BR112014031322B1 - endurecedores líquido para endurecimento de resinas poliméricas e de epóxido (i), seu uso, material composto e composições - Google Patents
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Abstract
ENDURECEDDOR LÍQUIDO PARA ENDURECIMENTO DE RESINAS DE EPÓXIDO (I). A presente invenção refere-se a novos endurecedores latentes para endurecer resinas poliméricas endurecíveis, particularmente resinas de epóxido e composições de resinas de epóxido, e seu uso para produção de materiais compostos de fibras.
Description
[001] A presente invenção se refere a novos endurecedores líquidos para endurecimento de resinas poliméricas endurecíveis, particularmente, de resinas de epóxido, bem como composições de resina de epóxido, que compreendem esses endurecedores para a produção de materiais compostos de fibras.
[002] O uso de resinas de epóxido duroplásticas é amplamente disseminado, devido à sua boa estabilidade química, suas boas propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas, bem como à sua alta capacidade de isolamento elétrico; Além disso, resinas de epóxido mostram uma boa aderência sobre muitos substratos e, portanto, são muito bem apropriadas para uso em materiais compostos de fibra (composites). Para o uso em materiais composto de fibras são desejáveis tanto uma boa umectação das fibras, isto é, uma viscosidade baixa das formulações de resinas selecionadas para a produção de compostos, como também altas propriedades mecânicas depois do endurecimento.
[003] Para a produção de peças moldadas de materiais composto de fibra são usados diversos processos, tais como, por exemplo, processos de prepreg, diversos processos de infusão ou injeção, nesse caso, particularmente, o processo de RTM (Resin Transfer Molding). Desses processos ganharam em importância nos últimos anos, particularmente, os processos de infusão ou injeção. Assim, por exemplo, nos processos de infusão, materiais de reforço secos que se encontram em uma ferramenta aberta, tais como, por exemplo, esteiras de fibras, materiais não tecidos, tramas ou malhas, são cobertos com um filme de vácuo compacto e, depois da aplicação do vácuo, embebidos com formulações de resina através de canais distribuidores. Esses processos apresentam a vantagem de que elementos grandes, com geometria complexa podem ser moldados em pouco tempo.
[004] A formulação de resina de epóxido para um processo de infusão ou injeção precisa apresentar uma viscosidade baixa, para possibilitar a impregnação dos materiais de fibra no vácuo, em tempo correspondente. Se forem usadas formulações de resina com viscosidades altas demais ou se forem usadas formulações de resina, que geram viscosidades altas demais durante o período de injeção, são obtidas partes não impregnadas e outros pontos defeituosos no composto formado.
[005] O endurecimento de resinas de epóxido dá-se de acordo com mecanismos diferentes. Além do endurecimento com fenóis ou aldeídos, frequentemente o endurecimento é realizado com aminas. Essas substâncias, na maioria das vezes, são líquidas e podem ser misturadas muito bem com resinas de epóxido. Devido à alta reatividade e, portanto, latência muito baixa, essas composições de resina de epóxido estão realizadas em dois componentes. Isso significa que resina (componente A) e endurecedor (componente B) são guardados separadamente e só pouco antes do uso são misturados em relações corretas. Nesse caso, "latente" significa que uma mistura dos componentes individuais sob condições de armazenamento definidas, apresenta-se estável. Essas formulações de resina de dois componentes também são designadas como chamadas formulações de resina, que endurecem a frio, sendo que os endurecedores usados para esse fim, na maioria das vezes são selecionados do grupo das aminas ou amidoaminas.
[006] Formulações de epóxido de um componente, endurecíveis a quente, por outro lado, estão previamente fabricadas, prontas para uso, isto é, que resina de epóxido e endurecedor estão presentes misturados por parte da fábrica. Erros de mistura dos componentes individuais no uso no local estão portanto, excluídos. Pressuposto para isso são formados por sistemas de endurecimento latentes, que à temperatura ambiente não reage com a resina de epóxido (são armazenáveis), mas sob aquecimento, dependendo da introdução de energia, reagem prontamente. Para essas formulações de resina de epóxido de um componente, por exemplo, diciandiamida, é um endurecedor particularmente apropriado e também mais econômico. Sob condições de ambiente, misturas de resina-endurecedor correspondentes podem ser armazenadas, prontas para uso, por até doze (12) meses.
[007] Infelizmente, essas misturas de epóxido com diciandiamida altamente latentes ou outros endurecedores altamente latentes apresentam a desvantagem de que o endurecedor só é pouco solúvel em resinas de epóxido e no processo de infusão ou injeção para produção e materiais compostos de fibra ficam retidas nos pontos de entrada para a resina pelas esteiras de fibra e são removidas por filtração. Portanto, é impedida uma mistura homogênea do endurecedor nas resinas no composto, antes da aplicação. Com isso, é impedido um endurecimento de todo o composto.
[008] Na literatura de patente estão descritas algumas propostas para superar essas desvantagens. Assim, estão descritos, tanto no DE 27 43 015, como também na AT 351 772, em cada caso, um processo para endurecimento de resinas de epóxido, sob uso de soluções aquosas de cianamida ou uma mistura de cianamida com até 75% em peso de ureia. O endurecimento também pode ser realizado sob uso de aceleradores de quantidades catalíticas. Composições de resina de epóxido produzidas de modo correspondente podem ser usadas para produção de tecidos de fibra de vidro pré-impregnados, os chamados prepregs. Portanto, com esses dois documentos de patente estão descritas soluções de endurecedor aquosas. Mas, nesse caso, é desvantajoso que os endurecedores citados são soluções, de cujos solventes água precisa ser removida durante o processo de endurecimento, para não precisar aceitar perdas de qualidade da peça moldada endurecida acabada. Essa desvantagem é independente da seleção de um solvente, uma vez que esses solventes sempre precisam ser removidos durante o endurecimento.
[009] Além disso, com os PCT/EP20-12/053092 e PCT/EP2012/053091 são descritos endurecedores líquidos para endurecimento de resinas poliméricas endurecíveis, que compreendem cianamida e pelo menos um derivado de ureia da Fórmula dada.
[0010] A presente invenção tinha por base a tarefa de pôr à disposição novos endurecedores para endurecimento de resinas poliméricas endurecíveis, particularmente, resinas de epóxido endurecíveis, bem como composições de resina de epóxido, que podem ser usados para produção de compostos e matrizes reforçados com fibras. Nesse caso, existia, ainda, a necessidade de que esses endurecedores combinassem as vantagens dos endurecedores de amina conhecidos e dos endurecedores em pó de diciandiamida conhecidos, sem assumir as desvantagens dos mesmos, tais como latência pequena e filtração das partículas. Os novos endurecedores devem apresentar uma latência alta, portanto, apresentar uma alta estabilidade de armazenamento, abaixo da temperatura de endurecimento, bem como uma alta reatividade na temperatura de endurecimento, possibilitar uma reticulação completa da resina de epóxido, ser solúveis ou completamente miscíveis em resinas de epóxido e ser apropriados para uso em processos de infusão, injeção ou RTM.
[0011] Essas tarefas são solucionadas por endurecedores líquidos de acordo com a reivindicação 1. Portanto, de acordo com uma primeira modalidade, um endurecedor líquido para endurecimento de resinas poliméricas, particularmente, de resinas poliméricas endurecíveis, particularmente, resinas de epóxido endurecíveis, resinas de poliuretano e misturas das mesmas, e objeto da presente invenção, que compreende a) cianamida, b) pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I) e c) pelo menos um modificador de viscosidade, selecionado do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, polieterpolióis, cetonas, aldeídos, nitrilas, ésteres de ácido carboxílico ou misturas dos mesmos, sendo que os derivados de ureia apresentam a seguinte estrutura:
sendo para os radicais, simultanea ou independentemente um do outro, vale e pelo menos um radical R1, R2, R3é diferente de hidrogênio: R1, R2 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou em conjunto, sob formação de um anel C3- a C10-alquileno; R3 = hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila, arila, arilalquila, C1- a C15-alquila substituído com -NHC(O)NR1R2, C3- a C15-alquila substituído com -NHC(O)NR1R2, arila substituído com -NHC(O)NR1R2, ou arilalquila substituído com -NHC (O)NR1R2.
