CN111941877A - 一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法，该方法所制备的聚氨酯复合材料及其应用。本发明的用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法，可以提高生产效率、节省原材料和生产成本。

Description

一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法、该方法所制得的复合材料及其应用。
背景技术
聚氨酯复合材料被广泛应用于各种领域，比如：拉挤窗框、家电家具和风机叶片等。近年来，聚氨酯复合材料在制备风机叶片方面的优越性受到越来越多的关注。风能被认为是目前能获得的最干净、最环保的能源之一，因此，风力涡轮机一直为市场所需求。与传统的环氧树脂制作的风机叶片相比，聚氨酯复合材料制造的风机叶片具有成本较低、物理性质更佳的优点。然而，聚氨酯对水敏感，而用于制作风机叶片的夹芯材料、纤维增强材料、导流介质等，通常含有一定的水分，因此需要在灌注聚氨酯组合物之前进行干燥脱水。并且，由于大型复合材料制件的生产环境湿度控制困难，无法对材料的湿度进行提前的干燥处理，如何简单、有效的控制夹芯材料、纤维增强材料、导流介质等辅助材料的湿度，是业界亟待解决的难题。
CA2477564C描述了用于复合材料热固性复合材料预制件的工艺方法。该专利提及在真空和加热状态下的材料干燥，其加热干燥炉温度为100℃下2小时且压力低于725mm汞柱(966KPa)。
CN103669616B公开了一种玻璃纤维棉与玻璃粉混杂的无机复合芯材及制备方法。其芯材由玻璃纤维棉和玻璃粉相互混杂后所得的薄芯材一层层叠加而成，且芯材易加工，或打孔、或切角、或平整。玻璃纤维棉可以为火焰棉、离心棉或它们的组合，玻璃粉的平均粒径为0.5～6.0微米。该发明所述的无机复合芯材，由于玻璃粉的加入，使得该芯材能够很好的改善真空绝热板使用时出现膨胀的现象，降低了建筑用真空绝热板上墙后的膨胀率。其加热干燥炉温度为250-400℃。
CN103072287A公开了一种纤维增强树脂基复合材料的风叶制造工艺。风叶包括叶根预埋件、发泡芯及以环氧树脂和增强纤维为基材的复合材料包覆层，环氧树脂树脂为注射级的环氧乙烯基酯树脂，增强纤维为玻璃纤维布和碳纤维布，采用注射工艺成型，依序步骤为：一，按设计要求将玻璃纤维布和碳纤维布裁剪成规定尺寸的各铺层，清理并加热模具；二，在风叶成型模具的上下模具中铺层并放置叶根预埋件、发泡芯；三，合模，采用注射设备将环氧乙烯基酯树脂体系注入闭合模腔，并抽真空，对模具保温25℃；四，开模，成型风叶。该发明叶片一次成型，尺寸和外型精度高、表面光洁度高；成型效率高，环境污染小，有机挥发份小于20ppm，提高了生产效率。
WO2008119942A描述了一种制作纤维增强复合材料的制备方法，涉及除湿干燥，其加热温度为90摄氏度，时长可为6小时。
CN1108334C公开了一种碳纤维增强铸型尼龙复合材料的制备方法，包括以下各步骤：碳纤维的预处理：将待处理的碳纤维量浸泡在硝酸溶液中，后用氢氧化钠溶液和水充分洗涤，直至pH值不显酸性；将处理后的碳纤维与己内酰胺单体混合均匀，放入容器内加热使物料熔化，容器抽真空脱水；再加入催化剂氢氧化钠，加热到熔化；加入活化剂甲苯二异氰酸酯，浇铸到模具中，保温后脱模。本发明具有较铸型尼龙更高的拉伸强度，弯曲强度等力学性能，摩擦学性能也得到提高。其真空除湿的真空度为0.1Pa/0.01Pa/0.001Pa，加热温度为120度。
尽管有以上公开，市场仍急需效率更高的、更优的生产聚氨酯复合材料的方法。
发明内容
本发明的一个方面，是提供一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法。该方法包括如下步骤：
将增强材料、夹芯材料和/或导流介质放置于一模具中，控制温度为
20-50℃，优选20-45℃，更优选30-45℃，特别优选33-37℃；
抽真空并将压力控制在0-30mbar，优选0-25mbar，更优选0-20mbar，
持续1-6小时，优选2-4小时；
注入聚氨酯组合物，待固化后脱模制得所述聚氨酯复合材料。
优选的，所述固化是在加热的情况下进行的。
优选的，所述加热为先将所述模具加热的加热温度设定为比较高的温度，然后逐渐降低至室温；更优选的，先将所述加热的加热温度设定为40-50℃，优选40-45℃，然后逐渐降低至20-25℃。
优选的，所述加热选自电热毯加热、电热膜加热、微波加热、红外加热和吹热风加热中的一种、两种或两种以上。
优选的，所述增强材料选自玻璃纤维乱丝层、玻璃纤维织物和玻璃纤维纱网、裁断或碾碎的玻璃纤维或矿物纤维以及基于聚合物纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维的纤维垫、纤维非制造物与纤维针织物及其混合物。
优选的，所述夹芯材料优选巴沙木、PVC泡沫、SAN泡沫、聚氨酯泡沫、PS泡沫、PMI泡沫和PET泡沫。
优选的，所述导流介质包括脱模布，所述脱模布优选聚酯脱模布。
优选的，所述方法还包括：
将增强材料、夹芯材料和/或导流介质放置于模具中，用第一层薄膜覆盖所述增强材料、夹芯材料和/或导流介质，并将所述第一层薄膜周边与模具密封，并对所述第一层薄膜与模具之间抽真空；
