CN1233308A - 地板、墙壁或天花板覆盖物 - Google Patents

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Abstract

含有由一种或多种α－烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体通过聚合而制备的一种或多种基本上为无规的共聚体的地板、墙壁或天花板覆盖物。这种地板、墙壁或天花板覆盖物具有良好的综合性能,例如具有足够的韧性和对地板、墙壁或天花板进行有效涂施所必须的对不平坦或起伏表面的顺应一致性,以及足够的耐刮擦性、足够的耐压痕性、压痕回复性和/或足够的耐磨损性。

Description

地板、墙壁或天花板覆盖物
发明领域
本发明涉及地板、墙壁或天花板覆盖物。本发明尤其涉及由一个或多个聚合物层所形成的地板、墙壁或天花板覆盖物。
发明背景
用于地板和墙壁覆盖物的材料应具有多种性能，这些性能之间有时互不相容。地板和墙壁覆盖物材料的一个重要的性能是对于不平坦或起伏表面的顺应一致性(conformability)，它保证材料对地板和墙壁实现有效的覆盖。用于地板覆盖物的材料的尤为重要的性能是良好的耐磨性、抗磨性、耐刮擦性和耐压痕性，和良好的压痕回复性，这些性能可以减轻家具和滚动物体如办公椅所形成的擦痕或压痕。地板和墙壁覆盖物材料还应当允许其中包含较高含量的常用填料，这样可以制备硬度范围较宽的地板和墙壁覆盖物。地板材料所需的硬度根据地板覆盖物所涂施的场合的不同(例如在公共场所或私人建筑物中)或地板覆盖物所涂施的房间种类的不同而有很大的不同。地板材料所需的硬度还根据它涂施的形式而有很大的不同，例如涂施成环形片的形式还是瓷砖的形式。
目前人们所熟知的地板覆盖物是以聚氯乙烯(PVC)为基材的。基于PVC的材料 具有许多很好的性能，例如良好的填料相容性、柔韧性和耐刮擦性。但近年来人们更加关注到基于PVC的地板覆盖物的缺点，例如它含有的氯在燃烧时会产生氯化氢。因此，专业技术人员已经努力在寻找基于PVC的地板、墙壁或天花板覆盖物的替代物。
德国专利申请DE-A-43 24 127讨论了各种不含PVC的地板覆盖物的优点和缺点。基于乙烯/醋酸乙烯共聚物的地板覆盖物价格便宜并可应用于多个方面，但是它们残余的醋酸乙烯共聚单体含量和相对较低的热稳定性需要在地板覆盖物的生产过程中特别加以警惕。同时也讨论了基于乙烯/丁烯或乙烯/1-辛烯共聚物的低密度地板覆盖物。这些共聚物允许较高的可以控制地板柔韧性和硬度的填料进行填充。另外，据报道给这些共聚物涂施一层提高它们的耐磨性的漆膜或面漆是很困难的，因为烯烃共聚物与漆膜或面漆之间缺少足够的粘合力。为解决这些问题，DE-A-43 24 127提出了一个其中至少一层含有乙烯/丙烯酸类共聚物的多层合成板。但是，乙烯/丙烯酸类共聚物在制备过程中发粘，而且其耐磨损性较低。
WO 96/04419公开了一种适用于地板覆盖物中或作为地板覆盖物的片材，它含有充分混合的聚烯烃树脂与包括填料的至少一种添加剂的混合物。聚烯烃树脂具有相对较窄的分子量分布(MWD)和少量的长支化链。它是由至少一种含有2至20个碳原子的线型、支化或环状烯烃在单位点催化剂催化下经聚合而制备的。这种片材具有良好的性能，例如优异的耐磨损性和较高的力学强度。但是，这种片材的蠕变回复和耐刮擦性通常不是很好。
显然目前尚无一种材料能够全部具有地板和墙壁覆盖物所要求的或所需的性能，这些性能取决于地板、墙壁或天花板覆盖物的涂施方法和使用场合，并且这些性能往往是互不调和的。因此，根据地板和墙壁覆盖物最终的用途将各种所需的性能区分优先次序，然后据此选择材料。为了增加适用于地板、墙壁和天花板覆盖物的材料的种类和提高材料的性能，应当大力发展以其它聚合物而不是以现有工艺中所用的那些聚合物为基材的地板、墙壁和天花板覆盖物。特别是发展具有良好的综合性能，尤其是具有足够的韧性和对地板、墙壁或天花板进行有效涂施所必须的对不平坦或起伏的表面顺应一致性，以及足够的耐刮擦性、足够的耐压痕性、压痕回复性和/或足够的耐磨损性的地板、墙壁和天花板覆盖物。
发明概述
一方面，本发明涉及含有由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体通过聚合而得到的一种或多种基本上为无规的共聚体的地板、墙壁或天花板覆盖物。
另一方面，本发明涉及上述基本上为无规的共聚体在制备地板、墙壁或天花板覆盖物中的用途。
发明详述
这里所说的“地板覆盖物”是指用于覆盖地板的至少一个区域并通过静压或固定剂如粘合剂体系与地板粘合在一起的，其长度和宽度远远大于其厚度的制品，例如装饰片、瓷砖或装饰板。“远远大于”通常是指比厚度至少大10倍，优选至少大50倍，特别是至少大100倍。
这里所说的“墙壁覆盖物”或“天花板覆盖物”是指用于覆盖墙壁或天花板的至少一个区域并通过固定剂如粘合剂体系、钉子或螺钉与墙壁或天花板粘合在一起的上述制品，例如装饰片、瓷砖或装饰板。
这里所说的“共聚体”是指一种聚合物，其中至少两种不同的单体通过聚合而形成此共聚体。
这里所说的“共聚物”是指一种聚合物，其中至少两种不同的单体通过聚合而形成此共聚物。
本发明采用的共聚体包括由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体通过聚合而得到的基本上为无规的共聚体，但并不限于此。
适用的α-烯烃单体例如包括含有2至约20、优选2至约12、特别是2至约8个碳原子的α-烯烃单体。这类单体优选包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。特别优选乙烯或乙烯与C2-8α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含有芳基。
可用于制备在本发明填有填料的聚合物组合物中所采用的共聚体的适合的亚乙烯基芳烃单体包括，例如由下面分子式所代表的那些单体：
Figure A9719877800091
其中R1选自H和含有1至约4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至约4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；Ar为苯基或带有1至约5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基的苯基；和n的值为0至约4，优选为0至2，特别是0。单亚乙烯基芳烃单体的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体，等等。特别适用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基(C1 -4)或苯环上被取代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或它们的混合物等等。尤为优选的芳烃单亚乙烯基单体为苯乙烯。
“位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体”一词是指由下面分子式所表示的可加成聚合的亚乙烯基单体：
Figure A9719877800092
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和含有1至约4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至约4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。“空间位阻大”一词是指带有该取代基的单体在标准的Ziegler-Natta聚合催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。含有2至约20个碳原子并具有线型脂肪结构的α-烯烃单体例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不属于位阻脂肪族单体。优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为那些其中一个带有烯属不饱和的碳原子是三级或四级取代的单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或它们的环上被烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基等等。特别优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为环己烯、取代环己烯环上被乙烯基取代的衍生物的各种异构体和5-亚乙基-2-降冰片烯，特别是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
本发明所采用的一种或多种α-烯烃单体和一种或多种单亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体为基本上无规的聚合物。这些共聚体通常含有约0.5至约65％(摩尔)、优选约1至约55％(摩尔)、更优选约2至约50％(摩尔)、特别优选约20至约50％(摩尔)、特别是约30至50％(摩尔)的至少一种亚乙烯基芳烃单体和/或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和约35至约99.5％(摩尔)、优选约45至约99％(摩尔)、更优选约50至约98％(摩尔)、特别优选约50至约80％(摩尔)、特别是约50至约70％(摩尔)至少一种含有2至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
共聚物的数均分子量(Mn)通常大于约5000，优选为约20000至约1000000，特别是50000至约500000。根据ASTM D 1238方案A，条件E的标准方法所测定的熔融指数I2通常为约0.01至约50克/10分钟，优选为约0.01至约20克/10分钟，更优选为约0.1至约10克/10分钟，特别是约0.5至约5克/10分钟。根据差示力学扫描法(DMS)所测定的共聚体的玻璃化转变温度(Tg)优选为约-40℃至约35℃，更优选为约0℃至约30℃，特别是约10℃至25℃。共聚体的密度优选为约0.95至约1.11克/立方厘米，更优选为约0.96至约1.05克/立方厘米，特别是约0.97至约1.03克/立方厘米。
尤为优选的α-烯烃/亚乙烯基芳烃共聚体含有约30至约50％(摩尔)的至少一种亚乙烯基芳烃共聚单体，其Tg为约15℃至约25℃。
在各自单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和除去未反应的单体可能会导致一些自由基聚合生成的均聚物产物。例如，在制备基本上为无规的共聚体时，由于在较高的温度下亚乙烯基芳烃单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的亚乙烯基芳烃单体的均聚物生成。亚乙烯基芳烃单体的均聚物可以根据需要通过提取的方法而从共聚体中分离出去，例如用共聚体或亚乙烯基芳烃单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性的沉淀。本发明优选亚乙烯基芳烃单体的均聚物不超过共聚体的总重量的20％，特别是小于15％。
基本上为无规的共聚体可以通过典型的接枝、氢化、官能化或其它本专业技术人员所熟知的反应来进行修饰。聚合物可以按照现有的技术很容易的进行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。
基本上为无规的共聚体能够按照James C.Stevens等于1990年7月3日递交的美国专利申请No.07/545,403(对应于EP-A-0,416,815)，和于1995年7月6日授权的美国专利申请No.08/469,815所描述的方法进行制备，这些专利申请所描述的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。该聚合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压，温度为-30℃至200℃。
