WO2021123691A1 - Composition comprenant un hemiperoxyacetal, son procédé de polymérisation, son utilisation et matériau de composition obtenu après polymérisation de la composition - Google Patents

Composition comprenant un hemiperoxyacetal, son procédé de polymérisation, son utilisation et matériau de composition obtenu après polymérisation de la composition Download PDF

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WO2021123691A1
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Gilles Francois
Bruno Van Hemelryck
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one (meth) acrylic monomer, optionally at least one (meth) acrylic polymer (in particular a (meth) acrylic copolymer) and at least one organic peroxide chosen from hemi-peroxyacetals .
  • the invention also relates to the use of at least one organic peroxide chosen from hemi-peroxyacetals for the polymerization of a composition comprising at least one acrylic monomer and optionally at least one acrylic polymer (in particular one. acrylic copolymer).
  • the invention also relates to the use of the composition, as defined above, for the manufacture of acrylic or methacrylic, thermoplastic, thermoset or composite resins.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing thermoplastic, thermoset or composite parts from the polymerization of the composition as defined above as well as to the parts obtained themselves.
  • (meth) acrylic resins are often used to make molded or cast articles, with or without filler, as well as composites.
  • the composition containing the mixture of (meth) acrylic monomers and optionally of (meth) acrylic polymers in the presence of polymerization initiators can be poured into a mold, then polymerized and hardened during a more or less gradual increase. of the temperature. Once the polymerization is complete, a resin is obtained which can then undergo different types of treatment depending on the desired applications.
  • the composition may just as well be poured between two molds so as to recover, after polymerization, the corresponding resin.
  • the polymerization is conventionally carried out using radical initiators such as azoics, or else organic peroxides. Azo initiators, the most widespread of which is solid, AIBN, give off nitrogen which may be undesirable in films or transparent plates and are liable to release very toxic decomposition products. In addition, they must be stored at controlled temperature.
  • organic peroxides regularly used as polymerization initiators, are generally very unstable species when they are heated. In fact, in the event of an uncontrolled rise in temperature, certain organic peroxides can undergo a self-accelerated exothermic decomposition and risk igniting and / or exploding violently. Such behavior therefore proves to be hardly compatible, in particular with the rules in force for the transport and storage of hazardous materials in places intended for the production of resins.
  • cold peroxide any composition based on peroxide having a maximum transport temperature as defined above.
  • aromatic peroxides of the diacyls or peresters type It has also been proposed to use aromatic peroxides of the diacyls or peresters type.
  • alkyl hydroxyperoxides such as tert-butyl hydroperoxide have also been considered.
  • one of the objectives of the present invention is to overcome the aforementioned drawbacks, that is to say to substitute the organic peroxides, commonly used during the radical polymerization of acrylic monomers, with other initiators. polymerization which are capable of being stored and transported alone or as a mixture in complete safety without degrading the optical and mechanical properties of the products obtained. [025] In other words, there is a real need to provide other polymerization initiators which are capable of being stored and transported, alone or mixed, under temperature conditions strictly above 20 ° C. while allowing the manufacture of products having good optical and mechanical properties, in particular in terms of transparency, low coloration and wear.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising: a) at least one (meth) acrylic polymer, b) optionally at least one (meth) acrylic monomer, and c) at least one organic peroxide chosen from hemiperoxyacetals, d) optionally, up to 20 phr relative to the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and of the optional at least one polymer
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising: a) at least one (meth) acrylic polymer, b) optionally at least one (meth) acrylic monomer, and c) at least one organic peroxide chosen from hemiperoxyacetals, d ) optionally, up to 20 phr of an inorganic filler relative to the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and of the optional at least one (meth) acrylic polymer, said composition having a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10,000 mPa.s at 25 ° C.
  • Hemi-peroxyacetals have the advantage of having, alone or as a mixture, with other peroxides and / or phlegmatizers, reactive or not, a maximum transport temperature, also called control temperature, strictly greater than 20 ° C in accordance with the recommendations for the transport of dangerous goods, United Nations (UN), 19th edition of 2015, in section 2.5.3.2.4 relating to organic peroxides.
  • a maximum transport temperature also called control temperature
  • Hemi-peroxyacetals also have the advantage of being able to be used alone, that is to say in the undiluted state, which makes it possible to dispense, on the one hand, from the use of 'a non-polymerizable solvent, such as oils, imposed for safety reasons and likely to have a negative impact on the optical and mechanical qualities of the resins obtained and, on the other hand, the use of a polymerizable solvent, such as than an acrylic monomer, likely to increase the risks of transport or storage of an onset of polymerization which is not temperature-regulated.
  • a non-polymerizable solvent such as oils
  • the hemi-peroxyacetals make it possible to dispense with the establishment of any type of storage dedicated to the polymerizable solvent or not on the peroxide production sites (or of a device intended to store a solvent) which leads to significant space savings and reduced maintenance costs.
  • the peroxides according to the invention make it possible to overcome any type of problem associated with the use of solvents which may or may not be polymerizable.
  • the peroxides according to the invention make it possible to dispense with the usual phlegmatizers of peroxides such as hydrocarbons, such as isododecane, mineral oils, esters such as liquid phthalates, ethylbenzene.
  • the hemi-peroxyacetals can be packaged in a greater variety of containers or devices than the conventional thermally unstable peroxides and liable to decompose during an uncontrolled increase in temperature.
  • the peroxides envisaged can initiate the polymerization of the (meth) acrylic monomers without necessarily having recourse to systems intended to activate them chemically, such as ferrous ions, which avoids the risks of coloring the resins.
  • the products obtained are transparent (in the absence of inorganic filler), weakly colored or even colorless, and are resistant to wear.
  • composite is understood to mean a multicomponent material comprising several different phase domains, among which at least one type of phase domain is a continuous phase and in which at least one component is a. polymer.
  • the abbreviation “phr” denotes parts per hundred parts of organic composition (that is to say the (meth) acrylic monomer and the possible (meth) acrylic polymer when the latter is present).
  • 1 phr of initiator in the composition means that 1 kg of initiator is added to 100 kg of organic composition.
  • the abbreviation “ppm” denotes parts by weight per million of organic composition.
  • 1000 ppm of a compound in the composition means that 0.1 kg of compound is present in 100 kg of organic composition (that is to say the (meth) acrylic monomer and the optional (meth) acrylic polymer when the latter is present).
  • the term "the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and of the possible (meth) acrylic polymer” is understood to mean the weight of the (meth) acrylic monomer or monomers when several monomers Different (meth) acrylics are present, to which is added the weight of the (meth) acrylic polymer when it is present.
  • thermoplastic is understood to mean an uncrosslinked resin.
  • a thermoplastic resin allows repair, remodeling and recycling compared to thermoset resins.
  • a thermoplastic resin becomes liquid or less viscous when heated and which can take on new forms by application of heat and pressure.
  • thermoset means a crosslinked resin.
  • thermosetting resin once hardened, retains a final shape.
  • thermosetting means a resin capable of being crosslinked.
  • the term “composite” is understood to mean a macroscopic combination of two or more immiscible materials.
  • the composite material consists of at least one material which forms the matrix, that is to say a continuous phase which ensures the cohesion of the structure, and a reinforcing material.
  • the objective of using a composite material is to obtain performance qualities which cannot be obtained with each of its constituents when used separately.
  • the composite material can be thermoplastic or thermoset, preferably is thermoplastic.
  • the term “between x to y” means that the upper and lower limits of this range are included, which is equivalent to at least x and up to including. [046]
  • the expression “at least one” is equivalent to the expression “one or more”.
  • the at least one organic peroxide used in accordance with the present invention is chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals.
  • hemi-peroxyacetal means a compound of general formula (R3) (R 4 ) C (-OR I ) (- OOR 2 ), in which:
  • R 1 represents an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 4 , more preferably C1, or a cycloalkyl group with R 2 ,
  • R2 represents an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , preferably C 4 -C 12 , more preferably C 5 , or a cycloalkyl group with Ri,
  • R3 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C1-C12, more preferably C4-C12, or a cycloalkyl group with R 4 ,
  • R 4 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , more preferably C 4 -C 12 , or a cycloalkyl group with R 3 .
  • R 3 forms a cycloalkyl group with R 4 .
  • R 4 is an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , more preferably C 4 -C 12 .
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, preferably ranging from 130 ° C to 155 ° C and more preferably ranging from 140 ° C to 150 ° C.