铺设第二层薄膜覆盖所述第一层薄膜并固定住第二层薄膜，将第一层薄膜和第二层薄膜周边密封并预留进风通道和出风通道；
加热模具，同时使热风充满在第一层薄膜和第二层薄膜中间，给第一层薄膜的上表面提供与模温接近的温度。
优选的，所述聚氨酯组合物包括如下组分：
组分A，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure BDA0002058868730000041
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，自由基引发剂。
本发明的上述聚氨酯组合物，可以提供更长的可操作时间。优选的，可操作时间＞40分钟，更优选＞60分钟。可以满足大型聚氨酯产品的需求。
优选的，所述有机多元醇的官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
优选的，所述b2)组分的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
优选的，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种、两种或两种以上。
优选的，所述方法还包括：
提供一种反应注射装置(40)，其包括至少两个容纳聚氨酯树脂各组分的储罐(48，49)，抽真空装置(50)和计量装置(44a，44b)，将每个计量装置(44a，44b)通过进料管线(41，42)和混合单元(43)连接到储罐(48，49)，并将来自给料单元(44a，44b)的各组分混合在一起；
其中，所述模具：周边密封并与至少一第一注入口(31)连接，该第一注入口(31)可用于所述模具(5)抽真空并将混合的各组分供应到模具(5)中，并且至少包括用于提供干燥气体的干燥通道(32)，在真空灌注期间，将干燥气体供应到模具中以干燥所述模具内所放置的所述夹芯材料、增强材料和/或导流介质(21)并通过抽真空源(34)将模具(5)抽真空，以及
通过第一注入口(31)处的注入管线(45)与反应注射装置(40)连接，由注入管线(45)可以通过横向可关闭的出℃(46)抽真空，该出口与抽真空源(47)相连接；
将模具(5)和其中包含的各层(21)、注入管线(45)以及可选的给料单元(44a，44b)/混合单元(43)与抽真空源(47)脱气和干燥，可以通过干燥通道(32)引入干燥气体；
从通过将注入管线(41，42)中的经脱气的各组分从储罐(48，49)引入反应注射装置(40)的加料单元(44a，44b)开始真空灌注过程，并由混合单元(43)中的各组分得到聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂到达之前关闭抽真空源(47)的出口(46)；
通过注入管线(31)将聚氨酯树脂注入模具(5)中，同时通过抽真空源(34)经由干燥通道(32)将模具(5)抽真空，并且在模具(5)的注射口处测量的注射压力低于外部压力；
将聚氨酯树脂在模具(5)中固化。
本发明采用的聚氨酯树脂粘度相较于环氧树脂大大降低，而且有很好的耐候性和耐疲劳性，可以保证复合材料制件的使用寿命。另外，本发明聚氨酯组合物的固化周期短，可以提高设备利用率，在生产过程中树脂残留量也较容易控制，这可以使生产成本降低。由于聚氨酯组合物会与水分发生反应，在复合材料中应用的时候，需要进行干燥处理。而且，大型复合材料制件的生产环境湿度控制困难，无法对材料的湿度进行提前的干燥处理。传统的加热干燥的方法，由于温度过高，冷却时间会很长，非常影响生产效率。通过反复实践，我们意外的发现，本发明的方法，可以简单、有效的控制夹芯材料、增强材料及导流介质等的湿度，提高了生产的效率，节省了资源，对环境保护更有利。此外，本发明的聚氨酯组合物具有较长的可操作时间，使得制备大型聚氨酯产品时也能够得到品质均匀、物理性质卓越的聚氨酯复合材料。特别是，对于大型聚氨酯产品，本发明的方法针对聚氨酯的应用严苛条件(例如：对水敏感)提供了有效的解决方案，实现了高生产效率的同时，节省了成本，对环境更友好。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯复合材料，由本发明的用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得。
本发明的再一个方面，是提供一种本发明的聚氨酯复合材料在风力涡轮机叶片中的应用。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品。其包括由用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯复合材料。
优选的，所述聚氨酯产品选自涡轮风机叶片、天线罩、单层或者夹心连续板材，优选涡轮风机叶片的梁帽、腹板、叶根和/或叶壳。
附图说明
下面结合附图对本发明进行示例性说明，其中：
图1表示本发明实施例1的制备聚氨酯复合材料的方法显示的模具及其上所设置的各层，其中，1表示夹芯材料、纤维增强材料；2表示注胶管路；3表示脱模布和导流网；4表示抽气管路；5表示模具。
图2表示本发明实施例1聚氨酯树脂所制得的聚氨酯复合材料的表面情况照片。
图3表示本发明的反应注射装置及模具，其中，5表示模具；21表示夹芯材料、增强材料和/或导流介质；31表示第一注入口；32表示干燥通道；41、42表示进料管线；43表示混合单元；44a、44b表示给料单元；45表示注入管线；46表示可关闭出口；47表示抽真空源；48、49表示储罐；34、50表示抽真空装置。
