FR3132523A1 - Composition (meth)acrylique, materiau composite polymérique obtenu a partir d’une telle composition, procede pour la production de ladite composition et dudit matériau et utilisations de ceux-ci - Google Patents
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Abstract
Composition (méth)acrylique, matériau composite POLYMÉRIQUE obtenu à partir d’une telle composition, procédé pour la production DE LADITE COMPOSITION ET DUDIT MATÉRIAU et utilisations de ceux-ci La présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique appropriée pour des compositions et composites polymères (méth)acryliques, à son procédé de préparation et à son utilisation. En particulier la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique qui possède une fois polymérisée une certaine résistance à la chaleur et qui est appropriée pour des composites (méth)acryliques utilisés à des températures plus élevées. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique appropriée pour la préparation de compositions et de matériaux composites polymériques (méth)acryliques. La présente invention se rapporte également à un procédé pour la préparation d’une telle composition (méth)acrylique et à son utilisation, mais également à des compositions et matériaux composites polymériques (méth)acryliques préparés à partir d’une telle composition (méth)acrylique. De plus, l’invention concerne également un procédé de fabrication et les utilisations d’un tel matériau composite qui peut être appliqué dans de nombreux secteurs industriels
Description
La présente invention concerne une composition (méth)acrylique appropriée pour des compositions et composites polymériques (méth)acryliques, son procédé de préparation et son utilisation.
En particulier la présente invention concerne une composition (méth)acrylique qui possède, une fois polymérisée, une certaine résistance à la chaleur et qui est appropriée pour des composites (méth)acryliques utilisés à des températures élevées.
Plus particulièrement la présente invention concerne une composition (méth)acrylique appropriée pour la préparation de compositions et matériaux composites polymériques (méth)acryliques.
la présente invention concerne également un procédé pour la préparation d’une telle composition (méth)acrylique et son utilisation, mais également de compositions et matériaux composites polymériques (méth)acryliques préparé(e)s à partir d’une telle composition (méth)acrylique.
De plus, l’invention concerne également un procédé de fabrication et les utilisations d’un tel matériau composite qui peut être appliqué dans de nombreux secteurs industriels.
Les compositions comprenant des polymères (méth)acryliques sont largement utilisées. C’est principalement en raison de la caractéristique consistant en ce que ces polymères sont des matériaux polymères hautement transparents présentant une excellente résistance au rayonnement ultraviolet et au vieillissement aux intempéries. Cependant, des polymères (méth)acryliques sont également utilisés dans des applications où la transparence n’est pas nécessairement requise, comme par exemple dans des composites polymériques.
Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d’au moins un matériau de matrice qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et d’un matériau de renfort présentant diverses architectures pour les propriétés mécaniques.
L’objectif de l’utilisation de matériaux composites est d’atteindre une performance à partir du matériau composite qui n’est pas disponible à partir de ses constituants séparés s’ils sont utilisés seuls. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que par exemple le bâtiment, l’automobile, l’aérospatial, les transports, les loisirs, l’électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevé, ténacité à la rupture plus élevée) en comparaison des matériaux homogènes et de leur faible densité.
L’une des classes les plus importantes en termes de volume à l’échelle industrielle commerciale sont les composites comportant des matrices organiques, où le matériau de matrice est généralement un polymère. La matrice ou phase continue principale d’un matériau composite polymérique est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère thermodurcissable.
Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le dénommé prépolymère. Un durcissement peut par exemple être obtenu en chauffant les chaînes de polymère afin de réticuler et durcir le matériau de manière permanente. Afin de préparer le matériau composite polymérique, le prépolymère est mélangé avec l’autre composant (par exemple, des billes de verre pour un composite particulaire ou des fibres courtes pour un composite fibreux) ou bien l’autre composant est mouillé ou imprégné (par exemple, des filets tissés), et ensuite durci.
Des exemples de prépolymères ou de matériau de matrice pour des polymères thermodurcissables sont ceux du type polyesters insaturés, esters de vinyle, époxy ou phénolique. Cette fabrication des produits semi-finis conduit à ce qu’on appelle des préimprégnés.
Un inconvénient d’une matrice de polymère thermodurcissable est sa réticulation très élevée. La matrice ne peut pas facilement être façonnée en d’autres formes. Une fois le polymère durci, la forme est fixée. Aussi, le recyclage de polymères ou composites thermodurcissables à base de polymères thermodurcissables est difficile ou impossible. Un autre problème est l’impact environnemental ou sanitaire des matières premières pour des polymères thermodurcissables.
Les polymères thermoplastiques sont constitués de ou comprennent des chaînes de polymère linéaires ou ramifiées ou légèrement réticulées. Les polymères thermoplastiques peuvent être chauffés afin de mélanger les deux constituants nécessaires à la production du matériau composite et pour être refroidis pour la prise. Une limite à l’utilisation de ces polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est leur viscosité élevée à l’état fondu. Le mouillage ou l’imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peuvent être obtenus que si la résine thermoplastique est suffisamment fluide. Afin d’obtenir une faible viscosité ou une fluidité suffisante du polymère thermoplastique, la longueur (ou la masse moléculaire) de la chaîne peut être réduite. Cependant, un poids moléculaire trop bas a un impact négatif sur la performance du matériau composite, notamment sur les propriétés mécaniques. D’autre part, la température du polymère thermoplastique pourrait être augmentée afin de réduire la viscosité de façon importante. Par conséquent, la température de travail continue est relativement élevée, supérieure à 200 °C, ce qui influence directement l’économie (les coûts) du matériau composite en raison de l’implication de coûts énergétiques élevés.
De plus, les polymères thermoplastiques ont tendance à se dégrader si la température est très élevée, ce qui est notamment vrai pour les polymères thermoplastiques semi-cristallins qui possèdent des points de fusion élevés comme par exemple les polyamides (par exemple le PA6.6), une polyéthersulfone (PES), un polyétherimide (PEI), une polyétheréthercétone (PEEK) ou un poly(sulfure de phénylène) (PPS). Cette dégradation thermo-induite conduit à une diminution du poids moléculaire de la matrice polymère, ce qui est important pour la cohésion du matériau composite.
Une autre possibilité pour imprégner le substrat fibreux est de dissoudre le polymère thermoplastique dans un solvant organique. Cette méthode nécessite toutefois une grande quantité de solvant qui doit être évaporée. L’utilisation de grandes quantités de solvant présente des problèmes environnementaux en termes d’énergie et de pollution.