  • the term "half-life temperature at one minute” represents the temperature at which half of the organic peroxide has decomposed in one minute and at atmospheric pressure. Conventionally, the "one minute half-life temperature” is measured in n-decane or n-dodecane.
  • the organic peroxide according to the invention is chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals corresponding to the following general formula (I):
  • - Ri represents an alkyl group, linear or branched, in
  • R 2 represents a branched C 4 -C 12 , preferably C 5 , alkyl group
  • - n denotes zero or an integer varying from 1 to 3
  • R3 represents an alkyl group, linear or branched, C 1- C 3 .
  • R 1 represents an alkyl group, linear, in particular in C1-C2, more preferably in Ci.
  • R2 represents an alkyl group branched C 4- C 5, more preferably C 5.
  • n denotes zero.
  • R3 represents an alkyl group, linear or branched, C1-C2, more preferably C1.
  • R 1 represents a linear or branched C 1 -C 2 alkyl group
  • R 2 represents a branched C 4 -C 5 alkyl group
  • n denotes zero.
  • R 1 represents a C 1 alkyl group
  • R 2 represents a branched C 5 alkyl group
  • n denotes zero.
  • the organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), 1-methoxy-lt-butylperoxycyclohexane (TBPMC), l-methoxy -lt-amylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, l-methoxy-lt-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-ethoxy-lt-amylperoxycyclohexane, 1- ethoxy-lt-butylperoxycyclohexane, 1-ethoxy-lt-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane, and mixtures thereof.
  • TCPMC 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane
  • TBPMC 1-methoxy-lt-butylperoxycyclohexane
  • TBPMC 1-meth
  • the organic peroxide according to the invention is 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC).
  • TAPMC 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane
  • the half-peroxyacetal (s) present (s) a half-life temperature at 10 hours, denoted HLT 10h, greater than or equal to 60 ° C and less than or equal to 130 ° C.
  • the organic peroxide content is between 0.1 phr and 15 phr, preferably between 0.5 and 15 phr, preferably between 0.5 and 10 phr, more preferably between 1 and 5 phr, more preferably between 1.5 and 2.5 phr relative to the sum of the at least one (meth) acrylic monomer and the optional at least one (meth) acrylic polymer.
  • organic peroxide content means the content of hemi-peroxyacetal and optionally of additional organic peroxide (s).
  • the ratio by weight between the at least one hemi-peroxyacetal and the at least an additional organic peroxide is between 99: 1 and 30:70, preferably between 50:50 and 99: 1.
  • composition of the present invention comprises one or more distinct additional organic peroxide (s).
  • said additional peroxide (s) is (are) chosen from the group consisting of peroxyacetals.
  • the additional peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of peroxyacetals corresponding to the following general formula (II):
  • R 4 to Ru identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 6 alkyl group, preferably R 7 and Rs together form an optionally substituted ring, more preferably R 7 and Rs together form an optionally substituted ring and R 4 , Rs, R 6 , R 9 , Rio and Ru represent an alkyl group, linear, branched, or cyclic C 1 -C 6 .
  • the additional peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of 1,1-di (tert-amyl peroxy) cyclohexane, 1 , 1- di (tert-butylperoxy) -3,3,5, trimethylcyclohexane), 2,2-di (4,4- di (tert-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane and their mixture, preferably is 1,1-di (tert-amyl peroxy) cyclohexane.
  • the term “monomer” is understood to mean a molecule which can undergo polymerization.
  • the term “at least one monomer” means that at least one chemical species of monomer is present.
  • the composition according to the invention comprises at least one chemical species of (meth) acrylic monomers capable of polymerizing.
  • the at least one (meth) acrylic monomer is chosen from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic alkyl monomers, monomers. alkyl methacrylics, hydroxyalkyl acrylic monomers and hydroxyalkyl methacrylic monomers and mixtures thereof.
  • the at least one (meth) acrylic monomer is chosen from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic alkyl monomers, methacrylic alkyl monomers, acrylic monomers of hydroxyalkyl and hydroxyalkyl methacrylic monomers and mixtures thereof, the alkyl group containing from 1 to 22 carbons, linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbons, linear, branched or cyclic.
  • the at least one (meth) acrylic monomer is chosen from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate , isobornyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate and mixtures thereof.
  • the (meth) acrylic monomer is methyl methacrylate.
  • the at least one (meth) acrylic monomer represents between 40% and 90% by weight, preferably between 45% and 85% by weight of the composition.
  • composition according to the present invention comprises at least one second monomer comprising at least two (meth) acrylic functions.
  • thermosetting meth (acrylic) resin make it possible to obtain a thermosetting meth (acrylic) resin.
  • said at least one second monomer represents between 0.01 and 10 phr, preferably between 0.1 and 5 phr by weight per relative to the sum of the (meth) acrylic monomer and of the possible (meth) acrylic polymer.
  • said second (meth) acrylic monomer is chosen from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diacrylate of 1, 4-butanediol, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and a mixture thereof.
  • composition according to the present invention may comprise at least one (meth) acrylic polymer, in particular a (meth) acrylic copolymer, preferably chosen from the group consisting of polyalkylacrylates or polymethacrylates of alkyl.
  • the (meth) acrylic polymer is poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • PMMA denotes a homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate (MMA) or their mixtures.
  • the homo- or the copolymer of methyl methacrylate comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 80%, advantageously at least 90% and more advantageously at least 95% by weight of methyl methacrylate.
  • the PMMA is a mixture of at least one homopolymer and at least one copolymer of MMA, or a mixture of at least two homopolymers or two copolymers of MMA having a different average molecular weight, or one mixture of at least two MMA copolymers having a different monomer composition.
  • the methyl methacrylate (MMA) copolymer comprises from 70% to 99.7% by weight of methyl methacrylate and from 0.3 to 30% by weight of at least one monomer containing at least one ethylenic unsaturation which can be copolymerized with methyl methacrylate.
  • these monomers are well known, and mention may in particular be made of acrylic and methacrylic acids and alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group contains 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group contains 1 to 12 carbon atoms.
  • methyl acrylate and ethyl, butyl or 2-ethylhexyl (meth) acrylate there may be mentioned methyl acrylate and ethyl, butyl or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the comonomer is an alkyl acrylate in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms.
  • the methyl methacrylate (MMA) copolymer comprises from 80% to 99.7%, advantageously from 90% to 99.7% and more advantageously from 90% to 99.5% by weight of methyl methacrylate, and from 0.3% to 20%, advantageously from 0.3% to 10% and more preferably from 0.5% to 10% by weight of at least one monomer containing at least one unsaturation ethylenic which can be copolymerized with methyl methacrylate.
  • the comonomer is chosen from methyl acrylate and ethyl acrylate, and mixtures thereof.
  • the average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is greater than 50,000 g / mol and preferably greater than 100,000 g / mol.
  • the average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography (SEC).
  • the (meth) acrylic polymer is completely soluble in the composition. This makes it possible to increase the viscosity of the composition.
  • the at least one (meth) acrylic polymer represents at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, advantageously at least 10% by weight of the composition.
  • the at least one (meth) acrylic polymer represents less than 50% by weight, preferably less than 40% and advantageously less than 30% by weight of the composition.
  • composition of the present invention makes it possible to obtain a dynamic viscosity of the appropriate composition.
  • This dynamic viscosity makes it possible to preserve the thermoplastic properties of the matrix obtained after polymerization and, where appropriate, good impregnation of the fibrous substrate.
  • composition according to the invention makes it possible, after polymerization, to produce products having good optical and mechanical properties.
  • composition according to the invention is therefore polymerizable or capable of polymerizing.
  • the dynamic viscosity of the composition of the present invention is between 10 mPa.s and 10,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 7000 mPa.s and advantageously between 20 mPa.s and 5000 mPa.s and more advantageously between 20 mPa.s and 2000 mPa.s and even more advantageously between 20 mPa.s and 1000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity of the composition can easily be measured with a rheometer or viscometer, preferably a Brookfield DV2LVTJ0 apparatus, using ISO 2555. Dynamic viscosity is measured at 25 ° C.
  • the dynamic viscosity is independent of the shear in a rheometer or of the speed of the moving body in a viscometer. If the composition has non-Newtonian behavior, meaning that it exhibits shear thinning, the dynamic viscosity is measured at a shear rate of ls 1 at 25 ° C.
  • composition according to the present invention comprising at least one (meth) acrylic monomer and optionally at least one (meth) acrylic polymer, and at least one organic peroxide chosen from hemi-peroxyacetals is in liquid form if it does not present no charge.