具体实施方案
现在对本发明的各方面进行详细说明。
本发明的第一个方面，提供一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法。该方法包括如下步骤：
将增强材料、夹芯材料和/或导流介质放置于一模具中，控制温度为20-50℃，优选20-45℃，更优选30-45℃，特别优选33-37℃；
抽真空并将压力控制在0-30mbar，优选0-25mbar，更优选0-20mbar，持续1-6小时，优选2-4小时；
注入聚氨酯组合物，待固化后脱模制得所述聚氨酯复合材料。
优选的，所述固化是在加热的情况下进行的。
优选的，所述加热为先将所述模具加热的加热温度设定为比较高的温度，然后逐渐降低至室温；更优选的，先将所述模具加热的加热温度设定为40-50℃，优选40-45℃，然后逐渐降低至20-25℃。
优选的，所述加热选自电热毯加热、电热膜加热、微波加热、红外加热和吹热风加热中的一种、两种或两种以上。
优选的，所述增强材料选自玻璃纤维乱丝层、玻璃纤维织物和玻璃纤维纱网、裁断或碾碎的玻璃纤维或矿物纤维以及基于聚合物纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维的纤维垫、纤维非制造物与纤维针织物及其混合物。
优选的，所述夹芯材料优选巴沙木、PVC泡沫、SAN泡沫、聚氨酯泡沫、PS泡沫、PMI泡沫和PET泡沫。
优选的，所述导流介质包括脱模布，所述脱模布优选聚酯脱模布。
优选的，所述方法还包括：
将增强材料、夹芯材料和/或导流介质放置于模具中，用第一层薄膜覆盖所述增强材料、夹芯材料和/或导流介质，并将所述第一层薄膜周边与模具密封，并对所述第一层薄膜与模具之间抽真空；
铺设第二层薄膜覆盖所述第一层薄膜并固定住第二层薄膜，将第一层薄膜和第二层薄膜周边密封并预留进风通道和出风通道；
加热模具，同时使热风充满在第一层薄膜和第二层薄膜中间，给第一层薄膜的上表面提供与模温接近的温度。
优选的，所述聚氨酯组合物包括如下组分：
组分A，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure BDA0002058868730000091
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，自由基引发剂。
优选的，所述有机多元醇的官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
优选的，所述b2)组分的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
优选的，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种、两种或两种以上。
优选的，所述方法还包括：
提供一种反应注射装置(40)，其包括至少两个容纳聚氨酯树脂各组分的储罐(48，49)，抽真空装置(50)和计量装置(44a，44b)，将每个计量装置(44a，44b)通过进料管线(41，42)和混合单元(43)连接到储罐(48，49)，并将来自给料单元(44a，44b)的各组分混合在一起；
其中，所述模具：周边密封并与至少一第一注入口(31)连接，该第一注入口(31)可用于所述模具(5)抽真空并将混合的各组分供应到模具(5)中，并且至少包括用于提供干燥气体的干燥通道(32)，在真空灌注期间，将干燥气体供应到模具中以干燥所述模具内所放置的所述夹芯材料、增强材料和/或导流介质(21)并通过抽真空源(34)将模具(5)抽真空，以及
通过第一注入口(31)处的注入管线(45)与反应注射装置(40)连接，由注入管线(45)可以通过横向可关闭的出口(46)抽真空，该出口与抽真空源(47)相连接；
将模具(5)和其中包含的各层(21)、注入管线(45)以及可选的给料单元(44a，44b)/混合单元(43)与抽真空源(47)脱气和干燥，可以通过干燥通道(32)引入干燥气体；
从通过将注入管线(41，42)中的经脱气的各组分从储罐(48，49)引入反应注射装置(40)的加料单元(44a，44b)开始真空灌注过程，并由混合单元(43)中的各组分得到聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂到达之前关闭抽真空源(47)的出口(46)；
通过注入管线(31)将聚氨酯树脂注入模具(5)中，同时通过抽真空源(34)经由干燥通道(32)将模具(5)抽真空，并且在模具(5)的注射口处测量的注射压力低于外部压力。
可用于本发明的聚酯脱模布，是指由聚酯纤维制成的脱模布。聚酯纤维(polyester fibre)，简称PET纤维，俗称“涤纶”，是指由多种二元醇和芳香族二元羧酸或其酯经缩聚生成的聚酯为原料所制得纤维的统称。
优选的，所述聚酯脱模布选自由连续纤维通过机织方法制成的平纹布、斜纹布、缎纹布或者通过针织方法制成的织物或者直接通过缝编法制成的织物。
