CN108779268A - 制造纤维复合部件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及片状模塑料（SMC）和由该片状模塑料（SMC）制造基于由下列组分构成的聚氨酯反应混合物的纤维复合部件的方法：(A)至少一种芳族异氰酸酯组分，(B)70重量%至100重量%的至少一种具有至少70%的仲OH基团、数均OH值为15至500 mg KOH/g且官能度为1.9至2.5的多元醇组分，(C)0至30重量%的至少一种数均OH值为15至500 mg KOH/g且官能度为1.9至2.5的多元醇，(D)任选的短链多元醇，(E)内部脱模剂，(F)热潜伏性催化剂，和(G)任选的辅助剂和/或添加剂，其中在23℃下所述PUR反应混合物的起始粘度为2500至14000 mPas且NCO基团/OH基团之比为1.35:1至10:1。

Description

制造纤维复合部件的方法
本发明涉及片状模塑料（SMC）和由这种片状模塑料（SMC）制造纤维复合部件的方法。
纤维复合材料原则上由塑料基质材料和置于其中的天然或人造、有机或无机纤维形成。纤维复合部件由于其低比重及其高刚性和负荷能力而广泛用于航天和航空技术、车辆建造、机器制造和设备制造以及运动器材中。
在纤维复合部件的领域中，存在多种不同的成型方法，例如树脂传递模塑（RTM）法或真空导入法，其中将纤维铺设物嵌入模具中，关闭模具并随后将树脂注入该模具中。树脂在模具中的交联通常通过供热而进行。对于这一方法的难点和因此缺点是使用填料，由此提高原料混合物的粘度，因此不能将纤维完全浸渍。此外，填料不再均匀地分散在部件中。部件是不均匀的，这不利地影响该部件的性能。
片状模塑料（SMC）形式的纤维增强材料在多种工业应用中由于其方便的操作、在加工成部件时提高的效率和该纤维复合部件的良好表面品质得到使用，并例如描述在WO99/50341 A1中。在WO 99/50341 A1中描述了纤维增强部件的制造，其中其由多个SMC层制成。在WO 03/080319 A1中描述了制造具有可流动铺设物或织物增强的树脂垫（SMC）的方法以及由此获得的部件。
SMC表示“片状模塑料”并且是根据DIN EN 14598-1（树脂垫（SMC）和纤维增强模压料（BMC）的增强可固化模塑料规范- 第1部分: 名称; 德语文本EN 14598:2005）的英文名称。SMC通常表示具有优选各向同性性能的具有增强纤维的可流动树脂垫。SMC是平面树脂垫，其例如基于不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂。通常使用玻璃纤维作为增强纤维，但其它材料也适用于增强。常见的SMC配方例如由大约30%的聚合物、大约30%的填料和大约30%的玻璃纤维构成。余量由附加物构成，例如着色颜料、固化剂、分散助剂和类似物质。SMC由所谓的树脂储备糊料（反应混合物）和增强纤维制成。将该树脂储备糊料和纤维相继施加到两个载体薄膜上。在施加增强纤维后，将这两个载体薄膜压在一起，以使得产生一种夹层结构。这一夹层结构通过压制和滚压运动（Walkbewegung）加工成所谓的SMC，其中纤维均匀地被树脂润湿。最后，将该夹层结构卷绕到卷筒上或切割和堆叠。所述反应混合物的部分固化/熟化在整个过程中以化学和/或物理的方式进行。在固化/熟化过程后，可以将熟化的，但尚未完全固化的SMC进一步加工。在剥去载体薄膜后，SMC通常在经加热的压制工具中加工成纤维复合部件。该工具模具的温度通常为大约130℃至155℃。通过该工具温度，开始固化，其中SMC经历放热交联反应。在压制工具中加工时，通常手动进行SMC的计量加入。为了毫无问题地制造模制件（部件），遵循准确计量加入量是重要的。为此，将SMC不仅根据模板切割，而且还称重。切割物的称重用作监测，并实现可能的切割物校准。然后将SMC置于工具中并合上工具。施加压制力并保持如此之久，直至该模制件完全固化。
在工业使用SMC时，除了良好操作、短熟化时间、在室温下的长储存稳定性外，还要求快速周期时间以及低排放（低VOC；其例如由任选包含于SMC中的挥发性溶剂造成）。
除了聚酯、乙烯酯和环氧体系外，仅存在少量树脂，其由于其强度和同时其高韧性而优选用于制造复合部件。其中尤其还包括聚氨酯树脂，其由于其韧性及其强度也特别地用于制造纤维复合型材，例如在拉挤工艺中。基于聚氨酯的纤维复合部件相对于由乙烯酯、不饱和聚酯树脂（UPE）或UPE-氨基甲酸酯杂化树脂制成的部件而言具有改进的韧性。PUR已用于制造纤维复合部件，但是不在“SMC法”中，因为PUR对于SMC法而言由于反应混合物的高反应性而不可操作。