  • This composition is generally called a “syrup” or “prepolymer”.
  • the dynamic viscosity value of the liquid (meth) acrylic syrup is preferably between 10 mPa.s and 10,000 mPa.s.
  • the viscosity of the syrup can easily be measured with a rheometer or viscometer. Dynamic viscosity is measured at 25 ° C.
  • composition according to the present invention does not contain any additional solvent added voluntarily.
  • composition of the present invention can also comprise stabilizers (also called reaction inhibitors). These stabilizers make it possible to prevent spontaneous polymerization of said at least one (meth) acrylic monomer.
  • These stabilizers can in particular be chosen from hydroquinone (HQ), hydroquinone of monomethyl ether (MEHQ), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-di -tert-butyl-4-methoxyphenol (“Topanol O”) and 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (“Topanol A”).
  • HQ hydroquinone
  • MEHQ hydroquinone of monomethyl ether
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Topicanol O 2,6-di -tert-butyl-4-methoxyphenol
  • Topicanol A 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol
  • these stabilizers represent less than 5 parts by weight, advantageously less than 4 parts by weight and, preferably, between 0.3 and 3 parts by weight, per 100 parts by weight of at least one monomer (meth) acrylic and optional at least one (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention can also comprise up to 20 phr relative to the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and / or of the (meth) acrylic polymer of a filler. inorganic.
  • the inorganic filler can in particular be chosen from the group consisting of quartz, granite, marble, feldspar, clay, glass, ceramics, mica, graphite, silicates, carbonates, carbides, sulfates, silicates, hydroxides, metal oxides, metals, aluminum trihydrate Al (OH) 3, and mixtures thereof.
  • the inorganic filler is in the form of powder.
  • Such a powder may, for example, be formed from particles of which at least 50% by number have an average particle size, denoted D50, less than or equal to 50 ⁇ m, advantageously less than or equal to 20 ⁇ m and, preferably, less than or equal to 5pm. This value can be determined using a Malvern Mastersizer type device.
  • the sulphates are chosen from the group consisting of alkali metal and alkaline earth sulphates, preferably magnesium sulphate, calcium sulphate, strontium sulphate and barium sulphate.
  • the metal oxides are chosen from the group consisting of alumina AI2O3, hydrated or not, barium oxide BaO, silica SiC> 2, magnesium oxide MgO and calcium oxide. CaO.
  • the metal oxide is silica SiC> 2. This silica can in particular be a crushed crystalline silica or an amorphous silica.
  • the carbonates are chosen from the group consisting of calcium carbonate (chalk), magnesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the silicates are chosen from the group consisting of calcium silicate, sodium silicate, potassium silicate and magnesium silicate.
  • the presence of aluminum trihydrate makes it possible, in particular, to improve the machining of the composite material obtained from the (meth) acrylic composition according to the invention as well as the fire resistance properties of this material.
  • the aluminum trihydrate is in the form of particles of which at least 50% by number have an average particle size, denoted D50, less than or equal to 50 ⁇ m, advantageously less than or equal to 20 ⁇ m and, preferably , less than or equal to 5pm.
  • D50 average particle size
  • the aluminum trihydrate is in the form of particles of which at least 50% by number have an average particle size, denoted D50, less than or equal to 50 ⁇ m, advantageously less than or equal to 20 ⁇ m and, preferably , less than or equal to 5pm.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises less than 20 parts by weight of inorganic filler, preferably less than 15, more preferably less than 10, more preferably less than 5, more preferably less than 1. part by weight of inorganic filler relative to the sum by weight of (meth) acrylic monomer and / or (meth) acrylic polymer of an inorganic filler.
  • the composition comprises at least 0.1 part by weight, preferably at least 0.2 part by weight, more preferably at least 0.5, again preferably at least 0.8 part by weight of inorganic filler relative to the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and / or of the (meth) acrylic polymer of an inorganic filler.
  • the composition does not include any inorganic filler. This makes it possible to obtain transparent resins.
  • composition according to the present invention can also comprise fibers.
  • the fibers do not fall within the definition of the inorganic fillers defined above.
  • the fibers can be natural or synthetic.
  • the fibers can be short or long.
  • plant fibers As natural material, mention may be made of plant fibers, wood fibers, animal fibers or mineral fibers.
  • Natural fibers are, for example, sisal, jute, hemp, flax, cotton, coconut fibers and banana fibers.
  • Animal fibers are, for example, wool or hair.
  • polymer fibers chosen from fibers of thermosetting polymers, thermoplastic polymers or mixtures thereof.
  • the polymer fibers can consist of polyamide (aliphatic or aromatic), polyester, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyethylene, unsaturated polyesters, epoxy resins and vinyl esters.
  • the mineral fibers can also be chosen from glass fibers, in particular of type E, R or S2, carbon fibers, boron fibers or silica fibers.
  • fibers is understood to mean several fibers, unidirectional rovings or a mat of continuous filaments, fabrics, felts or nonwovens. which can be in the form of bands, tablecloths, braids, wicks or pieces.
  • the fibers have a length to diameter ratio of at least 1000, preferably at least 1500, more preferably at least 2000, preferably at least 3000 and more preferably at least. 5,000, even more preferably at least 6,000, even more preferably at least 7,500 and most preferably at least 10,000.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises less than 300 parts by weight of fibers, preferably less than 100, more preferably less than 20, preferably less than 15, more preferably less than 10, more preferably less than 5, still more preferably less than 1 part by weight of inorganic filler relative to the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and / or of the (meth) acrylic polymer.
  • the composition does not comprise fibers. This makes it possible to obtain transparent resins.
  • composition according to the present invention may comprise at least one additive making it possible to control the polymerization exotherm, chosen from the group consisting of saturated short-chain aliphatic esters, glycols and short-chain diols, primary amines and secondary and mixtures thereof. These compounds help increase heat dissipation, thereby reducing maximum polymerization exothermicity - reducing the amount of methyl methacrylate (MMA) monomer that boils and results in air voids.
  • MMA methyl methacrylate
  • said additive represents less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, and preferably between 0.6 and 4% by weight relative to the weight of (meth) acrylic monomer and of l 'optional (meth) acrylic polymer.
  • Such contents make it possible not to impact the reaction kinetics or the molecular weight.
  • These compounds are particularly desirable because of their low cost, low toxicity, and minimal environmental impact.
  • they are chemically inert under the conditions of polymerization, which means that there is little or no effect on the curing time or the molecular weight of the product obtained.
  • the short-chain aliphatic saturated esters are chosen from those having C6-20 and preferably C8-12 carbon chains. It has been found that the heat dissipation effect decreases as the molecular size increases.
  • Useful short chain aliphatic saturated esters include, for example, methyl heptanoate and methyl laurate.
  • short-chain diol is understood to mean diols having carbon chains of 2 to 6, and preferably of 3 or 4 carbons. Mention may be made, by way of diol, of 1,3-butanediol and 1,4-butanediol.
  • glycols mention may be made of glycerol, 1,2 and 1,3-propylene glycol, diethylene glycol and TRITON X-100 (C14H220 (C2H40) n) from Dow Chemical.
  • the primary amines are chosen from primary amines having linear and branched C4 to C20 aliphatic alkyl groups and aromatic primary amines.
  • the aromatic primary amines are chosen from the group consisting of aniline and o-, m- and p-toluidines.
  • the primary hydroxylamines are chosen from the group consisting of ethanolamine and 3-amino-1-propanol.
  • the secondary diamines are chosen from the group consisting of secondary diamines having linear and branched C4 to C20 aliphatic alkyl groups and aromatic amine diamines.
  • Process for preparing the composition also relates to a process for preparing the composition as defined above, comprising the following stages: i) preparation of a mixture of (meth) acrylic polymer and / or of (meth) monomer acrylic ii) adding at least one organic peroxide chosen from hemiperoxyacetals, and optionally, up to 20 phr relative to the sum by weight of the (meth) acrylic monomer and of the (meth) acrylic polymer of an inorganic filler to the mixture prepared in step i).
  • a (meth) acrylic polymer is present, the latter is added to the (meth) acrylic monomers and dissolved.
  • step ii) is carried out at a temperature T add less than 50 ° C, more preferably less than 40 ° C, advantageously less than 30 ° C and more advantageously less than 25 ° C.
