DE1520815C - Epoxydverbindungen enthaltende Mischungen zur Herstellung flammwidriger hitzegehärteter Polyaddukte - Google Patents

Description

N—R—N.

in der R einen octahalogenierten Diphenylrest und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gesättigte gegebenenfalls durch N-Atome unterbrochene aliphatische Reste mit ■ wenigstens einer primären Aminogruppe bedeuten, in einer Menge von 0,8 bis 3 NH₂-Äquiyalenten pro Epoxydäquivalent der Epoxydverbindungen, anwesend ist.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminderivat eines halogenierten Diphenyls N,N'-Bis(äthylamino)diaminooctachlorodiphenyl anwesend ist.

Flammwidrige Epoxydpolyaddukte sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 989 502 bekannt, wobei Polyglycidyläther von Polyphenolen mit einem aryl-aliphatischen Polyamin umgesetzt werden, dessen Amingruppen über nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome mit einem mehrfach halogenierten aromatischen Ring verbunden sind, bei dem es sich vorwiegend um'4fach halogensubstituiertes Benzol handelt. Die Flammwidrigkeit dieser bekannten Polyaddukte und vor allem ihre mechanischen Eigenschaften lassen allerdings noch zahlreiche Wünsche offen; denn die Kerbschlagzähigkeit ist beispielsweise sehr gering.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus Epoxydverbindungen mit einem Epoxydäquivalent größer als 1 und Polyaminoderivaten eines halogenierten Diphenyls, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Polyaminderivat eines halogenierten Diphenyls ein solches der allgemeinen Formel

N—R—N

R₂

in der R einen octahalogenierten Diphenylrest und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gesättigte gegebenenfalls durch N-Atome unterbrochene aliphatische Reste mit wenigstens einer primären Aminogruppe bedeuten, in einer Menge von 0,8 bis 3 NH₂-Äquivalenten pro Epoxydäquivalent der Epoxydverbindungen, anwesend ist.

Durch Umsetzung dieser Mischungen können Polyaddukte hergestellt werden, die sich durch eine gesteigerte Flammwidrigkeit und insbesondere durch eine um praktisch eine Zehnerpotenz höhere Kerbschlagzähigkeit auszeichnen.

Als Epoxydverbindungen kommen insbesondere solche in Frage, die aus

a) einem Glycidylpolyäther, der von einer organischen Polychloryerbindung abgeleitet ist, oder b) einer Verbindung, die mehrere Epoxygruppen im Molekül enthält und keine Glycidylverbindung ist oder

c) einem Gemisch der Verbindungen a) und b) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen

bestehen.·

Zu den Epoxydverbindungen der Gruppe a) gehören die Reaktionsprodukte zwischen Alkoholen und Phenolen, die mehrere OH-Gruppen enthalten, wie Butandiol, Glycerin, Resorcin, Hydrochinon oder Diphenyl-

olpropan (Bisphenol A), und einem Epichlorhydrin.

Zu den Epoxydverbindungen der Gruppe b) gehören

die acyclischen aliphatischen Produkte, beispielsweise die epoxydierten Polyolefine, wie epoxydierte PoIybutadiene, die epoxydierten Derivate von Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren und cyclische aliphatische Produkte, wie Limonendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd. ,.

Besonders geeignete Polyaminderivate eines Di- * v phenyls sind die der oben angegebenen Formel, in der R die verschiedenen Isomeren des OctochlordiphwryF restes jeweils allein oder in Mischung, N eine tertiäre Amingruppe darstelltjand die Reste R₁ und R₂ jeweils weniger als 3-C-Atome enthalten. Vorzugsweise werden die verschiedenen Isomeren von N,N'-Bis-(äthylamino)diaminooctochlordiphenyl verwendet, das durch Kondensation von Decachlordiphenyl mit Äthylendiamin entsteht.