[0012] Essencialmente de acordo com a invenção, um endurecedor líquido de acordo com a presente invenção compreende cianamida (CAS 420-04-02). Surpreendentemente, foi constatado que a mistura intensiva de cianamida e pelo menos um derivado de ureia de acordo com a Fórmula (I) com os significados indicados acima produzem misturas líquidas até semilíquidas, com pontos de fusão baixos (em comparação com os materiais iniciais), que se dissolvem completamente ou se misturam completamente em resina de epóxido, à temperatura ambiente. Embora, analiticamente, continuem a estar presentes substâncias separadas, análises de DSC mostram picos de fusão endotérmicos de sistemas de um componente. Essas misturas podem ser misturadas sem influenciar substancialmente seu estado líquido, com modificadores de viscosidade do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, álcoois de éter, poliéter polióis, cetonas, aldeídos, nitrilas, ésteres de ácido carboxílico ou misturas dos mesmos e são excepcionalmente apropriados para endurecimento de resinas poliméricas, particularmente, de resinas poliméricas endurecíveis, particularmente, resinas de epóxido endurecíveis, resinas de poliuretano endurecíveis ou misturas dos mesmos. Seu modo de ação na resina de epóxido é comparável às propriedades de endurecimento de diciandiamida acelerada com imidazóis e situa-se em < 100°C. Apesar disso, à temperatura ambiente, é mantida uma latência de vários dias até várias semanas.
[0013] Surpreendentemente, além disso, mostrou-se que endurecedores líquidos de acordo com a invenção, em comparação com misturas de pó ou suspensões com a mesma composição sempre iniciam a baixas temperaturas um endurecimento das resinas poliméricas e, portanto, possibilitam um tempo mais curto para produção de peças moldadas.
[0014] Além disso, pelos endurecedores líquidos de acordo com a invenção, a viscosidade das resinas formuladas, acabadas, particularmente de composições de resina de epóxido, pode ser influenciada substancialmente, com o que esses endurecedores são apropriados para uso em resinas de infusão ou resinas para a produção de prepregs, particularmente porque é possibilitada uma considerável economia de tempo para a produção de peças moldadas. Assim, por exemplo, para a produção de prepregs pode ser usado um modificador de viscosidade, que causa um aumento de viscosidade da composição de resina resultante. Com isso, é obtida uma aderência particularmente boa da composição de resina resultante sobre os materiais de suporte. Por outro lado, a viscosidade da composição de resina a ser produzida pode ser diminuída por adição de modificadores de viscosidade apropriados, pelo fato de que ao endurecedor liquido de acordo com a invenção é adicionado um modificador de viscosidade correspondente. Esses endurecedores líquidos com propriedades redutoras de viscosidade podem ser usados particularmente bem em processos de infusão ou injeção. Esses modificadores de viscosidade podem ser adicionados aos endurecedores líquidos de acordo com a invenção, sem que seu estado líquido seja substancialmente influenciado. Nesse caso, foi especialmente surpreendente que esses modificadores, em muitos casos não influenciam negativamente a latência das composições de resina misturadas com os endurecedores líquidos. Pelo contrário, também pode ser mostrado que a latência pode ser aumentada e, com isso, a capacidade de armazenamento das composições de resina resultantes pode ser aperfeiçoada.
[0015] Deve ser destacado, nesse caso, que as desvantagens usuais de outros endurecedores líquidos, tais como uma latência muito baixa e, portanto, uma reatividade muito alta, já à temperatura ambiente, não são observadas. Além disso, resinas endurecidas com o endurecedor de acordo com a invenção podem ser postas à disposição com temperaturas de transição vítrea altas, em comparação com resinas endurecidas com amina.
[0016] No total, pode, portanto, ser posto à disposição um endurecedor líquido, que, devido à alta latência nas composições de resina polimérica, bem como devido à alta reatividade nas composições de resina polimérica, que à temperatura de endurecimento está excepcionalmente apropriado para o uso em processos de infusão ou injeção.
[0017] Em um aprimoramento da presente invenção pode, nesse caso, estar previsto que o endurecedor líquido compreende cianamida e pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I) ou misturas desses derivados de ureia em uma relação molar cianamida : derivado de ureia ou mistura de derivados de ureia de 1 : 1 a 4 : 1. Particularmente, está previsto de acordo com a presente invenção que a relação molar cianamida : derivado de ureia ou mistura de derivados ureia perfaz 1 : 1 a 3 : 1 e, de modo particularmente preferido, 1 : 1 a 2 : 1 e, de modo especialmente preferido, 2 : 1 a 4 : 1.
[0018] Na presença de, pelo menos, um modificador de viscosidade do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, álcoois de éter, polieterpolióis, cetonas, aldeídos nitrilas, ésteres de ácido carboxílico ou misturas dos mesmos, as relações molares de cianamida ; derivado de ureia também podem situar-se fora do âmbito preferido de 1 : 1 a 4 : 1. Por exemplo, são possíveis relações molares de cianamida : derivado de ureia de 0,1 a < 1 : 1, particularmente, 0,2 a < 1 : 1, mas também relações molares de cianamida : derivado de ureia de > 4 : 1 a 20 : 1, particularmente > 4 : 1 a 10 : 1.
[0019] Nesse caso, por um endurecedor líquido de acordo com a presente invenção deve ser entendido um endurecedor, que apresenta um ponto de fusão Sm com Sm < 20°C (pressão normal) ou se apresenta em forma líquida a uma temperatura de 20°C (pressão normal) e apresenta uma viscosidade de menos de 1 Pa*s. Os endurecedores líquidos de acordo com a invenção apresentam, de preferência, uma viscosidade de < 100 mPa*s, de modo particularmente preferido, de < 20 mPa*s e, de modo especialmente preferencial, de < 12 mPa*s, a 25°C. Mas são particularmente preferenciais os endurecedores líquidos que apresentam um ponto de fusão Sm com Sm < 10°C (pressão normal), de modo especialmente preferencial, um ponto de fusão Sm com Sm < 0°C (pressão normal) ou que a uma temperatura de 10°C (pressão normal), de modo especialmente preferido, já uma temperatura de 0°C (pressão normal), estão presentes em forma líquida e apresentam uma viscosidade de menos de 1 Pa*s.
[0020] Deve ser destacado, nesse caso, que esses endurecedores, como tais, são líquidos e, particularmente, além de cianamida, compreendem pelo menos um derivado de ureia ou misturas dos mesmos e pelo menos um modificador de viscosidade, nenhum solvente ou livres promotor de solubilidade e, portanto, são livres de solvente ou de promotores de solubilidade. Nesse caso, em conexão com a presente invenção, por solvente ou promotor de solubilidade deve ser entendido cada solvente inorgânico ou orgânico ou solventes ou promotor de solubilidade ou mistura dos mesmos, que é usado na síntese química ou na análise para produção e uma solução. Modificadores de viscosidade de acordo com a presente invenção, porém, não são solventes. Como livre de solvente ou livre de promotor de solubilidade, em conexão com a presente invenção, é entendido um endurecedor que está substancialmente livre de solventes ou promotores de solubilidade e por razões de produção contém, no máximo, 1,0% em peso de solvente ou promotor de solubilidade.
[0021] Em uma modalidade alternativa, porém, é possível que os endurecedores contenham um solvente, particularmente, água. A adição de solvente, nesse caso, não é necessária para tornar as misturas líquidas, mas pode ser favorável por outras necessidades de técnica de processo.
[0022] Além disso, em conexão com a presente invenção, por um C1- a C15-alquila pode ser entendido um radical de alquila linear ou ramificado, com um comprimento de cadeia de até 15 átomos de carbono, que, particularmente, apresenta a Fórmula CnH2n+1 sendo que n significa = 1 a 15. Nesse caso, está previsto, de preferência, que C1- a C15-alquila signifique metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila ou decila, sendo que esses radicais de alquila , ainda de preferência, também podem estar não ramificados, monorramificados, polir-ramificados ou substituídos com alquila.
[0023] São preferenciais os radicais de C1- a C15-alquila, que, por sua vez estão mono- ou polissubstituídos com alquila, particularmente, com C1- a C5-alquila. C1- a C5-alquila de acordo com a presente invenção, pode, ainda de preferência, significar metila, etila, n-propila, 1-metiletila, n-butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, n- pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, 1,2- dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila ou 1-etilpropila. Desse modo, C1- a C15-alquila de acordo com a presente invenção também pode significar, particularmente, 1-metiletila, 1-metilpropila, 1-metilbutila, 1- metilpentila, 1-metilhexila, 1-metilheptila, 1-metiloctila, 1-metilnonila, 1- metildecanila, 1-etilpropila, 1-etilbutila, 1-etilpentila, 1-etilhexila, 1- etilheptila, 1-etiloctila, 1-etilnonila, 1-etildecanila, 2-metilpropila, 2- metilbutila, 2-metilpentila, 2-metilhexila, 2-metilheptila, 2-metiloctila, 2- metilnonila, 2-metildecanila, 2-etilpropila, 2-etilbutila, 2-etilpentila, 2- etilhexila, 2-etilheptila, 2-etiloctila, 2-etilnonila, 2-etildecanila, 1,1- dimetiletila, 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1-dimetilpentila, 1,1- dimetilhexila, 1,1-dimetilheptila, 1,1-dimetiloctila, 1,1-dimetilnonila, 1,1- dimetildecanila, 1,2-dimetilpropila, 1,2-dimetilbutila, 1,2-dimetilpentila, 1,2-dimetilhexila, 1,2-dimetilheptila, 1,2-dimetiloctila, 1,2-dimetilnonila, 1,2-dimetildecanila, 2-etil-1-metilbutila, 2-etil-1-metilpentila, 2-etil-1- metilhexila, 2-etil-1-metilheptila, 2-etil-1-metiloctila, 2-etil-1-metilnonila, 2-etil-1-metildecanila, 1-etil-2-metilpropila, 1-etil-2-metilbutila, 1-etil-2- metilpentila, 1-etil-2-metilhexila, 1-etil-2-metilheptila, 1-etil-2-metiloctila, 1-etil-2-metilnonila ou 1-etil-2-metildecanila.
