JP2014530928A - イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用 - Google Patents

イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2014530928A
JP2014530928A JP2014536144A JP2014536144A JP2014530928A JP 2014530928 A JP2014530928 A JP 2014530928A JP 2014536144 A JP2014536144 A JP 2014536144A JP 2014536144 A JP2014536144 A JP 2014536144A JP 2014530928 A JP2014530928 A JP 2014530928A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
composite material
weight
polymer
polymer composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014536144A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6285864B2 (ja
Inventor
ジェラール，ピエール
ピエール ジェラール，
グロタン，ミシェル
ホッシュテッター，ジル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of JP2014530928A publication Critical patent/JP2014530928A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6285864B2 publication Critical patent/JP6285864B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/247—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using fibres of at least two types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本発明は、繊維材料と一緒に熱可塑性樹脂をイン・サイテュ重合（系中重合またはその場重合、in situ polymerization）して得られる複合材料に関するものである。本発明は特に、熱可塑性（メタ）アクリル樹脂と、長繊維を含む繊維材料とをイン・サイテュ重合して得られるポリマー複合材料と、その使用と、上記ポリマー複合材料の製造方法と、このポリマー複合材料で作られた機械部品または構造部品または物品に関するものである。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂を繊維材料と一緒にイン・サイテュ重合（系中重合またはその場重合、in situ polymerization）して得られる複合材料に関するものである。
本発明は特に、熱可塑性（メタ）アクリル樹脂と長繊維を含む繊維材料とをイン・サイテュ重合して得られるポリマー複合材料と、その使用と、この複合材料の製造方法と、このポリマー複合材料から製造された機械部品、構造部品または物品とに関するものである。
複合材料は互いに混和しない２種以上の材料を巨視的に組み合せたものである。この複合材料は構造物の連続相を形成する少なくとも一つのマトリクス材料を構成し、種々の構造を有する材料の機械特性を強化する材料を構成する。
複合材料を使用する目的は、単独で使用した場合には個々の成分からは得られない性能を複合材料にして得ることにある。複合材料は均一材料と比較して優れた機械性能（より高い引張強度、引張係数、破壊靭性）を有し、密度が小さくなるので、多くの工業分野、例えば建築、自動車、航空宇宙、運送、レジャー、エレクトロニクスおよびスポーツの分野で広く使用されている。
工業的規模での販売量の点で最大の複合材料は有機マトリクスを有する複合材料であり、そのマトリクス材料は一般にポリマーである。ポリマー複合材料の主たるマトリクスまたは連続相は熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである。
熱硬化性ポリマーは架橋した三次元構造物から成り、この架橋はいわゆるプレポリマー内部の反応基の硬化によって得られる。硬化（curing）は例えばポリマー鎖を加熱して材料を永久的に架橋、硬化（harden）することによって得られる。ポリマー複合材料を製造する際にはプレポリマーを他の成分（例えば、粒状複合材料の場合にはガラスビーズ、繊維複合材料の場合には短繊維）、その他の成分を混合し、湿らせまたは含浸し（例えば織成ネット）、その後に硬化する。熱硬化性ポリマー用のプレポリマーまたはマトリクス材料の例は不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシまたはフェノール系材料である。
熱硬化性ポリマーマトリクスの欠点は剛い点（剛性）にある。すなわち、このマトリクスは簡単に他の形に成形することができない。また、ポリマーが一旦硬化した後にはその形態が固定される。そのため熱硬化性複合材料は再生利用が難しく、セメント工場で燃やすか、廃棄物集積場に投棄される。
熱可塑性ポリマーは架橋されていない直鎖または分岐鎖のポリマーから成る。熱可塑性ポリマーは加熱され、複合材料を製造するのに必要な２つの成分と混合され、成形後に冷却、硬化（setting）される。
複合材料の製造で熱可塑性ポリマーの使用を制限している原因は溶融状態での粘度が高いことにある。繊維を熱可塑性ポリマーで湿潤させ、または正確に含浸させることができるのは熱可塑性樹脂が十分に流動性を有する場合だけである。鎖長（分子量）を小さくすることで熱可塑性ポリマーの粘度を下げ、十分な流動性を得ることができる。しかし、過度に分子量を下げると複合材料の性能、特に機械特性に悪影響を与える。また、熱可塑性ポリマーの温度を上げることで粘度を大きく下げることもできる。その場合には、連続加工温度はかなり高く、２００℃以上になり、エネルギーコストが高くなるため複合材料の経済的な面（コスト）に直接影響する。
さらに、温度が非常に高くなると熱可塑性ポリマーは劣化し易い。特に、融点の高い半結晶熱可塑性ポリマー、例えばポリアミド（例えばPA6.6）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）またはポリフェニレンスルフィド（PPS）の場合である。この熱劣化によって複合材料の凝集性（cohesion）に重要なポリマーマトリクスの分子量が低下する。
繊維基材を含浸する他の方法は熱可塑性ポリマーを有機溶剤に溶かすことである。しかし、この方法は蒸発させなければならない溶剤を多量に必要とする。溶剤の大量使用にはエネルギーおよび汚染の観点から環境問題が存在する。
従って、熱可塑性複合材料を用いた強化材料の製造方法、特に連続方法にはいくつかの制限または欠点がある。そのため、繊維材料を含浸する際の初期粘度が熱硬化性複合材料と同程度に低く、製造サイクル時間が短く、複雑な形を連続生産プロセスで製造可能な熱可塑性複合材料に対するニーズがある。
特許文献１（米国特許第US2009/0169867号明細書）には複合材料とその製造方法が記載されている。そのポリマーマトリクスは（メタ）アクリルエステルモノマーを含むエチレン性不飽和基モノマーの乳化重合のポリマー粒子を含む水性バインダー組成物の硬化または乾燥で得られる。複合材料の基材は繊維材料から選択できる。
特許文献２（米国特許第US 7,723,408号明細書）にはマトリクス材料がＰＭＭＡであるのが好ましい熱可塑性ポリマーから成る複合材料が記載されている。充填材は金属皮膜を有するガラス繊維から成る。マトリクスと充填材を乾式混合または溶液混合する。
特許文献３（欧州特許第EP0134973号公報）には繊維マット強化ポリアリーレンスルフィド複合材料とその製造方法が記載されている。２つの成分を加圧下で加熱して繊維を熱可塑性ポリマーと接触させるか、キャリア液体中で繊維マットにポリフェニレンスルフィドのスラリーを含浸した後に、乾燥段階を実施して液体を除去し、その後に加熱段階を実施する。
特許文献４（米国特許第US 2002/0115748号明細書）には、アミノシランカップリング剤を含むガラス繊維強化スチレン熱可塑性複合材料が記載されている。スチレンコポリマーをカップリング剤およびガラス繊維と混合してマトリクス樹脂とガラス繊維との間の表面接着を改良する。この方法は繊維およびポリマーマトリクスの両方と混合可能な第三成分を必要とする。
特許文献５（カナダ国特許第CN1548168号公報）には、骨修復用の連続炭素繊維強化複合材料が記載されている。繊維にメチルメタクリレート(MMA)またはそのオリゴマーを引き抜き成形法またはボディキャスティング（body casting）によって含浸する。ＭＭＡに屈曲性長鎖アクリルモノマーを少なくとも５重量％で添加し、材料の脆性を克服する。
特許文献６（フランス国特許第FR1374046号公報）にはアクリルモノマーの重合方法、特に、塩化錫および有機過酸化物の存在下で（メタ）アクリルモノマー−ポリマーシロップから硬化生成物を重合する方法が記載されている。
上記の従来技術には繊維複合材料用の熱可塑性ポリマーマトリクスとしてPMMAが挙げられており、熱硬化性マトリクスを架橋するためにアクリルモノマーまたは官能基を用いることが示されている。しかし、本発明のメタクリルマトリクスをベースにした熱可塑性繊維複合材料は全く記載がない。
また、最終重合段階の前に繊維材料と熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスとを接触させる本発明の熱可塑性複合材料は全く記載がない。
驚くべきことに、本発明者は下記（ａ）および（ｂ）を含む複合材料が満足のいく機械特性を有するということを見出した：
（ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）繊維の少なくともアスペクト比が少なくとも１０００であるか、少なくとも巨視的に二次元構造を有する強化材としての繊維材料。
驚くべきことに、本発明者は下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）繊維の少なくともアスペクト比が少なくとも１０００であるか、少なくとも巨視的に二次元構造を有する強化材としての繊維材料、
を含む複合材料は、繊維材料を、重合前に、上記ポリマー状熱可塑性（メタ）アクリルを形成するモノマーを含む液体シロップで湿らさせてポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスと繊維材料とを接触させ、上記液体シロップの２５°Ｃでの動的粘度を１０ｍＰａ＊ｓ〜１００００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは５０ｍＰａ＊ｓ〜５０００ｍＰａ＊ｓ、有利には１００ｍＰａ＊ｓ〜１０００ｍＰａ＊ｓにする方法によって容易に製造できるということを見出した。