Die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendeten Polyaminderivate eines halogenierten Diphenyls sind bevorzugt in Mengen von etwa 2 NH₂-Äquivalenten pro Epoxydäquivalent der Epoxydverbindungen anwesend. Unter »Äquivalent« ist die Stoffmenge in Gramm zu verstehen, die eine NH₂-Gruppe bzw. eine Epoxygruppe enthält.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise hergestellt werden, in dem man beispielsweise die Bestandteile kalt mischt oder die Epoxydverbindung in das geschmolzene und entgaste Polyaminderivat einführt, wobei bei Temperaturen (| zwischen 70 und 140° C gearbeitet wird, oder man '| kan'n das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Polyaminderivat zur Epoxydverbindung geben.
Bei Verwendung von N,N'-Bis(äthylamino)diaminooctochlordiphenyl als Härter gibt man vorteilhaft die Epoxydverbindung zu dem bei 8O⁰C geschmolzenen und entgasten Härter und kühlt das Gemisch dann schnell. Unter diesen Bedingungen erhält man Mischungen von langer Lebensdauer, ein Faktor, der für den Verbraucher sehr wichtig ist.

In an sich bekannter Weise kann man zum Polyaminderivat ein oder mehrere weitere saure oder basische Härtemittel in verschiedenen Mengen geben. Den verschiedenen Mischungen können ebenfalls in an sich bekannter, Weise außerdem inerte Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, reaktionsfähige oder nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder Gemische dieser verschiedenen Zusätze zugegeben werden.

Die Härtebedingungen für die Mischungen gemäß der Erfindung hängen im wesentlichen von der Art der verwendeten Epoxydverbindungen und den gegebenenfalls verwendeten weiteren Härtern ab. Die besten

I 520815

Ergebnisse werden mit Härtedauern von 24 Stunden bis 48 Stunden und Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 14O⁰C, erhalten. Die unter diesen Bedingungen gehärteten Mischungen zeigen ausgezeichnete Flammfestigkeit oder -Widrigkeit und gute mechanische und thermische Eigenschaften, insbesondere Kerbschlagzähigkeit.

Sie eignen sich zur Herstellung von Gießmassen, Schichtstoffen, Anstrichen, Schaumstoffen, Teilen für die Elektro- und Radioindustrie und zur Umhüllung von Gegenständen.

Ein wesentlicher Vorteil der Mischungen gemäß der Erfindung und der gehärteten Harze besteht darin, daß sie im Sinne von ASTM D-635-56T flammwidrig sind. Ein weiterer Vorteil ist die besonders lange Gebrauchsdauer der Mischungen.

Beispiel 1

Bei 8O⁰C werden 130 Teile N,N'-Bis(äthylamino)-diaminooctachlordiphenyl mit 100 Teilen eines Kondensationsprodukts aus Butandiol und Epichlorhydrin gemischt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet und 2 Stunden bei 14O⁰C getempert.

Das erhaltene Produkt ist hart, transparent und gelbfarbig. Seine 'Eigenschaften (I) sind nachstehend den Eigenschaften (II) des gleichen Kondensationsproduktes, das jedoch mit 46 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon pro 100 Teile Harz unter sonst gleichen Bedingungen gehärtet wurde, gegenübergestellt.

30

	I	II
Spezifisches Gewicht,
2/cm3	1,39	1,27
Kerbschlagzähigkeit
(gekerbter Probestab
nach I ζ 0 d) gemäß
ASTM D 256-56,
kg/25 mm Kerbe ....	0,136	0,177
Rockwell - Härte M ge
mäß ASTM D 785-51	68	76
Formbeständigkeit in der
Wärme nach ASTM
D 1525-58T,
V10-Vicat-Punkt	56	52
Entflammbarkeit nach
ASTMD 635-56T...	flamm	19,0 mm/Min.
	widrig

Die Flammwidrigkeit des Produktes gemäß der Erfindung ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Produktes deutlich überlegen.

B e i s pi el 2

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird eine Mischung aus 130 Teilen N,N'-Bis(äthylamino)diaminooctochlordiphenylund 100 Teilen eines Kondensationsprodukts aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt. Das erhaltene Produkt ist hart, transparent und gelbfarbig. Seine nach den im Beispiel 1 genannten Prüfmethoden festgestellten Eigenschaften (I) sind nachstehend den Eigenschaften (II) des gleichen Polyad*duktes gegenübergestellt, das unter gleichen Bedingungen, jedoch mit 25 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon pro 100 Teile Epoxydverbindung gehärtet wurde.

II

Spezifisches Gewicht,

g/cm³ 1,39 1,23

Kerbschlagzähigkeit ... 0,045 0,082

Rockwellhärte M 103 110

Vio-Vicat-Punkt ⁰C... 75,5 88,5

Entflammbarkeit flamm- 12,7 mm/Min.

widrig

Die Flammwidrigkeit des Produktes gemäß der Erfindung ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Produktes eindeutig überlegen.