所述聚酯脱模布可以放置于增强材料与模具之间，也可以放置于增强材料和/或夹芯材料与导流介质(例如导流网)之间。导流介质，是指一种具有多孔结构的物质，可以是通过编织、机织、针织、挤出或者钩编而得的材料、泡沫或者本身具有筛、网状结构的物质；具体而言，包括但不限于编织型导流网、压制型导流网、连续纤维毡；还有混合型导流网，例如，编织型导流网、压制型导流网、连续毡和短切毡等纤维织物中的两种或两种以上混合而成。本领域技术人员知悉，可以作为导流介质的材料，包括但不限于聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PUR)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯、ABS和玻璃纤维织物等。多孔构件或导流介质主要用于帮助干燥过程中抽真空，和引入聚氨酯液体材料过程中进行导流。
可用于本发明的模具，包括但不限于风机叶片和/或其部件模具、飞机和/或其部件模具、船体和/或其部件模具、车体和/或其部件模具等等。在本发明的实施例中，优选的，所述模具为可用于以聚氨酯真空灌注方法制作风机叶片和/或其部件的模具。所述模具可以包括加热功能。
任选的，本发明的给脱模布、纤维增强材料、多孔部件和/或夹芯材料加热的方式选自模具加热、电热毯加热、电热膜加热、微波加热、红外加热和吹热风加热中的一种、两种或两种以上。所述电热毯、电热膜加热，是指将电热毯、电热膜垫在模具下或者覆盖在薄膜外，通电加热。本领域其他常规的加热方式，均可用于本发明。
实验结果表明，本发明的方法提供了效率更高，更节省能耗的除湿方法，从而可以大大提高聚氨酯复合材料的生产效率，还可以节省成本，更有利于环境保护。此外，本发明的聚氨酯组合物具有较长的可操作时间，使得制备大型聚氨酯产品时也能够得到品质均匀、物理性质卓越的聚氨酯复合材料。特别是，对于大型聚氨酯产品，本发明的方法有效降低了聚氨酯的应用严苛条件，而且经济又有效的实现了高生产效率。
本发明的多异氰酸酯可为有机多异氰酸酯，所述有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯复合材料的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMD1)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDl)、对苯二异氰酸酯(PPDl)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。
当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分A)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分A)，其可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。
本发明的聚氨酯反应体系包含一种或多种有机多元醇B1)。所述有机多元醇的含量为21-60wt％，基于所述聚氨酯反应体系的总重量按100wt％计。所述有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
任选的，本发明的聚氨酯反应体系还包含一种或多种具有式(I)结构的化合物B4)
Figure BDA0002058868730000141
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
在本发明优选的实施例中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
在本发明优选的实施例中，所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
本发明的聚氨酯反应体系还包含C)自由基引发剂。本发明所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。可用的自由基引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。自由基引发剂的含量通常为0.1-8wt％，基于本发明的聚氨酯反应体系的总重量按100wt％计。此外，还可以存在一种加速剂，如钴化合物或胺类化合物。
任选的，聚氨酯反应体系还可以包含用于催化异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)反应的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(Ii)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-10wt％，基于本发明的聚氨酯反应体系的总重量按100wt％计。
在本发明的实施例中，异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应中，异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯(组分A)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(B1)组分)或B2)组分反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(B1)组分)或B2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(B1)组分)或B2)组分反应中间产物中的羟基。