[0024] Ainda de preferência, um radical de C1- a C15-alquila, particularmente, metila, etila, propila, butila, por sua vez, também pode estar substituído com um radical de C3- a C15-cicloalquila,sendo que C3- a C15-cicloalquila apresenta o significado reproduzido a baixo. Desse modo, C1- a C15-alquila também pode significar, particularmente, C3- a C15-cicloalquil-metila, 1-(C3- a C15-cicloalquil)- 1-etila, 2-(C3- a C15-cicloalquil)-1-etila, 1-(C3- a C15-cicloalquil)-1- propila, 2-(C3- a C15-cicloalquil)-1-propila ou 3-(C3- a C15-cicloalquil)- 1-propila, sendo que C3- a C15-cicloalquila apresenta o significado reproduzido abaixo.
[0025] Em conexão com a presente invenção, por C3- a C15- cicloalquila deve ser entendido um radical de cicloalquila monocíclico ou bicíclico, com 3 a 15 átomos de carbono, particularmente, um radical de cicloalquila, que apresenta a fómula geral CnH2n-1 com n = 3 a 15. Ainda de preferência, C3- a C15-cicloalquila significa ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, por sua vez, ainda de preferência, podem estar mono- ou polissubstiuídos com radicais de C1- a C5-alquila do significado reproduzido acima. Ainda de preferência, desse modo, C3- a C15-cicloalquila pode significar 1-metil-1-ciclopropila, 1-metil-1- ciclobutila, 1-metil-1-ciclopentila, 1-metil-1-ciclo-hexila, 1-metil-1-ciclo- heptila, 2-metil-1-ciclopropila, 2-metil-1-ciclobutila, 2-metil-1- ciclopentila, 2-metil-1-ciclo-hexila, 2-metil-1-ciclo-heptila, 3-metil-1- ciclobutila, 3-metil-1-ciclopentila, 3-metil-1-ciclo-hexila, 3-metil-1-ciclo- heptila, 4-metil-1-ciclo-hexila, 4-metil-1-ciclo-heptila, 1,2-dimetil-1- ciclopropila, 2,2-dimetil-1-ciclopropila, 2,3-dimetil-1-ciclopropila, 1,2- dimetil-1-ciclobutila, 1,3-dimetil-1-ciclobutila, 2,2-dimetil-1-ciclobutila, 2,3-dimetil-1-ciclobutila, 2,4-dimetil-1-ciclobutila, 3,3-dimetil-1- ciclobutila, 1,2-dimetil-1-ciclopentila, 1,3-dimetil-1-ciclopentila, 2,2- dimetil-1-ciclopentila, 2,3-dimetil-1-ciclopentila, 2,4-dimetil-1- ciclopentila, 2,5-dimetil-1-ciclopentila, 3,3-dimetil-1-ciclopentila, 3,4-dimetil-1-ciclopentila, 1,2-dimetil-1-ciclo-hexila, 1,3-dimetil-1-ciclo- hexila, 1,4-dimetil-1-ciclo-hexila, 1,5-dimetil-1-ciclo-hexila, 1,6-dimetil- 1-ciclo-hexila, 2,2-dimetil-1-ciclo-hexila, 2,3-dimetil-1-ciclo-hexila, 2,4-dimetil-1-ciclo-hexila, 2,5-dimetil-1-ciclo-hexila, 2,6-dimetil-1-ciclo- hexila, 3,3-dimetil-1-ciclo-hexila, 3,4-dimetil-1-ciclo-hexila, 3,5-dimetil- 1-ciclo-hexila, 3,6-dimetil-1-ciclo-hexila, 4,4-dimetil-1-ciclo-hexila, 1,2,2-trimetil-1-ciclopropila, 1,2,3-trimetil-1-ciclopropila, 1,2,2-trimetil-1- ciclobutila, 1,3,3-trimetil-1-ciclobutila, 1,2,3-trimetil-1-ciclobutila, 2,2,3- trimetil-1-ciclobutila, 2,2,4-trimetil-1-ciclobutila, 1,2,2-trimetil-1- ciclopentila, 1,2,3-trimetil-1-ciclopentila, 1,2,4-trimetil-1-ciclopentila, 1,2,5-trimetil-1-ciclopentila, 1,3,3-trimetil-1-ciclopentila, 1,3,4-trimetil-1- ciclopentila, 1,3,5-trimetil-1-ciclopentila, 2,2,3-trimetil-1-ciclopentila, 2,2,4-trimetil-1-ciclopentila, 2,2,5-trimetil-1-ciclopentila, 2,3,3-trimetil-1- ciclopentila, 2,3,4-trimetil-1-ciclopentila, 2,3,5-trimetil-1-ciclopentila, 2,3,3-trimetil-1-ciclopentila, 2,4,4-trimetil-1-ciclopentila, 2,4,5-trimetil-1- ciclopentila, 2,5,5-trimetil-1-ciclopentila, 3,3,4-trimetil-1-ciclopentila, 3,3,5-trimetil-1-ciclopentila, 3,4,5-trimetil-1-ciclopentila, 3,4,4-trimetil-1- ciclopentila, 1,2,2-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,2,3-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,2,4-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,2,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,2,6-trimetil-1- ciclo-hexila, 1,3,3-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,3,4-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,3,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,3,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,4,4-trimetil-1- ciclo-hexila, 2,2,3-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,2,4-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,2,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,2,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,3,3-trimetil-1- ciclo-hexila, 2,3,4-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,3,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,3,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,4,4-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,4,5-trimetil-1- ciclo-hexila, 2,4,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,5,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,5,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 3,3,4-trimetil-1- ciclo-hexila, 3,3,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 3,3,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 3,4,4-trimetil-1-ciclo-hexila, 3,4,5-trimetil-1-ciclo-hexila, 3,4,6-trimetil-1- ciclo-hexila, 3,5,6-trimetil-1-ciclo-hexila, 1,2,3,3-tetrametil-1- ciclopropila, 2,2,3,3-tetrametil-1-ciclopropila, ciclopropila, 1,2,2,3-tetrametil-1-ciclobutila, ciclobutila, 2,2,3,3-tetrametil-1-ciclobutila, ciclobutila, 1,2,2,3-tetrametil-1-ciclopentila, ciclopentila, 1,2,2,5-tetrametil-1-ciclopentila, ciclopentila, 1,2,3,4-tetrametil-1-ciclopentila, ciclopentila, 1,2,5,5-tetrametil-1-ciclopentila, ciclopentila, 2,2,3,3-tetrametil-1-ciclo-hexila, 2,2,4,4-tetrametil-1-ciclo- hexila, 2,2,5,5-tetrametil-1-ciclo-hexila, 3,3,4,4-tetrametil-1-ciclo-hexila, 3,3,5,5-tetrametil-1-ciclo-hexila, 1-etil-1-ciclopropila, 1-etil-1-ciclobutila, 1-etil-1-ciclopentila, 1-etil-1-ciclo-hexila), 1-etil-1-ciclo-heptila, 2-etil-1- ciclopropila, 2-etil-1-ciclobutila, 2-etil-1-ciclopentila, 2-etil-1-ciclo-hexila, 2-etil-1-ciclo-heptila, 3-etil-1-ciclobutila, 3-etil-1-ciclopentila, 3-etil-1- ciclo-hexila, 3-etil-1-ciclo-heptila, 4-etil-1-ciclo-hexila ou 4-etil-1-ciclo- heptila.
[0026] De acordo com a presente invenção, R1 e R2também pode significar C3- a C10-alquileno, sendo que R1 e R2,junto como nitrogênio do derivado de ureia formam um anel que contém nitrogênio, particularmente, nesse caso, pode estar previsto que R1 e R2 significam, em conjunto, etileno, propileno, butileno, pentileno ou hexileno, sendo que esses radicais de alquileno, por sua vez, podem estar mono- ou polissubstituídos com radicais de alquileno. Nesse caso, R1 e R2, junto com o nitrogênio do derivado de ureia, formam uma ziridina, zetidina, zolidina, axinano ou zepano, que, por sua vez, opcionalmente pode estar mono- ou polissubsittuído com radicais de C1- a C5-alquila com o significado reproduzido acima.
[0027] De acordo com a presente invenção, -NHC(O)NR1R2 significa um radical de ureíla, que no nitrogênio N3 está substituído com os radicais R1 e R2 sendo que R1 e R2 apresentam os significados representados acima, e que através do nitrogênio N1 está ligado a um suporte básico.