Beispiels

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird eine Mischung aus 130 Teilen N,N'-Bis(äthylamino)diaminooctochlordiphenylund 100 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Glycerin hergestellt. Das erhaltene Produkt ist hart, transparent und gelb gefärbt. Seine Eigenschaften (I), ermittelt nach den im Beispiel 1 genannten Prüfmethoden, sind nachstehend den Eigenschaften (II) des gleichen Polyadduktes gegenübergestellt, das unlergleichen Bedingungen, jedoch mit 42 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon pro 100-Teile Epoxydverbindung gehärtet wurde.

Spezifisches Gewicht,
g/cm³

Kerbschlagzähigkeit ..

Rockwellhärte M

¹/₁₀-Vicat-Punkt°C...
Entflammbarkeit

1,45 0,068 87
72,5 flammwidrig

Beispiel 4

1,35 0,083 112 81 7 mm/Min.

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine Mischung aus 70 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis(äthyl - 2 - amino)diamino - octochlordiphenyl und 100 Teilen der gleichen Epoxydverbindung wie im Beispiel 2 hergestellt. Das erhaltene Produkt war hart, transparent und von gelber Farbe. Seine nach den im Beispiel 1 genannten Prüfmethoden festgestellten Eigenschaften (I) sind nachstehend den Eigenschaften (II) des gleichen Produktes gegenübergestellt, das unter gleichen Bedingungen, jedoch mit 25 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon pro 100 Teile Epoxydverbindung gehärtet wurde.

Spezifisches Gewicht,

g/cm³

Kerbschlagzähigkeit .
Rockwellhärte M....
Vi₀-Vicat-Punkt ⁰C.
Entflammbarkeit

1,39 1,23

0,06 0,082

106 110 79,8 88,5

flamm- 12,7 mm widrig

Die Flammwidrigkeit des Produktes gemäß der Erfindung ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Produktes eindeutig überlegen.

Il

Beispiel 5

70 Teile N,N,N',N'-Tetrakis(äthyl-2-amino)diaminooctochlordiphenyl wurden bei 80⁰C mit 100 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Butandiol und Epichlorhydrin gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 120°C gehärtet und 2 Stunden bei 140⁰C getempert. Das erhaltene Produkt war hart, transparent und von gelber Farbe. Seine nach den im Beispiel 1 genannten Prüfmethoden festgestellten Eigenschaften (I) sind nachstehend den Eigenschaften (II) des gleichen Produktes gegenübergestellt, das unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 46 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon gehärtet wurde.

Spezifisches Gewicht,

g/cm³

Kerbschlagzähigkeit .
Rockwellhärte M....
Vio-Vicat-Punkt ⁰C ..
Entflammbarkeit

1,38
0,152
72
54

flammwidrig

Il

1,27
0,177

76

52
19,0 mm

Die Flammwidrigkeit des Produktes gemäß der Erfindung ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Epoxydpolyadduktes eindeutig überlegen.

Beispiel 6

55 Teile Octochlor-bis(triäthylentetramin)diphenyl wurden bei 80⁰C mit 100 Teilen der gleichen Epoxydverbindung wie im Beispiel 5 gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet und 2 Stunden bei 140⁰C getempert. . .

Das erhaltene Produkt war hart, transparent und von gelber Farbe. Seine Eigenschaften(I), ermittelt nach den im Beispiel 1 genannten Prüfmethoden, sind nachstehend den Eigenschaften (II) des gleichen Epoxydpolyadduktes gegenübergestellt, das unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 46 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon pro 100 Teile Epoxydverbindung gehärtet wurde.

Spezifisches Gewicht,

g/cm³

Kerbschlagzähigkeit .

Rockwellhärte M

Vio-Vicat-Punkt ⁰C

1,38
0,160
73

flammwidrig

1,27
0,177
.76
19,0 nun-

Die Flammwidrigkeit des Produktes gemäß der Erfindung ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Polyadduktes eindeutig überlegen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Mischungen aus Epoxydverbindungen mit einem Epoxydäquivalent größer als 1 und PoIyaminoderivaten eines halogenierten Diphenyls, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminderivat eines halogenierten Diphenyls ein solches der allgemeinen Formel