在本发明的实施例中，自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在B2)组分中的烯键，也可以是包含在B2)组分与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键。
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
任选的，上述聚氨酯反应体系还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A)和/或本发明的聚氨酯反应体系B)中。这些组分也可以独立地存储为组分D)，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分A)和/或本发明的聚氨酯反应体系B)混合后再进行制备。上述助剂或添加剂的选择及前述未尽内容参考CN104974502A，该文献全文内容以引用的方式合并入本说明书中。
本发明的第二个方面，提供一种聚氨酯复合材料，其由本发明的用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得。
本发明的第三个方面，提供一种本发明的聚氨酯复合材料在风力涡轮机叶片中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种聚氨酯产品。其包括由用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯复合材料。
优选的，所述聚氨酯产品选自涡轮风机叶片、天线罩、单层或者夹心连续板材，优选涡轮风机叶片的梁帽、腹板、叶根和/或叶壳。
除非另外说明，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本文中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另外说明，否则本文中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只存在所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
除非另外说明，本文中所有百分比均为重量百分比。
现通过实施例以说明的目的而非限制描述本发明。
实施例
本申请实施例中性能参数测试说明：
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
Figure BDA0002058868730000171
NCO含量，是指体系中NCO基团的含量，通过GB/T 12009.4-2016测得。
原料说明：
Figure BDA0002058868730000181
测试方法说明：
温度测试：使用红外测温枪监测表面温度；
克重：即单位面积的重量，具体为纤维布、导流网或脱模布的重量除以其面积所得值。
实施例
实施例1：
将2层长宽为500＊500mm的双轴向玻璃纤维布铺设在模具上，然后取长宽为400＊400mm的PVC泡沫夹芯材料置于玻璃纤维布上，开槽面朝上放置，再将2层长宽为500＊500mm的双轴向玻璃纤维布铺设在泡沫夹芯材料上。取一块脱模布铺设在第二层玻璃纤维布上，将导流网置于脱模布上，再裁剪长度为300mm的注胶管置于导流网边上。将模具内铺设的各层四周分别贴2圈密封胶条，并以两层真空袋膜进行密封。
先将模具加热器设置为45℃，然后逐渐降低至20℃(随加热时间从高到低逐渐改变)，加热并将真空泵与注胶管相连，抽真空至0-20mbar，盖保温毯加热2小时后，无需冷却，即可进行聚氨酯组合物的灌注完成后加温固化，固化后脱模，并去除脱模布、导流网等辅助材料。
检查所制得的聚氨酯复合材料，发现无表面缺陷(具体如图2所示)，各项物理性质均符合要求。
由以上实施例可知，不同与常规的高温干燥，本发明的方法，采用恰当的温度和压力，恰当的方式，使得干燥后无需耗时冷却，干燥后即可灌注聚氨酯树脂。十分有效的节省了时间，从而提高了生产效率。
尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。

Claims (16)

1.一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法，包括：
将增强材料、夹芯材料和/或导流介质(21)放置于一模具中，加热并控制温度为20-50℃，优选20-45℃，更优选30-45℃，特别优选33-37℃；
抽真空并将压力控制在0-30mbar，优选0-25mbar，更优选0-20mbar，持续1-6小时，优选2-4小时；
