JPH04226740A - 繊維強化熱可塑性樹脂シート材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、強化繊維束に熱可塑性樹脂を均
一にかつ、十分に含浸せしめた繊維強化熱可塑性樹脂シ
ート製造方法に関する。

【０００２】炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維で補強
した熱可塑性複合材料は、強化繊維に由来する、優れた
力学的性質と樹脂の熱可塑性に由来する優れた成形性、
熱融着性及び短時間の成形性を兼ね備えた優れた材料と
してよく知られている。特に、高強度化、軽量化が要求
されつつある、スポーツ用品、日常品用として比較的低
温で賦型が可能な、繊維強化アクリル樹脂が提案されて
いる（米国特許４７８７１７）。

【０００３】従来、このような材料を製造する方法とし
ては、下記の方法が用いられてきた。 （１）樹脂を軟化する温度にし、強化繊維ファブリック
に含浸する方法。 （２）メチルエチルケトン等の溶剤に樹脂を溶解し、こ
の溶液を強化繊維ファブリックに含浸した後、溶剤を揮
発する方法。

【０００４】しかし（１）の方法では、樹脂の溶融粘度
が１０５　〜１０６　センチポイズと高く、完全に樹脂
を繊維に含浸することが困難であり、また高温高圧を必
要とするため、高価な装置が必要となる。また（２）の
方法では、溶剤を完全に揮発することが困難であり、材
料中に残留した溶剤はその力学的性質を低下させるばか
りでなく、回収できない溶剤は製造コストを引き上げる
。

【０００５】そこで、本発明者らは、強化繊維ファブリ
ックにより強化されたアクリル系樹脂の強化繊維間の空
隙がアクリル系樹脂で十分に満たされたシート材を効率
的、連続的に製造する方法について鋭意検討を行ない、
本発明に到達した。

【０００６】本発明は、粘度が１０〜１０４　センチポ
イズの範囲にある常温又は加熱硬化性アクリル系樹脂液
と強化繊維ファブリックとを接触させ、前記強化繊維フ
ァブリックに前記樹脂液が含浸した繊維強化アクリル系
樹脂の前駆体としたのち、これを室温又は／及び加熱し
て硬化させることによる繊維強化熱可塑性樹脂シート材
料の製造方法であり、常温または加熱硬化性アクリル系
樹脂を使用することを特徴とする。

【０００７】本発明においては、粘度が１０〜１０４　
センチポイズの範囲にある、アクリル系樹脂液と強化繊
維ファブリックとを接触し、前記の強化繊維ファブリッ
クに前記樹脂液が含浸した、繊維強化アクリル系樹脂前
駆体としたのち、常温又は／及び加熱により硬化させ、
繊維強化アクリル系樹脂シートを得る際に下記の操作を
順次行なうことが好ましい。 （Ａ）常温又は加熱硬化性アクリル系樹脂と硬化触媒と
からなる樹脂組成物と強化繊維ファブリックとを連続的
に接触させ、強化繊維ファブリックに該組成物が付着し
た付着物を得ること。 （Ｂ）前記付着物を連続方向に張力をかけつつ、上下か
ら通気性の少ないフィルムで挟持しつつ、移送すること
。 （Ｃ）前記フィルムに挟持した状態で１対以上のローラ
ーにより付着物の厚みを減少することによって押圧を加
え、樹脂組成物が強化繊維ファブリックの横断面にわた
って含浸すると同時に、付着物中に散在している気泡を
余剰の樹脂とともに、フィルムの両端より外へ流出せし
めた含浸物を得ること。 （Ｄ）前記、含浸物中の樹脂の硬化後、フィルムを剥離
して、硬化したシート状物を得ること。

【０００８】本発明によれば、前記の（Ａ）項において
、樹脂組成を適正化することにより強化繊維ファブリッ
ク中に含浸するのに十分な粘度を付与されており、（Ｂ
）、（Ｃ）項において、前記付着物にフィルム越しに押
圧を加えることにより強化繊維ファブリックの空隙が前
記樹脂組成物で完全に満たされた状態が実現され、かつ
、硬化の妨げとなる酸素を含む気泡が完全に除去される
。また適当な張力が付与されることにより、含浸物は、
その内部の樹脂のかたより、強化繊維ファブリックのし
わがない状態で維持され、さらに、（Ｄ）項に記載した
方法により樹脂組成物が硬化し、強化繊維ファブリック
と一体化がなされる。（Ａ）項で使用される樹脂組成物
が低粘度組成物であり、かつ非反応性の溶剤を含まない
ため、前記（１）、（２）の方法に比べ容易に完全含浸
がなされ、かつ空孔がない製品が得られる。