Une autre manière de préparer un matériau composite polymérique basé sur des polymères thermoplastiques est une résine de polymère thermoplastique comprenant un monomère, communément appelée « sirop ». le sirop est utilisé pour le mélangeage avec ou l’imprégnation du matériau de renforcement, par exemple une charge ou un substrat fibreux. Une fois polymérisée, ce qui signifie que le monomère a été polymérisé, la résine polymérique thermoplastique constitue la matrice du matériau composite. Au moment du mélange ou de l’imprégnation, lors de la préparation de composites polymères, la viscosité du sirop d’imprégnation doit être contrôlée et ajustée pour qu’il ne soit pas trop fluide ou trop visqueux, de manière à obtenir un mélange homogène avec une charge ou à imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux. Lorsque le mouillage est partiel, suivant que le sirop est trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », c’est-à-dire des zones non imprégnées, et des zones dans lesquelles des gouttes de polymère se forment sur les fibres, qui sont la cause de la formation de bulles, apparaissent respectivement. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l’apparition de défauts dans le matériau composite final, qui sont la cause, entre autres, d’une perte de résistance mécanique du matériau composite final. Cependant, la plage de viscosité utile pour l’imprégnation est faible pour stocker un tel matériau.
Un inconvénient pour la préparation de composite thermoplastique à renforts respectifs à partir d'un sirop, est la dégradation du polymère lorsque le composite est utilisé à une température plus élevée.
Il existe un besoin d’une composition polymérique qui fournit une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures plus élevées.
Il existe également un besoin d’une composition polymérique qui fournit une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures plus élevées en tant que phase continue dans des composites polymères.
Il existe également le besoin de remplacer des polymères thermodurcissables dans des composites par des polymères qui sont plus facilement recyclables et utilisent des matières premières qui posent moins de problèmes environnementaux et/ou sanitaires.
Il existe également le besoin d’avoir une durée limite d’emploi satisfaisante de la composition avant polymérisation qui conduit à ladite composition polymérique. La composition devrait être stable pour la manipulation lors de la préparation du mélange avec une charge ou lors de la réalisation de l’imprégnation de fibres ou du substrat fibreux.
L’objectif de la présente invention consiste à disposer d’une composition pour la préparation de compositions polymères (méth)acryliques présentant une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures accrues.
L’objectif de la présente invention consiste également à disposer d’une composition pour la préparation d’une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures accrues.
L’objectif de la présente invention consiste également à fournir une composition (méth)acrylique pour la préparation de compositions polymériques (méth)acryliques ou d’une composition de composites (méth)acryliques, ladite composition (méth)acrylique devant avoir une durée limite d’emploi satisfaisante.
Les termes « résistance thermique élevée » dans la présente invention signifient une perte de poids de la composition polymérisée ou de la composition de composite à une température supérieure à 150 °C ou même 160 °C. La perte de poids doit être réduite sur une période de par exemple 2 000 heures d’exposition à température élevée et préférablement, la perte de poids de la pièce polymérique à une température de 150 °C doit être inférieure à 10 % sur une période de 2 000 heures, plus préférablement à une température de 170 °C doit être inférieure à 10 % sur une période de 5 000 heures et même plus préférablement à une température de 170 °C doit être inférieure à 5 % sur une période de 5 000 heures.
Les termes « durée limite d’emploi suffisante » dans la présente invention signifient que la composition (méth)acrylique peut être manipulée et stockée à 20 °C pendant au moins 12 heures, préférablement au moins 24 heures sans polymérisation.
Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique possédant une durée limite d’emploi suffisante utile pour la préparation d’une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée.
Encore un autre objectif de la présente invention consiste à disposer d’un procédé pour la préparation d’une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée qui peut également être recyclée.
Le document WO2013/056845 décrit un matériau composite obtenu par polymérisationin situde résines (méth)acryliques thermoplastiques. Le matériau composite polymérique obtenu par polymérisationin situd’une résine (méth)acrylique thermoplastique et d’un matériau fibreux contenant des fibres longues et son utilisation, un procédé pour la fabrication d’un tel matériau composite et une pièce ou un article mécaniques ou structurés fabriqués comprenant ce matériau composite polymérique. La polymérisation utilise un initiateur radicalaire choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals ou des composés azoïques. Le document ne divulgue rien concernant la composition de composite polymérique obtenue et sa résistance au vieillissement en particulier à des températures élevées.
Le document WO2014/013028 décrit un procédé d’imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour le procédé d’imprégnation, sa méthode de polymérisation et un article structuré obtenu. Le sirop (méth)acrylique liquide comprend un polymère (méth)acrylique, un monomère (méth)acrylique et au moins un initiateur ou système d’initiation pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. Les initiateurs ou systèmes d’initiation sont activés par la chaleur. Le document ne divulgue rien concernant la composition de composite polymérique et sa résistance au vieillissement en particulier à des températures élevées.
Le document WO2020/002842 divulgue une composition (méth)acrylique comprenant 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide, 20 parties en poids à 300 parties en poids d’une charge minérale C, 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un monomère (méth)acrylique M2, le monomère M2 comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques par monomère, 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un monomère (méth)acrylique M3 et 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation.
Le document WO2020/078991 divulgue une composition (méth)acrylique MC1 comprenant 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide, entre 0,01 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques, de 0 à 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, ledit monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1) et d’autres composés éventuels.
Aucun des documents de l’art antérieur ne divulgue une composition (méth)acrylique appropriée pour des compositions ou composites polymères (méth)acryliques qui ont en même temps des propriétés de vieillissement par la chaleur et de durée limite d’emploi améliorées.
Étonnamment il a également été trouvé qu’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
C) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
permet de fournir une composition pour la préparation de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance au vieillissement par la chaleur qu’une composition ou un composite ne comprenant pas les composants b) et c).
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
C) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
permet de fournir une composition pour la préparation de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance au vieillissement par la chaleur qu’une composition ou un composite ne comprenant pas les composants b) et c).
Étonnamment il a également été découvert qu’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1) ;
peut être utilisée pour augmenter la résistance au vieillissement par la chaleur d’un polymère ou d’un matériau composite polymérique formés à partir de cette composition par comparaison avec une composition ne comprenant pas les composants b) et c).
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1) ;
peut être utilisée pour augmenter la résistance au vieillissement par la chaleur d’un polymère ou d’un matériau composite polymérique formés à partir de cette composition par comparaison avec une composition ne comprenant pas les composants b) et c).
Étonnamment il a également été découvert ce procédé pour la préparation de compositions polymères (méth)acryliques ou pour la préparation d’une composition de composite (méth)acrylique, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
i) fournir une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C
ii) polymériser ladite composition (méth)acrylique MC1
conduit à une composition de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance au vieillissement par la chaleur par comparaison avec une composition ou un composite ne comprenant pas les composants b) et c).
i) fournir une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C
ii) polymériser ladite composition (méth)acrylique MC1
conduit à une composition de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance au vieillissement par la chaleur par comparaison avec une composition ou un composite ne comprenant pas les composants b) et c).
Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique MC1, ladite composition comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1).
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1).
Selon un deuxième aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique (MC1) comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1) ; et
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
e) éventuellement une charge inorganique C1 ou des fibres ou un matériau fibreux.
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1) ; et
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
e) éventuellement une charge inorganique C1 ou des fibres ou un matériau fibreux.
Selon un troisième aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant les étapes suivantes :
i) fourniture des composants suivants
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction méth)acrylique
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
ii) mélanger des composants a) à c).
i) fourniture des composants suivants
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction méth)acrylique
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
ii) mélanger des composants a) à c).
Selon un quatrième aspect la présente invention se rapporte à l’utilisation d’une composition (méth)acrylique MC1 pour être mélangée avec une charge inorganique C1 ou pour imprégner un substrat fibreux, ladite composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 10 phr en poids et préférablement entre 0,5 et 4 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3).
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 10 phr en poids et préférablement entre 0,5 et 4 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3).
Selon un cinquième aspect la présente invention se rapporte à l’utilisation d’une composition (méth)acrylique MC1 pour préparer une composition polymérique (méth)acrylique MP1, ladite composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,01 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids et préférablement entre 0,5 et 4 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3).
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,01 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids et préférablement entre 0,5 et 4 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3).
Selon un sixième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d’un composite polymérique à partir d'une composition (méth)acrylique MC1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l’imprégnation d’un substrat fibreux ou le mélangeage d’une charge inorganique C1 avec une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
i) l’imprégnation d’un substrat fibreux ou le mélangeage d’une charge inorganique C1 avec une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
Selon un septième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d’une composition polymérique (méth)acrylique à partir d'une composition (méth)acrylique MC1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) fourniture d’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
i) fourniture d’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques.
Le terme « PMMA », tel qu'utilisé, se rapporte à des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), la proportion en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
Le terme « monomère », tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
Le terme « polymérisation », tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Ceci s’applique également pour des polymères thermoplastiques légèrement réticulés qui peuvent être thermoformés lorsque chauffés au-dessus de la température de ramollissement.
Le terme « polymère thermodurcissable », tel qu'utilisé, se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère infusible et insoluble par durcissement.
Le terme « préimprégné », dans le présent contexte, désigne une composition d’un substrat fibreux qui a été imprégnée avec un prépolymère durcissable, ou des réactifs liquides ou un thermoplastique et peut en outre être polymérisée.
Le terme « prépolymère », dans le présent contexte, désigne un polymère ou un oligomère dont des molécules sont capables d’entrer, par des groupes réactifs, dans une polymérisation supplémentaire.
Le terme « oligomère », dans le présent contexte, désigne une molécule polymère de masse moléculaire relative intermédiaire, comprenant entre 5 et 500 motifs monomères.
Le terme « composite polymérique », tel qu'utilisé, se rapporte à un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
Le terme « initiateur », dans le présent contexte, désigne une espèce chimique qui forme un composé ou un composé intermédiaire qui démarre la polymérisation d’un monomère, qui est capable de relier successivement un grand nombre d’autres monomères dans un composé polymérique.
L’abréviation « phr » (anglaise pour « weight parts per hundred parts”) désigne des parties en poids par cent parties de composition. Par exemple, 1 phr d’initiateur dans la composition signifie que 1 kg d’initiateur est ajouté à 100 kg de composition.
L’abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d’un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition.
En spécifiant qu’une plage est de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu’à y.
En spécifiant qu’une plage est entre x et y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
La composition liquide a) ou le sirop (méth)acrylique liquide comprend un polymère (méth)acrylique (P1) et un monomère (méth)acrylique (M1).
Le sirop (méth)acrylique liquide comprend entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1) et entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (M1). Préférablement, le sirop (méth)acrylique liquide comprend entre 10 % en poids et 40 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1) et entre 60 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (M1) ; et plus préférablement entre 10 % en poids et 30 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1) et entre 70 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (M1)
La viscosité dynamique de la composition liquide a) ou du sirop (méth)acrylique liquide est dans une plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, préférablement de 20 mPa*s à 7 000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5 000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2 000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1 000 mPa*s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu’il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide LC1 a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu’elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de 1 s-1à 25 °C.
En ce qui concerne le sirop (méth)acrylique liquidea)qui comprend le monomère (méth)acrylique (M1) et le polymère (méth)acrylique (P1), le monomère (méth)acrylique (M1) une fois polymérisé est transformé en un polymère (méth)acrylique (P2) comprenant les motifs monomériques du monomère (méth)acrylique (M1) et d’autres monomères possibles comme (M2) et (M3). La composition polymérique (méth)acrylique (MP1) comprend le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère (méth)acrylique (P2).
En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (P1), on peut mentionner les poly(méthacrylate d’alkyle) ou les poly(acrylate d’alkyle). Par les termes « poly(méthacrylate d’alkyle) ou poly(acrylate d’alkyle) », on entend que le polymère comprend au moins 70 % en poids de motifs monomériques provenant respectivement d’un ester d’alkyle d’acide méthacrylique ou d’acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (P1) est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l’homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, préférablement au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d’au moins un homopolymère et d’au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d’au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d’au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.
Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 30 % en poids d’au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisé avec le méthacrylate de méthyle.
Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les esters d’acide acrylique et méthacrylique tels que les (méth)acrylates d’alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. Comme exemples, on peut mentionner l’acrylate de méthyle et un (méth)acrylate d’éthyle, de butyle ou de 2–éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d’alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,9 %, avantageusement de 90 % à 99,9 % et plus avantageusement de 90 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,1 % à 20 %, avantageusement de 0,1 % à 10 % et plus avantageusement de 0,1 % à 10 % en poids d’au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisé avec le méthacrylate de méthyle. Préférablement, le comonomère est choisi parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle, et des mélanges de ceux-ci.
La masse moléculaire moyenne en poids du polymère (méth)acrylique (P1) doit être élevée, ce qui signifie supérieure à 50 000 g/mole et préférablement supérieure à 100 000 g/mole.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
Le polymère (méth)acrylique (P1) est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique (M1) ou dans le mélange de monomères (méth)acryliques. Cela permet d’augmenter la viscosité du monomère (méth)acrylique (M1) ou du mélange de monomères (méth)acryliques. La solution obtenue est une composition liquide généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
Avantageusement, la composition ou le sirop (méth)acrylique liquide ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté.
En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (M1), le monomère est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkylméthacryliques, et les mélanges de ceux-ci. Les termes « monomères alkylacryliques », « monomères alkylméthacryliques » désignent le fait que les monomères sont un ester d’alkyle d’acide méthacrylique ou d’acide acrylique.
