JP2013166917A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記[A]〜[C]を含み、[A]が3官能以上のアミン型エポキシ樹脂を30〜100質量%含み、かつ[C]が(a)〜(c)を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A]エポキシ樹脂、[B]硬化剤、[C]カーボンブラック
(a)平均粒径が1〜40nmである
(b)pHが7〜9である
(c)全エポキシ樹脂組成物中に0.05〜0.8質量%含まれている
【選択図】なし
Description
[A]エポキシ樹脂
[B]硬化剤
[C]カーボンブラック
(a)平均粒径が1〜40nmである
(b)pHが7〜9である
(c)全エポキシ樹脂組成物中に0.05〜0.8質量%含まれている
(2)前記[A]が3官能以上のアミン型エポキシ樹脂を50〜100質量%含む、(1)に記載のエポキシ樹脂。
(3)前記[B]がジシアンジアミドまたはその誘導体を含む、(1)または(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4)前記[B]がジアミノジフェニルスルホンを含む、(1)〜(3)のいずれかに記載のエポキシ樹脂化合物。
(5)前記[B]の活性水素基の総量が、前記[A]の全成分のエポキシ基1当量に対し、0.6〜1.0当量の範囲にある、(1)〜(4)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(6)前記[A]が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、(1)〜(5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる、プリプレグ。
(8)(7)に記載の強化繊維が炭素繊維である、プリプレグ。
(9)(7)または(8)に記載のプリプレグを硬化させてなる、繊維強化複合材料。
(10)(1)〜(6)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる、繊維強化複合材料。
[A]エポキシ樹脂
[B]硬化剤
[C]カーボンブラック
(a)平均粒径が1〜40nmである
(b)pHが7〜9である
(c)全エポキシ樹脂組成物中に0.05〜0.8質量%含まれている。
[D]は、[A]の全成分100質量部に対して2〜5質量部含むことが好ましい。[D]の配合量が2質量部以上である場合は、反応が充分に進行し、樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が向上する傾向にある。また、[D]の配合量が5質量部以下である場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が抑えられる。
さらに好ましくはジアミノジフェニルスルホンとジシアンジアミドまたはその誘導体、およびウレア化合物を併用することである。ジアミノジフェニルスルホンだけでは、180℃以上で加熱しなければ、硬化しにくいが、ジシアンジアミドまたはその誘導体と併用することで150℃以上180℃未満でも硬化しやすくなる。また、併用することで樹脂硬化物の弾性率が向上する効果がある。
(a)平均粒径が1〜40nmである
(b)pHが7〜9である
(c)全エポキシ樹脂組成物中に0.05〜0.8質量%含まれている。
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂やスルホニル基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。
上記の方法で[C]が均一に分散しない場合は、エポキシ樹脂に[C]をあらかじめ均一分散させたマスターバッチを調製し、これをエポキシ樹脂組成物の調製の際に用いることが好ましい。マスターバッチの製造方法は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、ボールミル、ビーズミルによる撹拌、ホモミキサーやホモジナイザーによる撹拌、超音波による撹拌などがある。
(1)[A]に含まれる3官能以上のアミン型エポキシ樹脂を増量する。
(2)[B]を増量する。
ここで、プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
ニーダー中に、[B]および[D]以外の成分を所定量加え、混練しつつ160℃まで昇温し、160℃で1時間混練することにより、[C]が均一に分散した粘凋液体を得た。80℃まで混練しつつ降温させ、80℃以下で[B]および[D]を所定量添加し、さらに混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
アミン型エポキシ樹脂
・トリグリシジル−m−アミノフェノール(“アラルダイド(登録商標)”MY0600、ハンツマン(株)製、平均エポキシ当量:116g/当量)
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、住友化学(株)製、平均エポキシ当量:125g/当量)
・トリグリシジル−p−アミノフェノール(“アラルダイド(登録商標)”MY0500、ハンツマン(株)製、平均エポキシ当量:110g/当量)
・テトラグリシジルキシリレンジアミン(“TETRAD(登録商標)”−X、三菱ガス化学(株)製、平均エポキシ当量:100)
その他のエポキシ樹脂
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”828、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:189g/当量)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1001、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:475g/当量)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1009、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:3300g/当量)。
・ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂(“エピコート(登録商標)”YX4000、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:186g/当量)
・ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(“エポトート(登録商標)”ESN−155、新日鉄住金化学(株)製、平均エポキシ当量:242g/当量)
・フルオレン型エポキシ樹脂(PG−100、大阪ガスケミカル(株)製、平均エポキシ当量:259g/当量)
・ナフタレン型エポキシ樹脂(HP−4700、DIC(株)製、平均エポキシ当量:163)
<硬化剤>[B]
・4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(“セイカキュカ”−S、和歌山精化工業(株)製、活性水素基当量:62g/当量)
・ジシアンジアミド(DICY7、三菱化学(株)製、活性水素基当量:12g/当量)。
・カーボンブラック(“カーボンブラック#40”、三菱化学(株)製、平均粒径24nm、DBP吸収量110cm3/100g、pH7.5)
・カーボンブラック(“カーボンブラックMA600”、三菱化学(株)製、平均粒径20nm、DBP吸収量131cm3/100g、pH7)
・カーボンブラック(“カーボンブラック#30”、三菱化学(株)製、平均粒径30nm、DBP吸収量113cm3/100g、pH8)
・カーボンブラック(“カーボンブラック#32”、三菱化学(株)製、平均粒径30nm、DBP吸収量100cm3/100g、pH8)
・カーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、ライオン(株)、平均粒径30nm、DBP吸収量360cm3/100g、pH9)