【０００９】以下、本発明の詳細を具体的に説明する。 本発明に用いる強化繊維ファブリックとは、高弾性、高
強度の繊維からなる織布、一方向繊維束、チョップ、ラ
ンダムストランドマット、又はこれらを組み合せたもの
であって、繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、金属繊維等の
無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリイミ
ド繊維等の有機繊維が使用される。これらの２種以上の
繊維を組み合せて用いることもできる。また、これらの
強化繊維と樹脂との密着性を改良するため、各種の表面
処理を施すこともできる。

【００１０】本発明に用いる常温または加熱硬化性アク
リル系樹脂は、メタクリル酸アルキルエステル又は／及
びアクリル酸アルキルエステルとこれらに溶解する熱可
塑性重合体を主成分とするアクリル系硬化性樹脂組成物
であり、硬化触媒及び必要に応じて硬化促進剤を加える
ことにより、常温又は／及び加熱により硬化物を得るこ
とができる。硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸
化物が用いられる。硬化促進剤としては、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト等の金属石鹸やジメチルト
ルイジン等の芳香族３級アミン等が用いられる。得られ
た硬化物は、耐無機酸、耐有機酸、耐アルカリの耐薬品
性、耐候性等に優れた特徴を持つ、成形性に優れた熱可
塑性樹脂である。

【００１１】また、前記の組成物以外に、樹脂の特性を
改善するための種々の添加剤、例えば、耐熱剤、耐候剤
、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、
脱酸素剤、難燃剤および各種フィラーなどを含有させて
もよい。

【００１２】本発明の前記（Ａ）項において、強化繊維
ファブリックに樹脂組成物を連続的に接触させ、強化繊
維ファブリックに樹脂組成物が付着した付着物を得る方
法には特に制限はないが、例えば下記の方法が用いられ
る。 （１）組成物の浴中に強化繊維ファブリックを浸漬又は
通過させる方法。 （２）１対以上のロールの上に樹脂だまりを設け、その
中を強化繊維ファブリックを通過させる方法。 （３）樹脂組成物をフィルム上に所定の目付の塗膜とし
、その上に強化繊維ファブリックを重ねる方法。

【００１３】樹脂組成物の付着量は、前記の（Ｃ）項の
方法でロール間の間隙を調節することで強化繊維ファブ
リックの分率が１０〜７０容量％に制御することができ
る。本発明において、前記（Ｂ）項で付着物を挟持する
フィルムには、重合の妨げとなる酸素を透過しづらいも
のであればよく、例えばポリエステルフィルム、ポリエ
チレンフィルムなどの合成樹脂フィルム、表面にシリコ
ン膜を塗布した離型紙などが例示される。

【００１４】本発明の前記（Ｃ）項で含浸物を得るため
に使用する１対以上のローラーは（Ｃ）項を満足するも
のであればよく、金属製、合成樹脂製、合成ゴム製、木
製、あるいはそれらを組合せたものを使用することがで
きるが、樹脂成分が付着した際、腐食しない材質である
ことが好ましい。

【００１５】本発明においてローラー対で付与する押圧
は、前記付着物の厚みを減少せしめる程度に加えること
が重要であり、この条件を満足しない場合には、強化繊
維ファブリック中への樹脂成分の十分な含浸が実現され
ないし、強化繊維ファブリック中に含まれていた空気に
由来する気泡が十分に除去されない。前記付着物の厚み
の減少は、前記付着物の１０〜８０％の範囲が適当であ
り、減少が小さすぎる場合には、前記のような未含浸、
気泡の残留の原因となり、大きすぎる場合は繊維方向の
乱れ、損傷を生じるため好ましくない。

【００１６】本発明において、強化繊維ファブリックの
連続方向に付与する張力は、強化繊維ファブリックの形
態を維持できる程度に十分、強く、樹脂成分の含浸を阻
害しない程度に十分、弱い範囲の張力が望ましい。