[0028] Halogênio significa de acordo com a presente invenção, particularmente, flúor, cloro ou bromo.
[0029] De acordo com a presente invenção, arila significa, particularmente, um radical de arila aromático com 3 a 20 átomos de carbono, que, ainda de preferência,, pode estar mono- ou polissubstituído com um radical de C1- a C5-alquila com o significado reproduzido acima. De modo particularmente preferencial, pode estar previsto que como radical de arila é usado um radical de benzeno, radical de naftalina, radical de antraceno ou radical de perileno, que, por sua vez, pode estar mono- ou polissubsituído com um radical de C1- a C5-alquila com o significado reproduzido acima. Desse modo, arila significa, particularmente, toluíla, xilenila, pseudocumolila ou mesitilenila.
[0030] De acordo com a presente invenção, arilalquila significa um radical de C1-C15-alquila com o significado reproduzido acima, que está substituído com um radical de arila com o significado reproduzido acima. Particularmente, arilalquila pode significar um radical de benzila.
[0031] De modo particularmente preferido, endurecedores líquidos de acordo com a invenção compreendem pelo menos um derivado de ureia alifático de acordo com a Fórmula (I). Nesses derivados de ureia alifáticos de acordo com a Fórmula (I), R1 e R2 significam, simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio ou C1- aC15-alquila e R3 tem o significado de hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15- cicloalquila, C1- a C15-alquila substituído com NHC(O)NR1R2 ou C1- a C15-cicloalquila substituído com -NHC(O)NR1R2 .
[0032] De modo particularmente preferencial, os endurecedores líquidos de acordo com a invenção compreendem pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), no qual pelo menos um dos radicais R1 e R2 representam um radical de metila. De modo particularmente preferido, metilureia é 1,3-dimetilureia ou 1,1-dimetilureia (portanto R1 = R2 = metila e R3 = H).
[0033] São preferidos, ainda, derivados de ureia alifáticos de acordo com a Fórmula (I), na qual R1 e R2têm o significado indicado acima, particularmente, hidrogênio, metila ou etila, e R3 significa C1- a C15-cicloalquila substituído com -NHC(O)NR1R2 . São especialmente preferenciais endurecedores líquidos, que compreendem derivados de ureia de acordo com a Fórmula (II)
Fórmula (II)
[0034] Sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R1, R2 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou, em conjunto, sob formação de um anel ,C3- a C10-alquileno; R4, R4’, R5, R5’, R6, R6’, R7, R7’, R8, R8’ = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila, C1-aC15-alquila substituído com -NHC(O)NR1R2 ou com NHC(O)NR1R2 .
[0035] São preferenciais ainda, endurecedores líquidos, que compreendem derivados de ureia alifáticos da Fórmula (II), na qual R1 e R2 significam, simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio ou metila e R4, R4’, R5, R5’, R6, R6’, R7, R7’, R8, R8’ significam, simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, metila etila, ou metila ou etila substituídos com -NHC(O)NR1R2 ou com -NHC(O)NR1R2. De modo particularmente preferido, 1-(N,N-dimetilu- reia)-3-(N,N-dimetilureiametil)-3,5,5-trimetilciclohexano, subsequentemente, também N'- [3[[[(dimetilamino)carbonil]amino]metil]-3,5,5-trimetilciclohexil]-N,N- dimetil-ureia (também R1 = R2 = R5 = R5’ = R7 = metila e R7’ = -CH2- NHC(O)N(CH3)2 e R4 = R4’ = R6 = R6’ = R8 = R8’ = hidrogênio).
[0036] Em uma modalidade alternativa, porém, também pode estar previsto que um endurecedor líquido de acordo com a invenção compreende um derivado de ureia aromático. Portanto, esse endurecedor líquido compreende pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), na qual o radical R3 = arila, arilalquila, arila substituída com -NHC(O)NR1R2 ou arilalquila substituída com -NHC(O)NR1R2 , que representa um radical da Fórmula geral (III)
Fórmula (III) sendo que os radicais R1, R2 apresentam o significado indicado acima e para os outros radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R4, R5, R6, R7, R8 = hidrogênio, halogênio, C1- a C15- alquila, C3- a C15-cicloalquila, arila, arilalquila, -CF3, -NHC(O)NR1R2, C1- a C15-alquila substituída com -NHC(O)NR1R2, arila substituída com -NHC(O)NR1R2 ou arilalquila substituída com - NHC(O)NR1R2; R9, R10 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio ou C1-a C5-alquila; n =um número entre 0 e 10.
[0037] Desses derivados de ureia, são particularmente preferidos os derivados de ureia, nos quais os radicais R4, R5, R6, R7 e R8, simultanea ou independentemente um do outro, significam hidrogênio, C1- a C15-alquila, -NHC(O)NR1R2, C1- a C15-arila substituído com - NHC(O)NR1R2 ou C1- a C15-arilalquila substituída com - NHC(O)NR1R2. São preferidos, ainda, endurecedores líquidos, que compreendem derivados de ureia da Fórmula (IV)
na qual R1, R2, R4 e R5 apresentam os significados indicados acima e, particularmente, simultanea ou independentemente um do outro, representam hidrogênio, C1-C15-alquila. De preferência, os radicais R1 e R2 em conexão com a Fórmula (VI) significam um radical de metila. É particularmente preferido, 1,1’-(4-metil-m-fenilen)-a-(3,3-dimetilureia) e 1,1’-(2-metil-m-fenilen)-a-(3,3-dimetilureia) (também R1= R2 = R5 metila e R4 hidrogênio).
[0038] De acordo com uma outra modalidade, pode estar previsto, particularmente, que os endurecedores líquidos de acordo com a invenção compreendem, particularmente, a) cianamida, b) dois derivados de ureia diferentes um do outro das formulas (I), (II) e/ou (IV), e c) pelo menos um modificador de viscosidade, sendo que esses endurecedores líquidos compreende, ainda, de preferência, cianamida e dois derivados de ureia diferentes um do outro da Fórmula (I), (II) e/ou (IV), em uma relação molar de cianamida : derivado de ureia ou mistura de derivados de ureia de 1: 1 a 4 : 1.
[0039] De acordo com uma outra modalidade da invenção, são objetos da invenção endurecedores líquidos, que compreendem, particularmente, contêm a) cianamida, b) pelo menos um derivado de ureia, selecionado do grupo ureia, 1-metilureia, 1,1-dimetilureia, 1,3- dimetilureia, 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilureia, 3-(p-clorofenil)- 1,1-dimetilureia, 3-fenil-1,1-dimetilureia, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1- dimetilureia, 1,1’-(metilendi-p-fenilen)-bis-(3,3-dimetilureia), 3-(3- trifluorometilfenil)1,1-dimetilureia, 1,1’-(2-metil-m-fenilen)-a-(3,3- dimetilureia) e/ou 1,1’-(4-etil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilureia) e c) pelo menos um modificador de viscosidade, sendo que esses endurecedores líquidos, de modo particularmente preferencial, compreendem cianamida e dois derivados de ureia diferentes um do outro da Fórmula (I), (II) e/ou (IV), em uma relação moral de cianamida : derivado de ureia ou mistura de derivados de ureia de 1 : 1 a 4 : 1.
[0040] De modo essencial para a invenção, endurecedores líquidos de acordo com a invenção compreendem pelo menos um modificador de viscosidade, selecionado do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, álcoois de éter, polieterpolióis, cetonas, aldeídos, nitrilas, ésteres de ácido carboxílico ou misturas dos mesmos. Esses modificadores de viscosidade, dependendo da seleção e da área de aplicação das composições de resina a ser produzidas, aumentam ou baixam a viscosidade das composições de resina a ser produzidas. São particularmente preferenciais endurecedores líquidos, que compreendem um modificador de viscosidade do grupo apresentado que, por seu lado, apresentam um ponto de ebulição e pelo menos 100°C. Esses modificadores permanecem no endurecimento nas peças moldadas a serem produzidas e, de preferência são incorporados na matriz polimérica ou reticulam adicionalmente essa matriz polimérica.
[0041] Como modificadores de viscosidade particularmente eficientes mostraram-se modificadores de viscosidade do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, álcoois de éter, polieterpolióis ou misturas dos mesmos, particularmente aqueles que, por sua vez, apresentam um ponto de ebulição e pelo menos 100°C.
[0042] Em uma modalidade particularmente preferencial, um endurecedor líquido compreende pelo menos um modificador de viscosidade, selecionado do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, álcoois de éter, polieterpolióis ou misturas dos mesmos de acordo com a Fórmula (V)
sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R11, R22 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, -OH ou C1-a C15-alquila; R12, R14, R16, R18, R20 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, -OH ou C1-a C5-alquila; R13, R15, R17, R19, R21 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, -OH, -NH2 ou C1- a C5-alquila; com m, n, o, s, p, q, t=simultanea ou independentemente um do outro, um número de 0 a 10, particularmente, de 0 a 5; e sendo que i) m, s, u= simultanea ou independentemente um do outro, um número de 1 a 10, particularmente de 1 a 5; e/ou ii) p, t, u = simultanea ou independentemente um do outro, um número de 1 a 10, particularmente de 1 a 5.