SMC的基质组分必须满足某些前提条件。树脂储备糊料必须例如能够将增强纤维完全嵌入并能够将由此获得的SMC在尽可能低的温度和低的压力下进一步加工成部件/模制件。SMC应在熟化过程后尽可能低粘性或甚至不粘，但是不完全固化。所述树脂基质因此应是仅仅预聚合（部分聚合）的，以使得其还可熔化，但是在触摸时不再粘性。在工具中固化后，如此制成的部件应可以从模具中取出而无粘附。交联的树脂基质应与增强纤维，但不与工具模具具有高的界面粘附。纤维复合部件应具有良好的机械性能、化学稳定性和耐热变形性。
基于不饱和聚酯和乙烯酯的SMC由US 5236976 A和WO 03/080319 A1已知。在这一文献中使用的树脂的缺点是，该树脂含有苯乙烯并且在制造、加工过程中以及在成品纤维复合部件中出现苯乙烯蒸发，这不利地影响部件品质以及工作环境。此外，所制成的纤维复合部件的机械性能，特别是拉伸强度对于多种应用而言不足。
因此，本发明的目的是制造纤维复合部件的方法，该纤维复合部件具有低VOC值并具有良好的机械性能，例如高的温度稳定性、高的拉伸强度和良好的表面，其中该方法应为容易、尽可能连续和成本有利的。
令人惊奇地发现，基于特定聚氨酯的相应纤维复合部件在SMC法中的制造成功了，其中增强纤维被具有提高的特征值（NCO基团与OH基团之比）的特定低粘性聚氨酯反应性混合物包覆，并然后部分固化成储存稳定的SMC。仍呈反应性的这种SMC然后任选在暂时储存后在工具模具中成型成为部件并完全固化。根据本发明制造的部件以及相应的SMC不具有或具有低的VOC值。
在本专利申请中，SMC被理解为根据工艺情形而具有或不具有载体薄膜的部分固化的纤维增强聚氨酯（PUR）层。
因此，本发明的主题是制造基于聚氨酯的纤维复合部件的方法，其包括下列方法步骤：
a) 制造聚氨酯反应混合物
b) 将所述反应混合物施加在两个载体薄膜的至少之一上
c) 向所述两个载体薄膜的至少之一上的反应混合物供给增强纤维
d) 将来自c)的两个载体薄膜组装在一起，以使得所述载体薄膜在两面上包围包含增强纤维的反应混合物并形成夹层结构，
e) 将所述夹层结构经由滚柱和/或轧辊进行滚压，
任选随后卷绕成所谓的片状模塑料（SMC），或任选随后将所述夹层结构切割成所谓的SMC片并将这些SMC片堆叠
f) 任选将经卷绕的SMC或SMC堆叠体储存
g) 将来自步骤e)或f)的产品裁剪（Konfektionierung）并除去所述两个载体薄膜
h) 任选将来自步骤g)的多个产品堆叠
i) 在压制成型工具中将来自步骤g)或h)的产品成型和完全固化以产生纤维复合部件，
其中所用的聚氨酯反应混合物由下列组分构成
A) 一种或多种芳族异氰酸酯组分，
B1) 70重量%至100重量%的一种或多种具有基于分子中的所有OH基团计70%至100%的仲OH基团、数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇，
B2) 0重量%至30重量%的一种或多种多元醇，其选自数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇但排除多元醇组分B1)，
其中B1)和B2)的总和为100重量%，并且组分B1)和B2)的OH基团总数的至少70%是仲OH基团，
C) 任选的一种或多种数均OH值为550至2000 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至6的短链多元醇，
D) 一种或多种内部脱模剂，
E) 一种或多种在50℃至120℃，优选60℃至100℃的温度下呈催化活性的热潜伏性催化剂，
F) 20重量%至70重量%的无机填料，基于所述聚氨酯反应混合物计，
G) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中组分A)的NCO基团量与组分B1)、B2)和C)的OH基团量之比为1.35:1至10:1，优选1.4:1至6.0:1。
本发明的另一主题是由两个外部载体薄膜和纤维增强芯构成的片状模塑料（SMC），所述纤维增强芯由未完全固化的聚氨酯制成，其中所述芯含有5重量%至40重量%的增强纤维和60重量%至95重量%的未完全固化的聚氨酯，其中所述聚氨酯由下列组分的混合物构成
A) 一种或多种芳族异氰酸酯组分，
B1) 70重量%至100重量%的一种或多种具有基于分子中的所有OH基团计70%至100%的仲OH基团、数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇，