De préférence, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques, les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques, le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle et le méthacrylate d’hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids et préférablement au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est du méthacrylate de méthyle.
Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 50 % en poids, préférablement au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (M1) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec éventuellement au moins un autre monomère.
Selon un deuxième mode de réalisation plus préféré, le monomère (M1) est le méthacrylate de méthyle.
En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (M2), le monomère est multifonctionnel. Le monomère (méth)acrylique (M2) comprend au moins deux fonctions qui peuvent subir une polymérisation. Le monomère (méth)acrylique (M2) est différent du monomère (méth)acrylique (M1). Le monomère (méth)acrylique (M2) est également différent du monomère (méth)acrylique (M3).
Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être choisi parmi le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diméthacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dipropylèneglycol ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (2) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ; le diméthacrylate de bisphénol éthoxylé (10) ; le diméthacrylate d’éthylèneglycol ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (200) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol 400 ; le diacrylate de néopentylglycol propoxylé (2) ; le diacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diacrylate de triéthylèneglycol ; le diméthacrylate de triéthylèneglycol ; le diacrylate de tripropylèneglycol ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (15) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (6) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (9) ; le triacrylate de pentaérythritol éthoxylé 5 ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (20) ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (5,5) ; le triacrylate de pentaérythritol ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triméthacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate d’isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) ; le tétraacrylate de ditriméthylolpropane ; le pentaacrylate de dipentaérythritol ; le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé (4) ; le tétraacrylate de pentaérythritol ; l’hexaacrylate de dipentaérythritol ; le diacrylate de 1,10-décanediol ; le diacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,9-nonanediol ; l’acrylate de 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyle ; le diacrylate de 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol ; le diacrylate de 2-méthyl-1,3-propanediol ; l’éthoxyacrylate de 2-méthyl-1,3-propanediyle ; le diacrylate de 3-méthyl-1,5-pentanediol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol alcoxylé ; le diacrylate d’hexanediol alcoxylé ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol éthoxylé ; le diacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dioxaneglycol ; l’hexaacrylate de dipentaérythritol éthoxylé ; le triacrylate de glycérol éthoxylé ; le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé ; le diacrylate d’hydroxypivalate d’hydroxypivalyle ; le diacrylate de néopentylglycol ; le diacrylate de poly(tétraméthylèneglycol) ; le diacrylate de polypropylèneglycol 400 ; le diacrylate de polypropylèneglycol 700 ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé propoxylé (6) ; le diacrylate d’éthylèneglycol propoxylé ; le tétraacrylate de pentaérythritol propoxylé (5) ; et le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé ; ou des mélanges correspondants.
Préférablement, le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi un composé comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques. Le monomère (méth)acrylique (M2) peut également être choisi parmi un mélange d’au moins deux composés (M2a) et (M2b) comprenant chacun au moins deux fonctions (méth)acrylique.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diacrylate de tricyclodécanediméthanol et le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (2) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ; le diméthacrylate de bisphénol éthoxylé (10) et des mélanges de ceux-ci.
Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 9 phr en poids, préférablement est présent entre 0,1 et 8 phr pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide, plus préférablement entre 0,1 et 7 phr, encore plus préférablement entre 0,1 et 6 phr et avantageusement entre 0,1 et 5 phr.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,5 et 5 phr et est choisi parmi un composé ou un mélange de composés comprenant deux fonctions (méth)acryliques.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 2,5 et 5 phr et est choisi parmi un composé ou un mélange de composés comprenant deux fonctions (méth)acryliques.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 5 phr et est choisi parmi un mélange de composés comprenant d’au moins deux fonctions (méth)acryliques.
Dans un quatrième mode de réalisation plus préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 5 phr et est choisi parmi un mélange de composés comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques. Au moins un composé du mélange comprend seulement deux fonctions (méth)acryliques et présente au moins 50 % en poids du mélange de monomère (méth)acrylique (M2), préférablement au moins 60 % en poids.
En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (M3), le monomère est choisi parmi un monomère qui, une fois polymérisé sous forme d’un homopolymère, a une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C, préférablement d’au moins 120 °C. La température de transition vitreuse d’homopolymères peut être trouvée dans le document «Polymer Handbook». La température de transition vitreuse peut également être mesurée préférablement par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-2:2020 « Plastiques — Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) — Partie 2 : détermination d’une température de transition vitreuse et de la hauteur de palier ».
Le monomère (méth)acrylique (M3) est différent des monomères (méth)acryliques (M1) et (M2).
Le monomère (méth)acrylique (M3) dans un mode de réalisation préféré étant choisi parmi l’acide méthacrylique, le méthacrylate d’isobornyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4–tert-butylcyclohexyle et des mélanges de ceux-ci.
Le monomère (méth)acrylique (M3) dans un premier mode de réalisation plus préféré est choisi parmi l’acide méthacrylique.
Le monomère (méth)acrylique (M3) peut être présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 10 phr en poids, préférablement entre 0,1 et 9 phr en poids, plus préférablement entre 0,1 et 8 phr, encore plus préférablement entre 0,1 et 7 phr, même plus préférablement entre 0,5 et 6 phr et même encore plus préférablement entre 0,5 et 2 phr pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un premier mode de réalisation le plus préféré, le monomère (méth)acrylique (M3) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 5 phr en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un deuxième mode de réalisation le plus préféré, le monomère (méth)acrylique (M3) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 4 phr en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un troisième mode de réalisation le plus préféré, le monomère (méth)acrylique (M3) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,1 et 2 phr en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Selon l’invention, les plages de quantités des composants a) à c) dans la composition (méth)acrylique MC1 peuvent être combinées en une quelconque combinaison, par exemple des plages préférées pour le composant b) avec une plage avantageuse du composant c).
En ce qui concerne l’initiateurpour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3), il est choisi parmi les initiateurs radicalaires.
Préférablement l’initiateur radicalaire est un peroxyde et plus préférablement le peroxyde est liquide sur une plage de température comprise entre 0 °C et 50 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’initiateur de polymérisation possède une température de demi-vie à 1 heure, qui est supérieure à 70 °C, avantageusement supérieure à 80 °C et préférablement supérieure à 90 °C.
Préférablement l’initiateur de polymérisation possède une température de demi-vie à 1 heure et 1 013 mbars comprise entre 70 °C et 140 °C, plus préférablement entre 80 °C et 135 °C, et encore plus préférablement entre 90 °C et 130 °C et le plus préférablement entre 95 °C et 125 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’initiateur de polymérisation possède une température maximale de stockage d’au moins 10 °C, avantageusement d’au moins 15 °C.