  • the present invention also relates to the use of at least one organic peroxide chosen from hemi-peroxyacetals as defined above for the polymerization of a composition comprising at least one (meth) acrylic monomer and optionally. at least one (meth) acrylic polymer, in particular an optional at least one (meth) acrylic copolymer as defined above.
  • the present invention also relates to the use of the composition as defined above or prepared by the process as defined above, for manufacturing resins, in particular parts, thermoplastics, thermosets or composites.
  • thermoplastic, thermoset or composite parts comprising the following steps: i) optionally, a step of preparing a composition as defined above, ii) optionally, placement of the composition as defined above in a mold, iii) polymerization of said composition.
  • Said method may in particular be chosen from the group consisting of vacuum assisted resin infusion (VARI), stretch extrusion, cast molding (by gravity or low pressure injection), bag molding. vacuum, pressure bag molding, autoclave molding, resin transfer molding (RTM) and variations thereof (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), injection molding and reaction (RIM), injection and reinforced reaction (R-RIM) and its variants, press molding, compression molding, liquid compression molding (LCM) or prepreg sheet molding (SMC) or bulk prepreg molding (BMC).
  • VARI vacuum assisted resin infusion
  • stretch extrusion stretch extrusion
  • cast molding by gravity or low pressure injection
  • bag molding by gravity or low pressure injection
  • VARI vacuum, pressure bag molding, autoclave molding, resin transfer molding (RTM) and variations thereof (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), injection molding and reaction (RIM), injection and reinforced reaction (R-RIM) and its variants
  • RTM resin transfer molding
  • RTM resin transfer molding
  • RTM
  • the mold can in particular be a closed mold or a bath.
  • the manufacturing process according to the invention can further comprise a step iv) of postforming.
  • this postforming step iv) is carried out after polymerization step iii).
  • postforming is meant the bending as well as the change in the shape of the composite part.
  • the manufacturing method according to the invention can further comprise a step v) of welding, gluing or lamination.
  • the method according to the invention can comprise a step of impregnating the fibrous substrate in a mold with the composition as defined above.
  • the impregnation step is carried out during step ii) of placing the composition in a mold.
  • the viscosity of the composition of the present invention at a given temperature is slightly too high for the impregnation step, it is possible to slightly heat the composition so as to obtain a more liquid composition for a sufficient wetting and correct and complete impregnation of the fibrous substrate.
  • Fiber substrate several fibers, unidirectional rovings or a mat of continuous filaments, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of bands, plies, braids, rovings or pieces.
  • the polymerization step is carried out at a temperature between 50 ° C and 140 ° C, preferably between 50 ° C and 130 ° C, preferably at a temperature between 70 ° C and 120 ° C, preferably at a temperature between 90 ° C and 110 ° C.
  • the present invention also relates to a part obtained by the above manufacturing process.
  • Said part can be thermoplastic, thermoset or composite, preferably thermoplastic.
  • the part obtained can be postformed after the polymerization of the composition of the invention.
  • the part obtained can be welded, glued or laminated.
  • the part is chosen from the group consisting of: a part of a motor vehicle, a part of a boat, a part of a bus, a part of a train, a sports article, a part of an airplane or helicopter, a space ship or rocket part, a photovoltaic module part, a construction or building material, for example, composite rebar, studs and frames for civil engineering and high-rise construction, a wind turbine part, for example a wind turbine blade beam spar flange, a piece of furniture, a construction or building part, a telephone or cell phone part, a computer or television room , a part of a printer or copier.
  • Composition A according to the invention comprising 2 phr of a hemiperoxyacetal
  • a liquid composition A is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA (BS520, an MMA copolymer comprising ethyl acrylate as a comonomer) in 80% by weight of methyl methacrylate, which is stabilized with MEHQ (hydroquinone monomethyl ether).
  • PMMA BS520, an MMA copolymer comprising ethyl acrylate as a comonomer
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • Composition B comprising 1.86 phr of a hemiperoxyacetal and 18.6 phr of an inorganic filler
  • composition C comprising 2 phr of an organic peroxide of perester type
  • Composition D comprising 1.86 phr of an organic peroxide of perester type and 18.6 phr of an inorganic filler
  • Molds were made using two glass plates of 20cm * 20cm * 3.85mm assembled in parallel using a transparent PVC seal in a 4.80mm diameter rope, then the ends of the seal were welded to ensure the final sealing of the mussels.
  • a programmable oven brand France, XU112, has been set at a temperature of 55 ° C.
  • the molds filled with compositions A to D were left at this temperature until complete polymerization of the compositions.
  • the oven was then brought to a temperature of 90 ° C., then the molds were heated at this temperature for 1 hour.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un monomère (meth) acrylique, éventuellement au moins un polymère (meth) acrylique et au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals. L'invention se rapporte également à l'utilisation dudit au moins un peroxyde organique pour la polymérisation d'une composition comprenant au moins un monomère acrylique et éventuellement au moins un polymère acrylique, à l'utilisation de la composition de l'invention pour la fabrication de résines, à un procédé de fabrication de pièces thermoplastiques, thermodures ou composites à ainsi qu'aux pièces obtenues elles-mêmes.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION COMPRENANT UN HEMIPEROXYACETAL, SON PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION, SON UTILISATION ET MATÉRIAU DE COMPOSITION OBTENU APRÈS POLYMÉRISATION DE LA COMPOSITION
[Domaine de l' invention]
[010]La présente invention concerne une composition comprenant au moins un monomère (meth)acrylique, éventuellement au moins un polymère (meth)acrylique (en particulier un copolymère (meth)acrylique) et au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals.
[011]L'invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals pour la polymérisation d'une composition comprenant au moins un monomère acrylique et éventuellement au moins un polymère acrylique (en particulier un copolymère acrylique).
[012]L'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition, telle que définie précédemment, pour la fabrication de résines acryliques ou méthacryliques, thermoplastiques, thermodures ou composites.
[013]La présente invention est aussi relative à un procédé de fabrication de pièces thermoplastiques, thermodures ou composites à partir de la polymérisation de la composition telle que définie précédemment ainsi qu'aux pièces obtenues elles-mêmes.
[014]Les résines (meth)acryliques sont souvent utilisées pour faire des objets moulés ou coulés, avec ou sans charge, ainsi que des composites. Dans ce cas, la composition contenant le mélange de monomères (meth)acryliques et éventuellement de polymères (meth)acryliques en présence d'amorceurs de polymérisation peut être versée dans un moule, puis polymérisée et durcie lors d'une augmentation plus ou moins progressive de la température. Une fois la polymérisation terminée, on obtient une résine qui peut alors subir différents types de traitement en fonction des applications souhaitées. En variante, la composition peut tout aussi bien être versée entre deux moules de manière à récupérer, après polymérisation, la résine correspondante. La polymérisation est classiquement réalisée à l'aide d'initiateurs radicalaires tels des azoïques, ou bien des peroxydes organiques. Les initiateurs azoïques, solide pour le plus répandu d'entre eux, l'AIBN, présentent des dégagements d'azote pouvant être indésirables dans les films ou les plaques transparentes et sont susceptibles de libérer des produits de décomposition très toxiques. De plus ils doivent être stockés à T° contrôlée.
[015]Par ailleurs, les peroxydes organiques, régulièrement utilisés en tant qu'initiateurs de polymérisation, sont des espèces généralement très instables lorsqu'elles sont chauffées. En effet, en cas d'élévation incontrôlée de la température, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique auto accélérée et risquent de s'enflammer et/ou d'exploser de manière violente. Un tel comportement s'avère donc difficilement compatible notamment avec les règles en vigueur pour le transport et le stockage de matières dangereuses dans des endroits destinés à la production des résines.
[016]Afin de diminuer leur instabilité thermique de manière à pouvoir ensuite les stocker et transporter en sécurité, il est d'usage de formuler sous forme liquide les peroxydes organiques dans des solvants (aussi appelés flegmatisants), c'est-à-dire à l'état dilué. Cependant, ceci a pour conséquence de dégrader les qualités optiques et mécaniques des produits récupérés après polymérisation. En effet, ces produits présentent le désavantage d'introduire, pour des raisons de sécurité, un troisième corps non polymérisable dans la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques augmentant de cette façon les risques d'hétérogénéité dans le polymère finalement obtenu.