・カーボンブラック(“カーボンブラック#5”、三菱化学(株)製、平均粒径76nm、DBP吸収量71cm3/100g、pH7.5)
・カーボンブラック(“カーボンブラックMA100”、三菱化学(株)製、平均粒径24nm、DBP吸収量100cm3/100g、pH3.5)
・カーボンブラック(“カーボンブラック#44”、三菱化学(株)製、平均粒径40nm、DBP吸収量78cm3/100g、pH7.5)。
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)。
熱可塑性樹脂
・ポリビニルホルマール(“ビニレック(登録商標)”K、jNC(株)製)
・ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P、住友化学(株)製)。
平均エポキシ当量はエポキシ基1個あたりの分子量を指し、JIS K−7236(1995)に準拠し測定した。
活性水素当量は、活性水素基1個あたりの分子量を指す。実施例および比較例で用いた硬化剤[B]の活性水素当量は、JIS K−7237(1986)に準拠し測定した。
複数のエポキシ樹脂を併用する場合の全エポキシ樹脂成分[A]のエポキシ当量は、以下とおり概算可能である。例えば、3種類のエポキシ樹脂を併用する場合を例に計算方法を説明する。エポキシ当量がEx(g/当量)のエポキシ樹脂XをWx質量部、エポキシ当量がEy(g/当量)のエポキシ樹脂YをWy質量部、エポキシ当量がEz(g/当量)のエポキシ樹脂ZをWz質量部配合する場合、[A]の平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
複数の硬化剤[B]を用いる場合の[B]の平均活性水素当量も同様にして計算可能である。
カーボンブラック試料を150kHz、0.4kWの超音波分散器により、10分間クロロホルムに分散させて分散試料を作製し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、50,000〜200,000倍に拡大した画像をEndterの装置を用いてランダムに1,000個以上のカーボンブラックの粒子の直径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
カーボンブラックのpHは、ASTM D−1512−84に準拠し、測定した。
エポキシ樹脂組成物を気圧0.3kPa以下、温度80℃以下で脱泡した後、2mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚さ2mmになるように設定したモールド中で、各実施例と各比較例に記載の温度で1時間硬化させ、厚さ2mmの板状樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパンを32mm、クロスヘッドスピードを2.5mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を測定した。サンプル数はn=5とし、その平均値で比較した。
上記(7)に従い作製した板状樹脂硬化物からダイヤモンドカッターを用い、幅13mm、長さ50mmのサンプルを切り出した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置(レオメーターRDA2:レオメトリックス社製)を用い、昇温速度5℃/分で昇温し、周波数1.0Hzのねじりモードで貯蔵弾性率を測定した。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。また、測定数はn=3とし、その平均値で比較した。
上記(1)に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用して離型紙上に塗布し、20g/m2の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700S(東レ(株)製、引張弾性率:230GPa、引張強度:4900MPa)に樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、単位面積当たりの炭素繊維質量125g/m2、繊維質量含有率68%の、T700S使い一方向プリプレグを作製した。
次の(a)および(b)の操作により、繊維強化複合材料製一方向積層板(以下、一方向積層板という)を作製した。
(a)上記(9)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。
(b)積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆った。これをオートクレーブ中で、内圧0.3MPa下で、25℃から各実施例と各比較例に記載の温度まで1.5℃/分で昇温させ、その後各実施例と各比較例に記載の温度で、1時間加熱加圧して硬化し、一方向積層板を作製した。
上記(10)と同様にして、一方向積層板を作製した。得られた一方向積層板からJIS K7076(1991)のA法試験片の形状および寸法で試験片を切り出し、0°圧縮強度を測定した。測定数はn=5とし、その平均値を求めた。
上記(9)に従い作製した一方向プリプレグを上記(10)の(a)、(b)と同様に積層、硬化し、得られた繊維強化複合材料を50,000〜100,000ルクスの日光に照らして、繊維強化複合材料の外観品位を視覚的に確認した。黄色味については、10人の観察者のうち8〜10人が黄色味がかっていないと判定した場合を○、5〜7人の場合を△、5人未満の場合を×とした。繊維目については、10人の観察者のうち8〜10人が繊維目が見えると判定した場合を○、5〜7人の場合を△、5人未満の場合を×とした。ここで、黄色味と繊維目についての判定が、それぞれ○または△であった場合を外観品位良好とし、いずれかの判定が×の場合を外観品位が悪いとした。
[A]としてMY0600を30部、jER828を45部、jER1001を25部、[B]としてDICY7を0.8当量、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.05質量%、[D]としてDCMU99を3部、さらに熱可塑性樹脂としてビニレックKを6部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを積層したものを、それぞれ25℃から150℃まで1.5℃/分で昇温し、150℃で1時間硬化し、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であり、その繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。さらに200℃で2時間の加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[A]としてELM434を30部とした以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。4官能のアミン型エポキシ樹脂を用いたため、得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料のガラス転移温度が3官能のアミン型エポキシ樹脂を用いた実施例2対比向上した。得られた炭素繊維複合材料の外観品位は良好であり、加速試験後も良好であった。
