
kg/m3为密度单位，千克/立方米
％ESI共聚体为ESI共聚体占ESI、aPS和LDPE总重量的重量百分数
％aPS为aPS占ESI、aPS和LDPE总重量的重量百分数
phr为每100重量份树脂(聚合物)中的重量份数
*非本发明的实施例

Claims (32)

1、一种非薄膜的成型制品，它包含由下列组分组成的聚合物材料共混物：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一个共聚体包括
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
Figure C971986860002C1
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-99.5摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
2、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(i)所述的共混物含有5至95重量％的组分(A)和95至5重量％的组分(B)；
(ii)组分(A)含有1至55摩尔％的组分(A-1)残基和45至99摩尔％的组分(A-2)残基；和
(iii)组分(B)含有包含两种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
3、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(i)所述的共混物含有10至90重量％的组分(A)和90至10重量％的组分(B)；和
(ii)组分(A)含有2至50摩尔％的组分(A-1)残基和98至50摩尔％的组分(A-2)残基。
4、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(i)组分(A)为由苯乙烯和乙烯或由苯乙烯和乙烯以及至少一种C3-8α-烯烃的组合的基本上为无规的共聚体；和
(ii)组分(B)为乙烯或丙烯的均聚物；或乙烯或丙烯与至少一种具有4至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物；或乙烯或丙烯与丙烯酸、醋酸乙烯酯，马来酸酐或丙烯腈中的至少一种的共聚物；或乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。
5、根据权利要求2所述的成型制品，其中
(i)组分(A)为苯乙烯和乙烯，或苯乙烯，乙烯和至少一种具有3至8个碳原子的其它α-烯烃的基本上为无规的共聚体；
(ii)组分(B)为乙烯或丙烯的均聚物；或乙烯和/或丙烯与至少一种具有4至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物；或乙烯、丙烯和4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的至少一种的三元共聚物。
6、根据权利要求3所述的成型制品，其中
(i)组分(A)为苯乙烯和乙烯，或苯乙烯与乙烯和丙烯，4-甲基戊烯，丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的基本上为无规的共聚体；
(ii)组分(B)为乙烯或丙烯的均聚物；或乙烯或丙烯与至少一种具有4至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物；或乙烯，丙烯和一种二烯的三元共聚物。
7、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(i)组分(A)为苯乙烯和乙烯，或苯乙烯和乙烯与丙烯、4-甲基戊烯，丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的基本上为无规的共聚体；
(ii)组分(B)为乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1，己烯-1或辛烯-1中的至少一种组合的均聚物。
8、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(i)组分(A)为苯乙烯和乙烯的基本上为无规的共聚体；和
(ii)组分(B)选自：
(1)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯、丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
9、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(1)组分(A)为由1至10摩尔％的苯乙烯和90至99摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯、丁烯-1，己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合制备的基本上为无规的共聚体；和
(2)组分(B)选自：
(1)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯，丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸制备的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
10、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(1)组分(A)为由10至25摩尔％的苯乙烯和75至90摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯、丁烯-1，己烯-1，辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合制备的基本上为无规的共聚体；和
(2)组分(B)选自：
(1)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯，丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯，丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
11、根据权利要求1所述的成型制品，其中
(1)组分(A)为由25至50摩尔％的苯乙烯和50至75摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯4-甲基戊烯，丁烯-丑、己烯-卫、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合制备的基本上为无规的共聚体；和
(2)组分(B)选自：
(1)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯、丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
12、根据权利要求1所述的成型制品，由下列组分组成
(A)25至99重量％的由含有1至10摩尔％的苯乙烯和90至99摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯、丁烯-1，己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的单体组分制备的基本上为无规的共聚体；和
(B)1至75重量％的聚合物组分，选自：
(1)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯，丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯，丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
13、根据权利要求1所述的成型制品，由下列组分组成
(A)1至50重量％的由含有1至10摩尔％的苯乙烯和90至99摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的单体组分制备的共聚体；和
(B)50至99重量％的聚合物组分，选自：
(II)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯，丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
14、根据权利要求1所述的成型制品，由下列组分组成
(A)50至99重量％的由含有1至10摩尔％的苯乙烯和90至99摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1，辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的单体组分制备的共聚体；和
(B)1至50重量％的聚合物组分，选自：