[017]Par ailleurs, l'utilisation de peroxydes dits « froids » (c'est-à-dire qu'ils présentent seuls ou en mélange, avec d'autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, une température maximale de transport, encore appelée température de contrôle, fixée à 20°C conformément aux recommandations pour le transport des matières dangereuses, Nations Unies (UN), 19ème édition de 2015, dans la section 2.5.3.2.4 relative aux peroxydes organiques) présentent encore un risque trop important de décomposition non contrôlée au stockage et au transport en cas d'élévation incontrôlée de la température.
[018]Plus généralement, au sens de la présente invention, par peroxyde froid, on entend toute composition à base de peroxyde ayant une température maximale de transport telle que définie ci-avant. [019]Il a également été proposé d'utiliser des peroxydes aromatiques de type diacyles ou peresters.
[020]Néanmoins, ce type de peroxydes organiques, en particulier le peroxyde de benzoyle (BPO), induit un fort jaunissement des produits obtenus. De plus, le BPO, même dilué à 50% dans un solvant de type ester présente l'inconvénient d'être solide.En outre, les peresters présentent aussi le désavantage d'être faiblement solubles dans les monomères acryliques et induisent des produits aux propriétés mécaniques jugées trop faibles.
[021]De la même façon, les hydroxyperoxydes d'alkyle tel que le tert-butyl hydroperoxyde ont également été envisagés.
[022]Cependant, de tels peroxydes présentent le désavantage de générer des radicaux libres à des températures trop élevées pour réaliser efficacement la polymérisation radicalaire des monomères (meth)acryliques. En effet, la température de demi-vie (Half Life Température en langue anglaise ou HLT) des hydroxyperoxydes d'alkyle, i.e. la température à laquelle la moitié de la quantité de peroxyde est décomposée dans un temps donné pour un temps de décomposition du même ordre de grandeur que la durée de polymérisation des monomères (méth)acryliques, s'avère trop élevée de l'ordre de plusieurs dizaines de degrés. Afin de générer des radicaux libres à des températures plus faibles, des systèmes d'activation chimique, tels que des ions ferreux, ont été ajoutés mais ces derniers se sont révélés inadaptés en raison de la coloration induite dans le polymère obtenu ce qui impacte négativement sur la qualité optique des produits obtenus. De plus, ces systèmes hydroxyperoxydes activés sont difficilement solubles dans les monomères insaturés, en particulier les monomères (meth)acryliques.
[023]Il en résulte que les peroxydes classiques conduisent le plus souvent à des produits ayant des propriétés mécaniques et optiques plus faibles que celles des produits obtenus avec des peroxydes froids.
[024]Ainsi l'un des objectifs de la présente invention est de surmonter les inconvénients précédemment mentionnés, c'est-à-dire de substituer les peroxydes organiques, couramment utilisés lors de la polymérisation radicalaire de monomères acryliques, par d'autres amorceurs de polymérisation qui sont susceptibles de pouvoir être stockés et transportés seuls ou en mélange en toute sécurité sans dégrader les propriétés optiques et mécaniques des produits obtenus. [025]En d'autres termes, il existe un réel besoin de proposer d'autres amorceurs de polymérisation qui sont susceptibles d'être stockés et transportés, seuls ou mélange, dans des conditions de température strictement supérieures à 20°C tout en permettant la fabrication de produits ayant de bonnes propriétés optiques et mécaniques, notamment en termes de transparence, de faible coloration et d'usure.
[BRÈVE DESCRIPTION DE L' INVENTION]
Ainsi, la présente invention se rapporte à une composition comprenant : a) au moins un polymère (méth)acrylique, b) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, et c) au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi- peroxyacétals, d) optionnellement, jusqu'à 20 phr par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère
(méth)acrylique d'une charge inorganique.
La présente invention se rapporte également à une composition comprenant : a) au moins un polymère (méth)acrylique, b) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, et c) au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi- peroxyacétals, d) optionnellement, jusqu'à 20 phr d'une charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère (méth)acrylique, ladite composition ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10000 mPa.s à 25 °C.
[026]Les hémi-peroxyacétals ont l'avantage de présenter, seul ou en mélange, avec d'autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, une température maximale de transport, encore appelée température de contrôle, strictement supérieure à 20°C conformément aux recommandations pour le transport des matières dangereuses, Nations Unies (UN), 19ème édition de 2015, dans la section 2.5.3.2.4 relative aux peroxydes organiques.
[027]Ainsi l'utilisation d'hémi-peroxyacétals seuls ou en mélange, permet d'améliorer les conditions de sécurité en matière de transport et de stockage par rapport aux peroxydes froids, tels que définis ci-avant.
[028]De cette façon, les peroxydes selon l'invention sont plus facilement manipulables et ceci en toute sécurité ce qui permet de diminuer de manière importante les coûts liés au transport et au stockage.
[029]Les hémi-peroxyacétals présentent également l'avantage de pouvoir être utilisés seuls, c'est-à-dire à l'état non dilué, ce qui permet de s'affranchir, d'une part, de l'utilisation d'un solvant non polymérisable, tel que des huiles, imposé pour des raisons de sécurité et susceptible d'impacter négativement sur les qualités optiques et mécaniques des résines obtenues et, d'autre part, de l'utilisation d'un solvant polymérisable, tel qu'un monomère acrylique, susceptible d'augmenter les risques au transport ou au stockage d'un début de polymérisation non régulée en température.
[030]Plus généralement, les hémi-peroxyacétals permettent de s'affranchir de la mise en place de tout type de stockage dédié au solvant polymérisable ou non sur les sites de production de peroxyde (ou de dispositif destiné à stocker un solvant) ce qui conduit à un gain de place important et à la réduction des dépenses de maintenance.
[031]Autrement dit, les peroxydes selon l'invention permettent de s'affranchir de tout type de problèmes liés à l'emploi de solvants polymérisables ou non. [032]Plus particulièrement, les peroxydes selon l'invention permettent de s'affranchir des flegmatisants habituels des peroxydes tels que les hydrocarbures, tels que 1'isododécane, les huiles minérales, les esters comme les phtalates liquides, l'éthylbenzène.
[033]Ainsi les hémi-peroxyacétals peuvent être conditionnés dans une plus grande variété de récipients ou de dispositifs que les peroxydes classiques instables thermiquement et susceptibles de se décomposer lors d'une augmentation incontrôlée de la température. [034]Ainsi les peroxydes envisagés peuvent amorcer la polymérisation des monomères (méth)acryliques sans nécessairement avoir recours à des systèmes destinés à les activer chimiquement, tels que des ions ferreux, ce qui évite les risques de coloration des résines.
[035]Par ailleurs, les produits obtenus, suite à la polymérisation d'une composition comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et/ou de polymères (méth)acryliques en présence d'un ou plusieurs hémi-peroxyacétals présentent de bonnes propriétés optiques et mécaniques.
[036]En particulier, les produits obtenus sont transparents (en l'absence de charge inorganique), faiblement colorés voire incolores, et sont résistants à l'usure.
[037]D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
[038]Au sens de la présente invention, on entend par « composite », un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
[039] L'abréviation « phr » désigne des parties par cent parties de composition organique (c'est-à-dire le monomère (méth)acrylique et l'éventuel polymère (méth)acrylique quand celui-ci est présent). Par exemple, 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition organique. [040] L'abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de composition organique.Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition organique (c'est-à-dire le monomère (méth)acrylique et l'éventuel polymère (méth)acrylique quand celui- ci est présent).
[041] Au sens de la présente invention, on entend par « la somme en poids du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique », le poids du monomère ou des monomères (méth)acrylique quand plusieurs monomères (méth)acryliques différents sont présents, auquel on ajoute le poids du polymère (méth)acrylique quand celui-ci est présent.
[042]Au sens de la présente invention, on entend par « thermoplastique » une résine non réticulée. Une résine thermoplastique autorise réparation, remodelage et recyclage par rapport aux résines thermodurcies. Ainsi, une résine thermoplastique devient liquide ou moins visqueuse lorsqu'elle est chauffée et qui peut prendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression.
[043] Au sens de la présente invention, on entend par « thermodure » une résine réticulée. Ainsi, la résine thermodurcissable, une fois durcie, conserve une forme définitive. [044] Au sens de la présente invention, on entend par « thermodurcissable » une résine susceptible d'être réticulée.
[045]
Au sens de la présente invention, on entend par « composite » une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau qui forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et un matériau de renforcement. L'objectif de l'utilisation d'un matériau composite est d'obtenir des qualités de performance qui ne peuvent pas être obtenues avec chacun de ses constituants lorsqu'ils sont utilisés séparément. Le matériau composite peut être thermoplastique ou thermodur, de préférence est thermoplastique.
