WO2007062853A1 - Verwendung von 1-(n'-cyanoguanyl)-derivaten n-haltiger fünfringheterozyklen als härter für epoxidharzmassen - Google Patents

Verwendung von 1-(n'-cyanoguanyl)-derivaten n-haltiger fünfringheterozyklen als härter für epoxidharzmassen Download PDF

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WO2007062853A1
WO2007062853A1 PCT/EP2006/011531 EP2006011531W WO2007062853A1 WO 2007062853 A1 WO2007062853 A1 WO 2007062853A1 EP 2006011531 W EP2006011531 W EP 2006011531W WO 2007062853 A1 WO2007062853 A1 WO 2007062853A1
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WO
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alkyl
dimethylurea
cyanoguanyl
epoxy resin
radical
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Application number
PCT/EP2006/011531
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Inventor
Martin Hitzler
Thomas GÜTHNER
Original Assignee
Alzchem Trostberg Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Alzchem Trostberg Gmbh filed Critical Alzchem Trostberg Gmbh
Publication of WO2007062853A1 publication Critical patent/WO2007062853A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides

Definitions

  • the present invention is the use of 1- (N'-cyanoguanyl) derivatives of N-containing five-membered heterocycles as curing agents for epoxy resin compositions.
  • epoxy resins are widely used because of their excellent properties such as high impact strength, high abrasion resistance and good chemical resistance. Such resins also show excellent adhesion to a wide variety of materials and a high electrical insulation capacity. They also serve as a matrix for fiber composites, so-called composites, which are used as structural components for heavily loaded materials. In addition, epoxy resins are usually the main component of electro-laminates, structural adhesives, casting resins and powder coatings.
  • the curing of epoxy resins proceeds according to different mechanisms.
  • the curing is often carried out with amines.
  • the stoichiometric amount of hydrogen atoms, as z. B. can provide bifunctional amines added.
  • Another mechanism follows the reaction of initiators or promoters with the epoxide groups to form reactive intermediates which, in turn, can react with epoxide groups without the need for additional crosslinkers.
  • the initiators can also lower the activation energy of the curing reaction so as to significantly lower the curing temperatures of inert curing agents such as dicyandiamide.
  • Compounds having these properties include tertiary amines, imidazoles or substituted ureas. In this context, be on the Patent Documents US 3,391,113, EP 0 148 365 B2 and US 2,637,715.
  • urons For storage-stable, latently curing epoxy resin mixtures, urons (Monuron, Diuron, Fenuron, etc.) are also frequently used in combination with latent curing agents, such as, for example, dicyandiamide (see US Pat. No. 3,562,215, US Pat. No. 3,956,237, GB 1,153,639 A1, GB 1, 293,142 A1, US Pat. US 3,386,956, US 6,231, 959 and DE 103 24 486 A1).
  • a disadvantage of such a use of Uronen is the use of toxic isocyanates in their preparation and the fact that in the curing process gaseous dimethylamine can be released. Another disadvantage is seen in the higher proportions drastically deteriorating mechanical properties of the cured epoxy resins.
  • many of the commercially used Urones contain halogens, which should be avoided for environmental reasons.
  • imidazoles can be used, which are prepared, for example, according to the patent GB 1, 050,679.
  • these imidazoles have very limited storage stability, which causes problems in many applications.
  • the use of various imidazole derivatives has been described, such as.
  • imidazolides N-acylimidazoles, see DE-OS 32 46 072
  • imidazoles blocked with isocyanates As imidazolides (N-acylimidazoles, see DE-OS 32 46 072) and imidazoles blocked with isocyanates.
  • both classes of compounds are very expensive to prepare by reaction with special acid chlorides and under HCI release or with isocyanates.
  • R 1 to R 4 are each independently H, halogen, OH, O (alkyl), SH, S (alkyl), NH 2 , NH ( Alkyl), N (alkyl) 2 , CN, or represent a linear or branched alkyl radical, a cycloalkyl radical or a phenyl radical, which may each be mono- or polysubstituted by halogen, OH 1 O (alkyl), SH, S (alkyl), NH 2 , NH (alkyl), N (alkyl) 2 and / or CN may be substituted as a curing agent for epoxy resin.
  • alkyl refers to a linear or branched hydrocarbon radical having 1-30 carbon atoms and a bond valency to any carbon atom of the radical.
  • alkyl represents a hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, more preferably 1-6 carbon atoms are hydrocarbon radicals having 1-4 carbon atoms, which include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • cycloalky ⁇ refers to a cyclic hydrocarbon radical having from 3 to 20 carbon atoms and a bond valence to any carbon atom of the ring
  • cycloalkyl represents a cyclic hydrocarbon radical having from 3 to 12 carbon atoms, more preferably from 6 to 12 carbon atoms include cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 to R 4 independently of one another are H, halogen, OH, O (alkyl), NH 2 , NH (alkyl), N (alkyl) 2 , CN, a linear or branched alkyl radical which is optionally mono- or can be substituted several times with OH, NH 2 and / or CN, or a singly or multiply substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • German Laid-Open Application DE 40 26 363 A1 discloses such 1- (N'-cyanoguanyl) derivatives of N-containing five-membered heterocycles. From this document is also known to use such compounds as accelerators for thermosetting epoxy resin in combination with latent curing agents, such as dicyandiamide. For this purpose, the derivatives of N-containing five-membered heterocycles are added together with dicyandiamide as a hardener component of an epoxy resin formulation consisting of a bisphenol A liquid resin as an accelerator, in proportions of 0.1 to 2.0 g. The total formulation is then cured between 120 and 160 0 C, with the gel times described there are, depending on the used amount of accelerator in the range of 2 to 20 minutes.
  • the compounds described in German Offenlegungsschrift DE 40 26 363 consist of an N'-cyanoguanyl radical, the N atom of which is integrated into a five-membered heterocycle.
  • the five-membered heterocycle may be either an imidazole, a pyrrole or 1,2,4-triazole ring, which depending on the number and type of heteroatoms can carry additional substituents on the carbon atoms.
  • substituents are in particular branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and phenyl radicals in question, with methyl or ethyl radicals are to be regarded as preferred.
  • the present invention claims the use of at least one compound of the general formula (I) as the sole hardener component, but also in combination with at least one other epoxy resin hardener and / or in combination with at least one accelerator component.
  • the accelerator component used must differ from the derivatives according to the general formula (I).
  • the present invention claims 0.1 to 50% by weight of the compound of the formula (I) as a preferred starting amount, amounts of from 0.5 to 30% by weight, in particular from 1.0 to 20 wt .-%, and more preferably between 2.0 and 10 wt .-%, each based on the mass of the epoxy resin, are to be regarded as preferred.