本発明者はさらに、満足のいく機械特性を有し、複合材料のその他の所望特性を有する下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）強化材としての繊維材料、
を含むポリマー複合材料は、ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルを形成するモノマーを含む液体シロップで繊維材料を重合前に湿らせる段階を含む方法によって製造できるということを見出した。
米国特許第US2009/0169867号明細書 米国特許第US 7,723,408号明細書 欧州特許第EP0134973号公報 米国特許第US 2002/0115748号明細書 カナダ国特許第CN1548168号公報 フランス国特許第FR1374046号公報
本発明の目的は上記の問題点を解決することにある。
本発明の目的は、ポリマーマトリクスが高分子量である、満足のいく機械特性を有し、容易に製造でき、変形加工および成形が可能なポリマー複合材料を得ることである。
本発明の他の目的は、大型部品を迅速かつ容易に（短いサイクル時間で）製造でき、しかも、ポリマーマトリクスを容易に再利用でき、修復できる、強化材料として連続繊維を有する、ポリマー複合材料を得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、繊維材料を正確かつ完全に湿潤し、連続繊維を有するポリマー複合材料を高速生産できることを特徴とする、大型のおよび／または複雑な形態の物品を得る方法を得ることである。
本発明のさらに他の目的は、満足のいく機械的特性、例えば高剛性および少なくとも１５GPaの弾性率を有する熱可塑性複合材料を含む構造的部品を得ることである。
本発明のさらに他の目的は、含浸中に繊維基材を完全、正確に且つ均一的に湿らすことである。繊維湿潤のいかなる欠陥、例えば気泡および空隙（void）によるいかなる欠陥も複合材料の機械的性能を低下させる。
本発明の他の目的は、品質基準を満たさない複合材料または摩滅した構造的部品の再生利用である。アンダーリサイクリング（under recycling）は使用済みの原料の少なくとも一部を回収することと理解される。これは熱可塑性ポリマーを粉砕および再使用することを意味する。これはさらに、例えば、複合材料の熱可塑性マトリクスからモノマーを回収できることを意味する。
第１の観点から、本発明の対象は下記（ａ）と（ｂ）を含む複合材料にある：
（ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）少なくとも繊維のアスペクト比が少なくとも１０００であるか、巨視的に少なくとも二次元の構造を有する強化材としての繊維材料。
第２の観点から、本発明の対象は下記（ａ）と（ｂ）を含む複合材料にある：
（ａ）メチルメタクリレートのホモまたはコポリマーまたはこれらの混合物から選択されるポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）強化材としての繊維材料。
第３の観点から、本発明の対象は、下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）強化材としての繊維材料、
を含む複合材料の製造方法であって、重合前にポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルを形成するモノマーを含む液体シロップで繊維材料を湿らす段階を含む方法にある。
第４の観点から、本発明の対象は下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
（ｂ）少なくとも繊維のアスペクト比が少なくとも１０００であるか、巨視的に少なくとも二次元の構造を有する強化材としての繊維材料、
を含む複合材料の、自動車、海洋、鉄道、スポーツ、航空宇宙、太陽光発電および風力エネルギーの用途での使用にある。
第５の観点から、本発明の対象は、上記ポリマー複合材料で作られた機械部品または構造部品または物品にある。
注入法と金型の簡単なスキームを示す図。
本明細書で「（メタ）アクリル」とは任意のアクリルおよびメタクリルモノマーを意味する。
本明細書で「ＰＭＭＡ」とはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーおよびコポリマーを意味する。ＭＭＡのコポリマーでのＭＭＡの重量比はＰＭＭＡの少なくとも７０重量％である。
本明細書で「熱可塑性ポリマー」とは加熱した時に液体に変化する、または、より液状になる、または、より粘性が低くなり、熱と圧力を加えることで新たな形状を取ることができるポリマーを意味する。
本明細書で「熱硬化性ポリマー」とは、硬化によって不溶融性、不溶性のポリマーネットワークへ不可逆的に変化する軟かい固体または粘性状態にあるプレポリマーを意味する。
本明細書で「ポリマー複合材料」とは互いに異なる複数の相領域を有する多成分材料を意味し、その少なくとも一つのタイプの相領域が連続相で、少なくとも一つの成分がポリマーである。
本明細書で「含浸」とは、モノマー、オリゴマーまたはポリマー液体またはこれらの混合物を繊維集合体に浸透させることを意味する。
本明細書で「プリプレグ」とは、硬化性プレポリマーまたは液体反応物または熱可塑性樹脂が含浸された、ラミネートを直ちに製造できる基材のシートを意味する。
本明細書で「湿らせる、湿潤」とは、固体と気体の界面を同じ固体と液体の界面で置換するプロセスを意味する。
本発明で「高分子量」とはＧＰＣで測定した重量平均分子量をＭｗが＞５００００ｇ／ｍｏｌであることを意味する。
本発明で繊維の「アスペクト比」とは、繊維の長さと直径の比を意味する。
本発明で繊維材料の「二次元構造物」とは、繊維が単繊維ではなく、互いに接触して少なくとも二次元構造物、例えば不織布またはネットまたはファブリックの形態の二次元構造物を形成することを意味する。
本発明で「イン・サイテュ重合（系中重合またはその場重合、in situ polymerization）」とは、複合材料のポリマー状の熱可塑性マトリクスの最終重合を繊維強化材料の周りで実行して熱可塑性複合材料を直接得ることを意味する。
熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスは熱可塑性ポリマー、例えばポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレートを挙げることができる。アルキル基または対応するアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートモノマーはＣ１−Ｃ１２アルキル基を有する。
好ましい実施例の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
「ＰＭＭＡ」とは、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重量％、さらに有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーまたはコポリマーか、ＭＭＡの少なくとも一種のホモポリマーと少なくとも一種のコポリマーとの混合物、または、重量平均分子量が異なるＭＭＡの少なくとも２種のホモポリマーと２種のコポリマーの混合物、または、モノマー組成が異なるＭＭＡの少なくとも２種のコポリマーの混合物を意味する。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは７０〜９９．７重量％のメチルメタクリレートと、０．３〜３０重量％のメチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノマーとを含む。これらのモノマーは周知で、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリルおよびメタクリル酸および、アルキル基が１〜１２の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。一例として、メチルアクリレートおよびエチル、ブチルまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。コモノマーはアルキル基が１〜４の炭素原子を有するアルキルアクリレートであるのが好ましい。
好ましい実施例では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０〜９９．７重量％、有利には９０〜９９．７重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．３〜２０重量％、有利には０．３〜１０重量％、さらに有利には０．５〜１０重量％のメチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノマーを含む。コモノマーはメチルアクリレートまたはエチルアクリレートまたはこれらの混合物であるのが好ましい。
熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの重量平均分子量は高いほうがよい。すなわち、50,000g/mol以上、好ましくは100,000g/mol以上であるのが好ましい。重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で測定できる。
強化材料としては繊維材料を挙げることができる。繊維材料は種々の形態および一次元、二次元または三次元の次元をとることができる。一次元形態は線形長繊維である。この繊維は不連続または連続繊維にすることができる。繊維はランダムまたは互いに平行な連続フィラメントとして配置できる。繊維はそのアスペクト比（繊維の長さと直径の比）で規定される。本発明で使用する繊維は長繊維または連続繊維である。繊維のアスペクト比は少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、さらに有利には少なくとも５０００である。
二次元形態は繊維マットまたは不織布強化材または織成ロービングまたは繊維束であり。編成されていてもよい。三次元形態は例えば積層または折り畳まれた繊維マットまたは不織布強化材または繊維の束またはこれらの混合物、二次元形態を第３次元に組み立てたものである。
繊維材料の天然または合成起源刃物にすることがきる。天然材料としては植物繊維、木質繊維、動物繊維または鉱物繊維が挙げられる。天然繊維は例えばサイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ココナツ繊維およびバナナ繊維である。動物繊維は例えば羊毛または毛髪である。合成繊維としては熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物の繊維の中から選択されるポリマー繊維が挙げられる。