适用的催化剂的例子和制备基本上为无规的共聚体的方法在于1990年7月3日递交的美国专利申请No.07/545,403(对应于EP-A-0,416,815)，1990年7月3日递交的美国专利申请No.07/547,718(对应于EP-A-0,468,651)，1991年5月20日递交的美国专利申请No.07/702,475(对应于EP-A-514,828)，1992年5月1日递交的美国专利申请No.07/876,268(对应于EP-A-520,732)，1992年5月15日递交的美国专利申请No.884,966(对应于WO 93/23412)，1993年1月21日递交的美国专利No.5,374,696，1993年3月19日递交的US美国专利申请No.34,434(对应于WO 94/01647)，1994年5月12日递交的美国专利申请No.08/241,523(对应于WO 94/06834和EP0,705,269)，以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380和5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,460,993和5,556,928中也有描述，这些专利和专利申请所描述的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。
α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体的基本上为无规的共聚体也能够按照John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO 95/32095，R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500和在《塑料技术》( Plastics Technology)1992年9月第25页所描述的方法进行制备，这些专利申请和文献所描述的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。
同样适用的还有Francis J.Timmers等于1996年9月4日递交的美国专利申请No.08/708,809中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/α-烯烃四单元组序列的基本上为无规的共聚体。这些共聚体含有强度峰比噪音峰大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.75至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。更具体地说，主要峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。质子试验的核磁共振谱表明化学位移在43.75至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
为了确定所述共聚体的碳-13核磁共振谱的化学位移，采用以下的步骤和条件。用50％(体积)氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50％(体积)含0.10摩尔三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯苯的混合溶剂来制备5-10％(重量)的聚合物溶液。核磁共振操作温度为130℃，采用反转框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence)，90°脉冲宽度和大于等于5秒的脉冲弛豫。以聚合物孤立的亚甲基信号为30.000ppm来校准谱图。
新的信号被确信是归属于两个头尾相接的乙烯基芳烃单体前后紧随插入至少一个α-烯烃形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组序列，其中苯乙烯单体只以1，2方式(头尾相接的方式)插入该四单元组序列中。本专业技术人员懂得对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳烃单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组序列，这种乙烯/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/乙烯四单元组序列将具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小的差别。
这些共聚体是在约-30℃至约250℃的温度下，在如下面分子式所示的那些催化剂的存在下，以及可有可无的但优选在活化助催化剂例如三(五氟苯基)硼或甲基铝氧烷(MAO)的存在下所进行的聚合反应而制备的：
Figure A9719877800131
其中每个Cp相互独立地为以π键与M键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，特别是Zr；每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至约20个、特别是1至约10个碳原子或硅原子；每个R’各自独立地为H、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至约20个、特别是1至约10个碳原子或硅原子，或两个R’基共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。特别地，适用的取代的环戊二烯基包括下面分子式所示的那些基团：
Figure A9719877800132
其中每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至约20个、特别是1至约10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R基各自独立地为(包括如果合适的话，全部异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括例如外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))锆1，4-二苯基-1，3-丁二烯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基锆，或它们的任意组合等等。
本发明的共聚体的其它制备方法在文献中已有报道。Longo和Grassi( 大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等( 应用聚合物科学杂志(Journal of applied Polymer Science)，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin( 美国化学学会聚合物化 学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym). Chem.)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等( 应 用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯和苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt( 大分子化学物理(Makromol.Chem.Phys.)，1997年，第197卷，1071-1083页)描述了聚合条件对采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-Bu)TiCl3/甲基铝氧烷Ziegler-Natta型催化剂的苯乙烯和乙烯共聚合反应的影响。α-烯烃/乙烯基芳烃单体的共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5,244,996中有描述。所有上述所公开的制备共聚体的方法均作为本申请的参考文献并入本文。
基于地板、墙壁或天花板覆盖物的总重量，本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物优选含有约5至约100％、更优选含有约10至约100％、特别是约40至约98％的基本上为无规的共聚体。
除一种或多种上述的基本上为无规的共聚体外，本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以含有一种或多种其它聚合物。如果含有的话，它们的含量一般为地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的至多约90％、优选约5至约80％、更优选约15至60％、特别是约20至约50％。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以是单层或多层结构。在单层的地板、墙壁或天花板覆盖物中，将这种附加的、可有可无的聚合物与上述基本上为无规的共聚体进行共混。在多层的地板、墙壁或天花板覆盖物中，这种附加的、可有可无的聚合物可以包含在与基本上为无规的共聚体相同的聚合物层中和/或包含在不同的聚合物层中。
附加的、可有可无的聚合物优选单亚乙烯基芳烃聚合物或苯乙烯嵌段共聚物。特别优选的这种附加的、可有可无的聚合物是含有2至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至约20个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。
适用的单亚乙烯基芳烃聚合物包括一种或多种单亚乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚体，或一种或多种单亚乙烯基芳烃单体与一种或多种与脂肪族α-烯烃不同的可与之进行共聚合的单体的共聚体。适用的单亚乙烯基芳烃单体由下面的分子式所表示：
Figure A9719877800151
其中R1和Ar的含义与前面分子式I中所述的含义相同。单亚乙烯基芳烃单体的例子包括在前面分子式I中所列举的那些单体，特别是苯乙烯。
除单亚乙烯基芳烃单体以外的适用的可共聚合的共聚单体的例子包括C4-C6共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯，N-苯基马来酰亚胺，丙烯酰胺，烯属不饱和腈单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，烯属不饱和单酸和二酸以及它们的衍生物如酯和酸酐(如果是二酸)，例如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐等。在某些情况下也希望将交联单体进行共聚合，例如将二乙烯基苯聚合到单亚乙烯基芳烃聚合物中。
单亚乙烯基芳烃单体与其它可共聚合的共聚单体的聚合物优选在其中通过聚合而含有至少50％(重量)、特别是至少90％(重量)的一种或多种单亚乙烯基芳烃单体。
苯乙烯嵌段共聚物也可作为本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物中的附加的、可有可无的聚合物。这里，“嵌段共聚物”一词是指含有至少一个刚性聚合物单元的嵌段链段和至少一个橡胶单体单元的嵌段链段的高弹体。但是，该术语并不意欲包括通常为无规聚合物的热弹性的乙烯共聚体。优选的嵌段共聚物同时含有苯乙烯型聚合物的刚性链段和饱和的或不饱和的橡胶单体链段。对适用于本发明的嵌段共聚物的结构没有严格的限制，可以是线型或放射型(radial)的，可以是二嵌段或三嵌段的，或是它们的任意组合。
适用的不饱和嵌段共聚物包括下面分子式所示的那些聚合物：
A-B-R(-B-A)n或
Ax-(BA-)y-BA
其中每个A代表一个含有单亚乙烯基芳烃单体、优选苯乙烯的聚合物嵌段，每个B代表一个含有共轭二烯、优选异戊二烯或丁二烯，以及可有可无的单亚乙烯基芳烃单体、优选苯乙烯的聚合物嵌段；R为多官能团偶联剂的残基；n为1至约5的整数；x为0或1；和y的值为0至约4。
这种嵌段共聚物的制备方法为本专业技术人员所熟知。在制备含有不饱和橡胶单体单元的适用的嵌段共聚物中，合适的催化剂包括锂催化剂，特别是烷基锂。美国专利No.3,595,942描述了将含有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物进行氢化以制备含有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的合适的方法。聚合物的结构由聚合方法确定。例如，采用如烷基锂或1，2-二苯乙烯基锂等等的催化剂，通过向反应器中顺序加入所需橡胶单体的方法，或采用双官能团偶联剂将嵌段共聚物的两个链段偶联起来的方法，可以制备线型的聚合物。另一方面，通过采用适当的具有与含有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物个数相同的三个或更多的官能团偶联剂可以得到支化结构。偶联可以通过采用多官能度的偶联剂来进行，例如二卤代链烷或链烯和二乙烯基苯以及和某些极性化合物如硅卤化合物、硅氧烷或一元醇的羧酸酯。聚合物中任何偶联剂残基的存在可以忽略不计，这不影响对构成本发明组合物一部分的嵌段共聚物的完整描述。