  • the proportions of the compound of the formula (I) used according to the invention as a hardener in an epoxy resin formulation can readily be varied widely and specifically adapted to the respective technical requirements. For example, use amounts of 2 to 20 g / 100 g of a bisphenol A liquid resin are economically and technically advantageous.
  • the hardening profile of the respective epoxy resin formulations can be varied. If, for example, an epoxy resin formulation consisting of a bisphenol A liquid resin and a compound (I) as hardener component, in addition to a suitable accelerator such as an imidazole or an imidazole adduct, the triggering temperature can also depending on the amount added to below 100 0th C are lowered without affecting the mechanical properties are adversely affected. The gel times are reduced in this case also advantageously to less than 5 minutes at 120 0 C.
  • the use of at least one compound of the formula (I) in combination with other known latent or non-latent hardeners is to be regarded as a co-hardener.
  • the extent of crosslinking of the epoxy resin should be advantageously effected to> 50%, preferably to> 60%, and more preferably to between 75 and 90% by the compound of general formula (I).
  • I- (N'-cyanoguanyl) imidazole 1- (N'-cyanoguanyl) -2-methylimidazole, 1- (N'-cyanoguanyl) -pyrrole, 1 - (N'- Cyanoguanyl) -1,2,4-triazole, 1- (N'-cyanoguanyl) -2-ethyl-4-methylimidazole or a phenylimidazole, especially I- (N'-cyanoguanyl) -2-phenylimidazole. It is understood that these can be used in any combination with each other.
  • the additional hardener component used according to the invention may be compounds having at least two amino, imino, Triazine, hydrazide, phenol or anhydride groups, with ethylenediamine (EDA), m-xylylenediamine (MXDA), methylenedianiline (MDA), para-aminocyclohexylmethane (PACM), isophoronediamine (IPDA), ortho-tolylbiguanide (OTB) , Dicyandiamide (DCD), diaminodiphenylsulfone (DDS), isophthalic dihydrazide (IPDH), adipic dihydrazide (ADH), phthalic anhydride (PA), pyromellitic dianhydride (PMDA) or benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) are particularly preferred co-hardener components.
  • EDA ethylenediamine
  • MXDA m-xylylenediamine
  • MDA
  • the compounds of the formula (I) are employed according to the invention as hardeners in combination with the above co-hardeners, advantageous synergistic effects result.
  • the triggering temperature can be lowered again, the mechanical properties of the epoxy resin are not adversely affected.
  • the hardener components used according to the invention are used with the co-hardeners in the optimally calculated ratio.
  • R 5 to R 8 independently of one another are H, halogen, OH, O (alkyl), SH, S (alkyl), NH 2 , NH (alkyl), N (alkyl) 2 , CN, or a linear or branched alkyl radical , a cycloalkyl radical or a phenyl radical, which may each be monosubstituted or polysubstituted by halogen, OH, O (alkyl), SH, S (alkyl), NH 2 , NH (alkyl), N (alkyl) 2 and / or CN can.
  • adducts of these imidazoles of the formula (II) with epoxy resins can also be used.
  • R 5 to R 8 independently of one another are H, halogen, OH, O (alkyl), NH 2 , NH (alkyl), N (alkyl) 2 , CN, a linear or branched alkyl radical which is optionally mono- or polysubstituted by OH , NH 2 and / or CN may be substituted, or a mono- or polysubstituted or unsubstituted phenyl radical.
  • Particularly suitable accelerator components in the context of the present invention are imidazoles which are selected from the group consisting of I H imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-vinylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,4-diamino-6 - ((2- (2-methyl-1-imidazoyl ) ethyl) -1, 3,5-triazine, 1- (cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 4,5- (dihydroxymethyl) -2-phenylimidazole and their suitable salts, and urea Derivatives selected from the group consisting of 3- (4-chlor
  • N'.N'-dimethylurea bis [p- (N, N-dimethylurea) -phenyl] -methane, N 1 N "- (methylenediamine- 1 -phenylene-bis-N'-N'-dimethylurea), bis [4- (4- N, N-dimethylurea) cyclohexyl] methane, N l N "- (methylenedi-4,1-cyclohexanediyl) bisfN'.N'-dimethylurea], 1 - (N, N-dimethylurea) -3- (N, N- dimethylurea methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, N '- [3 - [[[(dimethylamino) carbonylaminomethyl] -SS ⁇ -trimethylcyclohexyl-N, N-dimethylurea and their suitable salts.
  • the compounds of the formula (I) should be either crystalline, grained or powder, as is known from the respective Synthesis arise, be used.
  • their use in physically modified form is also possible.
  • micronization in suitable mills is suitable for this purpose.
  • the degree of micronization of hardeners and accelerators can influence the curing behavior and thus the properties of the products cured therewith.
  • the use according to the invention of the hardener component should take place in as finely divided a form as possible, with a particle size distribution of d98 ⁇ 150 ⁇ m and in particular of d98 ⁇ 20 ⁇ m should be sought.
  • the compounds of the formula (I) can also be used as hardener component in combination with known auxiliaries or fillers, such as, for example, silicic acids, metal oxides, pigments, dispersing additives and anti-caking agents. But also the use of the compounds of formula (I) in dissolved or melted form or predispersed as hardening pastes (masterbatches) is possible.
  • the hardener components according to the invention can be mixed together with other co-hardeners, accelerators or other additives in a liquid or molten epoxy resin or dispersed or suspended in this, or can be introduced as a solution in the epoxy resin or in a solution of the resin .
  • solvents it is possible in principle to use all liquids in which the epoxy resins, the hardener component, the accelerator and optionally the additives dissolve to a sufficient extent.
  • exemplary solvents include glycol ethers such as ethylene glycol or propylene glycol, their monomethyl ethers, as well as esters, ketones (such as acetone), amides (such as DMF), and water.
  • the curing of the epoxy resins by means of the present invention should generally be carried out at temperatures between 80 and 180 0 C, with a temperature range between 100 and 14O 0 C preferred and a temperature range of 110 to 130 ° C is particularly preferred. Especially at the lower temperatures, the curing process starts quickly. In addition, the gel times that amount at 120 0 C for about 10 minutes, can be further reduced by the addition of suitable accelerators and / or co-hardeners.
  • the present invention is not limited. There are thus all commercially available products in question, which usually have more than one 1, 2-epoxide group and thereby can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic.
  • the epoxy resins may have substituents such as halogens, phosphorus and hydroxyl groups.