ポリマー繊維はポリアミド（脂肪族または芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂およびビニルエステルで作ることができる。
無機繊維はガラス繊維、特にE, RまたはS2タイプのもの、炭素繊維、ホウ素繊維またはシリカ繊維から選択できる。本発明の繊維材料は植物繊維、木質繊維、動物繊維、無機繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維またはこれらの混合物から選択される。
熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの重合方法にはラジカル重合、アニオン重合または光重合が挙げられる。
熱可塑性アクリルマトリクスは架橋されない。架橋されないとは、モノマー中の二つ以上の重合性基を有する二つまたはそれ以上の官能基を有するモノマーを用いないことを意味する。重合中に起こる可能性のある二次反応、例えば、グラフト反応または分岐反応（例えば少数のポリマー鎖中のいくつかの架橋点）が生じることは本発明の範囲に含まれる。換言すれば、架橋されないとは三次元網目構造が全く得られないこと、ポリマーマトリクスがそれぞれのポリマーに適した溶剤中で膨潤性ではないこと、ポリマーマトリクスが溶剤に依然として可溶であることと理解しなければならない。
ラジカル重合開始剤は、ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタールまたはアゾ化合物から選択できる。適切なラジカル重合開始剤は例えばイソプロピルカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、過酸化ジクミル、tert-過安息香酸ブチル、tert-過(2-エチルヘキサン酸)ブチル、クミルヒドロペルオキシド、1, 1-ジ(tert-ブチルぺルオキシ) -3, 3, 5-トリメチル-シクロヘキサン, tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-過酢酸ブチル、tert-過ピバル酸ブチル、過ピバル酸アミル、tert-ブチルぺルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)、アゾビスイソブチルアミド、2,2'-アゾ-ビス (2, 4-ジメチルバレロニトリル)または4, 4' _アゾビス(4-シアノペンタン)である。上記リストから選択されるラジカル重合開始剤の混合物を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。好ましいラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリルである。
金型中に注入される混合物のモノマーに対するラジカル開始剤の含有量は１００〜２０００ｐｐｍ（重量）、好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍで変化する。
他の成分、例えば分子量を制御するための連鎖制限剤、例えばγ−テルピネンまたはテルピノレンを混合物のモノマーに対して０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの含有量で添加できる。
重合反応を触媒加速する活性剤としての添加物を含む金属は全く添加しない。この活性剤は特に塩化錫のような錫ベースの化合物である。
本発明のポリマー複合材料は繊維材料と、ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスとを含む。繊維材料を重合前にポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルを形成するモノマーを含む液体シロップで湿らす段階で両者を接触させる。
本発明のポリマー複合材料を製造する方法、特に繊維材料を正確かつ完全に湿らせ、含浸させるには、単なるモノマーまたはモノマー混合物は過度に液体であるため、粘度を上げて粘度を合せなければならない。本発明の一実施例ではモノマーを半重合して粘度を上げる。この半重合によってオリゴマーが得られる。
他の実施例では、オリゴマーまたはポリマーが溶解したモノマーまたはモノマー混合物を用いて粘度を上げる。この溶液は一般に「シロップ」または「プレポリマー」とよばれる。オリゴマーまたはポリマーはモノマーに可溶である。このオリゴマーまたはポリマーはＰＭＭＡまたはスチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）にすることができる。オリゴマーまたはポリマーは少なくとも70重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重量％、さらに有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレート(MMA)のホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。
重合後に熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの一部を形成するシロップ中のモノマーは液体シロップ全体の少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、有利には５５重量％、さらに有利には６０重量％である。
重合後に熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの一部を形成するシロップ中のモノマーは液体シロップ全体の９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、有利には９０重量％以下、さらに有利には８５重量％以下、さらに有利には８２重量％以下、さらに有利には８０重量％以下である。
重合後に熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの一部を形成するシロップ中のオリゴマーまたはポリマーは、液体シロップ全体の少なくとも１重量％、好ましくは５重量％、有利には少なくとも１０重量％、さらに有利には少なくとも１５重量％、さらに有利には少なくとも１８重量％、さらに有利には少なくとも２０重量％である。
重合後に熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの一部を形成するシロップ中のオリゴマーまたはポリマーは、液体シロップ全体の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、有利には４０重量％以下、さらに有利には３５重量％以下である。
重合後に熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの一部を形成するシロップ中の一種以上のモノマーは、液体シロップ全体の４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、有利には５５〜８５重量％、さらに有利には６０〜８０重量％である。
従って、重合後に熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスの一部を形成するシロップ中のオリゴマーまたはポリマーは、液体シロップ全体の６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、有利には１５〜４５重量％、さらに有利には２０〜４０重量％である。
プレポリマーまたは液体シロップの動的粘度は１０ｍＰａ＊ｓ〜１００００ｍＰａ＊ｓ，好ましくは５０ｍＰａ＊ｓ〜５０００ｍＰａ＊ｓ、有利には１００ｍＰａ＊ｓ〜１０００ｍＰａ＊ｓである。シロップの粘度はレオメータで容易に測定できる。動的粘度は２５℃で測定する。液体シロップはニュートン挙動を示し、剪断による減粘がない。従って、動的粘度はレオメータでの剪断から独立し、粘度計でのモービルの速度から独立している。
所定温度での液体プレポリマーまたはシロップの粘度が正確な含浸に対して過度に高い場合には、繊維材料を十分に湿らせ、正確、完全な含浸するためにシロップを加熱して、含浸を行う温度で上記動的粘度範囲内でより液体のシロップを得るようにすることができる。
本発明の液体シロップは追加の自発的な添加する溶剤を含まない。
本発明のポリマー複合材料の構造または組成は、全組成に対して少なくとも２０重量％の繊維材料、好ましくは少なくとも４０重量％の繊維材料、有利には少なくとも５０重量％の繊維材料、さらに有利には少なくとも５５重量％の繊維材料を含む。
本発明のポリマー複合材料は全組成に対して９９重量％以下の繊維材料、好ましくは９５重量％以下の繊維材料、有利には９０重量％以下の繊維材料、さらに有利には８０重量％以下の繊維材料を含む。
本発明の複合材料の構造はラミネートである。熱可塑性繊維複合材料の複数の層またはシートをラミネ−ションによって結合できる。
本発明のポリマー複合材料は他の添加物および充填材をさらに含むことができる。全ての添加物および充填材は、湿潤操作および重合の前に液体シロップに添加できる。
添加物としては有機添加物、例えば衝撃改質剤またはブロックコポリマー、熱安定剤、紫外線安定剤、潤滑剤およびこれらの混合物が挙げられる。
衝撃改質剤はエラストマーのコアと、少なくとも一つの熱可塑性シェルとを有する微粒子の形をしており、粒径は一般に１μｍ以下、有利には５０〜３００ｎｍである。衝撃改質剤は乳化重合で調製される。ポリマー状の熱可塑性マトリクス中の衝撃改質剤の含有量は0〜50重量％、好ましくは0〜25重量％、有利には0〜20重量％である。
充填材としてはカーボンナノチューブまたは無機原料、例えば無機ナノ原料（TiO2、シリカ）が挙げられる。
重合段階で添加される促進剤に由来する金属、例えば錫は熱可塑性複合材料中に全く存在しない。
液体シロップは含浸段階で追加の溶剤を全く含まないので、本発明複合材料は自発的に添加した追加の溶剤を全く含まない。
ポリマー複合材料の製造方法としては三次元サンプルを製造する複数の方法が使用できる。例としてはラミネ−ション、引抜き成形（pultrusion）、注入（infusion）、真空バッグ成形、プレスバッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、強化ＲＩＭ成形（Ｒ−ＲＩＭ）およびこれらの変形例、プレス成形、フィラメント・ワインディング、圧縮成形または湿式積層（wet lay up）が挙げられる。
これら全ての方法で、重合段階前に、ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスを形成するモノマーを含む液体シロップで繊維材料を湿らす段階が含まれる。
熱可塑性ポリマーマトリクスの最終分子量は、ポリマー複合材料の上記製造方法の一つで得られる。
引抜き成形（pultrusion）法では一定断面積の長い連続した製品を製造できる。クリールから来る繊維を湿らし、樹脂浴中で液体樹脂を含浸した後に、予備成形、成形、重合する。