含有不饱和橡胶单体单元的适当的嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物等等，但并不限于此。
嵌段共聚物中的苯乙烯部分优选为苯乙烯或它的类似物和同系物的聚合物或共聚体，包括α-甲基苯乙烯和环上被取代的苯乙烯、特别是环被甲基化的苯乙烯的聚合物或共聚体。优选的苯乙烯型单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，尤为优选苯乙烯。
含有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可以含有丁二烯或异戊二烯的均聚物，或它们可以含有这两个二烯中的一个或两个与少量苯乙烯型单体的共聚物。
优选的含有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物含有至少一个苯乙烯型单元的链段和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的链段。这种含有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物优选的例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等等。
含有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的氢化反应优选采用含有烷基铝化合物与镍或钴的羧酸盐或烷氧化物的反应产物的催化剂，在能够使至少80％的脂肪族双键基本上完全氢化，但同时不超过约25％的苯乙烯型芳香族双键发生氢化的条件下进行。优选的共聚物为那些其中至少99％的脂肪族双键被氢化但小于5％的芳香族双键被氢化的共聚物。
苯乙烯嵌段的含量通常占嵌段共聚物总重量的约8至65％。优选嵌段共聚物含有占嵌段共聚物总重量的10至35％苯乙烯嵌段链段和90至65％橡胶单体嵌段链段。
各个嵌段的平均分子量可以在一定范围内变化。在大多数情况下，苯乙烯嵌段链段的数均分子量的范围是约5000至约125000，优选约7000至约60000，橡胶单体嵌段链段的平均分子量的范围是约10000至约300000，优选约30000至约150000。嵌段共聚物总的平均分子量通常为约25000至约250000，优选为约35000至约200000。
进一步地，适用于本发明的各种嵌段共聚物可以通过本专业技术人员所熟知的方法将少量的官能团例如马来酸酐接枝加入其中而获得改性。
适用于本发明的嵌段共聚物可以购买得到，例如壳牌化学公司的商品名为KRATONTM的嵌段共聚物和Dexco聚合物公司的商品名为VECTORTM的嵌段共聚物。
优选的附加的、可有可无的聚合物为含有2至约20个碳原子、优选2至约18个碳原子、特别是2至约12个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至约20个碳原子、优选2至约18个碳原子、特别是2至约12个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。
在聚合物中可引入极性基团的适用的脂肪族α-烯烃单体例如包括：烯属不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等；烯属不饱和酸酐，如马来酸酐；烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；烯属不饱和羧酸(单酸和二酸)，如丙烯酸和甲基丙烯酸等；烯属不饱和羧酸的酯(特别是低级烷基酯，如C1-C6烷基酯)，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；烯属不饱和二酸的酰亚胺，如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺等。此种含有极性基团的单体优选为丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐和丙烯腈。可以由脂肪族α-烯烃单体引入聚合物中的卤素包括氟、氯和溴，此种聚合物优选为氯化聚乙烯(CPEs)或聚氯乙烯。用于本发明的优选的烯烃聚合物为含有2至18个碳原子的脂肪族(包括环脂族)的α-烯烃单体的均聚物或共聚体。适用的例子有乙烯或丙烯的均聚物，和两种或两种以上α-烯烃的共聚体。其它优选的烯烃聚合物为乙烯和一种或多种含有3至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。烯烃聚合物也可以含有除α-烯烃外的一种或多种可与之共聚合的非芳烃单体。这种附加的可共聚合的单体包括例如C4-C20二烯，优选丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。烯烃聚合物进一步还可以以它们长或短支化链的多少及它们的分布特征而有所不同。
一种烯烃聚合物通常是采用自由基引发剂通过高压聚合工艺而制备，得到的是传统的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)。在本发明组合物中所采用的LDPE的密度通常小于0.94克/立方厘米(ASTM D792)，熔融指数为0.01至100克/10分钟、优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D1238，条件I的标准测试方法测定)。
另一种是采用Ziegler聚合工艺(例如Anderson等发明的美国专利No.4,076,698)制备的不含有长链支化的线型烯烃聚合物，传统上被称为线型低密度聚乙烯聚合物(多相LLDPE)或线型高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有时被称为多相聚合物。
HDPE主要由线型的聚乙烯长链构成。本发明组合物中所采用的HDPE的密度一般为至少0.94克/立方厘米(按照ASTM D 1505标准测试方法测定)，熔融指数为0.01至100克/10分钟、优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D1238，条件I的标准测试方法测定)。
本发明组合物中所采用的LLDPE的密度一般为0.85至0.94克/立方厘米(按照ASTM D 792标准测试方法测定)，熔融指数为0.01至100克/10分钟、优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件I的标准测试方法测定)。优选的LLDPE为乙烯和一种或多种含有3至18个碳原子、优选3至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
还有一种聚合物是均匀支化的或均相的聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含有长支化链，其支化链仅来源于单体(如果含有超过两个碳原子的话)。均相聚合物包括按照美国专利No.3,645,992(发明人Elston)所述的方法而制备的那些聚合物，和按照美国专利No.5,026,798和5,055,438(发明人Canich)所述的方法在含有较高的烯烃浓度的反应器中采用单位点催化剂而制备的那些聚合物。均匀支化/均相聚合物是指其中共聚单体无规分布在给定的共聚体分子内，并且在该种共聚体中共聚体分子具有相似的乙烯/共聚单体比例的那些聚合物。
本发明组合物中所采用的LLDPE的密度一般为0.85至0.94克/立方厘米(按照ASTM D 792标准测试方法测定)，熔融指数为0.01至100克/10分钟、优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件I的标准测试方法测定)。优选的LLDPE为乙烯和一种或多种含有3至18个碳原子，优选3至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
进一步地，在本发明的共混物的组分(B)中选用一种基本上为线型的烯烃聚合物(SLOP)较为有利。这些聚合物具有与LDPE相似的加工性能，但同时具有LLDPE的强度和韧性。与传统的均相聚合物相似，基本上为线型的乙烯/α-烯烃的共聚体只有一个单一的熔融峰，与传统的Ziegler聚合反应所得到的均相线型的乙烯/α-烯烃共聚体不同，后者具有两个或两个以上的熔融峰(用示差扫描量热法测定)。基本上为线型的烯烃聚合物在美国专利No.5,380,810、5,272,236和5,278,272中有公开报道，这些专利在本申请中作为参考文献并入本文。
SLOP的密度一般为0.85至0.97克/立方厘米、优选为0.85至0.955克/立方厘米，特别是0.85至0.92克/立方厘米(按照ASTM D 792标准测试方法测定)。
SLOP的熔融指数为0.01克/10分钟至1000克/10分钟，优选为0.01克/10分钟至100克/10分钟，特别是0.01克/10分钟至10克/10分钟(按照ASTM D 1238，在190℃/2.16千克的条件下(亦称为条件I2)的标准测试方法测定)。
另外，还包括于1997年1月22日递交的WO专利申请No.97/01181(题目为“超低分子量聚合物”)中所描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体，该专利申请作为本申请的参考文献并入本文。这些乙烯/α-烯烃共聚体具有的I2熔融指数大于1000，或数均分子量(Mn)小于11000。
尤为优选的含有2至约20个碳原子和可有可无的极性基团的脂肪族α-烯烃的均聚物或共聚体为乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯与至少一种含有4至约8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，丙烯与至少一种含有4至约8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，乙烯与丙烯酸、醋酸乙烯、马来酸酐或丙烯腈之中的至少一种单体的共聚物，丙烯与丙烯酸、醋酸乙烯、马来酸酐或丙烯腈之中的至少一种单体的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。特别优选LDPE、HDPE、多相或均相LLDPE、SLOP、聚丙烯(PP)尤其是全同聚丙烯和橡胶增韧的聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚体(EP)，或乙烯-醋酸乙烯共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物，或它们的任意组合。
特别优选的是含有占共混物总重量的约5至约99％、优选约10至约95％、特别是约20至约80％的上述的基本上为无规的共聚体和约95至约1％、优选约90至约5％、特别是约80至约20％的一种或多种上述的含有2至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至约20个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体的共混物。现已发现，由这种共混物制备的或含有这种共混物作为顶层的地板、墙壁或天花板覆盖物表现出意想不到的良好的耐磨损性。
在本发明优选的一个方面中，共混物含有占共混物总重量的约50至约99％、优选约60至95％、特别是约70至约90％的上述的基本上为无规的共聚体和约1至约50％、优选约5至约40％、特别是约10至约30％的一种或多种上述的含有2至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至约20个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。含有这种共混物的地板、墙壁或天花板覆盖物一般都表现出良好的在重压下的耐压痕性和优异的耐刮擦性。