【００１７】この前記の張力を付与する方法は、既存の
方法を用いればよく、例えば、一対以上のロール間に挟
持し張力を付与する方法、強化繊維ファブリックを供給
する際の抵抗または、樹脂浴または、含浸ロール通過時
の抵抗により張力を付与する方法等が挙げられる。

【００１８】本発明における、前記（Ｄ）項における樹
脂成分を硬化する工程は、樹脂成分の性質から室温に放
置したままでもよいが、シート外部への熱の流出を防ぐ
ため断熱材でおおう、あるいは防爆型のオーブン中で加
熱する等して、硬化を促進することも可能である。

【００１９】本発明で得られるシート状物はそのままで
種々の用途に利用できるが、例えば各種樹脂板に熱融着
、あるいは接着して米国特許４７７８７１７に記載され
ている熱賦型可能なサンドイッチ板に加工することも可
能であるし、また、適当な長さ巾に切断して、あるいは
連続した状態で硬化する。また重合が完結する前にフィ
ルムを剥離して数枚重ねたものを同様に硬化することも
可能である。また切断して、所望の配列・分散状態とし
て、加熱・加圧する等の成形方法を適用し成形品を得る
ことも可能である。

【００２０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。下記例中の『部』は『重量部』を意味す
る。 実施例１ 熱可塑性重合体として、重合平均分子量９５０００のメ
タクリル酸メチルホモポリマー１９部、メタクリル酸メ
チル８１部、硬化促進剤として、ジメチル−ｐ−トルイ
ジン０．８部からなるアクリル系樹脂混合液（Ｂ型粘度
計、２０℃、９０センチポイズ）に硬化触媒として、ベ
ンゾイルパーオキシドを樹脂液１００部に対して、１重
量部添加し、常温硬化型アクリル系樹脂液を調整した。 強化繊維ファブリックとして、炭素繊維６０００本を集
束してなる炭素繊維トウ（三菱レイヨン製パイロフィル
　　ＴＲ４０）を製織（９本／インチ経緯糸とも）して
なる炭素繊維織布を用意した。これらから以下の工程を
経て、シート状物を得た。以下図１により説明する。上
記織布１をドクターナイフ２の直前でポリエステルフィ
ルム５上に供給される樹脂成分３とローラー対４直前で
接触させ付着物とする一方、上から重ねたポリエステル
フィルム６とともに移送し（５．０ｍ／分）、間隙を０
．４ｍｍとしたローラ４で含浸し、次いで間隙を０．３
５ｍｍに設定したローラー７でさらに含浸を進めた。こ
れを押切りカッター８で３００ｍｍ長に切断し、平坦な
ガラス板上にこれを２６℃の室温中に４０分放置し、硬
化を行なった。

【００２１】得られたシート状物の炭素繊維含有率は、
４７％であり、長さ方向、巾方向に切断した厚み約０．
３５ｍｍの薄片の端面を研磨して光学顕微鏡観察を行な
ったところ炭素繊維トウ中への樹脂の含浸は良好であっ
た。樹脂部にボイドはみられなかった。次にこのシート
状物を９０ｍｍ角に切断、積層し、２５０℃に設定した
平金型で５ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で一体化し、外観の良
好な２．５ｍｍ厚の成形品を得た。これから切り出した
試験片に対して、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じた曲げ
試験、同Ｄ−２３４４に準じた層間せん断試験を実施し
たところ曲げ強度６０ｋｇ／ｍｍ２　、曲げ弾性率６ｔ
ｏｎ／ｍｍ２　、層間せん断強度４ｋｇ／ｍｍ２　と、
すぐれた特性を示した。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた含浸物を５０℃の乾燥
機中硬化した。（１０分間）得られたシート状物の炭素
繊維含有率は、４７％であり、長さ方向、巾方向に切断
した厚み約０．３５ｍｍの薄片の端面を研磨して光学顕
微鏡観察を行なったところ炭素繊維トウ中への樹脂の含
浸は良好であった。樹脂部にボイドはみられなかった。

【００２３】実施例３ 熱可塑性重合体として、重合平均分子量４２０００のメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル＝６０／
４０（モル比）からなる共重合物２９重量部、メタクリ
ル酸メチル３９重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル３２重量部と硬化促進剤として、ジメチル−ｐ−トル
イジン１．０重量部からなる樹脂液（Ｂ型粘度計、２０
℃、１３０センチポイズ）に硬化触媒として、ベンゾイ
ルパーオキサイドを樹脂液１００重量部に対して、１重
量部添加し、常温硬化型アクリル系樹脂液を調整したほ
かは、実施例１と同様の方法でシートを得た。得られた
シート状物の炭素繊維含有率は、５０％であり、長さ方
向、巾方向に切断した厚み約０．３５ｍｍの薄片の端面
を研磨して光学顕微鏡観察を行なったところ炭素繊維ト
ウ中への樹脂の含浸は良好であった。樹脂部にボイドは
みられなかった。