  • Epoxy resins based on glycidyl polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and its tetrasubstituted bromine derivative (tetrabromobisphenol A), glycidyl polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F) and glycidyl polyethers of Novolac resins can be cured particularly well with compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Also part of the present invention is the use of a compound of the general formula (I) for the production of adhesives, composites, powder coatings, laminates,
  • Epoxy resin potting compounds and / or casting resins Epoxy resin compositions which require a glass transition temperature T 9 of 140 to 190 0 C and preferably from 150 to 180 0 C in the cured state, are to be regarded as particularly preferred in this context.
  • FIG. 1 shows the glass transition temperature (T 9 ) of various epoxy resin formulations as a function of the proportion of hardener 1- (N'-cyanoguanyl) -2-methylimidazole (MI-DCD) according to the invention for determining the HEW (hydrogen equivalent weight) of MI-DCD.
  • Dyhard ® 100 S (Dyh 100S, Degussa AG): micronized dicyandiamide
  • Dyhard ® UR 200 (Dyh UR200, Degussa AG): micronized diuron
  • Dyhard ® UR 500 (Dyh UR500, Degussa AG): micronized TDI Uron
  • Dyhard ® MIA 5 (Dyh MIA5, Degussa AG): micronized imidazole
  • Dyhard ® Ml-C Crystalline 2-methylimidazole
  • MI-DCD N'-Cyanoguanyl -2-methylimidazole
  • DSC Peak T As a temperature program for the determination of the peak temperature (DSC Peak T) was heated at a rate of 10 ° C / min from 30 to 240 0 C.
  • the onset temperature of the reaction (DSC Onset T) was made from the same Measurement determined by applying the tangent to the reaction peak.
  • isothermal reaction time was heated at a rate of 20 ° C / min of 30 0 C to the specified temperature T and kept this temperature constant for 40 min.
  • the evaluation of the time course of the curing peak corresponds to the time of the maximum liberated exotherm of the curing reaction and is defined as an isothermal reaction time.
  • the material from the gel time determination was used.
  • the formulation was prepared by heating at 200 0 C (temperature program: 30 to 200 0 C, heating rate 20 ° C / min) cured and maintaining the temperature for a period of 30 minutes completely. After cooling to 30 0 C, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C / min from 30 to 200 0 C and determined from the heating curve by applying the tangent at the inflection point of the largest change in heat capacity T 9 .
  • the glass transition temperatures (T 9 ) of epoxy resin formulations with different proportions MI-DCD were determined.
  • T 9 glass transition temperatures
  • Such a HEW corresponds to 20 to 22 theoretically present (NH) functions in the hardener molecule.
  • the resin formulations according to the invention were prepared according to the compositions given in Table 2 and tested as described. The results show that the hardener according to the invention is significantly more reactive than the prior art even without the addition of accelerators. This is evident from the comparison of DSC peak and DSC onset temperatures. By adding conventional reaction accelerators, as known to those skilled in the art, the reactions can be further accelerated and the gel times and the reaction times can be adjusted according to the requirements. The mechanical properties of the formulations cured according to the invention are clearly superior to those of the prior art (T 9 values).
  • Table 2 curing temperature. Gel time. Glass transition temperature (T n ). reaction time
  • the hardeners according to the invention have a supporting effect on the hardener system dicyandiamide, which is known to be very inert, (comparison of experiments 1.1 with 2.3), in that the reactivity of the system can be adjusted via the proportions of the hardener according to the invention.
  • the mechanical properties (T 9), by the ideal combination of inventive hardeners (MI-DCD) and co-hardeners (Dyhard ® 100 S) are significantly improved (Comparative Experiment 1.1 with 1.2).
  • the co-hardener Dyhard ® 100 S also has an advantageous effect on the operating temperature (T onset) of the hardener MI DCD invention (Comparative Experiment 1.2 with 1.3).
  • the optimum mixing ratio of inventive hardener and co-hardener results from the formula

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Abstract

Beansprucht wird die Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen der allgemeinen Formel (I) als Härter für Epoxidharzmassen. Die genannten Verbindungen können entweder als alleinige Härterkomponente, in Kombination mit mindestens einem anderen Epoxidharzhärter und/oder in Kombination mit einer Beschleunigerkomponente eingesetzt werden, wobei sich Anteile von 0,1 bis 50 Gew.-% besonders empfehlen. Verwendung finden die neuen Härterkomponenten bei der Herstellung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Pulverlacken, Laminaten, Epoxidharzvergussmassen und/oder Gießharzen, wobei Harzmassen zu bevorzugen sind, die eine Glasübergangstemperatur T<SUB>g</SUB> von 140 bis 190°C erfordern.

Description

Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten N-haltiger Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen.
Die Verwendung von Epoxidharzen ist aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit weit verbreitet. Derartige Harze zeigen außerdem eine hervorragende Haftfähigkeit auf den unterschiedlichsten Werkstoffen und ein hohes elektrisches Isolationsvermögen. Sie dienen zudem als Matrix für Faserverbundwerkstoffe, also sogenannte Composites, die als strukturelle Komponenten für stark belastete Werkstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Epoxidharze zumeist Hauptbestandteil von Elektrolaminaten, Strukturklebstoffen, Gießharzen und Pulverlacken.
Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung auch mit Aminen durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die stöchiometrische Menge an Wasserstoffatomen, wie sie z. B. bifunktionelle Amine liefern können, zugesetzt. Ein weiterer Mechanismus folgt der Reaktion von Initiatoren oder Beschleunigern mit den Epoxid-Gruppen, wobei reaktive Zwischenprodukte gebildet werden, welche ihrerseits erneut mit Epoxid-Gruppen reagieren können, ohne dass dabei der Zusatz von weiteren Vernetzern notwendig ist. Außerdem können die Initiatoren auch die Aktivierungsenergie der Härtungsreaktion erniedrigen, um so die Härtungstemperaturen von reaktionsträgen Härtern, wie beispielsweise Dicyandiamid, erheblich herabzusetzen. Verbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, sind u. a. tertiäre Amine, Imidazole oder substituierte Harnstoffe. In diesem Zusammenhang sei auf die Patentdokumente US 3,391,113, EP 0 148 365 B2 und US 2,637,715 verwiesen.
Für lagerstabile, latent härtende Epoxidharz-Gemische werden häufig Urone (Monuron, Diuron, Fenuron usw.) auch in Kombination mit latenten Härtern, wie beispielsweise Dicyandiamid, eingesetzt (siehe US 3,562,215, US 3,956,237, GB 1,153,639 A1 , GB 1 ,293,142 A1 , US 3,386,956, US 6,231 ,959 sowie DE 103 24 486 A1). Nachteilig bei einer solchen Verwendung von Uronen ist die Verwendung von toxischen Isocyanaten bei ihrer Herstellung sowie die Tatsache, dass beim Härtungsvorgang gasförmiges Dimethylamin freigesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist in den mit höherer Dosierung drastisch schlechter werdenden mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharze zu sehen. Außerdem enthalten viele der kommerziell eingesetzten Urone Halogene, was aus Umweltschutzgründen zu vermeiden ist.