樹脂トランスファー成形では複合材料の両面を成形する両側の金型セットを使用する。下側を剛性の金型にし、上側を剛性または可撓性のある金型にすることができる。可撓性の金型は複合材料、シリコンまたは押出ポリマーフィルム、例えばナイロンで作ることができる。この両側の金型セットが互いに係合して成形キャピティーを形成する。樹脂トランスファー成形の大きな特徴はこの成形キャピティー中に強化材料を入れ、金型セットを閉じ、その後にマトリクス材料を導入する点にある。樹脂トランスファー成形には成形キャピティー内の強化材に樹脂を導入する方法が異なる多くの種類がある。そうした変形例には真空注入方法から真空補助式の樹脂トランスファー成形方法（VARTM）までの全てが含まれる。この方法は周囲温度または高温のいずれかで実施できる。周囲温度とは10℃〜50℃を意味する。高温とは最大200℃を意味する。高温は50℃から最大160℃であるのが好ましい。
注入（infusion）方法では、液体プレポリマーシロップがポリマー複合材料の調製方法に適した粘度を有する必要がある。特殊金型内にわずかな減圧を加えて繊維材料中にシロップを吸引させる。繊維材料に液体プレポリマーシロップを注入し、完全に湿らす。この方法の一つの利点は複合材料中の繊維材料の量を大きくできる点にある。
本発明の複合材料を製造するのに好ましい方法は、まだ重合していないマトリクス材料の液体樹脂を繊維材料へトランスファー（移動）する方法、好ましくは金型中へトランスファー（移動）する方法である。
繊維材料を湿らす段階は樹脂トランスファー成形または注入（infusion）によって閉じた金型内で実行するのが有利である。
繊維材料を湿らす段階と熱可塑性複合材料の製造とを同じ閉じた金型で実行するのがさらに有利である。少なくとも片側の金型は可視放射および紫外線放射に対して不透明である。
閉じた金型内はモノマーの蒸発を減らし、避けることができ、環境を保護する。
本発明のさらに他の観点は、下記の段階を含む本発明の熱可塑性複合材料から成る機械部品または構造部品または物品の製造方法にある：
（ａ）繊維基材に液体シロップを含浸し、
（ｂ）上記繊維基材に含浸された液体シロップを重合する。
（ａ）段階での繊維基材の含浸は閉じた金型内で実行するのが好ましい。
（ａ）段階および（ｂ）段階は同じ閉じた金型内で実行するのが有利である。
金型は金型の少なくとも片側が可視放射および紫外線放射に対して不透明である。
同じ閉じた金型を使用することで、含浸後の材料のトランスファー操作を無くすことができ、重合を閉じた金型内で良好な熱分配と満足のいく重合収率で実行でき、モノマーを蒸発させることができる。
ポリマー複合材料の使用としては自動車用途、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空または宇宙用途、太陽光発電用途および風力エネルギー用途が挙げられる。
本発明のポリマー複合材料は機械部品または構造部品または物品、特に三次元の機械部品または構造部品の製造に使用される。
含浸中に繊維基材を完全、正確に、均一に湿らすことによって繊維を湿らせる操作時の欠陥、例えば複合材料の機械特性を低下させる気泡および空隙（void）に起因する全ての欠陥を無くすことができる。
本発明のポリマー複合材料で製造された機械部品または構造部品または物品は基本的に気孔（pores）を有しない。気孔（pores）とは直径が少なくとも１μｍまたはそれ以上の球形ボイド、または、の最小主軸が少なくとも０．５μｍまたはそれ以上である扁平な細長い楕円ボイドを意味する。「基本的に気孔を有しな」とは気孔が熱可塑性複合材料の全容積の１容積％以下、好ましくは１容積％以下、好ましくは０．５容積％以下、さらに好ましくは０．２容積％以下であることを意味する。
製造された機械部品または構造部品または物品の使用としては自動車用途、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空または宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、通信用途および風力エネルギー用途が挙げられる。
三次元の機械部品または構造部品は特に、自動車部品、船部品、列車部品、スポーツ用品、航空機またはヘリコプター部品、宇宙船またはロケット部品、太陽電池モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設または建築部品、電話または携帯電話部品、コンピュータまたはテレビ部品、プリンタおよびコピー部品である。
本発明の熱可塑性複合材料または熱可塑性複合材料から成る機械部品または構造部品または物品のリサイクルは、熱可塑性ポリマーを粉砕するか、脱重合（depolymerization）して行なうことができる。
機械的粉砕を行って部品をより小さいピースにする。構造部品は熱可塑性ポリマーから成るので、ポリマーは加熱でき、上記ピースを一定限度内で再加工して再生物体にすることができる。
熱可塑性複合材料から成る構造部品を加熱してＰＭＭＡを熱分解（pyrolysis）または熱分解（thermal decomposition）し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして回収するのが好ましい。ポリマー中に存在するＭＭＡの少なくとも５０重量％を熱分解によって回収するのが有利である。構造部品は少なくとも２００℃かつ４００℃未満の温度で加熱する。
測定方法
複合材料中の繊維の重量分率は、NF EN 2564規格（「Serie aerospatiale - Stratifies de fibres de carbone Determination de la teneur en fibres en resine et du taux de porosite」（航空宇宙系−炭素繊維の積層体、樹脂中の繊維含有量および孔隙率の測定））によって得られる。
引張り状態での機械特性は、ISO 527-4 (「プラスチック _ 引張特性の測定- パート 4: 等方性のおよび直交異方性の繊維強化プラスチック複合材料用の試験条件」) タイプ 3規格によって特徴付けられる。
圧縮状態での機械特性は、ISO 14126:1999規格(「繊維強化プラスチック複合材料＿面内方向での圧縮特性の測定」) セラニーズタイプのセットアップに従ったタイプAlによって特徴付けられる。
三点屈曲状態での機械特性はNF EN 2562 (「炭素繊維強化プラスチック。一方向ラミネート。繊維方向に平行な曲げ試験」) タイプ 1規格によって特徴付けられる。
［図１］は注入（インフュージョン）法と金型（１）の簡単なスキームを示す。金型（１）の下側部分（２）は剛性で不透明な材料（２）で作られ、金型（１）の上側部分（３）は可撓性材料（３）で作られ、この可撓性材料（３）は金型をしっかりと密封し、金型はジョイント（４）によって密閉される。繊維材料（５）を金型（１）の下側部分（２）と上側部分（３）の間に置く。液体樹脂は分配ライン（６）から金型中に入り、真空ライン（７）によって金型内に分配される。わずかな減圧を加えることで液体樹脂は金型（１）の２つの部分の間に配置された繊維材料（５）中に注入される。
本発明の複合材料は注入（インフュージョン）法によって製造される。この方法ではプレポリマーまたはシロップ（液体樹脂）を、剛性の閉じた金型（剛性の不透明ガラスまたは金属板、金型の下側部分）と金型の外周または上側部分の可撓性プラスチックフィルムとの間に配置されたファブリック積層体（繊維材料）を通して吸引する。そのために０．６〜０．９５バールに減圧する。注入法ではシロップをファブリックの隅々まで移動させるためだけに減圧を必要とする。
実施例１（本発明）
８回折り畳んだ寸法が30cm x 20cmのガラスファブリック（公称重量が160g/m2のHexcel社のガラスE 平織 HexForce（登録商標）01717 820 TF970）を金型の役目をするガラスシート上で折り畳み、厚さ２ｍｍの複合材料部品にした。
25重量％のポリメチルメタクリレート(Altuglas 社のPMMA V825)を、325ppm AIBN (アゾビスイソブチロニトリル） および35ppm テルピノレン(1,4 パラメンタジエン)の存在下で、メチルメタクリレート (MMA)に溶かしてシロップを調製する。溶解は２５℃の周囲温度で４８時間で行う。ブルックフィールド社のコーン／プレートレオメータを用いて周囲温度(25ーC)で測定したシロップ溶液の粘度は513 mPa*sである。
得られたプレポリマーシロップを真空ポンプを用いて注入する。この真空ポンプによってシロップをファブリックの隅々まで移動させることができる。シートへの注入を３分間行い、注入最前部の速度は１００ｍｍ／分である。注入済みシートを６０℃で４時間オーブンに入れ、１２５℃で３０分間追加の加熱段階を行なってＰＭＭＡを完全重合される（モノマーはほぼ１００％の変換率に達する）。
完全重合および離型後、注入フィルムを分離してポリマー複合材料を回収する。
実施例２（本発明）
実施例１のガラス繊維ファブリックの代わりに炭素繊維のファブリック（Hexcel 社のHexForce（登録商標） 46285 U 1200）を用いる。
実施例３（比較例）
メチルメタクリレート（２５重量％のＰＭＭＡの代わりにＭＭＡを用いる）、ＡＩＤＮおよびテルピノレンのみを含むシロップを用いて実施例１を繰り返す。シロップの粘度は＜５ｍＰａ＊ｓである。注入法による含浸中の注入最前部の速度は過度に速く（＞５００ｍｍ／分）で、シロップによるガラス繊維ファブリックの完全な湿潤および含浸は達成できなかった。離型後にオーブン内で硬化（６０℃で４時間、次いで１２５℃で３０分）した後の複合材料は不完全なもので、良好な機械特性を全く有していない。乾いた非湿潤ガラス繊維が複合材料の中央に存在している。
実施例４（比較例）
８回折り畳んだ寸法が30cm x 20cmのガラス繊維ファブリック（公称重量が160g/m2の、Hexcel社のガラスE 平織 HexForce（登録商標） 01717 820 TF970）を金型の役目をするガラスシート上で折り畳み、厚さ２ｍｍの複合材料部品にした。
1.5重量％のNOROX（登録商標）CHM-50 （Noerac 社の過酸化物）を添加した Reichold社のビニルエステル樹脂DION(R) IMPACT 9102-75を上記ガラス繊維ファブリックに注入して樹脂の架橋を開始する。樹脂の粘度は２００ｍＰａ＊ｓである。樹脂の架橋反応が周囲温度で２４時間行い、その後に６５．５℃で２時間、さらに１２１℃で２時間オーブンで後硬化した。
完全重合および離型後、注入フィルムを分離してポリマー複合材料を回収した。
実施例５（比較例）
実施例４のガラス繊維ファブリックの代わりに炭素繊維のファブリック（Hexcel 社のHexForce（登録商標） 46285 U 1200）を用いる。
実施例１、２、４および５で得られたシートを引張、圧縮および屈曲状態での機械特性で特徴づけた。実施例３で得られたシートは特徴付けしていない。
Figure 2014530928
本発明の熱可塑性複合材料を用いても、熱硬化性架橋ポリエステルを用いた比較例４、５の結果と同等な機械特性が得られることがわかる。
実施例１、２の熱可塑性マトリクスでは複合材料の形を変えることができ、例えば溶着を行なうことができる。