进一步地，含有这种共混物的地板、墙壁或天花板覆盖物一般都表现出良好的耐磨损性。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以含有填料。如果填料存在的话，它的含量一般占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的至多约95％、优选约10至约90％、特别是约30至约85％。填料的优选的含量根据地板、墙壁或天花板覆盖物所需的硬度和应用形式而大不相同。地板、墙壁或天花板装饰片优选不含有填料。但是，如果它们含有填料，填料的含量优选占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量约10至约70％、特别是约15至约50％。地板瓷砖、墙壁瓷砖或天花板瓷砖优选含有占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量约50至约95％、特别是约70至约90％的填料。α-烯烃/亚乙烯基共聚体令人惊奇地表现出对许多填料的高相容性。有用的填料包括有机或无机填料，例如锯末、木质填料如木粉或木纤维、纸纤维、玉米糠、稻草、棉、碳黑或石墨、滑石、碳酸钙、灰粉、三水合氧化铝、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、熏蒸硅石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微珠或白垩。在这些填料中，优选硫酸钡、滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅石/玻璃、玻璃纤维、氧化铝和二氧化钛，以及它们的混合物。此处“填料”一词包括不同填料的混合物。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物优选为基本上不含有含卤素化合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或含卤素的阻燃剂。“基本上不含有含卤素化合物”一词是指带有卤素的化合物的含量一般不超过地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的约5％，优选不超过约2％，特别是不超过约1％。本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物更优选不含有任何可检测出的量的含卤素化合物。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以含有一种或多种添加剂，例如，抗氧剂如位阻酚或亚磷酸盐，光稳定剂如位阻胺，增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油，增稠剂如已知的烃类增稠剂，蜡如聚乙烯蜡，加工助剂如硬脂酸或其金属盐，交联剂如过氧化物或硅烷，着色剂或颜料，添加剂的含量以不影响本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物的良好的对不平坦或起伏表面的顺应一致性、耐刮擦性和/或压痕回复性为原则。添加剂的用量以起到所需的功效为准，这一点为本专业技术人员所熟知，通常其用量可占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的至多约30％、优选约0.01至约5％、特别是约0.02至约1％。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物具有的厚度通常为约0.025毫米至约25毫米，优选约0.1毫米至约10毫米。地板覆盖物优选的厚度为约1毫米至约10毫米，优选约1毫米至约5毫米，特别是约1.5毫米至约4毫米。墙壁覆盖物优选的厚度为约0.1毫米至约3毫米，优选约0.5毫米至约2毫米，特别是约0.5毫米至约1.5毫米。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物是含有上述基本上为无规的共聚体以及可有可无的添加剂的单层结构。这种单层结构的厚度优选为约0.025毫米至约15毫米，特别是约1.5毫米至约4毫米。
在本发明的另一个实施方案中，地板、墙壁或天花板覆盖物含有至少两层结构，其中至少一层(A)含有一种或多种上述的基本上为无规的共聚体。该(A)层通常含有占(A)层总重量的约5至约100％、优选约25至约100％、更优选约40至约100％、特别是约80至约100％的基本上为无规的共聚体。(A)层可以含有一种或多种附加的、可有可无的聚合物和/或其它可有可无的添加剂(如上述的填料)。如果(A)层含有附加的、可有可无的聚合物，则优选上面进一步被描述的共混物。如果含有填料，填料的含量通常占(A)层总重量的0至约80％、优选0至约60％、特别是约20至约60％。(A)层的厚度优选为约0.025毫米至约2毫米，更优选为约0.060毫米至约1毫米，特别是约0.1毫米至约1毫米。
(A)层可以作为本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物的顶层、本体层和/或底层。不论(A)层是作为顶层、本体层还是底层，它提高了地板、墙壁或天花板覆盖物材料对地板或墙壁的顺应一致性，使其更易于涂施并使地板、墙壁或天花板覆盖物平坦地保持在地板或墙壁上。另外，(A)层通常也赋予多层结构良好的耐压痕性，不论(A)层结构是作为顶层、本体层还是底层。
(A)层优选作为顶层。它赋予多层结构优异的耐刮擦性。
优选地，本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物含有上述的(A)层和一个或多个附加的聚合物层(B)。在该附加的聚合物层(B)中优选的聚合物为上述的单亚乙烯基芳烃聚合物、苯乙烯嵌段共聚物，或特别是含有2至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至约20个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。另外，(B)层可以含有一种或多种上述的基本上为无规的共聚体，其中在(B)层中的共聚体中亚乙烯基单体组分的平均摩尔含量与在(A)层中的共聚体中亚乙烯基单体组分的平均摩尔含量不同。(B)层通常含有占(B)层总重量的约5至约100％、优选约15至约100％、更优选约40至约90％、特别是约60至约80％的所述的聚合物。(B)层可以含有一种或多种附加的、可有可无的聚合物和/或一种或多种其它的可有可无的添加剂(如上述的填料)。如果(B)层含有填料，填料的含量通常占(B)层总重量的约10至约90％、优选10至约75％、特别是约30至约50％。
(A)层和(B)层之间的厚度比优选为约0.01∶1至约10∶1，更优选为约0.1∶1至约5∶1，特别是约0.2∶1至约5∶1。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以含有一个或多个附加的，在地板、墙壁或天花板覆盖物中常见的层结构，例如一个或多个粘合剂层和/或一个或多个装饰层。装饰层可以位于(A)层的上面，但优选它位于(A)层和(B)层之间。
上述基本上为无规的共聚体可以通过本专业技术人员所熟知的任何适当的方式，例如采用Banbury混合、挤出配混、辊轧、砑光、压模、注塑和/或片材挤出的方式(但并不限于此)而与可有可无的添加剂进行混合并加工制成本发明的地板和墙壁覆盖物。将基本上为无规的共聚体和可有可无的添加剂的混合物加工制成本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物所适用的温度范围一般为约100℃至300℃，优选约120℃至约250℃，特别是约140℃至约200℃。
本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以进行发泡或可以含有一个或多个泡沫层。具体地说，含有上述基本上为无规的共聚体的层结构和/或一种或多种上述的附加的聚合物层(如果存在的话)可以进行发泡。
泡沫层可以通过挤出工艺来制备，或从可膨胀的或可发泡的颗粒、可模塑的泡沫颗粒，或珠状物出发，通过发泡而形成片材，和/或将那些颗粒聚集或焊接而制成片材。
泡沫结构可以通过惯用的挤出成型工艺来制备。该结构的制备过程一般是将聚合物材料加热制成塑化的或熔融的聚合物物料，然后向其中加入已知的发泡剂以制成可发泡的凝胶，并通过模头将凝胶挤出以制成泡沫产品。在混入发泡剂之前，聚合物物料被加热到它的玻璃化转变温度或熔点，或这两个温度之上的温度。发泡剂可以通过本专业技术人员已知的任何方式如采用挤出机、混合机或共混机来加入或混入熔融的聚合物物料中。发泡剂与熔融的聚合物物料在较高的压力下进行混合，该压力足以防止熔融的聚合物物料产生大量的膨胀并足以使发泡剂在其中达到均匀的分散。另外，可以将成核剂混入聚合物熔体中，或在聚合物物料塑化或熔化之前将成核剂与之进行干态共混。可发泡的凝胶一般被冷却至较低的温度以使泡沫结构的物理特征达到最佳状态。然后凝胶通过一具有所需形状的模头被挤出或传输到一个具有较低压力的区域以形成泡沫结构。模头可具有基本上为矩形的开孔，这样可以得到所需宽度和高度的片材。另外，模头可以具有多个开孔，这样可以使聚合物呈绞合的线料状，通过切割将得到球珠。较低压力区域的压力低于可发泡凝胶在通过模头被挤出之前所在区域的压力。较低的压力可以高于1大气压或低于1大气压(真空)，但优选保持在1大气压的水平。
泡沫结构也可以成型为适于模塑成制品的泡沫球珠。为了制备泡沫球珠，将离散的树脂颗粒例如经造粒的树脂小球悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质例如水中，在高压釜或其它耐压容器中将发泡剂加入液体介质中，并在较高的压力和温度下使树脂颗粒浸泡发泡剂，以及快速将树脂颗粒排放到空气或低压区中以进行发泡而制成泡沫球珠。该工艺在美国专利No.4,379,859和4,464,484中有介绍，这些专利均作为本申请的参考文献并入本文。
泡沫球珠随后可以采用专业人员已知的任何方法进行模塑，例如将泡沫球珠放入模具中，对模具施压以压模球珠，并采用例如水蒸汽的方式将球珠加热以调节球珠相互之间的粘合和粘接，从而形成制品。球珠在放入模具之前可以在较高的压力和温度下用空气或其它发泡剂进行浸泡。另外球珠在进入模具之前也可以被加热。随后用专业人员已知的适当的方法将泡沫球珠模塑成片材。美国专利No.3,504,068和3,953,558公开了一些方法。
在泡沫结构中可以加入许多不同的添加剂，例如稳定控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂或挤出助剂。有些添加剂在前面已经详细介绍。
特别优选的是地板装饰片、地板瓷砖、墙壁装饰片和墙壁瓷砖。它们可用于私人或公共建筑物中。它们也可以用于覆盖建筑物以外的地面，例如阳台和平台。本发明的地板、墙壁和特别是天花板的覆盖物也可以作为隔音材料。本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物也可以作为PVC的替代物用于地质区，例如用于山洞或隧道中。本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物具有使它们特别适用于最终用途的许多性能。根据所选用的基本上为无规的共聚体和可有可无的添加剂的类型和用量的不同，本发明的地板和墙壁覆盖物具有这些性能中的某些或全部，例如良好的耐压痕性、压痕回复性、良好的柔韧性和对不平坦或起伏表面的顺应一致性、良好的耐刮擦性和/或良好的耐磨损性。
进一步地，本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物可以基本上不含有含卤素化合物。
此外，当地板、墙壁或天花板覆盖物中含有填料时，一般不需要含有偶联剂。令人惊奇的是，含有上述基本上为无规的共聚体的本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物通常可以含有70％(重量)或更多、在许多情况下甚至80％(重量)或更多、以及典型地至多95％(重量)的填料，在不要求有偶联剂的存在下仍显示出良好的填料保持性和良好的固态性能。这一点出乎人们的意料，因为许多上述的基本上为无规的共聚体都没有被官能化。
一般可采用诸如基于丙烯酸或苯乙烯/丁二烯的粘合剂的通用型粘合剂将地板、墙壁或天花板覆盖物固定在地板、墙壁或天花板上。一般不需要将粘合促进剂与这些粘合剂共同使用，粘合促进剂的例子包括通过电晕或火焰处理而进行的表面氧化或丙烯酸类底漆。
以下实施例对本发明做进一步的说明。这些实施例不会也不应被视为是对本发明的范围有任何的限制。除非特别指出，用量以重量份数或重量百分数来计。
测试方法
聚合物和共混物的性能按照以下测试方法进行测定：
A)所有实施例都用到的测试方法
熔融指数(MI)按照ASTM D-1238(1979)，条件E(190℃；2.16千克)的标准方法进行测定。
硬度按照DIN 53505标准方法，采用硬度测定仪来测定肖氏A和D硬度。
B)实施例1至34所用到的测试方法
拉伸强度、割线模量和伸长性能按照ASTM-D638，C型标准方法进行测定。
对于 压痕性试验，采用ASTM F 142-93(回弹性地板压痕性的标准测定方法-McBurney试验)标准方法和改进的试验方法。在改进试验中，通过一直径4.5毫米的圆柱形底座施加140磅(64千克)的负载作用力。该作用力维持10分钟，并测量起始的压痕。60分钟后测量残余的压痕。对于改进试验，压痕基于起始压痕的厚度的百分数来计。对于残余压痕试验，如果永久性地切开了圆柱形的凹痕印并破坏了表面，则样品被定为“失败”。