[0043] Ainda de preferência, nesse caso, podem ser usados monoálcoois do grupo dos C2- a C10-aminoálcoois e dos C6- a C12- álcoois, particularmente, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-nonanol, 2-decanol, 2- aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6- aminohexanol, 7-aminoheptanol, 8-aminooctanol, 9-aminononanol, 10-aminodecanol ou misturas dos mesmos, dos diálcoois do grupo dos C2- a C12-álcoois, particularmente, etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, pentilenoglicol, hexilenoglicol ou misturas dos mesmos, dos triálcoois do grupo dos C3- a C12-álcoois, particularmente, 1,2,3-propantriol, 1,2,3-butantriol, 1,2,3-pentantriol, 1,2,3-hexantriol, 1,2,4-hexantriol, 1,2,6-hexantriol ou misturas dos mesmos, dos aldeídos do grupo dos C6- a C12-aldeídos, particularmente, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal ou misturas dos mesmos, das cetonas, particularmente, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3- hexanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 2-octanona, 3-octanona ou misturas dos mesmos, dos éteres, nitrilas, poliéteres, éterálcoois ou poliéterespolióis do grupo dibutiléteres, dipentiléteres, dihexiléteres, diheptiléteres, dioctiléteres, dinoniléteres, didecaniléteres, metoxi- e etoxiálcoois, metoxi- e etoxidiálcoois, polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, polietilenopropilenglicóis, polietilenoglicolmonoalquiléteres, particularmente, polietilenoglicolmonometiléteres, polietilenoglicolmonoetiléteres, etilhexiléteres, etilheptiléteres, etiloctiléteres, etilnoniléteres, etildecaniléteres, benzonitrila, actonitrila ou misturas dos mesmos.
[0044] Além disso, em exames foi constatado que pode ser posto à disposição um processamento aperfeiçoado em processos de infusão ou injeção, mas também em processos de prepreg de uma composição de resina polimérica, particularmente, uma composição de resina de epóxido, que compreende um endurecedor líquido de acordo com a espécie aqui descrita, quanto aos endurecedores líquidos é adicionado, ainda, pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas, doravante, também 4,5-di-hidro-1H- imidazol,ou dos imidazois.
[0045] Os endurecedores líquidos de acordo com a invenção podem ser misturados, sem influenciar seu estado líquido, com aceleradores de endurecimento, do grupo das imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI), e são excepcionalmente apropriados para endurecimento de resinas poliméricas, particularmente, resinas poliméricas endurecíveis, particularmente, resinas de epóxido endurecíveis, resinas de poliuretano endurecíveis ou misturas dos mesmos. Seu modo de ação na resina de epóxido é comparável às propriedades de endurecimento de diciandiamida, acelerada com imidazóis, e situa-se em < 100°C. Apesar disso, à temperatura ambiente é mantida uma latência de vários dias até várias semanas.
[0046] Portanto, de acordo com uma outra modalidade, também é um objeto da presente invenção um endurecedor líquido, que compreende d) pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou dos imidazóis de acordo com a Fórmula (VII), sendo que as imidazolinas e os imidazóis apresentam a seguinte estrutura
E sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R30= simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila, arila, arilalquila; R32, R34 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou, em conjunto, sob formação de um anel, C3- a C15-alquileno; R33, R35= simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou, em conjunto, sob a formação de um anel, C3- a C15-alquileno.
[0047] Essas imidazolinas e imidazóis apresentam, em combinação com misturas básicas líquidas de cianamida e pelo menos um derivado de ureia da espécie aqui descrita, um efeito muito bom como acelerador de endurecimento, sendo que as propriedades líquidas não são modificadas substancialmente e continuam a estar presentes endurecedores líquidos. Além disso, mostrou-se, de modo particularmente surpreendente, que a latência dos endurecedores líquidos, em comparação com as misturas básicas ou os endurecedores líquidos, sem acelerador de endurecimento, pode ser aperfeiçoada e, portanto, a capacidade de armazenamento aumentada. No total, desse modo, pode ser posto à disposição um endurecedor que, devido à alta latência nas composições de resina polimérica, bem como à alta reatividade nas composições de resina polimérica à temperatura de endurecimento, é excepcionalmente apropriado para o uso em processos de infusão ou injeção.
[0048] De modo particularmente preferido, os endurecedores líquidos em um aprimoramento da invenção compreendem um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou os imidazóis de acordo com a Fórmula (VII), sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro:
[0049] R30= hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decanila ou fenila;
[0050] R32, R34 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C5-alquila ou fenila;
[0051] R33, R35= simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C5-alquila ou fenila.
[0052] De modo especialmente preferencial, de acordo com a invenção, como acelerador de endurecimento podem ser usadas imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou imdazóis de acordo com a Fórmula (VII), selecionados do grupo 2-metil-1H-imidazol, 2-etil-1H- imidazol, 2-propil-1H-imidazol, 2-butil-1H-imidazol, 2-entil-1H-imidazol, 2-hexil-1H-imidazol, 2-heptil-1H-imidazol, 2-octil-1H-imidazol, 2-nonil- 1H-imidazol, 2-decil-1H-imidazol, 2-fenil-1H-imidazol, 2-metil-1H- imidazolina, 2-etil-1H-imidazolina, 2-propil-1H-imidazolina, 2-butil-1H- imidazolina, 2-pentil-1H-imidazolina, 2-hexil-1H-imidazolina, 2-heptil- 1H-imidazolina, 2-octil-1H-imidazolina, 2-nonil-1H-imidazolina, 2-decil- 1H-imidazolina e/ou 2-fenil-1H-imidazolina. Os imidazóis, em comparação com 1-alquilimidazóis, aperfeiçoam, surpreendentemente, ainda, a latência e, portanto, aumentam a estabilidade de armazenamento dos endurecedores líquidos.
[0053] De acordo com uma outra modalidade vantajosa, com a mesma também um endurecedor líquido para endurecimento de resinas poliméricas endurecíeis é objeto da presente invenção, que compreende, particularmente, a) cianamida, b) pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), (II) e/ou (IV), c) um modificador de viscosidade, particularmente, um modificador de viscosidade de acordo com a Fórmula (V) e d) pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou dos imidazóis de acordo com a Fórmula (VII), sendo que o endurecedor líquido compreende, de preferência cianamida e pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), (II) ou (IV), em uma relação molar de cianamida : derivado de ureia ou mistura de derivados de ureia de 1 : 1 a 4 : 1.
[0054] Na presença de pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imdazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou dos imidazóis de acordo com a Fórmula (VII), as relações molares de cianamida : derivado de ureia também podem situar-se fora do âmbito preferido de 1 : 1 a 4: 1. Por exemplo, são possíveis relações molares de cianamida: derivado de ureia de 0,1 a < 1 : 1, particularmente, de 0,2 a < 1 : 1, mas também relações molares de cianamida : derivado de ureia de > 4 : 1 a 20 : 1, particularmente > 4 : 1 a 10 : 1.
[0055] Ainda surpreendentemente, pôde ser constatado que pode ser ajustada uma latência particularmente alta e, portanto, uma alta estabilidade de armazenamento dos próprios endurecedores como também de composições de resinas de epóxido, que compreendem esses endurecedores, quando aos endurecedores é adicionado, ainda, um estabilizador do grupo dos ácidos inorgânicos ou orgânicos. Pela adição de estabilizadores do grupo dos ácidos inorgânicos ou orgânicos, a latência pôde ser duplicada, em alguns casos, até mesmo triplicada. Nesse caso, são mantidas ao mesmo tempo, as excepcionais propriedades de endurecimento, tal como, por exemplo, a alta reatividade à temperatura de endurecimento, em comparação com os endurecedores sem estabilizadores.
[0056] Portanto, a presente invenção compreende de acordo com uma outra modalidade, também um endurecedor líquido, que, de preferência, compreende, ainda, e) um estabilizador, selecionado do grupo de ácidos inorgânicos ou orgânicos.
[0057] Como estabilizadores, nesse caso, também se mostraram particularmente apropriados, especialmente ácidos orgânicos do grupo dos ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos tricarboxílicos aromáticos e não aromáticos. Ainda de preferência, como ácidos orgânicos ou como ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos tricarboxílicos aromáticos e não aromáticos, particularmente, ácidos do grupo ácido fórmico, ácido acético, ácido propânico, ácido maleico, ácido malônico, ácido salicílico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácidos alquilsulfônicos, ácidos arilsulfônicos, particularmente, ácido toluenossulfônico, ou os anidridos dos mesmos.