Claims (27)

  1. 下記（ａ）と（ｂ）：
    （ａ）ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクス、
    （ｂ）強化材としての繊維材料、
    を含むポリマー複合材料であって、上記繊維材料がアスペクト比が少なくとも１０００である繊維であるか、巨視的に二次元構造を有する繊維材料から成るポリマー複合材料。
  2. 重合前に、ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルを形成するモノマーを含む液体シロップで繊維材料を湿らす段階によって、繊維材料とポリマー熱硬化性（メタ）アクリルマトリクスとを接触させ、且つ、上記液体シロップの２５°Ｃでの動的粘度を１０ｍＰａ＊ｓ〜１００００ｍＰａ＊ｓ，好ましくは５０ｍＰａ＊ｓ〜５０００ｍＰａ＊ｓ、有利には１００ｍＰａ＊ｓ〜１０００ｍＰａ＊ｓにすることを特徴とする請求項１に記載のポリマー複合材料。
  3. ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスが、メチルメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーまたはこれらの混合物の中から選択される請求項１または２に記載のポリマー複合材料。
  4. ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスが少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重量％、さらに有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレート(MMA)のホモポリマーまたはコポリマーの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料。
  5. ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスが、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマーと少なくとも１つのコポリマーとの混合物、または、重量平均分子量の異なるＭＭＡの少なくとも２つのホモポリマーと２つのコポリマーの混合物、または、モノマー組成の異なるＭＭＡの少なくとも２つのコポリマーの混合物の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料。
  6. メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーが、８０〜９９．７重量％、有利には９０〜９９．７重量％、さらに有利には９０〜９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．３〜２０重量％、有利には０．３〜１０重量％、さらに有利には０．５〜１０重量％のメチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノマーとを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー複合材料。
  7. 繊維材料が植物繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成高分子繊維、ガラス繊維、炭素繊維またはこれらの混合物の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料。
  8. 繊維材料が繊維マット、不織布、織成ロービング、編成可能な繊維、またはこれらの混合物の形である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー複合材料。
  9. 重合段階の前に、ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリルを形成する一種以上のモノマーを含む液体シロップで繊維材料を湿らす段階を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  10. 上記液体シロップの２５°Ｃでの動的粘度が１０ｍＰａ＊ｓ〜１００００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは５０ｍＰａ＊ｓ〜５０００ｍＰａ＊ｓ、有利には１００ｍＰａ＊ｓ〜１０００ｍＰａ＊ｓである請求項９に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  11. 上記液体シロップが一種または複数のモノマーに溶解したオリゴマーまたはポリマーを含む請求項９または１０に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  12. 繊維材料を湿らせる段階を閉じた金型内で行う請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  13. 繊維材料を湿らす段階を閉じた金型内に樹脂をトランスファー成形または注入（infusion）して行う請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  14. ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリレートを形成するモノマーが８０〜９９．７重量％、有利には９０〜９９．７重量％、さらに有利には、９０〜９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．３〜２０重量％、有利には０．３〜１０重量％、さらに有利には０．５〜１０重量％のメチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一種のエチレン不飽和基を有する少なくとも一種のモノマーとを含むメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーとなるように、ポリマー状の熱可塑性（メタ）アクリレートを選択する請求項９または１０に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  15. 上記の溶解したオリゴマーまたはポリマーがＰＭＭＡまたはスチレン無水マレイン酸コポリマーの中から選択する請求項１１に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  16. 上記の溶解したオリゴマーまたはポリマーが少なくとも70重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重量％、さらに有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレート(MMA)のホモポリマーまたはコポリマーである請求項１１に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  17. 上記液体シロップの一種または複数のモノマーが、少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％、有利には５５重量％、さらに有利には６０重量％存在する請求項９〜１６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の製造方法。
  18. 下記（ａ）と（ｂ）の段階を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を含む機械部品または構造部品または物品の製造方法：
    （ａ）繊維基材に液体シロップを含浸し、
    （ｂ）上記繊維基材に含浸させた液体シロップを重合する。
  19. （ａ）の段階の繊維基材の含浸を閉じた金型内で実行し、有利には（ａ）の段階と（ｂ）の段階を同じ閉じた金型内で実行する請求項１７に記載の製造方法。
  20. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー複合材料を用いて製造された機械部品または構造部品または物品。
  21. 請求項９〜１７のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の製造方法で得られたポリマー複合材料から製造された機械部品または構造部品または物品。
  22. 気孔を基本的に有しない請求項２０または２１に記載の機械部品または構造部品または物品。
  23. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー複合材料または請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリマー複合材料の、自動車、海洋、鉄道、スポーツ、航空または宇宙、太陽光発電または風力エネルギーの用途での使用。
  24. 請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の機械部品または構造部品または物品の、自動車、海洋、鉄道、スポーツ、航空または宇宙、太陽光発電、コンピュータ、通信および風力エネルギーの用途での使用。
  25. 自動車部品、船舶部品、列車部品、スポーツ用品、航空機またはヘリコプター部品、宇宙船またはロケット部品、太陽電池モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設または建築部品、電話または携帯電話部品、コンピュータまたはテレビ部品、プリンタおよびコピー部品である請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の機械部品または構造部品または物品。
  26. 液体シロップが追加の添加溶剤を含まない請求項２または９〜１１または１８のいずれか一項に記載の液体シロップ。
  27. 液体シロップが、重合反応を触媒加速する活性剤としての金属添加物、特に錫ベースの化合物、例えば塩化錫を含まない請求項２または９〜１１または１８のいずれか一項に記載の液体シロップ。
JP2014536144A 2011-10-21 2012-10-19 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用 Active JP6285864B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1159553A FR2981652B1 (fr) 2011-10-21 2011-10-21 Composites via la polymerisation in-situ de resines thermoplastiques methacryliques
FR1159553 2011-10-21
PCT/EP2012/004381 WO2013056845A2 (en) 2011-10-21 2012-10-19 Composite material via in-situ polymerization of thermoplastic (meth) acrylic resins and its use