Au sens de la présente invention, on entend par « comprise entre x à y » que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu'à y compris. [046]L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».
[047] Peroxyde organique (Hémi-peroxyacétal)
[048] Le au moins un peroxyde organique utilisé conformément à la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals.
[049] On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4)C(-ORI)(-OOR2), dans laquelle :
- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, de préférence de C1-C4, encore de préférence en Cl, ou un groupement cyclo alkyle avec R2,
- R2 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, de préférence en C4-C12, encore de préférence en C5, ou un groupement cyclo alkyle avec Ri,
- R3représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R4,
- R4 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R3.
[050] De préférence R3 forme un groupement cyclo alkyle avec R4.
[051] De préférence, lorsque R3 est un hydrogène, R4 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12.
[052] De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, de préférence allant de 130°C à 155°C et plus préférentiellement allant de 140°C à 150°C.
[053] Le terme « température de demi-vie à une minute » représente la température pour laquelle la moitié du peroxyde organique s'est décomposée en une minute et à pression atmosphérique. Classiquement, la « température de demi-vie à une minute » est mesurée dans du n- décane ou le n-dodécane. [054] De préférence, le peroxyde organique selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000010_0001
CO
[055] Formule (I) dans laquelle :
- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en
C1-C4, de préférence en Ci,
- R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C12, de préférence en C5,
- n désigne zéro ou un entier variant de 1 à 3,
- R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C3.
[056] De préférence, Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en particulier en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.
[057] De préférence, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C5, plus préférentiellement en C5.
[058] De préférence, n désigne zéro.
[059] De préférence, R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.
[060] Préférentiellement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C5 et n désigne zéro.
[061] Encore plus préférentiellement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle en Ci, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C5 et n désigne zéro.
[062] De préférence, le ou les peroxydes organiques est ou sont choisis dans le groupe constitué par le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 1-méthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le l-méthoxy-l-t-amylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le l-méthoxy-l-t-butylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1-éthoxy-l-t-amylperoxycyclohexane, le 1- éthoxy-l-t-butylperoxycyclohexane, le l-éthoxy-l-t-butyl-3,3,5- peroxycyclohexane et leurs mélanges.
[063] Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique selon l'invention est le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC). [064] Avantageusement, le ou les hémi-peroxyacétals présent(ent) une température de demi-vie à 10 heures, dénotée HLT lOh, supérieure ou égale à 60°C et inférieure ou égale à 130°C.
[065] De préférence, la teneur en peroxyde organique est comprise entre 0,1 phr et 15 phr, de préférence comprise entre 0,5 et 15 phr, de préférence comprise entre 0,5 et 10 phr, encore préférentiellement comprise entre 1 et 5 phr, encore préférentiellement entre 1,5 et 2,5 phr par rapport à la somme du au moins un monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère (méth)acrylique.
[066] On entend par « teneur en peroxyde organique » la teneur en hémi-péroxyacétal et éventuellement en peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).
[067] De préférence, lorsque le au moins un hémi-peroxyacétal est utilisé en mélange avec au moins un peroxyde organique additionnel, de préférence avec au moins un peroxyacétal, le ratio en poids entre le au moins un hémi-peroxyacétal et le au moins un peroxyde organique additionnel est compris entre 99:1 et 30:70, de préférence entre 50:50 et 99:1.
[068] Peroxyde(s) organique(s) additionnel(s)
[069] De préférence, la composition de la présente invention comprend un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).
[070] Par « peroxyde organique additionnel distinct », on entend que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont structurellement distinct(s) du peroxyde organique selon l'invention choisi dans le groupe des hémi-peroxyacétals tel que défini ci-avant.
[071] De préférence le(s)dit(s) peroxyde(s) additionnel(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals. [072] Encore préférentiellement, le ou les peroxyde(s) additionnel (s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000012_0001
Formule (II) dans laquelle R4 à Ru, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique en C1-C6, de préférence R7 et Rs forment ensemble un cycle éventuellement substitué, encore préférentiellement R7 et Rs forment ensemble un cycle éventuellement substitué et R4, Rs, R6, R9, Rio et Ru représentent un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique en C1-C6.
[073] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le 1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane, le 1,1- di(tert-butylperoxy)-3,3,5, triméthylcyclohexane), 2,2-di(4,4- di(tert-butylperoxy)cyclohexyle)propane, le 1,1-di(tert- butylperoxy)-cyclohexane et leur mélange, de préférence est le 1,1- di(tert-amyl peroxy)cyclohexane.
[074] Monomère (méth)acrylique
[075]Au sens de la présente invention, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation.
[076]Au sens de la présente invention, on entend par « au moins un monomère », qu'au moins une espèce chimique de monomère est présente. En d'autre terme, la composition selon l'invention comprend au moins une espèce chimique de monomères (méth)acrylique susceptible de polymériser.
[077] De préférence, le au moins un monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, les monomères acryliques d'hydroxyalkyle et les monomères méthacryliques d'hydroxyalkyle et leurs mélanges. [078] Encore préférentiellement, le au moins un monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, les monomères acryliques d'hydroxyalkyle et les monomères méthacryliques d'hydroxyalkyle et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques.
[079] Avantageusement, le au moins un monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.
[080] De préférence, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (méth)acrylique est du méthacrylate de méthyle.
[081] De manière préférée, le monomère (méth)acrylique est le méthacrylate de méthyle.
[082] De préférence, le au moins un monomère (méth)acrylique représente entre 40 % et 90 % en poids, de préférence entre 45 % et 85 % en poids de la composition.
[083] Avantageusement, la composition selon la présente invention comprend au moins un second monomère comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques.
[084] De tels monomères permettent d'obtenir une résine méth(acrylique) thermodurcissable.
[085] De préférence, ledit au moins un second monomère représente entre 0,01 et 10 phr, de préférence entre 0,1 et 5 phr en poids par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique.
[086] De préférence, ledit second monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4- butanediol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,3- butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol et leur mélange.
[087] Polymère (méth)acrylique
[088] La composition selon la présente invention peut comprendre au moins un polymère (méth)acrylique, en particulier un copolymère (méth)acrylique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyacrylates d'alkyle ou des polyméthacrylates d'alkyle. De préférence, le polymère (méth)acrylique est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
[089] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges.
[090] De préférence, l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 50%, de préférence au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle. [091] De préférence, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente. [092] De préférence, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisé avec le méthacrylate de méthyle.
[093] Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. En tant qu'exemples, il peut être mentionné l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
[094] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, et leurs mélanges.
[095] De préférence, le poids moléculaire moyen du polymère (méth)acrylique est supérieur à 50000 g/mol et de préférence supérieur à 100000 g/mol.
[096]Le poids moléculaire moyen peut être mesuré par chromatographie d'exclusion (SEC).
[097]De préférence, le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans la composition. Cela permet d'augmenter la viscosité de la composition.
[098]De préférence, le au moins un polymère (méth)acrylique représente au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 % en poids, avantageusement au moins 10 % en poids de la composition. [099]De préférence, le au moins un polymère (méth)acrylique représente moins de 50 % en poids, de préférence moins de 40 % et avantageusement moins de 30 % en poids de la composition.
[0100]L'ajout dudit au moins un polymère (méth)acrylique à la composition de la présente invention permet d'obtenir une viscosité dynamique de la composition appropriée. Cette viscosité dynamique permet de conserver les propriétés thermoplastiques de la matrice obtenue après polymérisation et le cas échéant une bonne imprégnation du substrat fibreux.
[0101] Composition [0102] La composition selon l'invention permet de conduire après polymérisation à des produits ayant de bonnes propriétés optiques et mécaniques.
[0103] La composition selon l'invention est donc polymérisable ou susceptible de se polymériser.
[0104] La viscosité dynamique de la composition de la présente invention est comprise entre 10 mPa.s et 10000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 7000 mPa.s et avantageusement entre 20 mPa.s et 5000 mPa.s et plus avantageusement entre 20 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus avantageusement entre 20 mPa.s et 1000 mPa.s. La viscosité dynamique de la composition peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre, de préférence un appareil Brookfield DV2LVTJ0, en utilisant la norme ISO 2555. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si la composition a un comportement newtonien, ce qui signifie qu'il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu'elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de ls 1 à 25 °C.