[0058] No entanto, também pode estar previsto que endurecedores de acordo com a invenção compreendam como estabilizador ácidos inorgânicos, selecionados do grupo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido orto-fosfórico, ácido difosfórico, ácido trifosfórico, ácido polifosfórico, ácido nítrico ou anidridos dos mesmos.
[0059] Portanto também um endurecedor líquido é um objeto da presente invenção, que como estabilizador compreende um ácido inorgânico ou orgânico do grupo ácido salicílico, ácido ftálico, ácido toluenossulfônico, ácido sulfônico, ácido fosfórico ou anidridos dos mesmos ou misturas dos mesmos.
[0060] De acordo com uma outra modalidade vantajosa, portanto, também um, endurecedor líquido para endurecimento de resinas poliméricas, é um objeto da presente invenção, que contém, particularmente, a) cianamida, b) pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), (II) e/ou (IV), c) pelo menos um modificador de viscosidade, particularmente, um modificador de viscosidade de acordo com a Fórmula (V) e d) pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou dos imidazóis de acordo com a Fórmula (VII), e e) pelo menos um estabilizador, selecionado do grupo dos ácidos orgânicos, particularmente, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos tricarboxílicos aromáticos e não aromáticos, ou dos ácidos inorgânicos, selecionados do grupo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido orto-fosfórico, ácido difosfórico, ácido trifosfórico, ácido polifosfórico, ácido nítrico ou anidridos dos mesmos, sendo que o endurecedor líquido compreende, particularmente, cianamida e pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), em uma relação molar de cianamida : derivado de ureia ou mistura de derivados de ureia de 1 : 1 a 4 : 1.
[0061] Na presença de pelo menos um estabilizador, as relações molares de cianamida : derivado de ureia fora do âmbito preferido de 1 : 1 a 4: 1. Por exemplo, são possíveis relações molares de cianamida: derivado de ureia de 0,1 a < 1 : 1, particularmente, de 0,2 a < 1 : 1, mas também relações molares de cianamida : derivado de ureia de > 4 : 1 a 20 : 1, particularmente > 4 : 1 a 10 : 1.
[0062] São particularmente preferenciais os ácidos, particularmente, ácidos inorgânicos, que apresentam um teor de água de menos de 20% em peso (com relação ao ácido). São especialmente preferenciais os ácidos, particularmente, ácidos inorgânicos, que apresentam um teor de água de menos de 15% em peso, de modo particularmente preferencial, menos de 10% em peso e, de modo especialmente preferencial, menos de 5% em peso (em cada caso, com relação ao ácido). Portanto, podem ser postos à disposição endurecedores líquidos, que, por sua vez, são líquidos e, no sentido da presente invenção, livres de solventes.
[0063] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, um endurecedor líquido contém a) 1 a 50 partes em peso de cianamida b) 1 a 50 partes em peso de pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), (II) e/ou (IV), c) 0,01 a 50 partes em peso de pelo menos um modificador de viscosidade, d) 0 a 10 partes em peso de pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas da Fórmula (VI) e/ou dos imidazóis da Fórmula (VII) e e) 0 a 10 partes em peso de pelo menos um estabilizador.
[0064] Em um aprimoramento da presente invenção, também composições de resina de epóxido, que compreendem a) pelo menos uma resina de epóxido endurecível e b) pelo menos um endurecedor líquido de acordo com a espécie descrita acima, bem como composições de resina de poliuretano, que compreendem a) pelo menos uma resina de poliuretano e b) pelo menos um endurecedor líquido da espécie descrita acima, são objetos da presente invenção.
[0065] Com vista às resinas de epóxido a serem endurecidas, a presente invenção não está sujeita a qualquer restrição. São de interesse todos os produtos correntes no comércio, que normalmente apresentam mais de um grupo 1,2-epóxido (oxirano) e, nesse caso, podem ser saturados e insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos. Além disso, as resinas de epóxido podem apresentar substituintes, tais como halogênios, grupos fósforo e hidroxila. Resinas de epóxido na base de glicidilpóliéter de 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano (bisfenol A), bem como o derivado substituído com bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidróxifenil) metano (bisfenol F) e glicidilpoliéter de novolaques, bem como na base de anilina ou anilinas substituídas, tais como, por exemplo, p- aminofenol ou 4,4’-diaminodifenilmetano podem ser bem endurecidos pelo uso dos endurecedores de acordo com a invenção.
[0066] A quantidade de carga dos endurecedores líquido, de acordo com a invenção, não está sujeita a quaisquer restrições. Mas, de preferência, para 100 partes de resina, particularmente, resina de óxido endurecível ou resina de poliuretano endurecível, são usadas 0,01 a 15 partes, de preferência, 0,1 a 15 partes, de preferência 0,1 a 10 partes e, de modo especialmente preferido 1 a 10 partes (em cada caso com relação ao peso), Também uma combinação de vários endurecedores líquidos de acordo com a invenção, com outros coendurecedores está coberta pela presente invenção.
[0067] O endurecimento das resinas de epóxido com ajuda dos endurecedores de acordo com a invenção usados, dá-se, em geral, a temperaturas a partir de 80°C. A seleção da temperatura de endurecimento depende da exigência de processamento e de produto específica e pode ser variada através da formulação, sobretudo por regulação da quantidade de endurecedor, bem como pela adição de outros aditivos. Nesse caso, é irrelevante de que maneira energia é alimentada às formulações de resina. Por exemplo, isso pode dar-se na forma de calor por um forno ou elementos de aquecimento, mas também por meio de raios infravermelhos ou excitação por microondas ou outros raios.
[0068] Pela adição de outros aditivos correntes no comércio, tais como são conhecidos do técnico para endurecimento de resinas de epóxido, o perfil de endurecimento das formulações de acordo com a invenção pode ser variado.
[0069] Aditivos para aperfeiçoamento da processabilidde das composições de resina de epóxido não endurecidas ou as composições de poliuretano não endurecidas ou aditivos para adaptação das propriedades térmico-mecânicas dos produtos duroplásticos produzidos com as mesmas ao perfil de exigência compreendem, por exemplo, diluentes reativos, materiais de enchimento, aditivos de reologia, tais como agentes de tixotropização ou aditivos de dispersão, antiespumantes, corantes, pigmentos, modificadores de viscosidade, aperfeiçoadores de resistência a impacto ou aditivos de proteção contra fogo.
[0070] Formulações de epóxido com o endurecedor de acordo com a invenção são apropriados tanto para processos de processamento manuais, bem como também por máquina e, em especial para produção de fibras de reforço e compostos impregnadas, tais como estão descritos, entre outros, nos documentos de G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2a edição, Carl Hanser Verlag, München, capítulo 5, página 148ss, e M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, capítulo 5, página 51ss. Além do uso em processos de prepreg, particularmente o manuseio em processo de infusão e injeção é uma forma de processamento preferencial. Nesse caso, são vantajosas, em geral, miscibilidades muito boas dos endurecedores líquidos de acordo com a invenção nas resinas de epóxido, uma vez que para o processo de impregnação são necessárias resinas de infusão fluentes, com baixa viscosidade (comp., entre outros, M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, capítulo 5, página 65; e G. W. Ehrenstein, Faserverbund- Kunststoffe, 2006, 2a edição, Carl Hanser Verlag, München, capítulo 5, página 166).
[0071] Portanto, também um material composto, que compreende a) um material de suporte, particularmente, um material de fibra, b) pelo menos uma resina de epóxido endurecível e/ou resina de poliuretano endurecível e c) pelo menos um endurecedor líquido da espécie descrita acima, é um objeto da invenção.
[0072] Portanto, também o uso de endurecedores líquidos da espécie descrita acima, para endurecimento de composições endurecíveis, é objeto da presente invenção. Particularmente isso está voltado para o uso de composições, que compreendem pelo menos uma resina de epóxido endurecível e/ou uma resina de poliuretano endurecível.
[0073] Além disso, também o uso de endurecedores líquidos da espécie descrita acima, para endurecimento de materiais de fibra impregnados ou tecidos, tramas ou malhas, está abrangida pela presente invenção.