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017226546A Division JP2018076510A (ja) 2011-10-21 2017-11-27 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014530928A true JP2014530928A (ja) 2014-11-20
JP6285864B2 JP6285864B2 (ja) 2018-02-28

Family

ID=47598752

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014536144A Active JP6285864B2 (ja) 2011-10-21 2012-10-19 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用
JP2017226546A Pending JP2018076510A (ja) 2011-10-21 2017-11-27 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用
JP2019195091A Active JP6778309B2 (ja) 2011-10-21 2019-10-28 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017226546A Pending JP2018076510A (ja) 2011-10-21 2017-11-27 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用
JP2019195091A Active JP6778309B2 (ja) 2011-10-21 2019-10-28 イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用

Country Status (11)

Country Link
US (4) US9777140B2 (ja)
EP (2) EP2768656B1 (ja)
JP (3) JP6285864B2 (ja)
KR (1) KR102078425B1 (ja)
CN (2) CN103998211A (ja)
BR (1) BR112014009505B1 (ja)
CA (1) CA2851746C (ja)
FR (1) FR2981652B1 (ja)
IN (1) IN2014DN03177A (ja)
MX (1) MX359576B (ja)
WO (1) WO2013056845A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018162461A (ja) * 2012-07-18 2018-10-18 アルケマ フランス 繊維状基材の含浸方法、含浸方法用の液体状（メタ）アクリルシロップ剤、その重合方法、及びその得られた構造化物品
JP2020502328A (ja) * 2016-12-14 2020-01-23 アルケマ フランス バルク単量体重合用気泡制御組成物
JP2021504549A (ja) * 2017-12-01 2021-02-15 アーケマ・インコーポレイテッド 発泡性アクリル組成物