(1)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯、丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
15、根据权利要求1所述的成型制品，由下列组分组成
(A)25至99重量％的由含有10至25摩尔％的苯乙烯和75至90
摩尔％的乙烯或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的单体组分制备的共聚体；和
(B)1至75重量％的聚合物组分，选自：
(置)一种或多种乙烯的均聚物，
(2)一种或多种丙烯的均聚物，
(3)一种或多种氯化聚乙烯，
(4)一种或多种乙烯和丙烯的共聚物，
(5)一种或多种乙烯、丙烯和一种二烯的共聚物，
(6)一种或多种乙烯和辛烯-1的共聚物，
(7)一种或多种乙烯，丙烯和降冰片烯的共聚物，
(8)一种或多种乙烯和丙烯酸的共聚物，
(9)一种或多种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或
(10)任意两种或多种聚合物(1)-(9)的任意组合。
16、根据权利要求1所述的成型制品，其中每个组分(A)和(B)都是在金属茂催化剂和助催化剂的存在下，由适当的单体通过聚合或共聚合而得到的。
17、含有聚合物材料共混物的粘合剂体系，它含有：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/位阻亚乙烯基单体的非交联基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一共聚体由包含：
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体，
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的组合，和
(2)35-99.5摩尔％至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
18、根据权利要求17所述的粘合剂体系，其中
(1)组分(A)为苯乙烯和乙烯，或苯乙烯和乙烯与丙烯、4-甲基戊烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的基本上为无规的共聚体；
(2)组分(B)为乙烯，或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯，丁烯-1，己烯-1或辛烯-1中的至少一种组合的均聚物。
19、根据权利要求1至16中任一项的成型制品，它为注射，压塑，挤出或吹塑制品。
20、根据经过发泡制得的如权利要求1至16中任一项的成型制品。
21、一种发泡体，含有
(I)聚合物材料的共混物，由下列组分组成：一种密度小于每平方米250公斤的泡沫体，包括聚合物材料的共混物，它包括下列组分：
(A)15-80重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，并且由含有以下单体的单体组分制备：
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)90-35摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)85-20重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物；和
(II)发泡剂。
22、根据权利要求21所述的泡沫体，其中组分(I-A)为由含有15至65摩尔％的苯乙烯和35至85摩尔％的乙烯的单体组分制备的共聚物；
组分(I-B)为乙烯或乙烯与丙烯，4-甲基戊烯，丁烯-1，己烯-1或辛烯-1中的至少一种组合的均聚物。
23、一种泡沫体，按照ASTM D2856-A的标准方法测定具有至少80％的闭孔率，它包含含有以下组分的聚合物材料共混物：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一个共聚体包括
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
Figure C971986860014C1
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-99.5摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
24、一种泡沫体，具有密度小于250千克/立方米，它包含含有以下组分的聚合物材料共混物：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一个共聚体包括
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
Figure C971986860015C1
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-99.5摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
25、根据权利24所述的泡沫体，具有的密度小于100千克/立方米。
26、根据权利24所述的泡沫体，具有的密度为10至70千克/立方米。
27、一种泡沫体，具有平均泡孔大小为0.05至5.0毫米，它包含含有以下组分的聚合物材料共混物：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一个共聚体包括
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
Figure C971986860016C1
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-99.5摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
28、根据权利要求27所述的泡沫体，具有的平均泡孔大小为0.2至2.0毫米。
29、根据权利要求28所述的泡沫体，具有的平均泡孔大小为0.3至1.8毫米。
30、一种泡沫体，具有的最大体积变化小于±15％，它包含含有一下组分的聚合物材料共混物：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一个共聚体包括
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-99.5摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
31、一种胶乳或纤维，它包含含有以下组分的聚合物材料共混物：
(A)1-99重量％的一种或多种α-烯烃/亚乙烯基单体非交联的基本上为无规的共聚体，其中所述共聚体的单体分布可以用伯努里统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，每一个共聚体包括
(1)0.5-65摩尔％的
(a)至少一种亚乙烯基芳香族单体，或
(b)至少一种下式所示的位阻脂肪族亚乙烯基单体
Figure C971986860018C1
其中A1为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和具有1至4个碳原子的烷基；每个R2各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基；或R1和A1也共同构成环体系，或
(c)至少一种亚乙烯基芳香族单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-99.5摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(B)99-1重量％的一种或多种包含具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或具有2-20个碳原子并含有极性基团的脂肪族α-烯烃的单体组分的均聚物或共聚物。
32、根据权利要求31所述的胶乳或纤维，其中
(i)组分(A)为苯乙烯和乙烯，或苯乙烯和乙烯与丙烯、4-甲基戊烯，丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一种组合的基本上为无规的共聚体；
(ii)组分(B)为乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯，丁烯-1，己烯-1或辛烯-1中的至少一种组合的均聚物。
CNB97198686XA 1996-09-04 1997-09-04 a-烯烃/亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体与聚烯烃的共混物 Expired - Fee Related CN1174041C (zh)

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