Alternativ können Imidazole eingesetzt werden, die beispielsweise gemäß dem Patent GB 1 ,050,679 hergestellt werden. Diese Imidazole besitzen allerdings eine nur sehr begrenzte Lagerstabilität, was bei zahlreichen Anwendungen Probleme mit sich bringt. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde die Verwendung verschiedener Imidazol-Derivate beschrieben, wie z. B. Imidazolide (N-Acylimidazole; vgl. DE-OS 32 46 072) sowie mit Isocyanaten blockierte Imidazole. Beide Verbindungsklassen sind allerdings nur sehr aufwendig durch Umsetzung mit speziellen Säurechloriden und unter HCI-Freisetzung bzw. mit Isocyanaten herzustellen.
Schließlich sind aus der DE-OS 39 19 431 Additive für hitzebeständige Epoxidharzmassen bekannt, die Addukte oder Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls substituierten Imidazolen mit aromatischen Hydroxysäuren, wie z. B. Salicylsäure, darstellen. Derartige Produkte weisen allerdings ebenfalls eine nur sehr begrenzte Lagerstabilität auf. Aufgrund des bekannten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung deshalb die Aufgabe zugrunde, geeignete Härter für Epoxidharz- Systeme mit hoher Reaktivität und bei gleichzeitig guter Lagerstabilität bereitzustellen. Solche Härter sollten dabei möglichst kostengünstig herzustellen sein, einen vorteilhaften Kosten-Nutzen-Effekt aufweisen und darüber hinaus aufgrund des wachsenden Umweltschutzbewusstseins nach Möglichkeit halogenfrei sein.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die erfindungsgemäße Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen der allgemeinen Formel (I)
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worin X = N oder CR3, und Y = N oder CR4 bedeuten, und wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, O(Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, CN, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen, welche gegebenenfalls jeweils einfach oder mehrfach mit Halogen, OH1 O (Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2 und/oder CN substituiert sein können, als Härter für Epoxidharzmassen.
Der Begriff „Alkyl" bezeichnet einen linearen oder verzweigten Kohlen wasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen und einer Bindungsvalenz an einem beliebigen Kohlenstoffatom des Restes. Bevorzugt stellt Alkyl einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, dar. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, welche Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl umfassen. Der Begriff „Cycloalkyϊ" bezeichnet einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Bindungsvalenz an einem beliebigen Kohlenstoffatom des Ringes. Bevorzugt stellt Cycloalkyl einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, dar. Besonders bevorzugte cyclische Kohlenwasserstoffreste umfassen Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl.
Der Begriff „Halogen" umfasst Fluor, Chlor, Brom und lod.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R1 bis R4 unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, O(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, CN, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, welcher gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit OH, NH2 und/oder CN substituiert sein kann, oder einen einfach oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE40 26 363 A1 sind derartige 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen bereits bekannt. Aus diesem Dokument ist ebenfalls bekannt, derartige Verbindungen als Beschleuniger für hitzehärtbare Epoxidharzmassen in Kombination mit latenten Härtern, wie beispielsweise Dicyandiamid, einzusetzen. Hierzu werden die Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen gemeinsam mit Dicyandiamid als Härter-Komponente einer Epoxidharz-Formulierung, bestehend aus einem Bisphenol A- Flüssigharz als Beschleuniger, in Anteilen von 0,1 bis 2,0 g zugesetzt. Die Gesamtformulierung wird anschließend zwischen 120 und 1600C gehärtet, wobei die dort beschriebenen Gelzeiten je nach eingesetzter Beschleunigermenge im Bereich von 2 bis 20 Minuten liegen.
Die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 40 26 363 beschriebenen Verbindungen bestehen aus einem N'-Cyanoguanyl-Rest, wobei dessen N- Atom in einen Fünfringheterozyklus integriert ist. Der Fünfringheterozyklus kann entweder ein Imidazol-, ein Pyrrol- oder 1 ,2,4-Triazol-Ring sein, welcher je nach Anzahl und Art der Heteroatome zusätzliche Substituenten an den Kohlenstoffatomen tragen kann. Als derartige Substituenten kommen insbesondere verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Phenylreste in Frage, wobei Methyl- oder Ethylreste als bevorzugt anzusehen sind.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde vollkommen überraschend gefunden, dass 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen gemäß der allgemeinen Formel (I) auch mit sehr gutem Erfolg als alleinige Härter-Komponente eingesetzt werden können. Dies war aufgrund des seit Jahren bestehenden Vorurteils, dass derartige Fünfringheterozyklen ausschließlich als Beschleunigerkomponente in Kombination mit Härtern zur Härtung von Epoxidharzmassen eingesetzt werden können, nicht zu erwarten. Insbesondere hat in diesem Zusammenhang überrascht, dass die Derivate der N-haltigen Fünfringheterozyklen gemäß allgemeiner Formel (I) nicht nur in Kombination mit anderen Härterkomponenten ihre härtende Wirkung entfalten, sondern auch in Alleinstellung.
Ihre Einsatzmengen unterschreiten deutlich die aufgrund der im Molekül vorhandenen (NH-)Funktionen zu erwartenden theoretischen Mengen. Die jeweilige Einsatzmenge hängt üblicherweise direkt vom Molekulargewicht der Härterverbindung ab und damit vom jeweils spezifischen HEW (hydrogen equivalent weight). Dieses lässt sich bekanntermaßen aus dem Quotienten des Molekulargewichts der Härterverbindung dividiert durch die Anzahl der reaktiven (NH-)Funktionen abschätzen und wird über experimentelle Methoden, wie z. B. die Bestimmung der maximalen Glasübergangstemperatur T9 genauer ermittelt. Für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich 20 bis 22 theoretisch vorhandene (NH-)-Funktionen nachweisen. Im Vergleich hierzu liegen die reaktiven (NH-)-Funktionen für den bekanntermaßen guten latenten Härter Dicyandiamid (DCD) mit 6 bis 7 deutlich niedriger. Hinzu kommt außerdem, dass mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Vergleich mit den Härtern gemäß Stand der Technik eine signifikant ausgeprägte Netzwerkdichte im ausgehärteten Harz erzielt werden kann.
Ein weiterer überraschender Effekt ist außerdem darin zu sehen, dass mit den neuen Härtern auch deutlich tiefere Auslösetemperaturen (DSC Onset T) verbunden sind, die mit ca. 1400C die von Dicyandiamid (ca. 1800C) drastisch unterschreiten.