[0105] La composition selon la présente invention comprenant au moins un monomère(méth)acrylique et éventuellement au moins un polymère (méth)acrylique, et au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals se présente sous forme liquide si elle ne présente pas de charge. Cette composition est généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est de préférence comprise entre 10 mPa.s et 10000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
[0106]Avantageusement, la composition selon la présente invention ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté. [0107]Stabilisants
[0108]La composition de la présente invention peut également comprendre des stabilisants (également nommés inhibiteurs de réaction). Ces stabilisants permettent de prévenir une polymérisation spontanée dudit au moins un monomère (méth)acrylique.
[0109]Ces stabilisants peuvent notamment être choisis parmi l'hydroquinone (HQ), l'hydroquinone de monométhyléther (MEHQ), le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT), le 2,6-di-tert-butyl-4- méthoxyphénol (« Topanol O ») et le 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol (« Topanol A »).
[0110]De préférence, ces stabilisants représentent moins de 5 parties en poids, avantageusement moins de 4 parties en poids et, préférentiellement, entre 0,3 et 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du au moins un monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère (méth)acrylique.
[0111]Charge inorganique
[0112]La composition (méth)acrylique selon l'invention peut comprendre, en outre, jusqu'à 20 phr par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique.
[0113]La charge inorganique peut notamment être choisie dans le groupe constitué par le quartz, le granité, le marbre, le feldspath, l'argile, le verre, les céramiques, le mica, le graphite, les silicates, les carbonates, les carbures, les sulfates, les silicates, les hydroxydes, les oxydes métalliques, les métaux, du trihydrate d'aluminium Al(OH)3,et leurs mélanges.
[0114]De préférence, la charge inorganique se présente sous la forme de poudre.
[0115]Une telle poudre peut, par exemple, être formée de particules dont au moins 50% en nombre possèdent une taille moyenne de particules, notée D50, inférieure ou égale à 50pm, avantageusement inférieure ou égale à 20pm et, préférentiellement, inférieure ou égale à 5pm. Cette valeur peut être déterminée en utilisant un appareil de type Malvern Mastersizer.
[0116]De préférence, les sulfates sont choisis dans le groupe constitué par les sulfates alcalins et alcalino-terreux, préférablement le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le sulfate de strontium et le sulfate de baryum.
[0117]De préférence, les oxydes métalliques sont choisis dans le groupe constitué par l'alumine AI2O3, hydratée ou non, l'oxyde de baryum BaO, la silice SiC>2, l'oxyde de magnésium MgO et l'oxyde de calcium CaO. De préférence, l'oxyde métallique est la silice SiC>2. Cette silice peut notamment être une silice cristalline broyée ou une silice amorphe.
[0118]De préférence, les carbonates sont choisis dans le groupe constitué par le carbonate de calcium (craie), le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. [0119]De préférence, les silicates sont choisis dans le groupe constitué par le silicate de calcium, le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de magnésium.
[0120]La présence de trihydrate d'aluminium permet, en particulier, d'améliorer l'usinage du matériau composite obtenu à partir de la composition (méth)acrylique selon l'invention ainsi que les propriétés de résistance au feu de ce matériau.
[0121]De préférence, le trihydrate d'aluminium se présente sous la forme de particules dont au moins 50% en nombre possèdent une taille moyenne de particules, notée D50, inférieure ou égale à 50pm, avantageusement inférieure ou égale à 20pm et, préférentiellement, inférieure ou égale à 5pm.
[0122]De préférence, la composition (méth)acrylique selon l'invention comprend moins de 20 parties en poids de charge inorganique, de préférence moins de 15, encore préférentiellement moins de 10, encore préférentiellement moins de 5, encore préférentiellement moins de 1 partie en poids de charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique.
[0123]Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins 0,1 partie en poids, de préférence au moins 0,2 partie en poids, encore préférentiellement au moins 0,5, encore préférentiellement au moins 0,8 partie en poids de charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique.
[0124]Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition ne comprend pas de charge inorganique. Ceci permet l'obtention de résines transparentes.
[0125]Fibres de renfort
[0126]La composition selon la présente invention peut en outre comprendre des fibres.
[0127]Au sens de la présente invention, les fibres n'entrent pas dans la définition des charges inorganiques définies ci-dessus. [0128]Les fibres peuvent être naturelles ou synthétiques. Les fibres peuvent être courtes ou longues.
[0129]En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.
[0130]Des fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.
[0131]En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.
[0132]Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, polychlorure de vinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
[0133]Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.
[0134]De préférence, au sens de la présente invention, on entend par « fibres » plusieurs fibres, mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[0135]De préférence, les fibres ont un rapport de longueur au diamètre d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, plus préférablement d'au moins 2000, avantageusement d'au moins 3000 et plus avantageusement d'au moins 5000, encore plus avantageusement d'au moins 6000, encore plus avantageusement d'au moins 7500 et de manière préférée entre toutes d'au moins 10000.
[0136]De préférence, la composition (méth)acrylique selon l'invention comprend moins de 300 parties en poids de fibres, de préférence moins de 100, encore préférentiellement moins de 20, de préférence moins de 15, encore préférentiellement moins de 10, encore préférentiellement moins de 5, encore préférentiellement moins de 1 partie en poids de charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique.
[0137]Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition ne comprend pas de fibres. Ceci permet l'obtention de résines transparentes.
[0138]Additifs permettant de contrôler l'exotherme
[0139]La composition selon la présente invention peut comprendre au moins un additif permettant de contrôler l'exotherme de polymérisation, choisi dans le groupe consistant en des esters saturés aliphatiques à chaîne courte, des glycols et des diols à chaîne courte, les amines primaires et secondaires et des mélanges de ceux-ci. Ces composés permettent d'augmenter la dissipation thermique, et ainsi réduire l'exothermie de polymérisation maximale - réduisant la quantité de monomère de méthacrylate de méthyle (MMA) qui bout et entraîne des vides d'air.
[0140]De préférence, ledit additif représente moins de 6% en poids, de préférence moins de 5% en poids, et de préférence entre 0,6 et 4% en poids par rapport au poids de monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique. De telles teneurs permettent de ne pas impacter la cinétique de réaction ou le poids moléculaire. Ces composés sont particulièrement souhaitables en raison de leur faible coût, de leur faible toxicité et de leur impact environnemental minimal. De plus, ils sont chimiquement inertes dans les conditions de polymérisation, ce qui signifie qu'il y a peu ou pas d'effet sur le temps de durcissement ou le poids moléculaire du produit obtenu.
[0141]De préférence, les esters saturés aliphatiques à chaîne courte sont choisis parmi ceux ayant des chaînes carbonées en C6- 20, et de préférence en C8-12. Il a été constaté que l'effet de dissipation thermique diminue à mesure que la taille moléculaire augmente.
[0142]Les esters saturés aliphatiques à chaîne courte utiles comprennent, par exemple, l'heptanoate de méthyle et le laurate de méthyle.
[0143]Par "diol à chaîne courte", on entend des diols ayant des chaînes carbonées de 2 à 6, et de préférence de 3 ou 4 carbones. A titre de diol, on peut citer le 1,3-butanediol et le 1,4-butane diol. A titre de glycols, on peut citer le glycérol, le 1,2 et 1,3- propylène glycol, le diéthylène glycol et le TRITON X-100 (C14H220 (C2H40) n) de Dow Chemical.
[0144]De préférence, les amines primaires sont choisies parmi les amines primaires ayant des groupes alkyles aliphatiques linéaires et ramifiés en C4 à C20 et les amines primaires aromatiques.
[0145]De préférence, les amines primaires aromatiques sont choisies dans le groupe constitué par l'aniline et les o-, m- et p- toluidines.
[0146]De préférence, les hydroxylamines primaires sont choisies dans le groupe constitué par l'éthanolamine et le 3-amino-l- propanol.
[0147]De préférence, les diamines secondaires sont choisies dans le groupe constitué par les diamines secondaires ayant des groupes alkyles aliphatiques linéaires et ramifiés en C4 à C20 et les amines diamines aromatiques.
[0148]Procédé de préparation de la composition [0149]La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique et /ou de monomère (méth)acrylique ii) ajout au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémiperoxyacétals, et optionnellement, jusqu'à 20 phr par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique au mélange préparé dans l'étape i).
[0150]De préférence, lorsqu'un polymère (méth)acrylique est présent, celui-ci est ajouté aux monomères (méth)acryliques et solubilisé.
[0151]De préférence, l'étape ii) est réalisée à une température Tadd inférieure à 50 °C, plus préférablement inférieure à 40 °C, avantageusement inférieure à 30 °C et plus avantageusement inférieure à 25 °C.