[A]としてELM434を50部、jER828を25部、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.20質量%とした以外は、実施例2と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。アミン型エポキシ樹脂の配合量が増えたため、得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率とガラス転移温度は、実施例2に比べて向上した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度と0°圧縮強度も、実施例2に比べて向上し、外観品位も良好であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[A]としてjER1001の代わりに、jER1009を25部用い、熱可塑性樹脂としてビニレックKを2部とした以外は、実施例3と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。[A]の中で、実施例3対比長鎖ビスフェノールA型エポキシ樹脂jER1009を用いたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度が実施例3対比わずかに低下したが、良好な力学特性であった。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度も実施例3対比わずかに低下したが、良好な力学特性と外観品位であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[A]としてjER828を10部とjER1001を40部、熱可塑性樹脂としてビニレックKを2部とした以外は実施例3と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。[A]として、実施例3対比jER828の配合量が減ったため、得られた樹脂硬化物は、実施例3対比ガラス転移温度が低下したものの、良好な力学特性であった。その結果、得られた繊維強化複合材料は、ガラス転移温度が実施例3対比低下したものの、良好な力学特性であり、外観品位も良好であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[A]としてELM434を100部、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.8質量%、熱可塑性樹脂としてビニレックKを12部とした以外は実施例3と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。アミン型エポキシ樹脂の配合量が増えたため、得られた樹脂硬化物は、実施例3対比ガラス転移温度および曲げ弾性率が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度および0°圧縮強度が実施例3対比向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験後も良好であった。
[B]としてセイカキュア−Sを0.1当量、DICY7を0.4当量とした以外は実施例3と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。[B]の配合量が0.6当量に満たないため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度と弾性率は実施例3対比低下したが、充分であった。また、得られた繊維強化複合材料の力学特性および外観品位も良好であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[B]としてセイカキュア−Sを0.2当量とした以外は、実施例7と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。実施例7対比、[B]の当量を増やしたため、この樹脂硬化物の曲げ弾性率とガラス転移温度は向上した。得られた繊維強化複合材料の0°圧縮強度とガラス転移温度も向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[B]としてDICY7を0.7当量、セイカキュア−Sを0.1当量用いた以外は、実施例8と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。実施例8対比、[B]を増量し、0.8当量としたため、樹脂硬化物の曲げ弾性率およびガラス転移温度が向上した結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度および0°圧縮強度も向上した。得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[B]としてセイカキュア−Sを0.3当量とした以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。活性水素当量は、1.0当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例9よりセイカキュア−Sを増量したため、実施例9対比弾性率が向上し、良好な力学特性であった。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性も良好であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[B]としてセイカキュア−Sを0.5当量とした以外は実施例10と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、活性水素当量が1.0当量を越えたため、実施例10対比ガラス転移温度が低下したが、良好な力学特性であった。その結果、得られた繊維強化複合材料は、実施例10対比ガラス転移温度は低下したが、良好な力学特性であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観は良好であり、加速試験後も良好であった。
[D]としてDCMUを2部用いた以外は実施例8と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物の力学特性は、実施例8対比同等であった。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性も実施例9と同等であり、外観品位も良好であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[D]としてDCMUを5部用いた以外は実施例8と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、DCMUの配合量が増えたため実施例8対比自己重合する割合が増え、ガラス転移温度が低下したが、良好な力学特性であった。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度が実施例8対比低下したが、良好な力学特性であり、外観品位も良好であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[C]としてカーボンブラックMA600をエポキシ樹脂組成物の0.20質量%用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。カーボンブラックMA600はカーボンブラック#40と同等の特性を有しているので、得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比同等であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[C]としてカーボンブラック#30をエポキシ樹脂組成物の0.20質量%用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。カーボンブラック#30はカーボンブラック#40と同等の特性を有しているので、得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比同等であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[C]としてカーボンブラック#32をエポキシ樹脂組成物の0.20質量%用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。カーボンブラック#32はカーボンブラック#40と同等の特性を有しているので、得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比同等であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[C]としてカーボンブラック#44をエポキシ樹脂組成物の0.25質量%用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比同等であった。また、カーボンブラック#44は、カーボンブラック#40より平均粒径が大きく、DBP吸収量が低いが、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[C]としてケッチェンブラックEC300Jをエポキシ樹脂組成物の0.20質量%用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。ケッチェンブラックEC300JのpHは9であり、実施例9で用いているカーボンブラック#40対比高いため、得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性が低下するが、良好な力学特性であった。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比低下するが、良好であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