【００２４】比較例１ 実施例１で用いた炭素繊維織布を実施例１で用いた樹脂
を重合固化した樹脂板をメチルエチルケトンに溶解した
樹脂溶液（樹脂濃度１０重量％、溶液粘度１００センチ
ポイズ）に浸漬・乾燥をくりかえし、炭素繊維含有率５
０％のシート状物を得た。これを長さ方向、巾方向に切
断し薄片の端面を研磨して光学顕微鏡で、観察したとこ
ろ、溶剤残留のためと考えられるポイドが多数観察され
た。次に、このシート状物から実施例１と同様の方法で
、曲げ試験、層間せん断試験を行ったところ、曲げ強度
４０ｋｇ／ｍｍ２　、曲げ弾性率４ｔｏｎ／ｍｍ２　、
層間せん断強度２．５ｋｇ／ｍｍ２　と低調であった。

【００２５】比較例２ 実施例１で用いた炭素繊維織布を実施例１で用いた樹脂
を重合固化した樹脂板（０．３ｍｍ厚）を重ね、平金型
中に投入した。これを熱プレス（２４０℃、２０ｋｇ／
ｃｍ２　）中で１時間保持した後、圧力を保ったまま室
温に冷却した。得られたシート状物を切断し、端面を研
磨し、光学顕微鏡で観察したところ、すべての炭素繊維
トウ内部に樹脂の未含浸の部分が観察された。次に実施
例１に記した方法により、曲げ試験、層間せん断試験を
実施したところ、曲げ強度３０ｋｇ／ｍｍ２　、曲げ弾
性率３ｔｏｎ／ｍｍ２　、層間せん断強度１．５ｋｇ／
ｍｍ２　と低調であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用する装置の概略図である
。

【符号の説明】

１　　強化繊維ファブリック ２　　ドクターナイフ ３　　樹脂 ４　　ローラー対 ５　　ポリエステルフィルム ６　　ポリエステルフィルム ７　　ローラー対 ８　　押し切りカッター

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粘度が１０〜１０４　センチポイズの
   範囲にある常温又は加熱硬化性アクリル系樹脂液と強化
   繊維ファブリックとを接触させ、前記強化繊維ファブリ
   ックに前記樹脂液が含浸した繊維強化アクリル系樹脂の
   前駆体としたのち、これを室温又は／及び加熱により硬
   化させることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂シート
   材料の製造方法。
2. 【請求項２】　　粘度が１０〜１０４　センチポイズの
   範囲にある常温又は加熱硬化性アクリル系樹脂液と強化
   繊維ファブリックとを接触させ、前記強化繊維ファブリ
   ックに前記樹脂液が含浸した繊維強化アクリル系樹脂の
   前駆体としたのち、これを室温又は／及び加熱により硬
   化し、熱賦型可能な繊維強化アクリル系樹脂シート材を
   得る際、下記の操作を順次行なうことを特徴とする繊維
   強化熱可塑性樹脂シート材料の製造方法；（Ａ）常温又
   は加熱硬化性アクリル系樹脂と硬化触媒とからなる樹脂
   組成物と強化繊維ファブリックとを連続的に接触させ、
   強化繊維ファブリックに該組成物が付着した付着物を得
   ること。 （Ｂ）前記付着物を連続方向に張力をかけつつ、上下か
   ら通気性の少ないフィルムで挟持しつつ、移送すること
   。 （Ｃ）前記フィルムに挟持した状態で１対以上のローラ
   ーにより付着物の厚みを減少することによって押圧を加
   え、樹脂組成物が強化繊維ファブリックの横断面にわた
   って含浸すると同時に、付着物中に散在している気泡を
   余剰の樹脂とともに、フィルムの両端より外へ流出せし
   めた含浸物を得ること。 （Ｄ）前記、含浸物中の樹脂の硬化後、フィルムを剥離
   して、硬化したシート状物を得ること。