L’initiateur de polymérisation peut en particulier comprendre de 2 à 30 atomes de carbone et peut être choisi, par exemple, parmi, peroxypivalate detert-amyle , peroxypivalate detert-butyle, peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexanoyle), 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate detert-amyle, peroxy-2-éthylhexanoate detert-butyle, peroxydiéthylacétate detert-butyle, peroxyisobutyrate detert-butyle,tert-amylperoxy-1-méthoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-éthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane, 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate detert-amyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate detert-butyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate detert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate detert-butyle, peroxyacétate detert-amyle, peroxyacétate detert-butyle, 2,2-di(tert-butylperoxy)butane, 2,2-di(tert-amylperoxy)butane, peroxybenzoate detert-amyle, peroxybenzoate detert-butyle, 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, peroxyde detert-butylcumyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de di-tert-butyle, hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, hydroperoxyde de 3,5-diisopropylbenzène, hydroperoxyde de cumène et des mélanges de ceux-ci.
Dans une variante préférée, l’initiateur de polymérisation est choisi parmi peroxypivalate detert-amyle, peroxypivalate detert-butyle, peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexanoyle), 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate detert-amyle, peroxy-2-éthylhexanoate detert-butyle, peroxydiéthylacétate detert-butyle, peroxyisobutyrate detert-butyle,tert-amylperoxy-1-méthoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-éthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane, 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate detert-amyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate detert-butyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate detert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate detert-butyle, peroxyacétate detert-amyle, peroxyacétate detert-butyle, 2,2-di(tert-butylperoxy)butane, 2,2-di(tert-amylperoxy)butane, peroxybenzoate detert-amyle, peroxybenzoate detert-butyle, 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane et des mélanges de ceux-ci.
Dans une variante avantageuse, l’initiateur de polymérisation est choisi parmitert-amylperoxy-1-méthoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-éthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane et des mélanges de ceux-ci.
Lors de sa décomposition, un tel initiateur génère des radicaux libres qui contribuent au démarrage de la réaction de polymérisation.
La quantité d’initiateur est comprise entre 0,1 partie en poids et 5 parties en poids pour 100 parties du sirop (méth)acrylique liquide, préférablement entre 0,1 et 4 phr, plus préférablement entre 0,2 et 4 phr, encore plus préférablement entre 0,4 et 4 phr et avantageusement entre 0,5 et 4 phr pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
La quantité d’initiateur est censée être calculée sur la molécule qui génère les radicaux, dans le cas où le composé commercial est dilué par exemple.
Selon l’invention, les plages de quantités du composant d) dans la composition (méth)acrylique MC1 peuvent être combinées en une quelconque combinaison avec une limite ou des plages ou des choix pour les composants a) à c), par exemple des plages préférées pour les composants a) à c).
Préférablement la composition (méth)acrylique MC1 ne comprend pas d’activateur de polymérisation.
La composition (méth)acrylique MC1 peut comprendre d’autres composants comme un agent de couplage qui favorise la dispersion de la charge minérale C si elle est présente dans la composition (méth)acrylique MC1.
la quantité d’agent de couplage est comprise entre 0,1 partie en poids et 2 parties en poids, préférablement entre 0,1 partie en poids et 1 partie en poids pour 100 parties de la composition (méth)acrylique MC1.
Cet agent de couplage peut être un composé comprenant des groupes fonctionnels tel qu’un organosilane. Cet agent de couplage peut notamment être choisi parmi des aminosilanes, des vinylsilanes, des méthacrylsilanes et des mélanges de ceux-ci. Préférablement, l’agent de couplage est choisi parmi des méthacrylsilanes.
La composition (méth)acrylique MC1 peut comprendre d’autres composants comme des antioxydants. En ce qui concerne l’antioxydant, il peut être choisi parmi les antioxydants phénoliques ou les antioxydants de type phosphite. Les produits IRGANOX® sont un exemple d’antioxydants phénoliques.
La quantité de l’antioxydant dans la composition (méth)acrylique MC1 peut aller jusqu’à 10 000 ppm en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
La quantité de l’antioxydant est comprise entre 0 ppm en poids et 10 000 ppm en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide. Dans un mode de réalisation particulier la quantité de l’agent de transfert est de préférence comprise entre 0,01 ppm en poids et 5 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 3 000 ppm en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
La composition (méth)acrylique MC1 peut comprendre d’autres composants comme un photostabilisant. En ce qui concerne le photostabilisant,il peut par exemple être choisi parmi les HALS (photostabilisant de type amine encombrée) ou les phosphites.
Par exemple les HALS peuvent être des dérivés de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine tels que par exemple le sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle).
La quantité du photostabilisant dans la composition (méth)acrylique MC1 peut aller jusqu’à 10 000 ppm en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un mode de réalisation spécifique la quantité du photostabilisant est préférablement comprise entre 0,01 ppm en poids et 7 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 5 000 ppm en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
La composition (méth)acrylique MC1 peut comprendre d’autres composants comme un agent de stabilisation thermique, qui peut par exemple être choisi parmi un composé de type disulfure comme par exemple un poly(disulfure de tert-amylphénol).
La quantité de l’agent de stabilisation thermique dans la composition (méth)acrylique MC1 peut aller jusqu’à 1 000 ppm en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un mode de réalisation particulier la quantité de l’agent de stabilisation thermique est de préférence comprise entre 0,01 ppm en poids et 5 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 3 000 ppm en poids par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique et du polymère(méth)acrylique.
En ce qui concerne la charge inorganique C1, il peut être mentionné les fibres de verre courtes, les microsphères de verre creuses, les composés inorganiques, tels que les minéraux et les sels.
Le composé inorganique comprend le quartz, le granite, le marbre, le feldspath, l’argile, les céramiques, le mica, le graphite, les silicates, les carbonates, les sulfates, les silicates, les phosphates, les hydroxydes, les oxydes métalliques ou les combinaisons de deux de ceux-ci ou plus.
Comme composé spécifique on peut citer le carbonate de calcium (CaCO3), la silice (SiO2), l’hydroxyde d’aluminium (AlOH3), l’hydroxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation particulier, la charge C1 est sous forme de poudre.
La quantité de la charge inorganique dans la composition (méth)acrylique MC1 peut aller jusqu’à 300 phr en poids pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un mode de réalisation particulier la composition (méth)acrylique MC1 comprend entre 0,01 phr en poids et 300 phr en poids, plus préférablement entre 20 phr en poids et 300 phr et plus préférablement encore entre 30 phr en poids et 200 phr en poids de la charge inorganique C1 pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide.
La quantité de la charge inorganique C1 si elle est présente est ajustée d’une manière telle que la composition (méth)acrylique MC1 la comprenant a une viscosité inférieure ou égale à 30 Pa*s, préférablement inférieure ou égale à 25 Pa*s à une température de 25 °C.