熱可塑性樹脂としてPES5003Pを4部用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9と同等であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[A]としてELM434を30部とjER828を45部、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.05質量%とした以外は実施例9と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物の力学特性は、実施例9対比、アミン型エポキシ樹脂の配合量が減少したため、低下したが、良好な力学特性であった。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性および外観品位も良好であった。また、加速試験をおこなった繊維強化複合材料の外観品位も良好であった。
[A]としてELM434を75部、jER1001を25部、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.45質量%、熱可塑性樹脂としてビニレックKを8部とした以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。アミン型エポキシ樹脂の配合量が増えたため、得られた樹脂硬化物は、実施例9対比ガラス転移温度および曲げ弾性率が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度および圧縮強度が実施例9対比向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は、良好であり、加速試験後も良好であった。
[A]としてELM434を90部、jER1001を10部、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.6質量%、熱可塑性樹脂としてビニレックKを10部とした以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。アミン型エポキシ樹脂の配合量が増えたため、得られた樹脂硬化物は、実施例9対比ガラス転移温度および曲げ弾性率が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度および圧縮強度が実施例9対比向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は、良好であり、加速試験後も良好であった。
[A]としてELM434を100部、[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.7質量%、熱可塑性樹脂としてビニレックKを11部とした以外は実施例21と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。アミン型エポキシ樹脂の配合量が増えたため、得られた樹脂硬化物は、実施例21対比ガラス転移温度および曲げ弾性率が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度および圧縮強度が実施例21対比向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は、良好であり、加速試験後も良好であった。
[C]としてカーボンブラック#40をエポキシ樹脂組成物の0.8質量%とした以外は実施例23と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例23対比同等のガラス転移温度および曲げ弾性率を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度および0°圧縮強度が実施例23対比同等であった。実施例23対比カーボンブラック#40の配合量が増え、0.8質量%となったため、得られた繊維強化複合材料の黄色味は○であったが、繊維目は△であった。また、加速試験後の外観品位は、加速試験前の外観品位と同等であった。
実施例24と同様に調製したエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを積層したものを25℃から200℃まで1.5℃/分で昇温し、200℃で1時間でそれぞれ硬化し、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。硬化温度を200℃にしたため、得られた樹脂硬化物は、実施例24対比ガラス転移温度が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度が実施例24対比向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位、および加速試験後の外観品位のいずれも実施例24と同等であった。
[A]としてMY0500を30部とした以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物の力学特性は良好であった。また、得られた繊維強化複合材料の力学特性、外観品位、および加速試験後の外観品位のいずれも良好であった。
[A]としてTETRAD−Xを30部とした以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物の力学特性は良好であった。また、得られた繊維強化複合材料の力学特性、外観品位、および加速試験後の外観品位のいずれも良好であった。
[C]の配合量を0.2質量%とし、熱可塑性樹脂としてPES5003Pを6部用いた以外は実施例2と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、硬化温度を180℃とした以外は実施例2と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例2対比同等の力学特性を示し、ガラス転移温度が若干向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例2と同等であり、ガラス転移温度は若干向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[A]のその他のエポキシ樹脂としてYX−4000を70部用いた以外は、実施例28と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例28と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例28対比、ガラス転移温度と曲げ弾性率が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例28対比、ガラス転移温度と0°圧縮強度が向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