[0074] Devido às propriedades de aplicação favoráveis dos endurecedores líquidos de acordo com a invenção e sua dosagem baixa é obtida uma relação de custo-benefício vantajosa, com o que esses endurecedores são particularmente bem apropriados para uma aplicação técnica. Exemplos 1)Matérias-primas usadas: Cianamida:AlzChem AG Ureia B1:1,1-Dimetilureia - (AlzChem AG) Ureia B2:1,1’-(4-Metil-m-fenilen)-aa-(3,3-dimetilureia) - (AlzChem AG) Ureia B4: N'-[3-[[[(dimetilamino)carbonil]amino]metil]-3,5,5- Trimetilciclo-hexil]-N,N-dimetil-ureia - (AlzChem AG) E 828 LVEL:Resina de epóxido Epikote 828 LVEL - (Fa. Momentive) RIMR 135: Resina de epóxido - (Fa. Momentive Specialty Chemicals) RIMH 137:endurecedor de amina líquido - (Fa. Momentive Specialty Chemicals) Vestamin IPDA:endurecedor de amina líquido - (Fa. Evonik Degussa GmbH) Modificador M1:1-Hexanol (Sdp 157°C) - (Fa. Merck) Modificador M2:Etilenglicol (Sdp 197°C) - (Fa. Merck) Modificador M3:Hexantriol (Sdp 178°C) - ( Fa. Evonik Degussa GmbH) Modificador M4:3-Pentanona (Sdp 102°C) - (Fa. Baker) Modificador M5: Octanal (Sdp 171°C) - (Fa. Merck) Modificador M6:Benzonitril (Sdp 191°C) - (AlzChem AG, Trostberg) Modificador M7: Etiléster de ácido acético (Sdp 180°C) - (Fa. Fluka) Modificador M8: Metilglicol (Sdp 124°C) - (Fa. Roth) Modificador M9:2-Aminoetanol (Sdp 172°C) - (Fa. Roth) Modificador M10:Anidrido de ácido acético (Sdp 139°C) - (Fa. Merck) Acelerador I1: 2-Metil-1H-imidazol - (AlzChem AG) Acelerador I2: 1-Metilimidazol - (Fa. Roth) Acelerador I3: 2-Fenil-1H-imidazol - (AlzChem AG) Acelerador I4: 2-Fenil-1H-imidazolina - (AlzChem AG) Acelerador I5: 4,5-Di-hidro-2-nonil-1H-Imidazol - (AlzChem AG) Acelerador I6: 2-Nonil-1H-Imidazol - (AlzChem AG) Tabela 1. Composições dos endurecedores líquidos com acelerador de endurecimento
Tabela 2: Composição dos endurecedores líquidos com modificadores de viscosidade 
Tabela 3: Composição de endurecedores líquidos de acordo com a invenção com modificadores de viscosidade e acelerador de endurecimento - relações molares /[mol : mol] 
[0075] Aparelho: Recipiente de reação de parede dupla de 500 mL, termostato, agitador KPG, agitador metálico de 3 pás, termômetro, funil para pó.
[0076] Execução: Através do funil para pó são carregados no recipiente de reação, primeiramente, a cianamida, as diversas ureias (B1, B2, B4), o modificador de viscosidade (M3), bem como os aceleradores de endurecimento (I1-I6). Depois, o recipiente de reação de parede dupla é alimentado com água aquecida para 40 a 42°C e o agitador metálico de 3 pás (200 r.p.m.) é ligado. Dependendo do modificador de viscosidade, é agora produzido um endurecedor líquido, a uma temperatura interna de 35 a 40°C, em 20 a 40 minutos. Subsequentemente, o endurecedor líquido é esfriado para 20 a 25°C, trasfegado para um recipiente de vidro e armazenado a 23°C. b) com modificadores de viscosidade:
[0077] Aparelho: Recipiente de reação de parede dupla de 500 mL, termostato, agitador KPG, agitador metálico de 3 pás, termômetro, funil para pó.
[0078] Execução: Através do funil para pó são carregados no recipiente de reação, primeiramente, a cianamida, as diversas ureias (B1, B2, B4), o modificador de viscosidade (M3), bem como o modificador de viscosidade (M1-M10)). Depois, o recipiente de reação de parede dupla é alimentado com água aquecida para 40 a 42°C e o agitador metálico de 3 pás (200 r.p.m.) é ligado. Dependendo do modificador de viscosidade, é agora produzido um endurecedor líquido, a uma temperatura interna de 35 a 40°C, em 20 a 40 minutos. Subsequentemente, o endurecedor líquido é esfriado para 20 a 25°C, trasfegado para um recipiente de vidro e armazenado a 23°C.
[0079] Para os testes de uso, foram usadas composições com endurecedor líquido, de acordo com a invenção, em relações de mistura iguais (em cada caso, 100 partes em peso de resina de epóxido, 10 partes em peso de endurecedor líquido). b) Produção de composições de resina de epóxido de acordo com a invenção
[0080] Em um recipiente de dispersão de 250 mL são carregadas 100 partes em peso de resina de epóxido (Epikote 828 LVEL) r 10 partes em peso de endurecedor de acordo com a invenção de acordo com as Tabelas 1-3 e misturadas no dissolvedor com 500 r.p.m. por 2 minutos. Subsequentemente, a mistura é evacuada por 10 minutos no vácuo. c) Métodos de medição para determinação das propriedades ◦ Dyn-DSC:Medição no Mettler Toledo DSC 822 Padrão 30 - 250°C, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min ◦ Ponto vítreo:Medição em Mettler Toledo DSC 822 Tg aquecer 3 x Aquecer de 30°C para 200°C com 20 K/min Manter por 10,0 min em 200°C Esfriar de 200°C para 50°C com 20 K/min Manter por 5,0 min em 50°C aquecer de 50°C para 200°C com 20 K/min manter por 10,0 min em 200°C esfriar de 200°C para 50°C com 20 K/min manter por 5,0 min em 50°C aquecer de 50°C para 220°C com 20 K/min ◦ Viscosidade: medição em HAAKE Rheostress 1 Realizado a 25°C em Pa*s, com corpo giratório cone 1° C35/1 Ti 0 35 mm com uma velocidade de cisalhamento de 5,0 1/s (segundo recíproco) Tempo de gelificação: Medição no bloco metálico- termostato VLM 2.0/-HAT Em tampas de encaixe de alumínio (0 15 mm x 25 mm altura) a 140°C ◦ Latência:Capacidade de armazenamento das composições de resina de epóxido em dias (d) depois de armazenamento a 23°C na estufa climatizada. Definição da latência: é o tempo em dias (d), depois de a viscosidade da composição da resina de epóxido ter se duplicado. Nesse momento foi atingido o fim da capacidade de armazenamento. Tabela 4: Composições de resina de epóxido-endurecedores líquidos, bem como propriedades dos mesmos
: não de acordo com a invenção ** : não de acordo com a invenção, resina de epóxido usada E828 - (Fa. Momentiv Speciality Chemicals), 100 Partes de resina de epóxido : 23 partes de Vestamin IPDA - ( Evonik Degussa GmbH) *** : não de acordo com a invenção, resina de epóxido usada RIMR 135 - (Fa. Momentiv Speciality Chemicals), 100 partes de resina de epóxido : 30 partes de RIMH 137 - (Fa. Momentiv Speciality Chemicals).
[0081] Os resultados das reações dos diversos endurecedores líquidos de viscosidade modificada com resina de epóxido, apresentados na Tabela 4, mostram claramente que os modificadores de viscosidade praticamente não exercem influência sobre a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero. Porém, sua influência sobre as viscosidades, tal como pretendido, as latências e os tempos de gelificação, é considerável. Nesse caso, as diversas classes dos modificadores de viscosidade podem exercer diferentes influências sobre os endurecedores líquidos de viscosidade modificada.
[0082] Enquanto nos endurecedores H5 e H6 álcoois monovalentes, álcoois divalentes, cetonas, nitrilas e éteres têm uma ação reduzida de viscosidade, álcoois trivalentes aumentam a viscosidade. Aldeídos são neutros para viscosidade. No endurecedor H6, também ainda ésteres e anidridos tem uma ação reduzida de viscosidade, enquanto álcoois de amino aumentam a viscosidade Os endurecedores H5 reagem espontaneamente com os modificadores de viscosidade da série dos ésteres, anidridos e álcoois de amino, portanto, viscosidades, tempos de gelificação e latências não podem ser medidos.
[0083] Tanto sobre as estabilidades de armazenamento (latências) das diversas misturas de resina de epóxido/endurecedor como também sobre sua reatividade, os diversos modificadores de viscosidade têm uma influência excepcionalmente forte. Nos endurecedores H5, álcoois monovalentes, álcoois divalentes, aldeídos e nitrilas reduzem as latências pela metade, enquanto álcoois trivalentes, cetonas e éteres mais do que triplicam as latências. As latências das misturas de resina de epóxido/H6 comportam-se de modo não uniforme, aqui, também álcoois divalentes e nitrilas triplicam as estabilidades de armazenamento.
[0084] Os tempos de gelificação dão informações sobre a capacidade de reação da mistura de resina de epóxido/endurecedor. É surpreendente que modificadores de viscosidade possam reduzir os tempos de gelificação e outros, aumentar a mesma. Álcoois monovalentes e divalentes aceleram, em geral, a reação, enquanto álcoois trivalentes, cetonas e éteres retardam a mesma. Aldeídos e nitrilas aceleram as reações dos endurecedores H5,enquanto eles retardam as reações dos endurecedores H6. Em H6 também ésteres e anidridos têm uma ação de retardamento, enquanto álcoois de amino, naturalmente, aceleram, sem, no entanto, reagir espontaneamente.