Nicht zuletzt aufgrund dieser Beobachtung wird von der vorliegenden Erfindung die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als alleinige Härterkomponente, aber auch in Kombination mit mindestens einem anderen Epoxidharzhärter und/oder in Kombination mit mindestens einer Beschleunigerkomponente beansprucht. In diesem Fall muss sich die eingesetzte Beschleunigerkomponente allerdings von den Derivaten gemäß der allgemeinen Formel (I) unterscheiden.
Die vorliegende Erfindung beansprucht nicht zuletzt aus dem eben dargelegten Grund als bevorzugte Einsatzmenge 0,1 bis 50 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), wobei Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse des Epoxidharzes, als bevorzugt anzusehen sind. Die Anteile der erfindungsgemäß als Härter eingesetzten Verbindung der Formel (I) in einer Epoxidharzformulierung können dabei ohne weiteres breit variiert und den jeweiligen technischen Anforderungen spezifisch angepasst werden. Ökonomisch und technisch vorteilhaft sind beispielsweise Einsatzmengen von 2 bis 20 g/100 g eines Bisphenol A-Flüssigharzes. So sind beim Einsatz des erfindungsgemäß ebenfalls umfassten 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazols Anteile zwischen 3 und 6 g in einer Epoxidharzformulierung vollkommen ausreichend. Solche Formulierungen zeigen ohne den weiteren Zusatz von Beschleunigern Auslösetemperaturen schon um 1400C und Gelzeiten von 10 Minuten bei 1200C. Die mechanischen Eigenschaften der so gehärteten Formulierungen mit einer Glasübergangstemperatur T9 von bis zu 176°C sind dabei dem Stand der Technik deutlich überlegen.
Durch die Kombination der erfindungsgemäß als Epoxidharzhärter eingesetzten Verbindungen der Formel (I) mit handelsüblichen Beschleunigern, wie sie dem Fachmann zur Heißhärtung von Epoxidharzen bestens bekannt sind, kann das Härtungsprofil der jeweiligen Epoxidharzformulierungen variiert werden. Setzt man beispielsweise einer Epoxidharzformulierung, bestehend aus einem Bisphenol A-Flüssigharz und einer Verbindung (I) als Härterkomponente, zusätzlich einen geeigneten Beschleuniger wie beispielsweise ein Imidazol oder ein Imidazol-Addukt zu, so kann die Auslösetemperatur abhängig von der Zugabemenge auch auf unter 1000C gesenkt werden, ohne dass dabei die mechanischen Eigenschaften negativ beeinträchtigt werden. Die Gelzeiten reduzieren sich hierbei in zusätzlich vorteilhafter Weise auf unter 5 Minuten bei 1200C.
Als weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz mindestens einer Verbindung der Formel (I) in Kombination mit anderen bekannten latenten oder nicht-latenten Härtern als Co-Härter anzusehen. In diesem Fall sollte das Ausmaß der Vernetzung des Epoxidharzes in vorteilhafter Weise zu > 50%, vorzugsweise zu > 60%, und besonders bevorzugt zu zwischen 75 und 90% durch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bewirkt werden.
Insbesondere kommen als Verbindung der Formel (I) I-(N'-Cyanoguanyl)- imidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-pyrrol, 1 -(N'-Cyanoguanyl)-1 ,2,4-triazol, 1 -(N'-Cyanoguanyl)-2-ethyl-4- methylimidazol oder ein Phenylimidazol, insbesondere I-(N'-Cyanoguanyl)- 2-phenylimidazol, in Frage. Es versteht sich, dass diese auch in jeder beliebigen Kombination untereinander eingesetzt werden können.
Bei der zusätzlich eingesetzten Härterkomponente kann es sich erfindungsgemäß um Verbindungen mit mindestens zwei Amino-, Imino-, Triazin-, Hydrazid-, Phenol- oder Anhydrid-Gruppen handeln, wobei Ethylendiamin (EDA), m-Xylylendiamin (MXDA), Methylendianilin (MDA), para-Aminocyclohexylmethan (PACM), Isophorondiamin (IPDA), ortho- Tolylbiguanid (OTB), Dicyandiamid (DCD), Diaminodiphenylsulfon (DDS), Isophthalsäuredihydrazid (IPDH), Adipinsäuredihydrazid (ADH), Phthalsäureanhydrid (PA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) als besonders bevorzugte Co-Härterkomponenten in Frage kommen.
Setzt man die Verbindungen der Formel (I) erfindungsgemäß als Härter in Kombination mit vorstehenden Co-Härtem ein, so ergeben sich vorteilhafte synergistische Effekte. So kann beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten Co-Härters die Auslösetemperatur nochmals gesenkt werden, wobei die mechanischen Eigenschaften des Epoxidharzes nicht negativ beeinflusst werden. Voraussetzung hierfür ist allerdings, dass die erfindungsgemäß verwendeten Härterkomponenten mit den Co-Härtern im optimal berechneten Verhältnis eingesetzt werden.
Sollten Kombinationen einer Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem weiteren Beschleuniger Verwendung finden, sollten gemäß vorliegender Erfindung diese Beschleuniger vorzugsweise aus der Gruppe der Imidazole der allgemeinen Formel (II) stammen
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wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, O(Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, CN, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen, welche gegebenenfalls jeweils einfach oder mehrfach mit Halogen, OH, O (Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2 und/oder CN substituiert sein können. Alternativ können auch Addukte dieser Imidazole der Formel (II) mit Epoxidharzen verwendet werden.
Bevorzugt stehen R5 bis R8 unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, O (Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, CN, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, welcher gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit OH, NH2 und/oder CN substituiert sein kann, oder einen einfach oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Möglich ist aber auch die kombinierte Verwendung einer Verbindung der Formel (I) mit einem Beschleuniger aus der Gruppe der Harnstoff-Derivate gemäß Formel (III)
Figure imgf000010_0001
wobei R9 bis R11 unabhängig voneinander für H, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen, welche gegebenenfalls jeweils einfach oder mehrfach mit Halogen, OH, O (Alkyl), SH1 S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2 und/oder CN substituiert sein können, und wobei R9 ferner für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen kann, welche jeweils einfach oder mehrfach mit -NH-(C=O)-NR10R11 substituiert sind und R10 und R11 wie oben definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R9 bis R11 unabhängig voneinander für H, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen einfach oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, wobei R9 ferner für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen kann, welche jeweils einfach oder mehrfach mit -NH-(C=O)-NR10R11 substituiert sind und R10 und R11 wie oben definiert sind.
Es versteht sich, dass die jeweils ausgewählten Beschleuniger natürlich auch in jedem Mischungsverhältnis untereinander eingesetzt werden können.