刮擦性试验是采用配有90°-180微米直径描形针的Erichson通用刮擦性测试仪而进行的。将0.1至1.0牛顿的负载作用力施加在该描形针上，在30天后用Perthen表面轮廓仪测定所产生的刮痕的宽度。刮痕宽度和深度以微米计。
Taber磨损性按照ASTM F-510标准方法测定。
挠曲模量按照ASTM D 790-95A标准方法测定。
C)实施例35至83所用到的测试方法
DIN磨损性按照DIN 53516标准方法，在10牛顿力下测定。
Franke弯曲挠度按照DIN 53121标准方法，在22℃和下面表7至表9中所列的松弛时间下进行测定。
极限拉伸强度和伸长率按照DIN 53504标准方法，采用样品S2，在50毫米/分十字头速度下测定。
辊压蠕变是将负载有25千克力的直径为50毫米的辊筒以21次/分的频率在一条26厘米×2厘米的条状地板上辊压而测定的。测定辊压20000次(16小时)和回复8小时后的蠕变性能。
摩擦系数按照ISO 8295标准方法测定，改动之处为采用地板抹布来进行试验。
刮痕深度、 可视刮痕等级和 刮痕检测极限采用负载力大小为1牛顿至14牛顿的三角形刮刀的手段测定。可视刮痕等级表示的是在多大的负载力下可以看到擦痕。检测极限表示的是在多大的负载力下可以用手指感觉到刮痕。按照DIN51955标准方法测定耐压痕性，即测定经150分钟触压后的起始压痕，经150分钟松弛时间后的最终压痕以及回复的百分数。
压缩变定按照DIN 53517标准方法，在23℃下经过504小时松弛时间后测定。
乙烯/苯乙烯其聚体ESI-1、ESI-2、ESI-3、ESI-4、ESI-5、ESI-6 和ESI-7的制备
反应器
采用的单反应器为容积为6加仑(22.7升)的带油浴夹套并可连续搅拌的高压釜式反应器。用带有Lightning A-320型叶轮的磁力偶合搅拌器来进行混合。反应器在475磅/平方英寸(3275千帕)压力下被保持在液体操作。工艺流程是从底部加料向上从顶端离开反应器。传热油在反应器夹套中循环以带走一些反应热。在反应器出口之后是一个测定流量和溶液密度的微动流量计。反应器出口处的所有管线用50磅/平方英寸(344.7千帕)的蒸汽疏通并进行隔热保温。
过程
将乙苯溶剂加入表压为30磅/平方英寸(207千帕)的小型设备中。用一个微动流量计来测量向反应器中的进料量。用变速隔膜泵来控制进料速度。在溶剂泵的排出口处引出一侧管以冲洗催化剂注射管(1磅/小时即0.45千克/小时)和反应器搅拌器(0.75磅/小时即0.34千克/小时)。这些冲洗溶剂的流速用微分压力流量计测量，并通过手动调节微流针阀来进行控制。将除去阻聚剂的苯乙烯单体加入表压为30磅/平方英寸(207千帕)的小型设备中。用一个微动流量计来测量向反应器中的进料量。用变速隔膜泵来控制进料速度。苯乙烯料流与剩余的溶剂料流相混合。将乙烯加入小型设备中至表压为600磅/平方英寸(4137千帕)。在控制流速的Research阀之前用微动流量计测量乙烯的流速。采用Brooks流量计/控制器将氢气在乙烯控制阀的出口处输送入乙烯料流中。乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯料流在室温下混合。溶剂/单体在进入反应器时其温度被夹套中-5℃的二醇化合物热交换剂冷却降至约5℃。该料流进入反应器的底部。将三组分催化剂体系和冲洗它们的溶剂也从底部加入到反应器中，该加料口与单体料流的入口是不同的入口。为制备ESI-1、ESI-2和ESI-4、ESI-5、ESI-6和ESI-7，采用(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯-钛(II)作为钛催化剂，并采用改性的3A型甲基铝氧烷(MMAO-3A，Akzo公司出品)作为第二催化剂组分。采用的硼助催化剂为三(五氟苯基)硼烷(制备ESI-1和ESI-2)或双氢化动物脂烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(制备ESI-4、ESI-5、ESI-6和ESI-7)。为制备ESI-1，硼助催化剂与钛催化剂的摩尔比为3∶1，MMAO-3A与钛催化剂的摩尔比为8∶1。为制备ESI-2和ESI-4，硼助催化剂与钛催化剂的摩尔比为2∶1，MMAO-3A与钛催化剂的摩尔比为5∶1。为制备ESI-5、ESI-6和ESI-7，硼助催化剂与钛催化剂的摩尔比为1.25∶1，MMAO-3A与钛催化剂的摩尔比为12∶1。催化剂组分的制备是在一个惰性气体手套箱中进行的。各稀释组分被加入到一个氮气填充的圆筒中，并放入操作区中的催化剂制备罐中。在这些制备罐中催化剂被活塞泵加压，其流量用微动流量计来测量。在通过单一注射管进入反应器之前，将这些料流相互之间以及与催化剂冲洗液合并起来。
向测量溶液密度的微动流量计之后的反应器产物管线中加入催化剂中毒剂(混合有溶剂的水)可以将聚合反应中止。其它聚合物添加剂可以与催化剂中毒剂同时加入。在管线中的静态混合器可以将催化剂中毒剂和添加剂在反应器的流出料流中进行分散。该料流随后进入能够提供热能以闪蒸除去溶剂的后反应器加热器中。闪蒸在流出物离开后反应器加热器并且在反应器压力控制阀处的压力从475磅/平方英寸(3275千帕)的表压下降到约250毫米的绝对压力之时发生。闪蒸后的聚合物进入一个带热油浴夹套的除挥发分容器中。在该除挥发分容器中大约85％的挥发分从聚合物中除去。挥发分离开除挥发分容器的顶部。蒸汽冷凝下来并与二醇化合物夹套热交换剂一起进入真空泵的吸气室中，并被排放到二醇化合物夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器的底部排出，乙烯从容器的顶端排出。用微动流量计测量乙烯料流并分析其组成。用所测定的排出乙烯量加上所计算的在溶剂/苯乙烯料流中的溶解气体量来计算乙烯的转化率。在除挥发分容器中得到分离的聚合物被一齿轮泵送到ZSK-30除挥发分真空挤出机中。干燥的聚合物以单股线料的形式离开挤出机。聚合物线料被拉力作用通过水浴后而得到冷却。用空气将多余的水从聚合物线料上吹干并用一线料切割机将聚合物线料切成粒状。
表1A列出单体用量和聚合反应条件。ESI-1至ESI-8的聚合物性能在后面的表1C中给出。
表1A
反应器温度         溶剂流量         乙烯流量 氢气流量        苯乙烯流量 乙烯反应器转化率
    ℃ 磅/小时 千克/小时 磅/小时 千克/小时   SCCM 磅/小时 千克/小时     ％
 ESI-1     62.1   10.4   4.72   1.2   0.54   20.0   12.0   5.45     77.7
 ESI-2     84.3   17.6   7.99   1.9   0.86   27.6   20.6   9.35     75.6
 ESI-4     76.0   16.4   7.44   1.2   0.54   7.0   10.0   4.54     90.5
 ESI-5     64.8   14.0   6.35   1.2   0.54   0.0   20.0   9.08     87.3
 ESI-6     68.7   11.0   4.99   1.4   0.64   6.0   23.0   10.44     86.4
 ESI-7     109.7   12.0   5.44   2.3   1.04   2.7   13.0   5.9     84.3
乙烯/苯乙烯共聚体ESI-3的制备
聚合物在一容积为400加仑(1514升)的带搅拌的半连续的间歇式反应器中制备。反应混合物由大约250加仑(946升)的苯乙烯和含有环己烷(85％重量)和异戊烷(15％重量)的混合溶剂组成。在加入反应器中之前，溶剂、苯乙烯和乙烯都进行除水和除氧的纯化处理。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物质。随后用乙烯将容器的压力控制在设定值。加入氢气以调节分子量。容器的温度通过改变容器夹套中水的温度控制在设定值。在聚合之前，将容器加热到所需的温度，将催化剂的各种组分：(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂，CAS#135072-62-7(CAS登录号)，三(五氟苯基)硼，CAS#001109-15-5，3A型改性甲基铝氧烷，CAS#146905-79-5以1/3/5的摩尔比控制流入，混合并加到容器中。启动反应后，向反应器中通入乙烯维持容器中的压力以使聚合反应持续进行。在有些情况下将氢气通入反应器的上部空间以在一定的乙烯浓度下维持氢气与乙烯的摩尔比。反应结束时，停止流入催化剂。将乙烯从反应器中除去，随后向溶液中加入1000ppmIrganoxTM 1010抗氧剂，并将聚合物从溶液中分离。聚合物与溶液的分离可采用向容器中通入蒸汽进行水蒸汽汽提的方法。对于经过水蒸汽汽提的物料，需要采用类似于挤出机的设备将其再进行处理以降低其中的湿气和所有未反应的苯乙烯的含量。
表1B给出单体用量和聚合反应条件
表1B
样品编号    溶剂用量    苯乙烯用量         压力   温度  H2总加入量    反应时间 聚合物在溶液中的浓度
  磅  千克    磅  千克  磅/英寸2  千帕     ℃     克    小时   重量％
ESI-3   252   114   1320   600     40   276     60     23     6.5    18.0
乙烯/苯乙烯共聚体ESI-8的制备
ESI-8是通过将80％(重量)乙烯/苯乙烯共聚体ESI-5和20％(重量)乙烯/苯乙烯共聚体ESI-6进行干态共混而制备的。
                                           表1C
  共聚体     Tg   熔融指数      苯乙烯总含量％(NMR法) 苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚体中的含量(NMR法)
    ℃   克/10分钟   摩尔％   重量％     摩尔％     重量％
    ESI-1     na*     2.0     30.3     60.0     na*     na*
    ESI-2     na*     30.0     32.0     62.0     10.3     28.4
    ESI-3     25     1.8     46.1     74.8     43.4     72.7
    ESI-4     17     2.2     41.3     70.9     40.2     70.0
    ESI-5     25     2.4     49.1     77.0     44.9     73.8
    ESI-6     14     1.3     46.1     74.8     37.0     67.1
    ESI-7    -18     4.0     22.5     50.2     13.9     35.9
    ESI-8     24     1.3     47.7     76.0     42.6     72.0
na*：未分析
                 表2：实施例中使用的其它材料
 缩写         密度            产品名称                         熔融指数
             克/厘米3                                         (克/10分钟)
ITP-2        0.902    AFFINITYTMDSH1500.00(乙烯-1-辛烯共聚物)    1.0
ITP-3        0.871    AFFINITYTMSM8400(乙烯-1-辛烯共聚物)        30.0
ITP-4        0.902    AFFINITYTMSM1300(乙烯-1-辛烯共聚物)        30.0
VP8770       0.885    AFFINITYTMVP8770(乙烯-1-辛烯共聚物)        1.0
LD150        0.921             低密度聚乙烯                       0.25HD53050E         0.952             高密度聚乙烯                       I5＝0.3HD35060E         0.96              高密度聚乙烯                       0.29PE-g-MAH         0.955             DowXU-60769.04                     2.5