B2) 0重量%至30重量%的一种或多种多元醇，其选自数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇但排除多元醇组分B1)，
其中B1)和B2)的总和为100重量%，并且组分B1)和B2)的OH基团总数的至少70%是仲OH基团，
C) 任选的一种或多种数均OH值为550至2000 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至6的短链多元醇，
D) 一种或多种内部脱模剂，
E) 一种或多种在50℃至120℃，优选60℃至100℃的温度下呈催化活性的热潜伏性催化剂，
F) 20重量%至70重量%的无机填料，基于所述聚氨酯反应混合物计，
G) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中组分A)的NCO基团量与组分B1)、B2)和C)的OH基团量之比为1.35:1至10:1，优选1.4:1至6.0:1。
所述反应混合物可以例如在具有静态混合器或具有动态混合器的浇注机上制造。
为了制造SMC，首先由组分A)至G)优选在10℃至80℃，特别优选18℃至60℃的温度下制造均匀的聚氨酯反应混合物，其随后任选在冷却后施加到两个载体薄膜的至少之一上。然后对所述反应混合物供给增强纤维。将如此被供给的载体薄膜铺在一起，并然后如常规那样滚压，优选在15℃至35℃下。由此使增强纤维被聚氨酯反应混合物浸渍并且同时纤维良好分散。在这一程度后，可以将如此制成的SMC在需要时储存在卷筒上或逐层储存，并且在裁剪和除去载体薄膜后在稍后的时间点在模制工具中在90℃至150℃的温度下成型产生本发明的纤维复合部件并完全固化。
未完全固化的SMC的NCO值说明聚氨酯中的未反应异氰酸酯基团的重量含量。NCO值经数周的时间段测定。NCO值是SMC储存稳定性的良好指标。
SMC的NCO值经4周的时间段每周测定。本发明SMC的NCO值优选为5重量%至16重量%，特别优选6重量%至14重量%，非常特别优选8重量%至12重量%。甚至在不添加外部封端剂或所谓的封阻剂的情况下，该SMC的NCO值优选经4周的时间段仅仅稍许变化。NCO值根据DIN EN ISO 塑料 – 聚氨酯原料 – 异氰酸酯含量的测定（ISO 14896:2009）; 德语文本ENISO 14896:2009测定。
根据本发明使用的反应混合物和因此制成的SMC既不含溶剂，也不含易挥发的成分，以使得VOC（挥发性有机物）值低。
通过根据本发明使用的聚氨酯反应混合物，相应SMC在低温（90℃至150℃）下的快速固化（例如在120秒内）和因此纤维复合部件的快速制造是可能的。
根据本发明制造的SMC在室温下具有数周的高储存稳定性并可以容易地进一步加工。
所述SMC可以在分离出载体薄膜后以层的形式和以多个彼此叠置的层的形式进一步加工成本发明的纤维复合部件。在聚氨酯基质材料完全交联前，在分离出载体薄膜前优选地切割SMC，以然后在合适的模具中在压力下，任选在施加真空下进行压制。由此使得SMC均匀分散在该模具中。优选在90℃至150℃，优选110℃至140℃，特别优选110℃至135℃的温度和1至150 bar，优选1至110 bar，特别优选1至100 bar的压力下在优选1至6分钟，优选1至4分钟内由SMC制造所述纤维复合部件。
在将SMC在模制工具中加工成纤维复合部件过程中，通过使部分固化的聚氨酯基质材料熔化而进行额外的增强纤维浸渍以及在工具模具中的良好分散，然后通过聚氨酯反应混合物的完全固化（交联）使整个聚氨酯基质充分固化。该工具模具的空腔可以额外地配备有外部脱模剂，然后嵌入不含载体薄膜的SMC。可以在引入不含载体薄膜的SMC前将其它保护层或装饰层嵌入工具中，例如一个或多个凝胶涂层。
根据本发明制造的纤维复合部件可以用于建筑工业、电子工业、汽车工业（例如车身部件）、航天和航空工业（飞机建造）、道路建造（例如井盖）、能源技术（风力发电站；例如转子叶片）、船只和船舶建造和高负荷结构的领域的不同应用中。
特别优选的是如下纤维复合部件，其聚氨酯可由20-50重量%，优选22-45重量%的异氰酸酯(A)、10-40重量%，优选12-30重量%的多元醇(B1和B2)、0.1-5重量%，优选0.1-4重量%的内部脱模剂(D)、0.1-3重量%，优选0.3-1.4重量%的催化剂(E)、20-70重量%，优选20-65重量%的填料(F)和0-3重量%，优选0-1.5重量%的辅助剂和/或添加剂(G)获得，其中组分A)至G)的重量含量总和为100重量%。