Dans un mode de réalisation la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 est de 20 Pa*s ou moins.
Dans un autre mode de réalisation la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 est de 15 Pa*s ou moins.
Dans encore un autre mode de réalisation la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 comprenant une charge inorganique C1 est de 0,1 Pa*s ou plus.
Dans encore un autre mode de réalisation la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 comprenant une charge inorganique C1 est de 0,5 Pa*s ou plus.
Dans un premier mode de réalisation préféré la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 comprenant une charge inorganique C1 est comprise entre 0,1 Pa*s et 20 Pa*s.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 comprenant une charge inorganique C1 est comprise entre 0,5 Pa*s et 15Pa*s.
Dans un troisième mode de réalisation préféré la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 comprenant une charge inorganique C1 est comprise entre 1 Pa*s et 10Pa*s.
En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner plusieurs fibres, des mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, à savoir unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d’une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou parallèles les unes aux autres, sous la forme d’un filament continu. Une fibre est définie par son rapport aspect, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport aspect d’au moins 1000, de préférence d’au moins 1500, plus préférablement d’au moins 2000, avantageusement d’au moins 3000 et plus avantageusement d’au moins 5000, encore plus avantageusement d’au moins 6000, encore plus avantageusement d’au moins 7500 et le plus avantageusement d’au moins 10 000.
La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforcements ou des faisceaux de fibres non-tissés ou tissés, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention.
La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforcements non tissés ou des faisceaux de fibres empilés ou pliés ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.
Des fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.
En tant que matériau synthétique, on peut mentionner des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.
Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, polychlorure de vinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore et des fibres de silice.
Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre et des fibres de carbone, et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales. Plus préférablement, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres de verre ou des fibres de carbone.
Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 µm et 100 µm, de préférence entre 1 µm et 50 µm, plus préférablement entre 5 µm et 30 µm et avantageusement entre 10 µm et 25 µm.
Préférablement, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le rapport aspect ne s’applique pas nécessairement comme pour les fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour les fibres longues ou continues pour la forme bi- ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
La présente invention se rapporte également à un procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant les étapes suivantes :
i) fourniture des composants suivants
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction méth)acrylique, et b) entre 0,1 et 9 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions qui peuvent subir une polymérisation préférablement au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C)
ii) mélanger des composants a) à c).
i) fourniture des composants suivants
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction méth)acrylique, et b) entre 0,1 et 9 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions qui peuvent subir une polymérisation préférablement au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C)
ii) mélanger des composants a) à c).
Dans un mode de réalisation particulier la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant les étapes suivantes :
i) fourniture des composants suivants
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions qui peuvent subir une polymérisation préférablement au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C
d)entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) mélanger des composants a) à d)
i) fourniture des composants suivants
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions qui peuvent subir une polymérisation préférablement au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C
d)entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) mélanger des composants a) à d)
Dans un autre mode de réalisation particulier dans l’étape i) il est également fourni en tant que composé e) une charge inorganique C1.
Dans un autre mode de réalisation particulier dans l’étape i) il est également fourni en tant que composé f) un agent de couplage.
Les composants dans le procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1 et ses modes de réalisation particuliers sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives.
Préférablement l’initiateur d) est ajouté en tant que dernier composant.
La présente invention se rapporte aussi à l’utilisation de la composition (méth)acrylique MC1 pour imprégner un substrat fibreux, ladite composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
e) éventuellement une charge inorganique C1.
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0,1 à 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé en un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
e) éventuellement une charge inorganique C1.
La présente invention se rapporte aussi à l’utilisation d’une composition (méth)acrylique MC1 pour préparer une composition polymérique (méth)acrylique (MP1), ladite composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
e) éventuellement une charge inorganique C1.
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 5 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
e) éventuellement une charge inorganique C1.
Les composants a) à e) dans l’utilisation de la composition (méth)acrylique MC1 et ses modes de réalisation particuliers sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives.
La présente invention se rapporte en outre à un procédé pour la préparation d’un composite polymérique à partir d'une composition (méth)acrylique MC1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l’imprégnation d’un substrat fibreux ou le mélangeage d’une charge inorganique C1 avec une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
i) l’imprégnation d’un substrat fibreux ou le mélangeage d’une charge inorganique C1 avec une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1),
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
Les composants a) à d) dans le procédé pour la préparation d’un composite polymérique sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives. Les différents modes de réalisation pour les plages respectives des rapports peuvent être combinés en toute variation concernant les modes de réalisation préférés ou plus préférés ou les autres modes de réalisation.
L’étape de polymérisation a lieu à une température habituellement au-dessous de 110 °C, préférablement au-dessous de 105 °C et plus préférablement au-dessous de 100 °C.
L’étape de polymérisation a lieu à une température habituellement comprise entre 80 °C et 110 °C, préférablement entre 90 °C et 105 °C et plus préférablement entre 90 °C et 100 °C.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de polymérisation a lieu à une température comprise entre 95 °C et 100 °C.
La polymérisation a lieu dans un moule et de préférence dans un moule fermé.
Une fois que lacomposition (méth)acrylique MC1 a été polymérisée, les trois composants a2) monomère (méth)acrylique (M1), b) le monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques et c) le monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) est différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’homopolymère, possède une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ; font tous ensemble partie d’un polymère (P2).
Dans le cas plus préféré où lemonomère (méth)acrylique (M3) est un acide (méth)acrylique, le polymère (méth)acrylique (P2) formé pourrait également comprendre des motifs de type anhydride.
Après la copolymérisation de l’acide méthacrylique en tant que (M3) avec (M1) et (M2) pour la formation de la chaîne principale du polymère (méth)acrylique (P2), le groupe acide carboxylique pourrait réagir davantage. Soit le groupe acide carboxylique de l’acide méthacrylique copolymérisé est encore présent en tant que groupe latéral dans la chaîne de polymère, soit par exemple deux groupes acide carboxylique pourraient avoir formé un anhydride, par exemple un type d’anhydride glutarique.
Dans un mode de réalisation, au moins 5 % des motifs de type acide méthacrylique polymérisés sont transformés en anhydrides.
Dans un autre mode de réalisation, au moins 20 % des motifs de type acide méthacrylique polymérisés sont transformés en anhydrides.
Dans encore un autre mode de réalisation, au moins 0,5 % des motifs de type acide méthacrylique polymérisés sont transformés en anhydrides.
Préférablement entre 0 % et 50 % des motifs de type acide méthacrylique polymérisés dans le polymère (méth)acrylique (P2) sont transformés en anhydrides.