                      (马来酸酐接枝的聚乙烯，含1％马来酸)CaCO3                     Pfizer ATF-40(粉碎石灰石，40目)油                         SHELLFLEXTM371
实施例1至33
在实施例1至33中按照以下步骤制备试样：1)在Haake混合机上的钵形容器中混合，2)辊压混炼和3)压塑成试样。Haake混合机配有Rheomix 3000钵形容器。将共混物的所有组分加入混合机中，在190℃下使转轴以40转/分的速度搅拌10至15分钟。然后将物料倒出Haake混合机，并装入表面温度定为175℃的直径为6英寸、宽为12英寸的Farrel双辊混炼机中。经180°捆扎后片材被取开，或在释放之前保持540°的捆扎。片材随后被切割并用Pasadena HydralicsIncorporate(PHI)压机压塑成3.175毫米厚×101.6毫米×101.6毫米的试样。压机在205℃以预热方式操作，最小压力下保持3分钟，然后加压至至多15吨的压力下保持2分钟。然后将试样从加热台上取开，在15吨压力下冷却3分钟。
按照前述的方法测试压塑试样的性能。
表3、4和5列出了本发明实施例1至31以及比较例32和33(不在本发明的范围内，但不是现有技术)的组合物和所得到的物理性能，表3、4和5分别是0％填充、60％填充和85％填充的配方。
表3
实施例     1     2     3     4     5     6     7     8
组成(重量％)
 CaCO3     0     0     0     0     0     0     0     0
 ESI-1    100
 ESI-3    100     80     90     70     50
 ESI-4    100     50
 油     20
 ITP-1     50     50
 ITP-2     10     30
 性能
 拉伸强度(兆帕)   7.97   13.61   10.01   9.62   13.10   12.69  9.03   8.13
 2％割线模量(兆帕)   5.79   13.61   8.01   3.79   23.50   35.62  16.64   11.75
 挠曲模量(兆帕)   20.44   138.6   8.94   20.20   140.3   144.8  47.83   12.02
 断裂伸长率(％)   776   304   382   435   295   318  450   476
 肖氏硬度D   19.4   61.6   38.8   20   63   54.8  35.8   36.6
 肖氏硬度A   65.6   96.8   88.6   63   97   96.6  86.2   78.8
表3
实施例     1     2     3     4     5     6     7     8
 14千克，1分钟下的压痕(密耳)     33     30     14     28     27     21     27     17
 14千克，10分钟下的压痕(密耳)     nt     nt     nt     nt     nt     nt     nt     nt
 64千克下压痕(厚度的％)     80     58     63     75     55     56     79     81
 64千克残余压痕(％)     15     20     1.6     10     21     17     37     22
 刮痕宽度(微米)     nt     96     0**     nt     84     78     nt     0**
 刮痕深度(微米)     nt     1.63     0**     nt     1.28     2.6     nt     0**
 Taber磨损性(mg/100rev)     0***     1.86     1.08     0.28     3.24     2.78     2.16     1.78
**刮痕“消失”***检测不到损失nt＝未测
表3中的实施例1至8表明，与比较例34的PVC材料相比，含有前述基本上为无规的共聚体的地板、墙壁或天花板覆盖物具有良好的综合性能，例如低挠曲模量(意味着高弹性)、足够的耐压痕性和耐刮擦性，以及具有较高的耐磨损性。
实施例1至8的产品适于作为一种不加填料的均相地板覆盖物或多相结构的某一层。此外，含有至少约60重量％(约30摩尔％)苯乙烯共聚单体的乙烯/苯乙烯共聚体，例如在实施例3中，它所具有的与众不同的耐刮擦性使得该材料适于作为本发明地板覆盖物的磨损层或表面层。
表4
 实施例     9     10     11     12     13     14     15     16     17     18
 组成(重量％)
 CaCO3     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60
 ESI-1     40     36
 ESI-3     40     32     36     28     20     36
 ESI-4     40     20
 油     8
 ITP-1     4     12     20     20
 PE-g-MAH     4     4
 性能
 拉伸强度(兆帕)   1.90   5.81   3.83   2.54   5.23   4.55   3.62   2.71   3.77   7.52
 2％割线模量(兆帕)   19.50   87.45   32.12   15.12   58.50   61.83   60.83   38.94   26.94   502.6
 挠曲模量(兆帕)   30.88   514.7   41.34   40.20   196.9   198.4   139.5   45.69   37.43   111.0
 断裂伸长率(％)   460   24.25   196   309.6   68.35   36.6   244   212   100.2   31.9
 肖氏硬度D   35.6   75.2   56.2   50.6   71.6   86.4   48   36.6   40.6   70.6
 肖氏硬度A   86   97.6   91.4   81.2   97.8   96.6   95   78.8   90.4   98
表4
 实施例   9   10   11     12     13     14     15     16     17   18
 14千克，1分钟下的压痕(密耳)   24   13   14     19     15     18     20     14     21   14
 14千克，10分钟下的压痕(密耳)   53   26   23     40     28     31     34     23     47   26
 64千克下压痕(厚度的％)   76   19.8   61     68     31     41     74     67     78   24
 64千克残余压痕(％)   21   5.8   1.5     6.6.     5.1     5.8     20.7     14     fall   7.3
 刮痕宽度(微米)   nt   nt   nt     nt     nt     48     nt     nt     nt   102
 刮痕深度(微米)   nt   nt   nt     nt     nt     2.37     nt     nt     nt   2.77
 Taber磨损性(mg/100rev)   0.60   3.92   2.88     1.46     4.98     5.86     6.88     5.88     1.12   7.52
nt＝未测
实施例9至18表明，为了获得良好的填料保持性能和固态性能，并不一定要采用添加剂或高分子偶联剂。实施例9至18的产品适于作为填充的均相地板覆盖物或作为多相结构的某一层。实施例9至18的产品特别适于作为地板装饰片产品。
表5
实施例   19     20   21   22     23     24   25     26     27     28     29     30     31     32     33
组成(重量％)     8
 CaCO3   85     85   85   85     85     85   85     85     85     85     85     85     85     85     85
 ESI-2   15     7.5     7.5     13.5
 ESI-3     15   12     13.5     10.5   7.5     7.5     13.5
 ESI-4   15     7.5
 油   3
 ITP-3     1.5     4.5   7.5     7.5     7.5     13.5
 ITP-4     7.5     7.5     13.5
 PE-g-MAH     1.5     1.5     1.5     1.5
 性能
 拉伸强度(兆帕)  5.50    1.41   11.10   4.26     nt     8.41   6.06     13.43     4.42     9.61     6.39     6.30     2.26     5.77     11.83
 2％割线模量(兆帕)  132    515   234   54     569     386   282     757     178     607     225     361     788     315     1012
 挠曲模量(兆帕)  182    1701   273   77     2103     1209   660     1709     235     1531     277     1101     2277     587     2728
 断裂伸长率(％)  2.45    0.15   5.9   8.7     2.05   5.4     0.65     9.2     3.6     6.3     3.65.     0.05     5     1.7
 肖氏硬度D  87    85   82   63     83     73   65     74     53     66     63     70     78     57     70
表5
实施例     19     20     21     22     23     24     25     26     27     28     29     30     31    32     33
    96     98     96     92     98     99     98     98     95     98     96     98     99    97     98
14千克，1分钟下的压痕(密耳)     12     4     5     14     5     8     10     5     14     6     8     8     4    8     4
14千克，10分钟下的压痕(密耳)     21     7     10     29     8     13     15     7     19     8     13     12     6    11     5
64千克下压痕(厚度的％)     71     4.1     9     61     4.8     nt     28     5.2     89     9.9     30     15.5     7.5    91     5.8
64千克残余压痕(％)     fall     1.7     0.7     11.8     2.1     2.5     6.9     0.8     fall     2.3     7.5     7.4     2.8    fall     1.6
刮痕宽度(微米)     77     77     59     64     56     73     80     79     69     nt     nt     82     66    105     101