Besonders gut geeignete Beschleunigerkomponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Imidazole, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus I H-Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2- Phenyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 1,2- Dimethylimidazol, 2,4-Diamino-6-((2-(2-methyl-1 -imidazoyl)ethyl)-1 ,3,5- triazin, 1 -(Cyanoethyl)-2-methylimidazol, 1 -(Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 4,5-(Dihydroxymethyl)-2-phenylimidazol und deren geeignete Salze, sowie Harnstoff-Derivate, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 3-(4-Chlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Monuron), 3-(3,4- Dichlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Diuron), 3-Phenyl-1 ,1- dimethylharnstoff (Fenuron), 3-(4-lsopropylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Isoproturon), 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1 ,1-dimethylhamstoff
(Fluometuron), 3-(3-ChloM-methylphenyl)-1 , 1 -dimethylharnstoff
(Chlortoluron), 1 ,1 -Dimethylharnstoff, N,N"-(4-Methyl-m-phenylen)bis (N'.N'-dimethylharnstoff), N,N"-(Methyl-1 ,3-phenylen)bis
(N'.N'-dimethylharnstoff), Bis[p-(N,N-dimethylharnstoff)phenyl]-methan, N1N"- (MethylendM.I-phenylenJbisfN'.N'-dimethylhamstoff], Bis[4-(N,N- dimethylharnstoff)cyclohexyl]methan, NlN"-(Methylendi-4,1-cyclohexandiyl) bisfN'.N'-dimethylhamstoff], 1 -(N,N-Dimethylharnstoff)-3-(N,N- dimethylhamstoffmethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, N'-[3-[[[(dimethylamino)- carbonylJaminojmethyπ-S.S.δ-trimethylcyclohexyll-N.N-dimethylharnstoff und deren geeignete Salze.
Für die erfindungsgemäße Verwendung sollten die Verbindungen der Formel (I) entweder kristallin, gekörnt oder als Pulver, wie sie aus der jeweiligen Synthese entstehen, eingesetzt werden. Möglich ist allerdings auch deren Verwendung in physikalisch veränderter Form. Hierzu eignet sich beispielsweise die Mikronisierung in dafür geeigneten Mühlen. Bekannt ist, dass der Mikronisierungsgrad von Härtern und Beschleunigern Einfluss auf das Härtungsverhalten und somit auf die Eigenschaften der damit gehärteten Produkte haben kann. Aus diesem Grund sollte die erfindungsgemäße Verwendung der Härterkomponente in möglichst fein verteilter Form stattfinden, wobei eine Korngrößenverteilung von d98 < 150 μm und insbesondere von d98 < 20 μm angestrebt werden sollte.
Natürlich können die Verbindungen der Formel (I) als Härterkomponente auch in Kombination mit bekannten Hilfs- oder Füllstoffen, wie beispielsweise Kieselsäuren, Metalloxiden, Pigmenten, Dispergieradditiven und Antibackmitteln, verwendet werden. Aber auch der Einsatz der Verbindungen der Formel (I) in gelöster oder aufgeschmolzener Form bzw. vordispergiert als Härterpasten (Masterbatches) ist möglich. In Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsfall können die erfindungsgemäßen Härterkomponenten zusammen mit weiteren Co-Härtern, Beschleunigern oder anderen Additiven in ein flüssiges oder aufgeschmolzenes Epoxidharz eingemischt oder in dieses dispergiert oder suspendiert werden, oder können als Lösung in das Epoxidharz oder in eine Lösung des Harzes eingebracht werden. Als Lösemittel können grundsätzlich alle Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich die Epoxidharze, die Härterkomponente, der Beschleuniger und gegebenenfalls die Additive in ausreichendem Umfang lösen. Beispielhafte Lösungsmittel umfassen Glykolether wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, deren Monomethylether, sowie Ester, Ketone (wie beispielsweise Aceton), Amide (wie beispielsweise DMF) und Wasser.
Die Härtung der Epoxidharze mit Hilfe der vorliegenden Erfindung sollte in der Regel bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C erfolgen, wobei ein Temperaturbereich zwischen 100 und 14O0C bevorzugt und ein Temperaturbereich von 110 bis 130°C besonders bevorzugt ist. Vor allem bei den niedrigeren Temperaturen setzt der Härtungsvorgang schnell ein. Zusätzlich können die Gelzeiten, die bei 1200C ca. 10 Minuten betragen, durch Zugabe von geeigneten Beschleunigern und/oder Co-Härtem weiter herabgesetzt werden.
Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Beschränkung. Es kommen somit sämtliche handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1 ,2-Epoxid-Gruppe aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Epoxidharze auf Basis von Glycidylpolyethern von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und dessen tetrasubstituiertem Bromderivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyethern von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyethern von Novolac-Harzen können erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (I) besonders gut gehärtet werden.
Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Klebstoffen, Composites (Verbundwerkstoffen), Pulverlacken, Laminaten,
Epoxidharzvergussmassen und/oder Gießharzen. Epoxidharzmassen, die im ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur T9 von 140 bis 1900C und bevorzugt von 150 bis 1800C erfordern, sind in diesem Zusammenhang als besonders bevorzugt anzusehen.
Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowie ihrer in der Regel kostengünstigen Herstellung ist die vorliegende erfindungsgemäße Verwendung insbesondere für technische Anwendungen bei vorteilhaften Kosten-Nutzen- Verhältnissen sehr gut geeignet. Beschreibung der Figur
Figur 1 zeigt die Glastemperatur (T9) verschiedener Epoxidharzformulierungen in Abhängigkeit vom Anteil des erfindungsgemäßen Härters 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol (MI-DCD) zur Bestimmung des HEW (hydrogen equivalent weight) von MI-DCD.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung.
Beispiele
Folgende Harze, Härter- und Beschleunigerkomponenten wurden in den Beispielen eingesetzt:
Epoxidharz:
Epikote 828 (E.828, Resolution): Bisphenol A-Flüssigharz,
EEW
182 - 187
Härter:
Dyhard® 100 S (Dyh 100S, Degussa AG): mikronisiertes Dicyandiamid,
HEW 12 - 14
Beschleuniger:
Dyhard® UR 200 (Dyh UR200, Degussa AG): mikronisiertes Diuron
Dyhard® UR 500 (Dyh UR500, Degussa AG): mikronisiertes TDI-Uron
Dyhard® MIA 5 (Dyh MIA5, Degussa AG): mikronisiertes Imidazol-
Addukt
Dyhard® Ml-C (Dyh Ml-C, Degussa AG): kristallines 2-Methylimidazol
1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol (MI-DCD) wurde im Labor nach literaturbekannten Methoden hergestellt und charakterisiert (vgl. DE 40 26 363 A1).