纤维复合部件中的纤维含量优选为5重量%至40重量%，特别优选15重量%至40重量%，非常特别优选25重量%至35重量%，基于该纤维复合部件的总重量计。
在23℃下所述PUR反应混合物的起始粘度为2500至14000 mPas（根据DIN EN ISO53019, 粘度测定法 – 通过旋转粘度计的粘度和流动曲线测定 – 第1部分:基本原理和测量几何，2008年9月版，剪切速率d/dt = 1 1/s测量），优选5000至11000 mPas，特别优选5500至9000 mPas。
作为芳族异氰酸酯组分A)，使用常见的芳族二-和/或多异氰酸酯。此类合适多异氰酸酯的实例是1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或其更高级同系物（pMDI）、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）。作为异氰酸酯，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（pMDI）的混合物。除了上述异氰酸酯外，还可以使用改性异氰酸酯，例如用醇、特别是用聚醚多元醇或聚醚多元醇制造的异氰酸酯预聚物，以及例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构的那些。所述改性异氰酸酯组分的单体含量优选为35重量%至55重量%，优选40重量%至50重量%，特别优选43重量%至49重量%。用作异氰酸酯组分A)的预聚物的NCO含量优选为27重量%至31重量%，优选28-31重量%。在优选使用的基于聚酯多元醇的预聚物中的酯基团含量优选为5重量%至7.5重量%。NCO含量根据DIN EN ISO 塑料 – 聚氨酯原料 – 异氰酸酯含量的测定（ISO 14896:2009）; 德语文本EN ISO 14896:2009测定。根据DIN EN ISO 53019（粘度测定法 – 通过旋转粘度计的粘度和流动曲线测定 – 第1部分:基本原理和测量几何，2008年9月版，剪切速率d/dt = 100 1/s）测量的所述预聚物的粘度优选为30至250 mPas（在20℃下），特别优选30至200 mPas（在20℃下），非常特别优选30至170 mPas（在20℃下）。
在使用一种多元醇的情况下，多元醇组分B1)的OH值说明其OH值。在混合物的情况下，说明该混合物的数均OH值。该值根据DIN EN ISO 53240羟基值的测量 – 第2部分:使用催化剂的方法，2007年11月版测定。
所述多元醇组分（多元醇或多元醇混合物）B1)的OH值（OHZ），任选平均OHZ为15至500 mg KOH/g，优选50至400 mg KOH/g，特别优选60至300 mg KOH/g。优选地，所用的多元醇组分的数均官能度为1.9至2.5。在本发明范围内，官能度被理解为每分子的NCO反应性基团量。
多元醇组分B1)含有至少一种多元醇，其末端仲OH基团的含量为70%至100%，优选80-100%，基于该分子中所有OH基团计。根据本发明，使用聚醚多元醇。
作为多元醇组分B2)，优选地使用平均OHZ为15至500 mg KOH/g，优选50至400 mgKOH/g，特别优选60至300 mg KOH/g且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，其中组分B2)与组分B1)不同。
作为组分C)，可以特别地使用醇（例如乙二醇、甘油）和/或数均官能度为1.9-6的聚醚多元醇。在使用一种化合物的情况下，组分C)的OH值说明该化合物的OH值。在混合物的情况下，说明该混合物的数均OH值。OHZ根据DIN EN ISO 53240羟基值的测量 – 第2部分:使用催化剂的方法，2007年11月版测定。
组分C)的OH值（OHZ），任选数均OHZ为550至2000 mg KOH/g，优选550至1950 mgKOH/g，特别优选550至1850 mg KOH/g。优选地，所用的组分C)的数均官能度为1.9至6。特别优选地，使用分子量为60至499且具有3或更多个活性H原子的化合物作为组分C)，其充当交联剂，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和它们的烷氧基化产物。
作为内部脱模剂D)，例如使用脂肪酸酯、由脂族羧酸（其与含有优选伯胺或酰胺或酯基团的胺反应）的盐构成的产物、或羧酸、氨基羧酸、磷酸或硼酸的金属盐与特定叔胺的组合。此类内部脱模剂例如由WO 99/16602 A已知。