刮痕深度(微米)     4.80     2.51     1.89     5.26     2.05     5.65     4.97     5.16     12.41     nt     nt     7.93     3.46    9.07     6.19
Taber(mg/100rev)     12.72     14.86     12.72     12.38     15.8     19.98     21.48     nt     18.66     17.48     21.76     18.22     nt    17.86     15.72
*比较例，但不是现有技术nt＝未测
实施例19至31的试样具有比比较例32至33的试样高得多的耐刮擦性。含有至少约60重量％(约30摩尔％)共聚的苯乙烯共聚单体的乙烯/苯乙烯共聚体，例如在实施例20、21和23中，它们所具有的与众不同的耐刮擦性使得这些材料特别适用于地板结构。
实施例19至29表明为了获得良好的填料保持性能和固态性能，并不一定要采用添加剂或高分子偶联剂。
实施例21的试样与众不同地同时具有弹性和耐压痕性，适用于具有优良安装性和对不平坦或起伏表面良好的顺应一致性的地板瓷砖产品中或作为地板瓷砖产品。
实施例19至29的产品适于作为填充的均相地板覆盖物或作为多相结构的某一层。实施例19至29的产品特别适于作为地板瓷砖产品。
比较例34
由Armstrong公司出品，商品名为“Imperial”瓷砖，厚度为3.175毫米的高品质柔性PVC材料的性能测试与实施例1至33中的方法测定。挠曲模量为696兆帕(100760磅/平方英寸)，在14千克负载力和1分钟下的压痕为10密耳(254微米)，在14千克负载力和10分钟下的压痕为12密耳(305微米)，在64千克负载力下起始压痕为总厚度的11％，在64千克负载力下残余压痕为总厚度的4％。Taber磨损性为40毫克/100转。本发明的实施例1至25和27至30的所有的地板、墙壁或天花板覆盖物的Taber磨损性能表现出它们的磨损要大大低于作为比较的PVC材料(实施例26和31的Taber磨损性能未测)。
实施例35至44
在实施例38至42中，按照下面的方法制备2毫米厚的片材：使用由涂有TeflonTM材料的钢板制成的模具和尺寸为28厘米×28厘米×0.2毫米的边框。将合适的聚合物的粉末或颗粒填充到模具中。填充在边框中的聚合物的质量等于模具体积(即156.8厘米3)×聚合物密度+10％。用一块钢板盖上模具，然后在高温下压塑。
在比较例38中，如下所述，将B)层材料在8巴压力下预压6分钟，然后在100巴机器压力下在190℃压塑5分钟。将模具在3分15秒(最短)至4分12秒(最长)的时间内从150℃冷却至95℃。
在实施例39至42中，将ESI材料在8巴压力下预压6分钟，然后在200巴机器压力下在175℃压塑3分钟。将模具放在水冷却的钢底板和顶板之间，并在5分钟内冷却至室温。
在实施例35至37中，制备了多层片材结构，它的组成是：
-由下面表7所列的ESI制备的厚度为0.5毫米的(A)层和
-厚度为1.5毫米，由49％的AffinityTM EG 8150聚烯烃弹性体、27％的HDPE 53050E、10％的LDPE 150(这三种聚合物均由DOW化学公司出品)和14％的Lupolen UHM 201(BASF公司出品)的共混物制备的(B)层。
厚度为1.5毫米的片材由(B)层材料(实施例35至37)或由ESI(实施例43和44)按实施例38至42所述的那样进行制备。将片材在钢板先不施压下预热。采用(B)层材料时，将钢板加热到160℃至170℃；采用ESI时，钢板加热的温度为120℃至130℃。在预热的片材上压模一层厚度为0.5毫米的ESI薄膜。当为1.5毫米厚的(B)层时，所施压力的大小和时间为3巴5分钟和10巴3分钟。当为1.5毫米厚的ESI层时，所施压力的大小和时间为3巴1分钟和15巴1分钟。在5分钟内将得到的多层片材冷却至室温。
在下面的表6中列出了实施例35至37和39至44以及比较例38的单层片材和多层片材的组成。
表6
  实施例35   实施例36   实施例37   比较例38   实施例39   实施例40   实施例41   实施例42   实施例43   实施例44
 Franke弯曲挠度   0.5mmESI-51.5mmB)   0.5mmESI-61.5mmB)    0.5mmESI-71.5mmB) 2mm B)    2mmESI-5   2mmESI-6     2mmESI-7   2mmESI-8    0.5mmESI-51.5mmESI-7   0.5mmESI-71.5mmESI-8
 St(Nmm)0秒2秒5秒10秒20秒60秒 31.919.718.517.814.613.7 18.517.216.015.614.112.7 21.020.119.117.917.5 65.860.457.855.051.846.4 20.17.66.25.24.53.8 5.54.64.24.04.44.0 12.912.911.411.510.910.6 11.75.54.84.13.93.4 19.212.511.68.97.56.2 13.58.78.27.57.06.6
*比较例
表6表明含有前述基本上为无规的共聚体的本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物具有比含有聚乙烯共混物的比较例38的片材低得多的Franke弯曲挠度。进一步地，本发明的地板、墙壁或天花板覆盖物在很段的时间后就达到了很低水平的挠度值。令人惊奇的是，实施例35至37的多层片材的Franke弯曲挠度要比根据单层的Franke弯曲挠度在相应的厚度水平时所预期的挠度低得多，虽然ESI层只占片材总厚度的25％。
实施例39、41和45至83
在实施例45至56和59至83中，与实施例38至42相似，制备2毫米厚的片材。
比较例57的PVC地板材料的厚度为2毫米。这是一种含有30％(重量)填料的高品质PVC地板材料，其商品名为Tarkett Eminent。
比较例58的聚烯烃地板材料的厚度为2毫米。这是一种以AffinityTM聚烯烃弹性体、聚丙烯和聚乙烯为基材的高品质聚烯烃地板材料。它对应于商品名为Tarkett SuperNova的地板材料，但它并不含有聚氨酯涂层。
测定这些片材作为地板覆盖物的适用性。
下面的表7至表9列出了片材的组成及它们的物理性能。
表7
实施例   39   45   46   47   48   49     50   51   52   53   54   55   56   57  58
组成(重量％)
ESI-5   100   80   67   50   33   20   80   67   50   33   20
ITP-2   20   33   50   67   80     100
HD35060E   20   33   50   67   80   100
PVC地板材料   100
聚烯烃地板材料  100
性能
肖氏硬度D(t＝3   60   57   54   50   45   43     44   61   62   59   59   61   63   50  36
肖氏硬度A(t＝15   54   51   49   46   43   41   56   57   57   56   58   47
密度(克/厘米3)   1.018   0.996   0.986   0.965   0.939   0.927     0.905   1.009   1.000   0.986   0.978   0.969   0.958
DIN磨损(mm3)   290   112   118   89   36   23     14   98   128   105   137   151   154
Franke弯曲挠度Smax(t＝0秒) 20.1 59.0 64.4 50.2 50.6 47.6 37.0 57 38.6
St(t＝2秒)   7.6   29.7   40.1   34.0   39.7   43.0     35.1   42.6  36.2
St(t＝5秒)   6.2   20.0   26.8   29.3   36.7   39.0     35.7   32.1  32.4
表7
 实施例    39     45  46  47    48   49    50    51    52   53   54   55  56    57    58
 St(t＝10秒)    5.2     16.0  20.5  24.2    31.1   37.8    36.2    30.6    33.8
 St(t＝20秒)    4.5     12.4  18.7  22.1    28.6   32.5    33.7    27.5    32.8
 St(t＝60秒)    3.8     7.8  13.2  17.2    27.2   29.4    30.9    22.8    30.1
 极限拉伸强度    15.1     20.5  22.1  21.4    19.4   29.6    36.6    22.4    20.5   18.7   20.6   23.8    10.1    8.2
 伸长率(％)    175     279  314  358    589   664    638    274    265   287   417   796    52    225
 辊压蠕变(％)    0.01    0.06    0.02
 摩擦系数    1.25
 5牛顿力下刮痕深度(μm)    7.6    37.8    51.2
 可视刮痕等级(N)    10    3    1
 检测极限(N)    ＞14    8    5
 压缩变定(％)    22.4
 起始压痕    0.381
 最终压痕    0.023
 回复性(％)    94
*比较例
表8
 实施例   41   59   60   61   62   63   50   64   65   66   67   68   56*   69   70
 组成(重量％)
 ESI-6   100
 ESI-7   100   80   67   50   33   20   80   67   50   33   20   50
 ITP-2   20   33   50   67   80   100
 HD53050E   50
 HD35060E   20   33   50   67   80   100
 性能
 肖氏硬度D(t＝3   34   37   38   40   41   42   44   39   45   50   56   59   64   49   31
 肖氏硬度A(t＝15   33   36   37   38   40   37   42   48   54   56   46
 密度(克/厘米3)   0.963   0.953   0.960   0.933   0.922   0.913   0.905   0.967   0.969   0.965   0.960   0.955   0.958   0.956   1.007
 DIN磨损(mm3)   179   102   55   34   22   18   14   117   106   90   77   71   154   74   231
 Franke弯曲挠度Smax.(t＝0秒) 12.9 20.5 22.5 27.8 32.3 35.6 37.0 127.1 99.3 5.5
 St(t＝2秒)   12.9   17.8   20.7   26.5   30.4   35.7   35.1   113.7   89.0   4.6
 St(t＝5秒)   11.4   19.7   21.4   25.1   31.3   33.0   35.7   103.1   80.3   4.2
表8
 实施例   41   59   60   61   62   63   50*   64   65   66   67   68   56*   69   70
 St(t＝10秒)   11.5   18.8   20.4   24.5   29.8   32.7   35.2   94.6   75.7   4.0
 St(t＝20秒)   10.9   18.3   19.9   23.4   27.3   31.1   33.7   90.9   71.1   4.4
 St(t＝60秒)   10.6   15.7   17.7   23.6   28.2   30.5   30.9   78.4   69.7   4.0
 极限拉伸强度   21.0   29.7   31.5   31.7   34.5   36.9   36.6   25.4   25.3   23.0   23.6   25.6   25   19.1