[A]のその他のエポキシ樹脂としてESN−155を70部用いた以外は、実施例28と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例28と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例28対比、ガラス転移温度が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例28対比、ガラス転移温度が向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[A]のその他のエポキシ樹脂としてPG−100を70部用いた以外は、実施例28と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例28と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例28対比、ガラス転移温度と曲げ弾性率が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例28対比、ガラス転移温度と0°圧縮強度が向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても黄色味が極めて少なく、良好であった。
[A]のその他のエポキシ樹脂としてHP−4700を70部用いた以外は、実施例28と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例28と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例28対比、ガラス転移温度が向上した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例28対比、ガラス転移温度が向上した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験をおこなっても良好であった。
[A]として、ELM434を20部、jER828を55部を用いた以外は、実施例2と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例2と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。3官能以上のアミン型エポキシ樹脂の配合量が[A]の30質量%に満たなかったので、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が低い上に、弾性率も不充分であった。また、繊維強化複合材料は、ガラス転移温度、0°圧縮強度が不充分であった。得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験後も良好であった。
[A]としてELM434を20部、jER828を80部、熱可塑性樹脂としてビニレックKを12部用いた以外は、比較例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。3官能以上のアミン型エポキシ樹脂の配合量が[A]の30質量%に満たなかったので、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率のいずれも不充分であった。また、繊維強化複合材料は、ガラス転移温度、0°圧縮強度のいずれも不充分であった。得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験後も良好であった。
[B]としてセイカキュア−Sを0.1当量、DICY7を0.7当量用いた以外は、比較例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。3官能以上のアミン型エポキシ樹脂の配合量が[A]の30質量%に満たなかったので、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度と曲げ弾性率が不充分であった。また、繊維強化複合材料は、ガラス転移温度と0°圧縮強度が不充分であった。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は良好であり、加速試験後も良好であった。
[C]を用いなかった以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物は、実施例9対比同等の力学特性を示した。得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比同等であった。しかし[C]を用いなかったために、得られた繊維強化複合材料の外観品位は黄色味を帯びおり、加速試験後も黄色味を帯びていて、悪かった。
[C]をエポキシ樹脂組成物の1.0質量%用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性は実施例9対比同等であったが、[C]の配合量が0.8質量%を越えたために、炭素繊維の繊維目が見えなかった。また、加速試験をおこなった場合も同様に繊維強化複合材料の炭素繊維の繊維目が見えなかった。
[C]としてカーボンブラックMA100を用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。カーボンブラックMA100のpHが7未満であったために、得られた樹脂硬化物の力学特性は実施例9対比低下し不足した。その結果、得られた繊維強化複合材料の力学特性も実施例9対比低下し、不足した。また、得られた繊維強化複合材料の外観品位は、良好であり、加速試験後も良好であった。
[C]としてカーボンブラック#5を用いた以外は実施例9と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の条件で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。カーボンブラック#5の平均粒径が40nmを超えたため、得られた樹脂硬化物の物性は良好であったが、得られた繊維強化複合材料の外観品位は、黄色味がかっていて悪かった。さらに得られた繊維強化複合材料の力学特性は、実施例9対比低下していた。さらに、加速試験後の繊維強化複合材料の外観品位はさらに悪化した。
Claims (10)
- 下記[A]〜[C]を含み、[A]が3官能以上のアミン型エポキシ樹脂を30〜100質量%含み、かつ[C]が(a)〜(c)を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A]エポキシ樹脂
[B]硬化剤
[C]カーボンブラック
(a)平均粒径が1〜40nmである
(b)pHが7〜9である
(c)全エポキシ樹脂組成物中に0.05〜0.8質量%含まれている - 前記[A]が3官能以上のアミン型エポキシ樹脂を50〜100質量%含む、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 前記[B]がジシアンジアミドまたはその誘導体を含む、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記[B]がジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂化合物。
- 前記[B]の活性水素基の総量が、前記[A]の全成分のエポキシ基1当量に対し、0.6〜1.0当量の範囲にある、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記[A]が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
- 請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
- 請求項7に記載の強化繊維が炭素繊維であるプリプレグ。
- 請求項7または8に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
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