作为热潜伏性催化剂E)，优选地使用在50℃至120℃下呈催化活性的催化剂。常见的热潜伏性催化剂例如是封端的胺和脒催化剂，其来自制造商Air Products（例如Polycat® Sa-1/10（酚封端的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（=DBU））、Polycat® SA 102/10、Dabco KTM 60、DABCO® 8154（甲酸封端的三亚乙基二胺） 或DABCO® Wt）和TosohCorporation（例如Toyocat® DB 2、DB 30、DB 31、DB 40、DB 41、DB 42、DB 60、DB 70）和Huntsman Corporation（例如促进剂DY 9577）。但是，还可以使用由聚氨酯化学已知且所谓的切换温度为50℃至120℃的其它热潜伏性催化剂。作为热潜伏性催化剂E)，可以使用已知催化剂，大多为胺（叔胺、弱酸盐例如乙酸钾）和有机金属化合物。这种已知的热潜伏性催化剂例如由WO 2009/132784 A已知。热潜伏性催化剂的其它代表以及关于这些催化剂的作用方式的细节描述在Kunststoff-Handbuch，第VII卷 “聚氨酯”，第3版，Carl HanserVerlag, München / Wien, 1993，第104 - 110页中。
作为填料F)，例如可考虑天然、研磨的矿物、金属氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸、硅藻土、石英粉或这些填料中两种或更多种的混合物。优选的金属氧化物是二氧化钛、氧化锌、氧化铝和氧化镁。优选的硫酸盐是硫酸钡和硫酸钙。优选的硅酸盐是滑石、高岭土、云母和硅灰石。优选的碳酸盐是碱土金属的碳酸盐。
可任选地添加辅助剂和/或添加剂（添加剂）G)。它们例如是排气剂、消泡剂、流动助剂、有机或无机染料、脱模剂。可在需要时使用的其它已知添加剂和附加剂描述在Polyurethane Handbook, 第2版, Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München /Wien / New York, 1994，第98 - 119页中。
作为增强纤维，可以使用经涂胶或未涂胶的纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维（例如钢或铁纤维）、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维。所述纤维可以以织物、铺设物、编织物、垫、无纺布、针织物和/或长度为0.1至50 mm的短纤维的形式使用，优选为短纤维增强的复合部件。在使用具有特定纤维取向的SMC时，可以通过多个SMC的相应堆层而在部件中获得不同的纤维取向，例如单向和/或多向。
应借助下面的实施例更详细阐述本发明。
实施例：
所用的测量仪和标准：
羟基值的测定根据DIN EN ISO 53240 – 第2部分:使用催化剂的方法，2007年11月版测定
NCO含量（塑料-聚氨酯原料）的测定 - 根据2009的DIN EN ISO 14896
拉伸实验根据DIN EN ISO 527:塑料 - 拉伸性能的测定 - 第1部分:一般基本原理（2012的ISO 527-1）
测定未发泡塑料的密度的方法根据2012的DIN EN ISO 1183-1 – 第1部分:浸渍法，使用液体比重计的方法和滴定法
HDT测定根据2004的ISO 75 - 1/75; 方法A（平缘）
纺织玻璃含量和矿物填料含量的测定根据1996的DIN EN ISO 1172；纺织玻璃增强的塑料 - 预浸料、模塑料和层压体，煅烧法
粘度测定根据2008-09的DIN 53019-1（H << R），d/dt = 剪切速率，板-板测量系统PP25，在23℃下在旋转中测量。使用来自Anton Paar的流变仪“MCR 501”用于测量。
VOC值的测定根据工业规定VDA 278 - 用于表征机动车非金属材料有机排放的热解吸分析，发行日2011.10.01。所述SMC在测量前不像VDA 278中所述那样在最大23℃下储存7天，而是在制造后直接测量。
胶凝时间（tg）的测定：借助来自Paul N. Gardner，型号GT-SHP-220的胶凝计时器“Gardco”测定PUR反应混合物的胶凝时间。该仪器由搅拌器构成，其浸入反应混合物中且通过电动机驱动。一旦达到对于该仪器特定的最大扭矩（PUR反应混合物现在为高粘性或固体），停止发动机，并可以在仪器上读出胶凝时间。