Die in den Beispielen genannten Daten und Messwerte wurden nach folgenden Messmethoden erhoben:
Durchführung der DSC-Messungen
Als Temperaturprogramm für die Bestimmung der Peak-Temperatur (DSC Peak T) wurde mit einer Rate von 10°C/min von 30 auf 2400C aufgeheizt. Die Onset-Temperatur der Reaktion (DSC Onset T) wurde aus derselben Messung durch Anlegen der Tangente an den Reaktionspeak bestimmt. Für die Ermittlung der isothermen Reaktionszeit wurde mit einer Rate von 20° C/min von 300C auf die angegebene Temperatur T aufgeheizt und diese Temperatur für 40 min konstant gehalten. Die Auswertung des zeitlichen Verlaufs des Härtungspeaks entspricht dem Zeitpunkt der maximal freiwerdenden Exothermie der Härtungsreaktion und wird als isotherme Reaktionszeit definiert.
Messung der Glasüberganαstemperatur (Tn)
Für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (T9) wurde das Material aus der Gelzeitbestimmung herangezogen. Die Formulierung wurde durch Erhitzen auf 2000C (Temperaturprogramm: 30 bis 2000C, Heizrate 20° C/min) und Halten der Temperatur für eine Dauer von 30 min vollständig ausgehärtet. Nach dem Abkühlung auf 300C wurde die Probe mit einer Aufheizrate von 10°C/min von 30 auf 2000C aufgeheizt und aus der Heizkurve durch Anlegen der Tangente im Wendepunkt der größten Änderung der Wärmekapazität T9 bestimmt.
Ermittlung der Laqerstabilitäten (Latenzen) mittels Viskositätsmessungen
Als Startwert (0 h) wurden zunächst die dynamischen Viskositäten der jeweils frisch hergestellten Formulierungen bei 25°C mittels eines Haake- Viskosimeters (Methode Kegel (1°)-Platte) ermittelt. Die Proben wurden sodann bei 60°C temperiert und die Viskosität nach den angegebenen Zeiten (2, 4, 6, 22 und 48 h) erneut bei 25°C gemessen. Analog wurde die Messung der Lagerstabilitäten bei Raumtemperatur (21-230C) durchgeführt.
Beispiel 1
Experimentelle HEW-Bestimmung für 1-(N'-Cvanoguanyl)-2-methylimidazol
Zur experimentellen Bestimmung des HEW für den erfindungsgemäßen Härter MI-DCD wurden die Glastemperaturen (T9) von Epoxidharzformulierungen mit unterschiedlichen Anteilen MI-DCD ermittelt. Wie aus Figur 1 und Tabelle 1 hervorgeht, ergaben sich die höchsten T9- Werte von 1760C ergaben sich bei 3,6 phr und 3,9 phr (phr = Teile pro 100 Teile Harz), was einem extrem niedrigen experimentellen HEW von 7,2 entspricht. Ein solcher HEW entspricht 20 bis 22 theoretisch vorhandenen (NH-)Funktionen im Härtermolekül.
Tabelle 1 : Ermittlung des experimentellen HEWs für MI-DCD
HEW
Harz Teile Härter phr Tg [0C] experimentell
Epikote 828 100 MI-DCD 6,5 12,4 148
Epikote 828 100 MI-DCD 5,6 10,6 164
Epikote 828 100 MI-DCD 4,9 9,3 174
Epikote 828 100 MI-DCD 4,4 8,3 173
Epikote 828 100 MI-DCD 3,9 7,5 176
Epikote 828 100 MI-DCD 3,6 6,8 176
Epikote 828 100 MI-DCD 3,3 6,2 166
Epikote 828 100 MI-DCD 3,0 5,7 157
Beispiel 2
Härtunαsprofil von 1-(N'-Cvanoquanvh-2-methvlimidazol
Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen wurden entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und wie beschrieben ausgetestet. Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Härter auch ohne Zusatz von Beschleunigern deutlich reaktiver ist als der Stand der Technik. Dies geht aus dem Vergleich der DSC-Peak- und der DSC-Onset-Temperaturen hervor. Durch Zugabe von üblichen Reaktionsbeschleunigern, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können die Reaktionen weiter beschleunigt sowie die Gelzeiten und die Reaktionszeiten den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß gehärteten Formulierungen sind denen des Standes der Technik deutlich überlegen (T9- Werte). Tabelle 2: Härtunqstemperatur. Gelzeit. Glastemperatur (Tn). Reaktionszeit
Figure imgf000018_0001
*) Angaben für die exotherme Härtungsreaktion Beispiel 3
Laqerstabilität von 1-(N'-Cvanoquanyl)-2-methylimidazol bei 6O0C
Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei 600C wurden die Viskositäten von Formulierungen bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger wie beschrieben ermittelt. Hierbei erwiesen sich die Formulierungen mit dem erfindungsgemäßen Härter (Tabelle 3, Versuche 1.1 und 1.2) im Vergleich mit dem Stand der Technik als wesentlich latenter (Versuche 3.3 und 3.4). Die Vergleichsformulierungen basierend auf Dyhard® UR 200 und Dyhard® UR 500, die in der Fachwelt als sehr latente Systeme gelten, sind hinsichtlich der Latenz lediglich bis zu einer Dauer von 6 h mit den erfindungsgemäßen Formulierungen vergleichbar (Versuche 3.1 und 3.2).