En ce qui concerne l’utilisation du matériau composite polymérique, on peut mentionner des applications automobiles et de sports mécaniques telles que, par exemple, une cuve sous pression, des applications balistiques et de défense, des applications dans le domaine de la marine, des applications ferroviaires et de transport, des applications de sport, de loisirs et des activités récréatives, des applications dans le domaine de l’art et du divertissement, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications dans le domaine de la construction et du génie civil, des applications dans le domaine du logement, des applications dans le domaine du pétrole et du gaz, des applications dans le domaine des industries renouvelables telles que des applications photovoltaïques et des applications dans le domaine de l’énergie éolienne.
En ce qui concerne l’utilisation des pièces mécaniques en matériau composite ainsi fabriquées, il peut être mentionné des applications automobiles, des applications de transport telles que des bus ou des camions, des applications dans le domaine de la marine, des applications ferroviaires, des applications de sport, aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications liées aux ordinateurs, des applications dans le domaine de la construction et du bâtiment, une application dans le domaine de l’emballage ou du stockage, des applications dans le domaine des télécommunications et des applications dans le domaine de l’énergie éolienne.
La pièce mécanique en matériau composite est, en particulier, une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d’avion ou d’hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, une pièce d’éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d’éolienne, une pièce de meuble, un appareil de salle de bains et/ou de cuisine, une pièce de construction ou de bâtiment.
Figures : Les figures 1 et 2 représentent la perte relative de masse d’échantillons (Δmen %) en fonction du temps à 170 °C. Le symbole triangle (ρ) est un exemple comparatif et les symboles en losange ou en carrés ( et ) sont des exemples selon l’invention formés à partir des sirops S2 et S3 respectivement.
La viscosité est mesurée à une vitesse de cisaillement de 1s-1à 25 °C.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée par calorimétrie différentielle dynamique (calorimétrie différentielle à balayage, DSC) en utilisant un appareil TA Q2000, selon la norme ISO 11357-2/2013 à une vitesse de chauffage de 20 K/min.
Le poids moléculaire est mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (CES). La colonne de chromatographie est calibrée avec des références de PMMA possédant un poids moléculaire compris entre 402 g/mole et 1 900 000 g/mole. Le poids moléculaire moyen est exprimé en g/mole pour respectivement le poids moléculaire moyen en nombre et en poids Mn et Mw. Pour la mesure la concentration est de 1 g/L.
Un sirop (méth)acrylique liquide S0 est préparé par dissolution de 20 parties en poids du PMMA (BS520 un copolymère de MMA comprenant de l’acrylate d’éthyle en tant que comonomère d’Altuglas) en tant que (P1) dans 80 parties en poids de méthacrylate de méthyle en tant que (M1), qui est stabilisé avec du MEHQ (éther monométhylique d’hydroquinone). Le sirop (méth)acrylique liquide S0 est utilisé pour préparer la composition des exemples comparatifs et des exemples de l’invention par ajout de composés additionnels.
Exemple comparatif 1 : Un sirop S1 est préparé à partir de 100 parties en poids de sirop S0 en ajoutant 1 partie en poids de diméthacrylate de 1,4-butanediol (SR214 de Sartomer), 1 partie en poids de diméthacrylate de triéthylèneglycol (SR205 de Sartomer), 0,3 partie en poids d’agent de couplage Geniosil® GF31 (de Wacker). Ensuite, 2 parties en poids de 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane (TRIGONOX® 141 de AKZO NOBEL) sont ajoutées.
Exemple 1 : un sirop S2 est préparé à partir de sirop S0 par ajout aux 100 parties en poids du sirop S0 des composés additionnels suivants : 4 parties en poids de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé en tant que (M2)(SR348 de Sartomer), 1 partie en poids d’acide méthacrylique en tant que (M3), 0,3 parts en poids d’agent de couplage Geniosil® Gf31(de Wacker), 0,1 partie en poids de sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle) (Tinuvin®770DF de BASF), 0,1 partie en poids de 3,5−bis(1,1−diméthyléthyl)−4−hydroxy−, ester de 1,1'−(thiodi−2,1−éthanediyle) (IRGANOX® 1035 de BASF), 0,1 partie de Vultac3. Ensuite 2 parties en poids de tert-amyl-peroxy-1-méthoxycycclohexane sont ajoutées.
Exemple 2 : Un sirop S3 est préparé à partir du sirop S0 en ajoutant à 100 parties en poids du sirop 5 parties de diméthacrylate de 1,4-butanediol (SR214 de Sartomer), 5 parties en poids d’acide méthacrylique en tant que (M3), 0,3 partie en poids d’agent de couplage Geniosil® Gf31(de Wacker), 0,1 partie en poids de sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle) (Tinuvin® 770DF de BASF), 0,1 partie en poids de 3,5−bis(1,1−diméthyléthyl)−4−hydroxy−, ester de 1,1'−(thiodi−2,1−éthanediyle) (IRGANOX® 1035 de BASF), 0,1 partie de Vultac3. Ensuite 2 parties en poids de tert-amyl-peroxy-1-méthoxycycclohexane sont ajoutées.
Chacun des sirops S1 à S3 respectifs est mélangé avec 61 % en poids de silice, les deux totalisant ensemble 100 % en poids. À la fin, les 2 parties en poids de chaque initiateur respectif par rapport à la partie de sirop sont ajoutées. Les compositions sont mélangées afin d’obtenir une composition homogène. Les compositions respectives sont mises sous vide pour dégazage et transférées dans un moule. Le moule est chauffé de sorte que la température soit de 96 °C.
Trois matériaux moulés basés sur les sirops respectifs S1, S2 et S3 sont obtenus.
Le vieillissement thermique est évalué sur chacun des trois composés moulés. À cet effet un échantillon d’environ 20 g est découpé dans chaque composé moulé. Les échantillons sont mis dans une étuve ventilée à 170 °C et les échantillons sont pesés de temps en temps sur une durée d’environ plusieurs centaines d’heures.
Le vieillissement thermique est exprimé en perte relative de masse Δmen % par rapport à la masse de l’échantillon initial.
Cette perte relative de masse est représentée dans les figures 1 et 2 pour le matériau obtenu à partir de la polymérisation des trois sirops respectifs. Les figures 1 et 2 montrent que la perte relative de masse pour l’exemple 1 (losange) et l’exemple 2 (carré) selon l’invention est inférieure à celle de l’exemple comparatif (triangle), ce qui indique une meilleure résistance thermique.