一般制造规程：
SMC由多异氰酸酯、多元醇、填料、添加剂、潜伏性催化剂和增强纤维制造，并随后成型成本发明的纤维复合部件并固化。对于制造该SMC，将聚氨酯反应混合物薄层分别施加到2个载体薄膜上。此后在聚氨酯反应混合物的一层上散播增强纤维。两个载体薄膜通过聚氨酯层组装在一起，以使得PUR层作为载体薄膜之间的芯层存在。将由此获得的夹层结构滚压，其中PUR反应混合物部分固化。所述SMC裁剪成10 x 20 cm的片，剥去载体薄膜。然后将4个所述经裁剪的SMC片彼此重叠铺设并随后在130℃和5 bar下在压制工具中在120秒的时间内压制成壁厚为4 mm的纤维复合部件。
NCO/OH比说明多异氰酸酯组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数的比率。
细节（例如用量数据和性能）从表格中得出。
均匀混合的PUR反应混合物的胶凝时间（tg）借助胶凝计时器测定，其中使用75 g。
由制成的纤维复合部件制造用于根据DIN EN ISO 527:塑料 - 拉伸性能的测定- 第1部分:一般基本原理（ISO 527-1:2012）的拉伸实验的试样。此外，测定耐热变形性（根据DIN EN ISO 75 - 1/75 2004，方法A（平缘）的HDT）以及根据未发泡塑料的密度测定方法- 第1部分:浸渍法，使用液体比重计的方法和滴定法（ISO 1183-1:2012）的密度。模制体的玻璃纤维含量和填料含量总和通过根据DIN EN ISO 1172:纺织玻璃增强塑料 - 预浸料、模塑料和层压物，纺织玻璃含量和矿物填料含量的测定，煅烧法（ISO 1172 :1996）的试样灰化来测定。
PUR反应混合物的粘度在混合组分后直接以及15分钟后通过旋转粘度计在23℃下以1 1/s的剪切速率根据DIN EN ISO 53019，粘度测量法 – 通过旋转粘度计的粘度和流动曲线的测量 – 第1部分:基本原理和测量几何，2008年9月版，剪切速率d/dt = 1 1/s）来测定。
为了测定VOC值，将SMC的试样（30x3x3 mm）在制造后直接根据工业规定VDA 278 -用于表征机动车非金属材料有机排放的热解吸分析来测量。
实施例1：
将33 g的OH值为112 mg KOH/g、具有基于所有OH基团计95%的仲OH基团且数均官能度为2的聚醚多元醇（在25℃下的粘度:140 mPas; 1,2-丙二醇作为起始剂; 基于环氧丙烷,商品名DESMOPHEN® PE 9015 - 来自Covestro Deutschland AG公司的产品）、0.3 g的Edenor® TI 05（添加剂: 蒸馏油酸; 来自Cognis GmbH公司的产品）和1.0 g的Toyocat®DB40（热潜伏性催化剂: 来自TOSOH Corporation公司的封端胺）均匀混合。随后添加29.9g的填料Millicarb® OG（碳酸钙: 来自Omya公司的产品）并混合。同时，向55.4 g的Desmodur® 44P01（来自Covestro Deutschland AG公司的多异氰酸酯; f=2.68; NCO含量:29.15重量%; 在20℃下的粘度:135 mPas）添加89.7 g的填料Millicarb® OG（碳酸钙:来自Omya公司的产品）并混合。将这两种混合物组合到一起。如此制成的反应混合物的填料含量为57.1重量%并施加到2个聚乙烯载体薄膜上。在经涂覆的薄膜之一上散播增强纤维（来自Vetrotex® EC 2400/P207的27 mm短切玻璃）。将两个载体薄膜铺在一起，以使得产生在两个载体薄膜之间具有PUR反应混合物内层的夹层结构。滚压该夹层结构，以实现纤维的良好分散。聚氨酯内层的增强纤维含量为30重量%且7天后的NCO值为10.5重量%。将所述SMC裁剪成10 x 20 cm片，剥去载体薄膜，将4个经裁剪的SMC片彼此重叠铺设，随后在130℃和5bar下在工具中压制成纤维复合部件。
为了测定反应混合物的胶凝时间以及在23℃下的粘度分布，将反应混合物在没有起始组分的预先排气的情况下在纸杯中搅拌10秒，直至混合物呈均匀。为了测定胶凝时间和粘度，将该混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例2:
将33 g的OH值为190 mg KOH/g、具有基于所有OH基团量计95%的伯OH基团且数均官能度为2的聚醚多元醇（在25℃下的粘度:120 mPas; 1,2-丙二醇作为起始剂; 基于环氧乙烷, 商品名DESMOPHEN® L 300 - 来自Covestro Deutschland AG公司的产品）、0.3 g的Edenor® TI 05（添加剂: 蒸馏油酸; 来自Cognis GmbH公司的产品）和1.0 g的Toyocat®DB40（热潜伏性催化剂: 来自TOSOH Corporation公司的封端胺）均匀混合。随后添加34.3g的填料Millicarb® OG（碳酸钙: 来自Omya公司的产品）。同时，向68.7 g的Desmodur®44P01（来自Covestro Deutschland AG公司的多异氰酸酯; f=2.68; NCO含量:29.15重量%; 在20℃下的粘度:135 mPas）添加103 g的填料Millicarb® OG（碳酸钙: 来自Omya公司的产品）并均匀地混合。将这两种混合物组合到一起。如此制成的反应混合物的填料含量为57.1重量%并施加到2个聚乙烯载体薄膜上。在经涂覆的薄膜之一上散播增强纤维（来自Vetrotex EC 2400/P207的27 mm短切玻璃）。将两个载体薄膜铺在一起，以使得产生在两个载体薄膜之间具有PUR反应混合物内层的夹层结构。目标是聚氨酯内层的增强纤维含量为30重量%。由于高反应性和非常快的粘度增加，不再能滚压夹层结构以实现纤维的良好分散。不再能制造SMC和因此纤维复合部件。
为了测定反应混合物的胶凝时间以及在23℃下的粘度分布，将反应混合物在没有起始组分的预先排气的情况下在纸杯中搅拌10秒，直至混合物呈均匀。为了测定胶凝时间和粘度，将该混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
对比例3:数据来自US 5236976 A，实施例7。
对比例4:
将33 g的OH值为110 mg KOH/g、具有基于所有OH基团计95%的仲OH基团且数均官能度为2的聚酯多元醇（在25℃下的粘度:11500 mPas; 己二酸和2,3-丁二醇的产物; 来自Covestro Deutschland AG公司的实验产品）、0.3 g的Edenor® TI 05（添加剂: 蒸馏油酸; 来自Cognis GmbH公司的产品）和1.0 g的Toyocat® DB40（热潜伏性催化剂: 来自TOSOH Corporation公司的封端胺）均匀混合。随后添加29.9 g的填料Millicarb® OG（碳酸钙: 来自Omya公司的产品）并混合。同时，向55.4 g的Desmodur® 44P01（来自CovestroDeutschland AG公司的多异氰酸酯; f=2.68; NCO含量:29.15重量%; 在20℃下的粘度:135 mPas）添加89.7 g的填料Millicarb® OG（碳酸钙: 来自Omya公司的产品）并混合。将这两种混合物组合到一起。如此制成的反应混合物的填料含量为57.1重量%并施加到2个聚乙烯载体薄膜上。在经涂覆的薄膜之一上散播增强纤维（来自Vetrotex® EC 2400/P207的27 mm短切玻璃）。将两个载体薄膜铺在一起，以使得产生在两个载体薄膜之间具有PUR反应混合物内层的夹层结构。目标是聚氨酯内层的增强纤维含量为30重量%。由于高粘度和非常快的粘度增加，不再能滚压夹层结构以实现纤维的良好分散。同样不再能制造SMC和因此纤维复合部件。
为了测定反应混合物的胶凝时间以及在23℃下的粘度分布，将反应混合物在没有起始组分的预先排气的情况下在纸杯中搅拌10秒，直至混合物呈均匀。为了测定胶凝时间和粘度，将该混合物转移到胶凝计时器和流变仪中。
表1：
* 数据来自US 5236976 A，实施例7。
来自实施例1的SMC的储存稳定性借助NCO值[以重量%为单位]测定。由表1的值可知，该SMC的交联能力由于在室温下经4周时间段的储存不受损。仅仅由所选聚氨酯反应混合物制成的本发明SMC可以进一步加工成部件，如对比例所示。
在对比例2中，代替来自实施例1的聚醚多元醇，使用具有大约95%伯OH端基的聚醚多元醇。潜伏性催化剂Toyocat® DB 40的摩尔量保持不变。所得反应混合物在室温下在数分钟内快速完全反应，以使得既不能制造SMC，也不能制造纤维复合部件。
在对比例4中，代替来自实施例1的聚醚多元醇，使用OH值为110 mg KOH/g且官能度为2的聚酯多元醇。其余组分保持不变。由于高粘度和快速的粘度增加，既不能滚压，也不能将纤维分散。

Claims (3)

1.制造基于聚氨酯的纤维复合部件的方法，其包括下列方法步骤：
a) 制造聚氨酯反应混合物