[0085] Quando os endurecedores líquidos de viscosidade modificada são modificados em sua composição com imidazóis, então, podem, no entanto, ser observadas outras reduções dos tempos de gelificação e, com isso, um aumento a reatividade, mas isso está sempre associado a consideráveis aumentos das viscosidades e das estabilidades de armazenamento (latências.).
[0086] Em comparação com isso, os endurecedores de amina líquidos conhecidos e de uso corrente, tais como, por exemplo, RIMH 137 (Momentiv Speciality Chemicals) ou IPDA (Evonik Degussa GmbH) mostram, na verdade, temperaturas de endurecimento mais baixas, as misturas de acordo com a invenção começam a polimerização, mas a tempos comparáveis, e obtêm temperaturas de transição vítrea bem mais altas, mas possuem uma latência extensivamente maior.
[0087] Pelo uso de modificadores de viscosidade e imidazóis nos endurecedores líquidos de viscosidade modificada, é gerado um pacote de perfis de propriedades especiais desses endurecedores líquidos, tais como são exigidos em muitas aplicações no setor das composições. Por essa largura de banda grande das propriedades, os endurecedores líquidos de viscosidade modificada de acordo com a invenção podem ser adaptados individualmente a praticamente todas as exigências. Tabela 5: Teste de infusão com composições de resina de epóxido de acordo com a invenção a Tabela 4
Tabela 6: Composto de fibras - Formação para testes de infusão DDD 
Forma:Placa de aquecimento Recipiente de armazenamento: Proveta Vácuo:Bomba de vácuo padrão (15-20 mbar)
[0088] Composições de resina de epóxido E2, E20, são misturadas e preaquecidas em um recipiente de armazenamento aquecível. O tubo flexível de alimentação é introduzido no recipiente de armazenamento e fixado, o tubo flexível de descarga (veja formação de um teste de infusão, Tabela 5) é conectado através de uma válvula de segurança com a bomba de vácuo, a bomba é ligada. A placa de aquecimento (a mesma simula o molde aquecível) é levada à temperatura de infusão. Com a aplicação do vácuo, a composição de resina de epóxido é aspirada pelo composto de fibra. Depois de impregnação completa, o tubo de alimentação e o tubo de descarga são separados por pressão e tampados.Ttoda a formação endurece agora sobre a placa de aquecimento para um laminado. Depois do endurecimento completo e esfriamento, o laminado é removido da formação.
Claims (15)
1. Endurecedor líquido para endurecimento de resinas poliméricas, particularmente de resinas poliméricas endurecíveis, particularmente, de resinas de epóxido, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) cianamida; (b) pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I)
sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro, e pelo menos um radical R1, R2, R3é diferente de hidrogênio: R1, R2 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou em conjunto, sob formação de um anel C3- a C10-alquileno; R3 = hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila, arila, arilalquila, C1- a C15-alquila substituída com -NHC(O)NR1R2, C3- a C15-cicloalquila substituída com -NHC(O)NR1R2, arila substituído com -NHC(O)NR1R2, ou arilalquila substituído com -NHC(O)NR1R2; ou R3 = arila, arilalquila, arila substituída por - NHC(O)NR1R2 ou arila substituída por NHC(O)NR1R2é um radical de Fórmula geral (III) 
no qual os radicais R1, R2são como definidos acima, e para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R4, R5, R6, R7, R8 = hidrogênio, halogênio, C1 a C15 alquila, C3 a C15 cicloalquila, arila, arilalquila, -CF3, -NHC(O)NR1R2, alquila C1 a C15 substituída por -NHC(O)NR1R2, arila substituído por -NHC(O)NR1R2 ou arilalquila substituída com -NHC(O)NR1R2; R9, R10 = simultânea ou independentemente hidrogênio ou alquila C1 a C5; n = um número inteiro entre 0 e 10 e (c) pelo menos um modificador de viscosidade, selecionado do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, poliéteres, polieterpolióis, cetonas, aldeídos, nitrilas, ésteres de ácido carboxílico ou misturas dos mesmos.
2. Endurecedor líquido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os endurecedores compreendem cianamida e pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I) em uma relação molar de cianamida: derivado de ureia ou mistura de derivados de ureia de 1 : 1 a 4 : 1.
3. Endurecedor líquido, de acordo com a reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o endurecedor é um derivado de ureia da Fórmula (I), sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R1 e R2 simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio ou C1- a C15-alquila; e R3 = hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila, C1- a C15-alquila substituído com NHC(O)NR1R2 ou C3- a C15- cicloalquila substituído com -NHC(O)NR1R2 .
4. Endurecedor líquido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o endurecedor compreende um derivado de ureia de acordo com a Fórmula (I), selecionado do grupo 1-metilureia, 1,1-dimetilureia, 1,3-dimetilureia, 3- (3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilureia, 3-(p-clorofenil)-1,1-dimetilureia, 3-fenil-1,1-dimetilureia, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia, 1,1’- (metilendi-p-fenilen)-bis-(3,3-dimetilureia),3-(3-trifluorometilfenil)1,1- dimetilureia, 1,1’-(2-metil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilureia) e/ou 1,1’-(4- etil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilureia).
5. Endurecedor líquido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o endurecedor compreende um modificador de viscosidade, que, por sua vez, apresenta um ponto de ebulição de pelo menos 100°C.
6. Endurecedor líquido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o endurecedor compreende pelo menos um modificador de viscosidade, selecionado do grupo dos mono-, di- e/ou polióis, éteres, álcoois de éter, poliéteres ou polieterpolióis ou misturas dos mesmo, de acordo com a Fórmula geral (V),
sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R11, R22 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, -OH ou C1-a C10-alquila; R12, R14, R16, R18, R20 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, -OH ou C1-a C5-alquila; R13, R15, R17, R19, R21 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, -OH, -NH2 ou C1- a C5-alquila; com m, n, o, s, p, q, t=simultanea ou independentemente um do outro, um número de 0 a 10, e sendo que (i) m, s, u= simultanea ou independentemente um do outro, um número de 1 a 10 e/ou (ii) p, t, u = simultanea ou independentemente um do outro, um número de 1 a 10.
7. Endurecedor líquido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o endurecedor compreende ainda (d) pelo menos um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas de acordo com a Fórmula (VI) ou dos imidazóis de acordo com a Fórmula (VII)
E sendo que para os radicais vale, simultanea ou independentemente um do outro: R30= simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C-20-alquila, C3- a C20-cicloalquila, arila, arilalquila; R32, R34 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou, em conjunto, sob formação de um anel, C3- a C15-alquileno; R33, R35= simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou, em conjunto, sob a formação de um anel, C3- a C15-alquileno.
8. Endurecedor líquido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o endurecedor compreende ainda (e) um estabilizador, selecionado do grupo dos ácidos inorgânicos ou orgânicos.
9. Endurecedor líquido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o estabilizador compreende um ácido inorgânico ou orgânico do grupo ácido salicílico, ácido ftálico, ácido toluenossulfônico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou anidridos dos mesmos ou misturas dos mesmos.
10. Endurecedor líquido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I) é selecionado dentre um derivado de ureia de Fórmula (II) e/ou de Fórmula (IV)
nas quais R1, R2 = simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila ou em conjunto, sob formação de um anel C3- a C10-alquileno; R4, R4’, R5, R5’,R6, R6’, R7, R7’, R8, R8’= simultanea ou independentemente um do outro, hidrogênio, C1- a C15-alquila, C3- a C15-cicloalquila, -NHC(O)NR1R2 ou C1- a C15-alquila substituída com -NHC(O)NR1R2.
11. Endurecedor líquido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o endurecedor contém: 1 a 50 partes em peso de cianamida, 1 a 50 partes em peso de pelo menos um derivado de ureia da Fórmula (I), 0,01 a 50 partes em peso de pelo menos um modificador de viscosidade, 0 a 10 partes em peso de pelo imenso um acelerador de endurecimento da classe das imidazolinas da Fórmula (VI) e/ou dos imidazóis da Fórmula (VII), e 0 a 10 partes em peso pelo menos um estabilizador.
12. Composição de epóxido, caracterizada pelo fato de que compreende (a) pelo menos uma resina de epóxido endurecível e (b) pelo menos um endurecedor líquido, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
13. Composição de resina de poliuretano, caracterizada pelo fato de que compreende (a) pelo menos uma resina de poliuretano endurecível e (b) pelo menos um endurecedor líquido, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
14. Material composto, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um material de suporte, particularmente, um material de fibra, (b) pelo menos uma resina de epóxido endurecível e/ou uma resina de poliuretano endurecível, e (c) pelo menos um endurecedor líquido, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
15. Uso de endurecedores líquidos, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para endurecimento de materiais de fibra impregnados ou tecidos malhas ou tramas impregnados.
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