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2981652B1 (fr) * 2011-10-21 2015-03-27 Arkema France Composites via la polymerisation in-situ de resines thermoplastiques methacryliques
DE102012221942A1 (de) * 2012-11-30 2014-06-05 Wobben Properties Gmbh Verfahren zur Bearbeltung eines Faserkunststoffverbundes eines Rotorblattes, Halbzeug in Form eines Aufbauverbundes und UV-Lampe zum Aushärten eines UV-aushärtbaren Matrixmaterials
FR3002877B1 (fr) 2013-03-07 2015-03-27 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau composite multicouche, materiau composite multicouche obtenu par le procede et pieces ou structures mecaniques realisees avec ledit materiau.
FR3002940B1 (fr) 2013-03-08 2016-01-22 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux et son procede de fabrication, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3002941B1 (fr) 2013-03-08 2015-04-10 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne
FR3002943B1 (fr) 2013-03-11 2015-03-27 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3002942B1 (fr) * 2013-03-11 2016-01-22 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3005057B1 (fr) 2013-04-25 2015-05-15 Arkema France Sirop liquide (meth)acrylique, son procede de polymerisation, son utilisation et objet moule obtenu a partir de celui-ci
FR3006233B1 (fr) * 2013-06-04 2016-01-15 Cqfd Composites Profile en materiau composite destine a venir renforcer un profile en pvc, et procede de production de ce profile
US11548245B2 (en) 2013-11-22 2023-01-10 Johns Manville Fiber-containing prepregs and methods and systems of making
US9815954B2 (en) 2013-11-22 2017-11-14 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
FR3016642B1 (fr) 2014-01-22 2020-02-21 Arkema France Procede d'impregnation pour un substrat fibreux, sirop monomere liquide pour le procede d'impregnation, sa methode de polymerisation et article structurel obtenu
FR3016641B1 (fr) * 2014-01-22 2020-02-21 Arkema France Procede d'impregnation pour un substrat fibreux fonctionnel, sirop monomere liquide pour le procede d'impregnation, sa methode de polymerisation et article structurel obtenu
EP2962677A3 (en) * 2014-07-03 2016-01-20 Shofu Inc. Dental curable composition including chain transfer agent
DE102014118670B4 (de) * 2014-12-15 2016-06-30 Benteler Sgl Gmbh & Co. Kg RTM-Verfahren mit Zwischenfaserschicht
FR3030547B1 (fr) * 2014-12-22 2018-08-17 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide, procede d'impregnation d'un substrat fibreux par ledit sirop, et materiau composite obtenu apres polymerisation dudit sirop d'impregnation
FR3030585B1 (fr) * 2014-12-22 2017-02-03 Arkema France Procede d'impregnation d'un substrat fibreux avec un melange (meth)acrylique, composition dudit melange, et materiau composite obtenu apres polymerisation dudit melange.
US10494491B2 (en) 2015-01-16 2019-12-03 The Board Of Regents For Oklahoma State University Method for fabrication of high dispersion polymer nanocomposites
DE102015002106A1 (de) 2015-02-23 2016-08-25 Basf Se Prozessanordnung sowie Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffbauteils
DE102015002107A1 (de) 2015-02-23 2016-08-25 Basf Se Prozessanordnung sowie Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffbauteils
FR3037066B1 (fr) 2015-06-05 2019-06-21 Arkema France Procede d'impregnation d'un substrat fibreux avec un melange (meth)acrylique comprenant une substance ignifugeante
US11198259B2 (en) 2015-07-08 2021-12-14 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
JP6748187B2 (ja) 2015-08-11 2020-08-26 サウス ダコタ ボード オブ リージェンツ 不連続繊維複合材及びその製造方法
FI3138870T3 (fi) * 2015-09-03 2024-05-21 Johns Manville Järjestelmä ja menetelmä täysin impregnoidun termoplastisen prepregin tuottamiseksi sekä prepreg
US10343351B2 (en) 2015-09-08 2019-07-09 Johns Manville Fiber-reinforced composites made with multi-part thermoplastic polymers
EP3383940A4 (en) 2015-12-02 2019-08-14 Arkema Inc. CURING OF PEROXY ESTER FOR LIQUID PREPOLYMER COMPOSITIONS
FR3046606B1 (fr) * 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
CN105859930A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 东华大学 一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法
CN105906749A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 东华大学 一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法
FR3053350B1 (fr) 2016-06-29 2020-03-27 Arkema France Composition liquide ou sirop comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, sirop pour procede d'impregnation, procede d'impregnation pour un substrat fibreux, procede depolymerisation et article structure obtenu de celui-ci
FR3053693B1 (fr) 2016-07-11 2018-08-17 Arkema France Composition liquide comprenant un additif a base de phosphore, son utilisation et materiau ou composition obtenu apres polymerisation de la composition
EP3555156A4 (en) * 2016-12-14 2020-06-03 Arkema France VACUUM REGULATION COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF CARBONYL CONTAINING MONOMERS
MX2019006922A (es) * 2016-12-14 2019-09-02 Arkema France Composicion de control de huecos de aire para polimerización de monomero que contiene carbonilo.
FR3060577B1 (fr) 2016-12-21 2020-11-06 Arkema France Composition liquide comprenant deux initiateurs, son procede de polymerisation, utilisation et materiau ou composition obtenu apres polymerisation de la composition
CN108373550B (zh) * 2017-02-01 2022-03-08 胡海东 一种纤维增强热塑性复合材料及其制造方法
FR3063774B1 (fr) * 2017-03-13 2021-06-11 Arkema France Pale d’eolienne en composite polymere thermoplastique, piece de ladite pale et methode de fabrication
FR3063672B1 (fr) 2017-03-13 2022-07-01 Arkema France Procede de fabrication de pieces en composite polymere thermoplastique, et objet obtenu par ledit procede
FR3064267B1 (fr) 2017-03-27 2021-07-23 Arkema France Compose reticulant, son procede de synthese, composition liquide comprenant ledit compose reticulant, son procede de polymerisation, et materiau obtenu apres polymerisation de ladite composition
FR3073855B1 (fr) 2017-11-21 2020-12-18 Arkema France Composition liquide adaptee a des applications de composites thermoplastiques moulees a base de smc
FR3078537B1 (fr) 2018-03-05 2021-01-01 Arkema France Composition de precurseur pour composites thermoplastiques acryliques et ses procedes de preparation et utilisation
FR3078683A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-13 Francois Geli Option a bas cout d’une deuxieme aile pour rendre ultra-sobre un avion de ligne
US10857744B2 (en) 2018-04-03 2020-12-08 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US10717245B2 (en) 2018-04-03 2020-07-21 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
FR3080625B1 (fr) 2018-04-27 2020-11-20 Arkema France Composition pour thermoplastique comprenant un compose sensibilisant a la depolymerisation par micro-ondes
FR3080622B1 (fr) * 2018-04-27 2020-11-20 Arkema France Procede de recyclage de thermoplastique par depolymerisation courte
FR3082845B1 (fr) 2018-06-21 2021-01-15 Arkema France Composition liquide comprenant trois initiateurs, son procede de polymerisation, son utilisation et materiau obtenu apres polymerisation de la composition
FR3083241B1 (fr) 2018-06-28 2021-12-17 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite obtenu a partir d'une telle composition, son procede de fabrication et ses utilisations
US11865797B2 (en) 2018-09-12 2024-01-09 Bauer Hockey, Llc Method of forming a sporting implement
FR3087202B1 (fr) 2018-10-15 2021-11-26 Arkema France Composition pour des compositions et composites polymeres (meth)acryliques, son procede de preparation et son utilisation
FR3087203B1 (fr) 2018-10-15 2022-01-21 Arkema France Compositions polymeres (meth)acryliques pour composite, leur procede de preparation et leur utilisation
US20210403653A1 (en) * 2018-11-19 2021-12-30 Arkema France Acrylic composites with improved surface properties
FR3093727B1 (fr) 2019-03-11 2021-10-22 Arkema France Composition liquide comprenant un composé de cire, son procédé de polymérisation, utilisation et matériau ou composition obtenus suite à la polymérisation de la composition
EP3980478A4 (en) * 2019-06-04 2023-07-05 Arkema Inc. THERMOPLASTIC GEL COATING
US11898062B2 (en) 2020-09-09 2024-02-13 Illinois Tool Works Inc. Method for repairing surface defect with a fast curing patch
US20220250335A1 (en) * 2021-02-11 2022-08-11 Johns Manville Lightweight thermoplastic composite products and methods of making same
FR3130809A1 (fr) 2021-12-22 2023-06-23 Arkema France Composition (méth)acrylique pour composite, son procédé de préparation et son utilisation
FR3131327A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite obtenu a partir d’une telle composition, procede pour la production de ladite composition et utilisations correspondantes
FR3132523A1 (fr) 2022-02-08 2023-08-11 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite polymérique obtenu a partir d’une telle composition, procede pour la production de ladite composition et dudit matériau et utilisations de ceux-ci
WO2023178314A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Magna Exteriors Inc. Recyclable sheet molding compound using liquid thermoplastic (meth) acrylic resin
FR3141180A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Arkema France Composition (méth)acrylique, matériau en mousse obtenu à partir d’une telle composition, procédé de production de ladite composition et de ladite mousse, et leurs utilisations
WO2024099826A1 (en) 2022-11-07 2024-05-16 Covestro Deutschland Ag Resin composition for preparing a thermoplastic polymer matrix
FR3142762A1 (fr) 2022-12-02 2024-06-07 Arkema France Composition (meth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, methode de production de ladite composition et ses utilisations
CN115785328B (zh) * 2022-12-02 2024-03-22 郑州中科新兴产业技术研究院 一种部分交联pmma及其复合材料的制备方法
CN115974455A (zh) * 2022-12-15 2023-04-18 清远戈兰迪高分子材料有限公司 一种耐紫外线老化石英石板材及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287155A (en) * 1962-11-08 1966-11-22 Du Pont Process for impregnating glass fiber mat with methyl methacrylate polymer
JPS4983761A (ja) * 1972-12-16 1974-08-12
JPS61225013A (ja) * 1985-03-29 1986-10-06 Fukubi Kagaku Kogyo Kk 透視性電磁波遮蔽材の製法
JPS6482697A (en) * 1987-09-25 1989-03-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Fiber material
JPH04226740A (ja) * 1990-12-28 1992-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂シート材料及びその製造方法
JP2000336176A (ja) * 1999-03-30 2000-12-05 Elf Atochem Sa 熱可塑性ポリマー、特にアクリル系ポリマー製の非断片化性パネル、およびその防音壁としての使用
CN1548168A (zh) * 2003-05-22 2004-11-24 上海杰事杰新材料股份有限公司 骨骼修复用连续碳纤维增强复合材料
JP2007106023A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Kawamura Shigeru コルクシートとその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL111822C (ja) * 1957-11-05
FR1374046A (fr) * 1962-11-08 1964-10-02 Du Pont Procédé de polymérisation de monomères acryliques
US3769543A (en) 1971-12-30 1973-10-30 Ibm Low voltage gas discharge display
JPS517566A (ja) 1974-07-09 1976-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Enshinbunriki
JPS5159124A (ja) 1974-11-20 1976-05-24 Honda Motor Co Ltd Enjinniokerushiboribenno heibenseigyosochi
EP0097012B2 (en) * 1982-06-10 1990-12-19 Jotun Polymer (UK) LTD. Photocurable resins and their use
CA1257157A (en) 1983-07-12 1989-07-11 Chen-Chi M. Ma Stampable sheets of fiber mat reinforced poly(arylene sulfide) and method of preparation
JPS60245641A (ja) 1984-05-21 1985-12-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 透明性の高い難燃性繊維強化プラスチツクス物品
JPS61233039A (ja) 1985-04-08 1986-10-17 Akuteiaatsu:Kk アクリル樹脂強化板及びその製造方法
JPH05228928A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性複合材料前駆体および熱可塑性複合材料
JPH05230230A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法
JP3209780B2 (ja) * 1992-02-19 2001-09-17 三菱レイヨン株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ板の製造方法
JP3583205B2 (ja) * 1995-09-27 2004-11-04 トヨタ自動車株式会社 布状基材複合熱可塑性プラスチック部材の製造方法
EP0796873A4 (en) * 1995-10-06 1999-11-03 Nippon Catalytic Chem Ind (METH) ACRYLIC SYRUP, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SAME-CONTAINING MOLDING MATERIAL
DE19827384A1 (de) * 1997-09-20 1999-04-01 Roehm Gmbh Thermisch verfilmbare Massen mit einem polymerisierbarem Bestandteil (Reaktivplastisole)
US6288190B1 (en) 1997-09-20 2001-09-11 Roehm Gmbh Materials which can be thermally coated with a polymerizable component
US6203911B1 (en) * 1998-06-17 2001-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoset volatile monomer molding compositions
EP1201686B1 (en) * 2000-10-23 2006-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Methyl methacrylate syrup and production thereof
KR100437536B1 (ko) 2000-12-20 2004-06-30 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
JP2004250594A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd シートモールディングコンパウンドおよび樹脂成形品の製造方法
US7723408B2 (en) 2005-02-16 2010-05-25 Georgia Tech Research Corporation Composite materials having low filler percolation thresholds and methods of controlling filler interconnectivity
DE102007051299B4 (de) 2007-03-14 2010-07-01 Audi Ag Höhenverstellvorrichtung für Kraftfahrzeuge
JP4789995B2 (ja) 2007-12-26 2011-10-12 ローム アンド ハース カンパニー コンポジット材料及びその製造方法
CN101683244B (zh) * 2008-09-27 2012-05-30 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种可回收全热塑性卫浴制品及其制备方法
JP5228928B2 (ja) 2009-01-13 2013-07-03 トヨタ自動車株式会社 運転支援装置
JP5933433B2 (ja) * 2009-07-17 2016-06-08 カーボン ファイバー プリフォームズ リミテッド 繊維マトリックス及び繊維マトリックスの作成方法
WO2011148619A1 (ja) * 2010-05-27 2011-12-01 東レコーテックス株式会社 繊維強化複合材料
JPWO2011148618A1 (ja) 2010-05-27 2013-07-25 パナソニック株式会社 超音波探触子およびその製造方法
US9433480B2 (en) * 2010-12-21 2016-09-06 Zimmer Dental, Inc. Implant with porous sleeve including anti-rotation features
FR2981652B1 (fr) * 2011-10-21 2015-03-27 Arkema France Composites via la polymerisation in-situ de resines thermoplastiques methacryliques