Tabelle 3: Latenz bei 60°C (Messung der Viskosität bei 250C)
Figure imgf000020_0001
Beispiel 4
Laqerstabilität von 1-(N'-Cyanoquanyl)-2-methylimidazol bei Raumtemperatur
Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei Raumtemperatur (21-23°C) wurden die Viskositäten von Formulierungen, bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger, wie beschrieben ermittelt. Hierbei erwiesen sich die Formulierungen mit dem erfindungsgemäßen Härter (Tabelle 4, Versuch 1.1) im Vergleich mit dem Stand der Technik als wesentlich latenter (Versuch 2.1 ). Tabelle 4: Latenz bei Raumtemperatur (21-23°C; Messung der Viskosität bei 250C)
Figure imgf000021_0001
Beispiel 5
Härtunqsprofil von 1-(N'-CvanoαuanvD-2-methylimidazol mit Co-Härtem
Die erfindungsgemäßen Härter wirken unterstützend auf das als sehr reaktionsträge bekannte Härtersystem Dicyandiamid (Vergleich der Versuche 1.1 mit 2.3), indem die Reaktivität des Systems über die Anteile der erfindungsgemäßen Härter eingestellt werden kann. Die mechanischen Eigenschaften (T9) können durch die optimale Kombination aus erfindungsgemäßen Härtern (MI-DCD) und Co-Härtem (Dyhard® 100 S) signifikant verbessert werden (Vergleich Versuch 1.1 mit 1.2). Der Co-Härter Dyhard® 100 S wirkt zudem vorteilhaft auf die Auslösetemperatur (T Onset) des erfindungsgemäßen Härters MI-DCD (Vergleich Versuch 1.2 mit 1.3). Das optimale Mischungsverhältnis von erfindungsgemäßem Härter und Co- Härter ergibt sich aus der Formel
Teile Epoxydharz Teile erfg. Härter Teile Co-Härter
EEW Epoxydharz HEW erfg. Härter HEW Co-Härter Tabelle 5: Härtunqstemperatur, Gelzeit. Glastemperatur (Tn). Reaktionszeit
Figure imgf000022_0001
Angaben für die exotherme Härtungsreaktion
Beispiel 6
Laαerstabilität von 1-(N'-Cvanoquanyl)-2-methylimidazol mit Co-Härtern bei 60°C
Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei 600C wurden die Viskositäten von Formulierungen, bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger, wie beschrieben ermittelt. Hierbei erwiesen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen mit dem latenten Co-Härter Dyhard® 100 S (Tabelle 6, Versuch 1.1 ) im Vergleich mit dem Stand der Technik als wesentlich latenter (Versuche 2.2-2.4). Die Vergleichsformulierung basierend auf Dyhard® UR 200, das in der Fachwelt als sehr latentes System gilt (Versuch 2.1 ), ist bis zu einer Dauer von 6 h nur geringfügig latenter als die erfindungsgemäße Formulierung.
Tabelle 6: Latenz bei 60°C (Messung der Viskosität bei 25°CΛ
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten N-haltiger Fünfringheterozyklen der allgemeinen Formel (I)
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worin
X = N oder CR3, und
Y = N oder CR4 bedeuten, wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, O(Alkyl), SH1 S
(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, CN, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen, welche gegebenenfalls jeweils einfach oder mehrfach mit
Halogen, OH, O(Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2 und/oder
CN substituiert sein können, als Härter für Epoxidharzmassen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (I) als alleinige Härter- Komponente, in Kombination mit mindestens einem anderen Epoxidharzhärter und/oder in Kombination mit mindestens einer Beschleunigerkomponente eingesetzt wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Epoxidharzes, eingesetzt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Kombination mit mindestens einem weiteren Härter eingesetzt wird, wobei das Ausmaß der Vernetzung des Epoxidharzes zu > 50%, vorzugsweise zu > 60%, und besonders bevorzugt zu zwischen 75 und 90% durch die Verbindung der Formel (I) bewirkt wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung der Formel (I) um I-(N'-Cyanoguanyl)- imidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol, I-(N'-Cyanoguanyl)- pyrrol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-1,2,4-triazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-ethyl-4- methylimidazol oder ein Phenylimidazol, insbesondere 1- (N'-Cyanoguanyl)-2-phenylimidazol, handelt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren Härter-Komponente um Verbindungen mit mindestens zwei Amino-, Imino-, Triazin-, Hydrazid-, Phenol oder Anhydrid-Gruppen, und vorzugsweise um Ethylendiamin (EDA)1 meta- Xylylendiamin (MXDA)1 Methylendianilin (MDA), para- Aminocyclohexylmethan (PACM), Isophorondiamin (IPDA), ortho- Tolylbiguanid (OTB), Dicyandiamid (DCD), Diaminodiphenylsulfon (DDS), Isophthalsäuredihydrazid (IPDH), Adipinsäuredihydrazid (ADH), Phthalsäureanhydrid (PA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) handelt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination einer Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Beschleuniger ausgewählt aus a) einem Imidazol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000026_0001
wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander für H, Halogen, OH1 O(Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2) CN, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen, welche gegebenenfalls jeweils einfach oder mehrfach mit Halogen, OH, O(Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alky!)2 und/oder CN substituiert sein können, oder Addukten dieser Imidazole mit Epoxidharzen, und/oder
b) einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000026_0002
wobei R9 bis R11 unabhängig voneinander für H, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen, welche gegebenenfalls jeweils einfach oder mehrfach mit Halogen, OH, O(Alkyl), SH, S(Alkyl), NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2 und/oder CN substituiert sein können, und wobei R9 ferner für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest stehen kann, welche jeweils einfach oder mehrfach mit -NH-(C=O)-NR10R11 substituiert sind und R10 und R11 wie oben definiert sind,
eingesetzt wird.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1 H-lmidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2- Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2,4- Diamino-6-((2-(2-methyl-1-imidazoyl)ethyl)-1 ,3,5-triazin, 1-
(Cyanoethyl)-2-methylimidazol, 1-(Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 4,5- (Dihydroxy-methyl)-2-phenylimidazol und deren geeigneten Salzen, und dass das Harnstoff-Derivat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 3-(4-Chlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Monuron), 3- (3,4-Dichlorphenyl)-1 , 1 -dimethylhamstoff (Diuron), 3-Phenyl-1 , 1 - dimethylharnstoff (Fenuron) 3-(4-lsopropylphenyl)-1 ,1 -dimethylhamstoff (Isoproturon), 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff
(Fluometuron), 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff
(Chlortoluron), 1 ,1 -Dimethylharnstoff, N,N"-(4-Methyl-m-phenylen)bis (N'.N'-dimethylharnstoff), N,N"-(Methyl-1 ,3-pheny!en)bis-
(N'.N'-dimethylhamstoff), Bis[p-(N,N-dimethylhamstoff)phenyl]methan, N,N"-(Methylenedi-4,1-phenylen)bis[N',NI-dimethylharnstoff], Bis[4- (N,N-dimethylharnstoff)cyclohexyl]methan, N,N"-(Methylendi-4,1- cyclohexandiyl)bis[N',N'-dimethylhamstoff], 1-(N,N-Dimethylharnstoff)- 3-(N,N-dimethylharnstoffmethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, N'-[3-
[[[(dimethylaminoJcarbonyllaminolmethylj-S.S.δ-trimethylcyclohexyl]- N,N-dimethylharnstoff und deren geeigneten Salzen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung bei Temperaturen von 80 bis 1800C, bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 140°C, und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 110 bis 1300C erfolgt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-9 zur Herstellung von Klebstoffen, Composites (Verbundwerkstoffen), Pulverlacken, Laminaten, Epoxidharzvergussmassen und/oder Gießharzen.
11. Verwendung nach Anspruch 10 in Epoxidharzmassen, die in ausgehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur T9 von 140 bis 1900C, und bevorzugt von 150 bis 1800C erfordern.
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