 伸长率(％)   434   546   571   582   608   630   638   519   534   570   655   742   586   250
 辊压蠕变(％)   0.32   0.06   0.26
 摩擦系数   5.2   2.6
 5牛顿力下刮痕深度(μm)   10.6   13.6
 可视刮痕等级(N)   1   3-4
 检测极限(N)   ＞14   ＞14
 压缩变定(％)   28.8   50.1
 起始压痕   0.323   0.416
 最终压痕   0.007   0.054
 回复性(％)   98   87
*比较例
表9
实施例   41   71   72   73   74*   75   76   77   78   39   79   80   81   82  83
组成(重量％)
ESI-5   100   50   33   20
ESI-7   100   50   33   20   50   33   20
ESI-8   100   50
VP 8770   50   67   80   100   50
LD 150   50   67   80     100   50   67   80
性能
肖氏硬度D(t＝3   34   34   33   33   35   40   42   46     48   60   52   49   49   55   41
肖氏硬度A(t＝13   32   32   32   36   41   43   54   48   46   47   46   36
密度(克/厘米3)   0.963   0.923   0.911   0.907   0.887   0.944   0.935   0.929     0.919   1.018   0.978   0.951   0.937   1.013   0.957
DIN(mm3)   179   35   26   22   16   66   57   50     42   290   119   100   76   266   181
Franke弯曲挠度Smax.(t＝0秒) 12.9 23.7 19.3 19.8 16.3 39.8 20.1 66.1 11.7 27.5
St(t＝2秒)   12.9   23.1   18.6   20.1   16.1   37.0   7.6   42.7   5.5   18.3
St(t＝5秒)   11.4   21.7   18.0   18.2   16.0   32.7   6.2   34.5   4.8   16.1
表9
 实施例   41   71   7   73   74*   75   76   77  78   39   79   80  81   82   83
 St(t＝10秒)   11.5   22.3   18.1   17.5   15.5   32.6   5.2   28.9   4.1   13.6
 St(t＝20秒)   10.9   21.9   17.0   18.5   15.0   31.9   4.5   24.5   3.9   12.2
 St(t＝60秒)   10.6   19.8   17.6   18.5   14.0   29.8   3.8   18.6   3.4   11.5
 极限拉伸强度   21.0   30.4   29.4   35.2   31.8   19.0   16.8   18.0   15.1   16.7   11.8  12.2   19.2   18.5
 伸长率(％)   434   615   628   648   665   519   534   600   175   287   284  393   226   364
 辊压蠕变(％)   0.32   0.62   0.06   0.01   0.14
 摩擦系数   5.2   1.25   3.5
 5牛顿力下刮痕深度(μm)   10.6   7.6   7.8
 可视刮痕等级(N)   1   10   1
 检测极限(N)   ＞14   ＞14   6
 压缩变定(％)   28.8   22.4   21.7
 起始压痕   0.323   0.381   0.34
 最终压痕   0.007   0.023   0.003
 回复性(％)   98   94   99
*比较例
a)实施例39和45至50，b)实施例39和51至56，c)实施例41、59至63和50，和d)实施例41、64至68和60，这些实施例之间的相互比较表明，前述基本上为无规的共聚体和含有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃的均聚物或共聚体的共混物具有比根据共混物的单个组成的磨损试验所做的预测低得多的磨损。与实施例39和41中单独的乙烯/苯乙烯共聚体的磨损相比，实施例45、59和64说明20％的聚烯烃足以将共混物的磨损降低到2/3或更低。当乙烯/苯乙烯共聚体与HDPE共混时，例如在实施例51至55和64至68中，共混物的磨损甚至比实施例39、41和比较例56中的每个单独组分的磨损要低。将a)实施例41和71至74，b)实施例41和75至78，和c)实施例39和79至81进行比较，可以进一步确证这一点。
实施例39、41、70、82和比较例57和58之间的比较说明，与已知的地板覆盖物相比，本发明的地板覆盖物具有优异的耐刮擦性。

Claims (20)

1、地板、墙壁或天花板覆盖物，含有由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体通过聚合而得到的一种或多种基本上为无规的共聚体。
2、权利要求1的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的一种或多种共聚体含有经过共聚合的0.5至65％(摩尔)的一种或多种α-烯烃单体和99.5至35％(摩尔)的一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可共聚合的烯属不饱和单体。
3、权利要求1或权利要求2的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的一种或多种基本上为无规的共聚体含有一个或多个可由13CNMR检测的由α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体/亚乙烯基芳烃单体/α-烯烃组成的四单元组序列，其中所说的四单元组序列的单体的插入仅采取1，2方式(头尾方式)。
4、权利要求1至3中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的一种或多种基本上为无规的共聚体含有经过共聚合的20至50％(摩尔)的一种或多种α-烯烃单体和80至50％(摩尔)的一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可共聚合的烯属不饱和单体。
5、权利要求1至4中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，含有占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的至多95％的填料。
6、权利要求5的地板覆盖物，它具有地板瓷砖形状并含有占地板瓷砖重量50至95％的填料。
7、权利要求1至6中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的一种或多种基本上为无规的共聚体的含量占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的5至100％。
8、权利要求1至7中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，含有占地板、墙壁或天花板覆盖物总重量的至多90％的一种或多种除所说基本上为无规的共聚体以外的聚合物。
9、权利要求1至8中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，含有占共混物总重量的5至99％所说的一种或多种基本上为无规的共聚体和95至1％一种或多种含有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至20个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体的共混物。
10、权利要求9的地板、墙壁或天花板覆盖物，含有5至99％所说的一种或多种基本上为无规的共聚体和95至1％选自下列聚合物的一种或多种聚合物：乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯与至少一种含有4至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，丙烯与至少一种含有4至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，乙烯与丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈之中的至少一种单体的共聚物，丙烯与丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈之中的至少一种单体的共聚物，和乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。
11、含有至少两层的权利要求1至10中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中至少一个(A)层含有所说的一种或多种基本上为无规的共聚体。
12、权利要求11的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的(A)层的厚度为25微米至2毫米。
13、权利要求11或权利要求12的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的(A)层含有占(A)层总重量25至100％的所说的基本上为无规的共聚体。
14、权利要求11至13中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，含有所说的(A)层和一个或多个附加的聚合物层(B)。
15、权利要求14的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中(A)层与(B)层的厚度之比为0.01∶1至10∶1。
16、权利要求13或权利要求14的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的(B)层含有一种或多种含有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含有2至20个碳原子并含有极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。
17、权利要求14或权利要求15的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中所说的(B)层含有：乙烯或丙烯的均聚物，或乙烯或丙烯与至少一种含有4至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，或乙烯或丙烯与丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈之中的至少一种单体的共聚物，或乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。
18、权利要求14至17中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，其中(A)层和(B)层每个都含有所说的一种或多种基本上为无规的共聚体，其中在(B)层的共聚体中亚乙烯基单体组分的平均摩尔含量和在(A)层的共聚体中亚乙烯基单体组分的平均摩尔含量是不同的。
19、权利要求11至18中任一项的地板、墙壁或天花板覆盖物，含有所说的(A)层作为顶层。
20、由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体通过聚合而得到的基本上为无规的共聚体在制备地板、墙壁或天花板覆盖物中的用途。
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