注入聚氨酯组合物，待固化后脱模制得所述聚氨酯复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述加热为先将加热温度设定为40-50℃，优选40-45℃，然后逐渐降低至20-25℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述加热选自电热毯加热、电热膜加热、微波加热、红外加热和吹热风加热中的一种、两种或两种以上。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述增强材料选自玻璃纤维乱丝层、玻璃纤维织物和玻璃纤维纱网、裁断或碾碎的玻璃纤维或矿物纤维以及基于聚合物纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维的纤维垫、纤维非制造物与纤维针织物及其混合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述夹芯材料优选巴沙木、PVC泡沫、SAN泡沫、聚氨酯泡沫、PS泡沫、PMI泡沫和PET泡沫。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述导流介质包括脱模布，所述脱模布优选聚酯脱模布。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述方法还包括：
将增强材料、夹芯材料和/或导流介质放置于模具中，用第一层薄膜覆盖所述增强材料、夹芯材料和/或导流介质，并将所述第一层薄膜周边与模具密封，并对所述第一层薄膜与模具之间抽真空；
铺设第二层薄膜覆盖所述第一层薄膜并固定住第二层薄膜，将第一层薄膜和第二层薄膜周边密封并预留进风通道和出风通道；
加热模具，同时使热风充满在第一层薄膜和第二层薄膜中间，给第一层薄膜的上表面提供与模温接近的温度。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物包括如下组分：
组分A，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure FDA0002058868720000021
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，自由基引发剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述有机多元醇的官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
10.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述b2)组分的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
11.如权利要求8或9所述的方法，其特征是，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种、两种或两种以上。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述方法还包括：
提供一种反应注射装置(40)，其包括至少两个容纳聚氨酯树脂各组分的储罐(48，49)，抽真空装置(50)和计量装置(44a，44b)，将每个计量装置(44a，44b)通过进料管线(41，42)和混合单元(43)连接到储罐(48，49)，并将来自给料单元(44a，44b)的各组分混合在一起；
其中，所述模具：周边密封并与至少一第一注入口(31)连接，该第一注入口(31)可用于所述模具(5)抽真空并将混合的各组分供应到模具(5)中，并且至少包括用于提供干燥气体的干燥通道(32)，在真空灌注期间，将干燥气体供应到模具中以干燥所述模具内所放置的所述夹芯材料、增强材料和/或导流介质(21)并通过抽真空源(34)将模具(5)抽真空，以及
通过第一注入口(31)处的注入管线(45)与反应注射装置(40)连接，由注入管线(45)可以通过横向可关闭的出口(46)抽真空，该出口与抽真空源(47)相连接；
将模具(5)和其中包含的各层(21)、注入管线(45)以及可选的给料单元(44a，44b)/混合单元(43)与抽真空源(47)脱气和干燥，可以通过干燥通道(32)引入干燥气体；
从通过将注入管线(41，42)中的经脱气的各组分从储罐(48，49)引入反应注射装置(40)的加料单元(44a，44b)开始真空灌注过程，并由混合单元(43)中的各组分得到聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂到达之前关闭抽真空源(47)的出口(46)；
通过注入管线(31)将聚氨酯树脂注入模具(5)中，同时通过抽真空源(34)经由干燥通道(32)将模具(5)抽真空，并且在模具(5)的注射口处测量的注射压力低于外部压力。
13.一种聚氨酯复合材料，由权利要求1-12任一项所述的用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得。
14.一种由权利要求1-12任一项所述的用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯复合材料在风力涡轮机叶片中的应用。
15.一种聚氨酯产品，包括由权利要求1-12任一项所述的用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯复合材料。
16.如权利要求15所述的聚氨酯产品，其特征是，所述聚氨酯产品选自涡轮风机叶片、天线罩、单层或者夹芯连续板材，优选涡轮风机叶片的梁帽、腹板、叶根和/或叶壳。
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