Claims (26)
- Composition (méth)acrylique MC1 comprenant,
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant
a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, et
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions qui peuvent subir une polymérisation préférablement au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
e) éventuellement une charge inorganique C1 ou des fibres ou un matériau fibreux. - Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend de plus
d) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3). - Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend de plus
e) une charge inorganique C1 ou des fibres ou un matériau fibreux. - Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M3) est choisi parmi l’acide méthacrylique, le méthacrylate d’isobornyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4–tert-butylcyclohexyle et des mélanges de ceux-ci.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M3) est choisi parmi l’acide méthacrylique.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diméthacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dipropylèneglycol ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (2) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ; le diméthacrylate de bisphénol éthoxylé (10) ; le diméthacrylate d’éthylèneglycol ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (200) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol 400 ; le diacrylate de néopentylglycol propoxylé (2) ; le diacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diacrylate de triéthylèneglycol ; le diméthacrylate de triéthylèneglycol ; le diacrylate de tripropylèneglycol ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (15) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (6) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (9) ; le triacrylate de pentaérythritol éthoxylé 5 ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (20) ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (5,5) ; le triacrylate de pentaérythritol ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triméthacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate d’isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) ; le tétraacrylate de ditriméthylolpropane ; le pentaacrylate de dipentaérythritol ; le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé (4) ; le tétraacrylate de pentaérythritol ; l’hexaacrylate de dipentaérythritol ; le diacrylate de 1,10-décanediol ; le diacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,9-nonanediol ; l’acrylate de 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyle ; le diacrylate de 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol ; le diacrylate de 2-méthyl-1,3-propanediol ; l’éthoxyacrylate de 2-méthyl-1,3-propanediyle ; le diacrylate de 3-méthyl-1,5-pentanediol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol alcoxylé ; le diacrylate d’hexanediol alcoxylé ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol éthoxylé ; le diacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dioxaneglycol ; l’hexaacrylate de dipentaérythritol éthoxylé ; le triacrylate de glycérol éthoxylé ; le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé ; le diacrylate d’hydroxypivalate d’hydroxypivalyle ; le diacrylate de néopentylglycol ; le diacrylate de poly(tétraméthylèneglycol) ; le diacrylate de polypropylèneglycol 400 ; le diacrylate de polypropylèneglycol 700 ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé propoxylé (6) ; le diacrylate d’éthylèneglycol propoxylé ; le tétraacrylate de pentaérythritol propoxylé (5) ; et le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé ; ou des mélanges correspondants.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diacrylate de tricyclodécanediméthanol et le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (2) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ; le diméthacrylate de bisphénol éthoxylé (10) et des mélanges de ceux-ci.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi des monomères acryliques hydroxyalkyliques, des monomères méthacryliques hydroxyalkyliques, des monomères acryliques alkyliques, des monomères méthacryliques alkyliques et des mélanges correspondants, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant préférablement de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que l’initiateur d) est sous la forme d’un composé de type peroxyde qui est liquide dans une plage de température comprise entre 0 °C et 50 °C.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que l’initiateur d) possède une température de demi-vie à 1 heure, qui est supérieure à 70 °C.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que l’initiateur d) possède une température de demi-vie à 1 heure et 1 013 mbars comprise entre 70 °C et 140 °C, plus préférablement entre 80 °C et 135 °C et encore plus préférablement entre 90 °C et 130 °C et le plus préférablement entre 95 °C et 125 °C.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisée en ce que l’initiateur d) est choisi parmi peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate detert-butyle, peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexanoyle), 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate detert-amyle, peroxy-2-éthylhexanoate detert-butyle, peroxydiéthylacétate detert-butyle, peroxyisobutyrate detert-butyle,tert-amylperoxy-1-méthoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-éthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane, 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate detert-amyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate detert-butyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate detert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate detert-butyle, peroxyacétate detert-amyle, peroxyacétate detert-butyle, 2,2-di(tert-butylperoxy)butane, 2,2-di(tert-amylperoxy)butane, peroxybenzoate detert-amyle, peroxybenzoate detert-butyle, 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane et des mélanges de ceux-ci.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisée en ce que l’initiateur d) est choisi parmitert-amylperoxy-1-méthoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-méthoxy-1-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1-éthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butylperoxycyclohexane, 1-éthoxy-1-t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane et des mélanges de ceux-ci.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la composition (méth)acrylique MC1 ne comprend pas d’activateur de polymérisation.
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la composition (méth)acrylique MC1 comprend entre 0,1 et 5 phr en poids du monomère (méth)acrylique (M3).
- Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le sirop (méth)acrylique liquide comprend
a1) entre 10 % en poids et 30 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), et
a2) entre 70 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique. - Composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M2) est présent en une quantité comprise entre 0,1 et 8 phr pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide, plus préférablement entre 0,1 et 7 phr, encore plus préférablement entre 0,1 et 6 phr et avantageusement entre 0,1 et 5 phr.
- Procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) la fourniture des composants suivants :
a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1) et a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique,
b) entre 0,1 et 9 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) entre 0,1 et 10 phr en poids d’un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (M1), ledit monomère (méth)acrylique (M3), s’il est polymérisé sous forme d’un homopolymère, possédant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 110 °C ;
d) éventuellement entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (M1), (M2) et (M3)
e) éventuellement une charge inorganique C1 ou un matériau fibreux
ii) mélanger des composants a) à c) ou a) à d) ou a) à e) dans les rapports respectifs. - Utilisation de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 ou préparée par le procédé selon la revendication 19, pour imprégner un substrat fibreux.
- Utilisation de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 ou préparée par le procédé selon la revendication 19, pour préparer une composition polymérique (méth)acrylique.
- Procédé pour la préparation d’un composite polymérique à partir d’une composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l’imprégnation d’un substrat fibreux ou le mélangeage d’une charge inorganique C1 avec ladite composition (méth)acrylique MC1 ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1. - Procédé pour la préparation d’un composite polymérique selon la revendication 22, caractérisé en ce que l’étape de polymérisation a lieu à une température comprise entre 80 °C et 110 °C.
- Procédé pour la préparation d’un composite polymérique selon l’une quelconque des revendications 22 à 23, caractérisé en ce que la polymérisation a lieu dans un moule et préférablement dans un moule fermé.
- Matériau composite polymérique obtenu à partir d’un procédé selon la revendication 22 ou 23 ou 24.
- Utilisation du matériau composite selon la revendication 25 dans des applications automobiles et de sports mécaniques telles que, par exemple, une cuve sous pression, des applications balistiques et de défense, des applications dans le domaine de la marine, des applications ferroviaires et de transport, des applications de sport, de loisirs et des activités récréatives, des applications dans le domaine de l’art et du divertissement, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications dans le domaine de la construction et du génie civil, des applications dans le domaine du pétrole et du gaz, des applications dans le domaine des industries renouvelables telles que des applications photovoltaïques et des applications dans le domaine de l’énergie éolienne.
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Non-Patent Citations (1)
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| "Polymer Handbook" |
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