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287155A (en) * 1962-11-08 1966-11-22 Du Pont Process for impregnating glass fiber mat with methyl methacrylate polymer
JPS4983761A (ja) * 1972-12-16 1974-08-12
JPS61225013A (ja) * 1985-03-29 1986-10-06 Fukubi Kagaku Kogyo Kk 透視性電磁波遮蔽材の製法
JPS6482697A (en) * 1987-09-25 1989-03-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Fiber material
JPH04226740A (ja) * 1990-12-28 1992-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂シート材料及びその製造方法
JP2000336176A (ja) * 1999-03-30 2000-12-05 Elf Atochem Sa 熱可塑性ポリマー、特にアクリル系ポリマー製の非断片化性パネル、およびその防音壁としての使用
CN1548168A (zh) * 2003-05-22 2004-11-24 上海杰事杰新材料股份有限公司 骨骼修复用连续碳纤维增强复合材料
JP2007106023A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Kawamura Shigeru コルクシートとその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018162461A (ja) * 2012-07-18 2018-10-18 アルケマ フランス 繊維状基材の含浸方法、含浸方法用の液体状（メタ）アクリルシロップ剤、その重合方法、及びその得られた構造化物品
JP2020502328A (ja) * 2016-12-14 2020-01-23 アルケマ フランス バルク単量体重合用気泡制御組成物
JP2021504549A (ja) * 2017-12-01 2021-02-15 アーケマ・インコーポレイテッド 発泡性アクリル組成物
JP7419232B2 (ja) 2017-12-01 2024-01-22 アルケマ フランス 発泡性アクリル組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2985135A1 (en) 2016-02-17
WO2013056845A3 (en) 2013-07-11
JP2020023715A (ja) 2020-02-13
CA2851746A1 (en) 2013-04-25
JP6778309B2 (ja) 2020-10-28
US10711117B2 (en) 2020-07-14
US20180009968A1 (en) 2018-01-11
MX2014004591A (es) 2014-07-09
CN103998211A (zh) 2014-08-20
KR102078425B1 (ko) 2020-02-17
EP2985135B1 (en) 2021-04-14
EP2768656A2 (en) 2014-08-27
JP6285864B2 (ja) 2018-02-28
JP2018076510A (ja) 2018-05-17
US20140256850A1 (en) 2014-09-11
CA2851746C (en) 2019-11-12
FR2981652B1 (fr) 2015-03-27
FR2981652A1 (fr) 2013-04-26
IN2014DN03177A (ja) 2015-05-22
US20180371209A1 (en) 2018-12-27
WO2013056845A2 (en) 2013-04-25
MX359576B (es) 2018-10-03
CN111438966A (zh) 2020-07-24
BR112014009505B1 (pt) 2020-06-23
BR112014009505A2 (pt) 2017-05-09
US20200407534A1 (en) 2020-12-31
US9777140B2 (en) 2017-10-03
EP2768656B1 (en) 2021-09-22
KR20140080503A (ko) 2014-06-30
US10800904B2 (en) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6778309B2 (ja) イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用
JP6785262B2 (ja) 繊維状基材の含浸方法、含浸方法用の液体状（メタ）アクリルシロップ剤、その重合方法、及びその得られた構造化物品
JP6604853B2 (ja) 繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップ、繊維性基材を含浸するための方法、及びこのプレ含浸基材の重合後に製造された複合材料
CN106459434B (zh) 纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品
CN106459433B (zh) 官能纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151016

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160908

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160913

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161212

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170313

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170725

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171127

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20171204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6285864

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250