b) 将所述反应混合物施加在两个载体薄膜的至少之一上
c) 向所述两个载体薄膜的至少之一上的反应混合物供给增强纤维
d) 将来自c)的两个载体薄膜组装在一起，以使得所述载体薄膜在两面上包围包含增强纤维的反应混合物并形成夹层结构，
e) 将所述夹层结构经由滚柱和/或轧辊进行滚压，
任选随后卷绕成所谓的片状模塑料（SMC），或任选随后将所述夹层结构切割成所谓的SMC片并将这些SMC片堆叠
f) 任选将经卷绕的SMC或SMC堆叠体储存
g) 将来自步骤e)或f)的产品裁剪并除去所述两个载体薄膜
h) 任选将来自步骤g)的多个产品堆叠
i) 在压制成型工具中将来自步骤g)或h)的产品成型和完全固化以产生纤维复合部件，
其中所用的聚氨酯反应混合物由下列组分构成
A) 一种或多种芳族异氰酸酯组分，
B1) 70重量%至100重量%的一种或多种多元醇组分，其选自具有基于分子中的所有OH基团计70%至100%的仲OH基团、数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，
B2) 0重量%至30重量%的一种或多种多元醇，其选自数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇但排除多元醇组分B1)，
其中B1)和B2)的总和为100重量%，并且组分B1)和B2)的OH基团总数的至少70%是仲OH基团，
C) 任选的一种或多种数均OH值为550至2000 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至6的短链多元醇，
D) 一种或多种内部脱模剂，
E) 一种或多种在50℃至120℃，优选60℃至100℃的温度下呈催化活性的热潜伏性催化剂，
F) 无机填料，
G) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中在23℃下所述PUR反应混合物的起始粘度为2500至14000 mPas（根据DIN EN ISO53019, 粘度测定法 – 通过旋转粘度计的粘度和流动曲线测定 – 第1部分:基本原理和测量几何，2008年9月版，剪切速率d/dt = 1 1/s测量）且组分A)的NCO基团量与组分B1)、B2)和C)的OH基团量之比为1.35:1至10:1。
2.由两个外部载体薄膜和纤维增强芯构成的片状模塑料（SMC），所述纤维增强芯由未完全固化的聚氨酯制成，其中所述芯含有5重量%至50重量%的增强纤维和50重量%至95重量%的未完全固化的聚氨酯，其中所述聚氨酯由下列组分的混合物构成
A) 一种或多种芳族异氰酸酯组分，
B1) 70重量%至100重量%的一种或多种多元醇组分，其选自具有基于分子中的所有OH基团计70%至100%的仲OH基团、数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，
B2) 0重量%至30重量%的一种或多种多元醇，其选自数均OH值为15至500 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至2.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇但排除多元醇组分B1)，
其中B1)和B2)的总和为100重量%，并且组分B1)和B2)的OH基团总数的至少70%是仲OH基团，
C) 任选的一种或多种数均OH值为550至2000 mg KOH/g（根据DIN EN ISO 53240，第2部分，2007年11月版）且数均官能度为1.9至6的短链多元醇，
D) 一种或多种内部脱模剂，
E) 一种或多种在50℃至120℃，优选60℃至100℃的温度下呈催化活性的热潜伏性催化剂，
F) 无机填料，
G) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中在23℃下所述PUR反应混合物的起始粘度为2500至14000 mPas（根据DIN EN ISO53019, 粘度测定法 – 通过旋转粘度计的粘度和流动曲线测定 – 第1部分:基本原理和测量几何，2008年9月版，剪切速率d/dt = 1 1/s测量）且组分A)的NCO基团量与组分B1)、B2)和C)的OH基团量之比为1.35:1至10:1。
3.一种或多种根据权利要求2的SMC用于制造纤维复合部件的用途。
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