[0152]Utilisations
[0153]La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals tels que définis ci-dessus pour la polymérisation d'une composition comprenant au moins un monomère (meth)acrylique et éventuellement au moins un polymère (meth)acrylique, en particulier un éventuel au moins un copolymère (meth)acrylique tels que définis ci-dessus.
[0154]La présente invention se rapporte également à l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus ou préparée par le procédé tel que défini ci-dessus, pour fabriquer des résines, en particulier des pièces, thermoplastiques, thermodures ou composites.
[0155]Procédé de fabrication [0156]La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de pièces thermoplastiques, thermodures ou composites comprenant les étapes suivantes : i) optionnellement, une étape de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus, ii) optionnellement, placement de la composition telle que définie ci-dessus dans un moule, iii) polymérisation de ladite composition.
[0157]Ledit procédé peut en particulier être choisi dans le groupe consistant en l'infusion de résine assistée par vide (VARI), l'extrusion par étirage, moulage par coulée (par gravité ou injection à faible pression), le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage en autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), le moulage par injection et réaction (RIM), le moulage par injection et réaction renforcée (R-RIM) et ses variantes, le moulage à la presse, le moulage par compression, le moulage par compression liquide (LCM) ou le moulage de préimprégné en feuille (SMC) ou le moulage de préimprégné en vrac (BMC).
[0158]Le moule peut en particulier être un moule fermé ou un bain. [0159]Le procédé de fabrication selon l'invention peut en outre comprendre une étape iv) de postformage. De préférence cette étape iv) de postformage est réalisée après l'étape iii) de polymérisation. Par « postformage », on entend le cintrage ainsi que le changement de la forme de la pièce composite.
[0160]Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre une étape v) de soudage, de collage ou de laminage.
[0161]Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'imprégnation du substrat fibreux dans un moule avec la composition telle que définie ci- dessus. De préférence, l'étape d'imprégnation est réalisée lors de l'étape ii) de placement de la composition dans un moule.
[0162] Si la viscosité de la composition de la présente invention à une température donnée est légèrement trop élevée pour l'étape d'imprégnation, il est possible de chauffer légèrement la composition de façon à obtenir une composition plus liquide pour un mouillage suffisant et une imprégnation correcte et complète du substrat fibreux.
[0163] Au sens de la présente invention, on entend par
« substrat fibreux », plusieurs fibres, mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[0164]De préférence, l'étape de polymérisation est conduite à une température comprise entre 50 °C et 140 °C, de préférence entre 50 °C et 130 °C, de préférence à une température comprise entre 70°C et 120°C, de préférence à une température comprise entre 90°C et 110°C.
[0165]Pièces obtenues
[0166]La présente invention se rapporte également à une pièce obtenue par le procédé de fabrication ci-dessus.
[0167]Ladite pièce peut être thermoplastique, thermodure ou composite, de préférence thermoplastique.
[0168]La pièce obtenue peut être postformée après la polymérisation de la composition de l'invention.
[0169]La pièce obtenue peut être soudée, collée ou stratifiée. [0170]De préférence, la pièce est choisie dans le groupe constitué par : une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, par exemple, des barres d'armature composites, des goujons et des cadres pour le génie civil et la construction en hauteur, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de téléviseur, une pièce d'imprimante ou de photocopieur.
[0171]Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. [Exemples]
[0172]Préparation des compositions testées
1) Composition A selon l'invention comprenant 2 phr d'un hémi- peroxyacétal
[0173]Une composition liquide A est préparée par dissolution de 20 % en poids du PMMA (BS520, un copolymère de MMA comprenant de l'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle, qui est stabilisé avec MEHQ (éther monométhylique d'hydroquinone).
[0174]À 150 g de cette composition liquide sont ajoutés 3 g de TAPMC, et l'ensemble a été mélangé pendant 1 minute.
2) Composition B selon l'invention comprenant 1,86 phr d'un hémi- peroxyacétal et 18,6 phr d'une charge inorganique
[0175]A 150g d'une composition liquide A telle que préparée selon l'exemple 1, sont ajoutés 11,5 g de billes de PMMA. Le mélange est laissé à agiter pendant 40 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant à 40°C.
[0176] 30g de farine de quartz (charge inorganique) et 3g de TAPMC sont alors ajoutés au mélange.
3) Composition C comprenant 2 phr d'un peroxyde organique de type perester
[0177]A 150g d'une composition liquide A telle que préparée selon l'exemple 1, sont ajoutés 3 g de Trigonox® 141 (2,5-Dimethyl-2,5- di(2-ethylhexanoylperoxy) hexane), et l'ensemble a été mélangé pendant 1 minute.
4) Composition D comprenant 1,86 phr d'un peroxyde organique de type perester et 18,6 phr d'une charge inorganique
[0178]A 150g d'une composition liquide A telle que préparée selon l'exemple 1, sont ajoutés 11,5 g de billes de PMMA. Le mélange est laissé à agiter pendant 40 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant à 40°C.
[0179] 30g de farine de quartz (charge inorganique) et 3g de Trigonox ®141 sont alors ajoutés au mélange.
[0180]Préparation du montage expérimental
Des moules ont été réalisés grâce à deux plaques de verres de 20cm*20cm*3.85mm assemblées en parallèle grâce à un joint PVC transparent en corde de diamètre 4.80mm, puis les extrémités du joint ont été soudées pour pouvoir assurer l'étanchéité finale des moules.
[0181]Déroulement de l'essai
Une étuve programmable de marque France étuve XU112 a été réglée à la température de 55°C. Les moules remplis avec les compositions A à D ont été laissés à cette température jusqu'à polymérisation complète des compositions. L'étuve a alors été amenée à une température de 90°C, puis les moules ont été chauffés à cette température pendant 1 heure.
Les tests de traction ont été réalisés dans les conditions présentées dans le tableau 1 ci-après:
[Tableau 1]
Figure imgf000026_0001
[0182]Résultats de traction Les résultats de traction sont présentés dans le tableau 2 ci- après :
[Tableau 2]
Figure imgf000027_0001
[0183]On observe que l'utilisation d'un hémi-peroxyacétal offre des performances mécaniques en traction supérieures d'au moins 5% par rapport à la mise en œuvre dans les mêmes conditions mais avec un peroxyde organique de type perester.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant : a) au moins un monomère (méth)acrylique b) éventuellement au moins un polymère (méth)acrylique, et c) au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi- peroxyacétals, d) optionnellement, jusqu'à 20 phr d'une charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique, ladite composition ayant de préférence une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10000 mPa.s à 25 °C et la teneur en peroxyde organique étant comprise entre 0,5 et 15 phr.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en peroxyde organique est comprise entre 0,5 et 10 phr, encore préférentiellement comprise entre 1 et 5 phr, encore préférentiellement entre 1,5 et 2,5 phr par rapport à la somme en poids du au moins un monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère (méth)acrylique.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique comprend au moins 50%, de préférence au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals ayant une température de demi-vie à une minute et pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, de préférence allant de 130°C à 155°C, encore préférentiellement allant de 140°C à 150°C.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000029_0001
Formule (I) dans laquelle :
- RI représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4, de préférence en Cl,
- R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C12, de préférence en C5,
- n désigne zéro ou est un entier variant de 1 à 3,
- R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C3.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde est ou sont choisis dans le groupe constitué par le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 1-méthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le 1-méthoxy-l-t-amylperoxy- 3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1-méthoxy-l-t-butylperoxy- 3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1-éthoxy-l-t- amylperoxycyclohexane, le 1-éthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane, le l-éthoxy-l-t-butyl-3,3,5- peroxycyclohexane et leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde est le 1- méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend un ou des peroxyde(s) additionnel(s), de préférence choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel (s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000030_0001
Formule (II) dans laquelle R4 à Ru, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique en C1-C6, de préférence R7 et Rs forment ensemble un cycle éventuellement substitué, encore préférentiellement R7 et Rs forment ensemble un cycle éventuellement substitué et R4, Rs, R6, R9, Rio et Ru représentent un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique en C1-C6.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le 1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane, le l,l-di(tert- butylperoxy)-3,3,5, triméthylcyclohexane), 2,2-di(4,4- di (tert-butylperoxy)cyclohexyle)propane, et le l,l-di(tert- butylperoxy)-cyclohexane et leur mélange, de préférence est le 1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d 'isobornyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d 'hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.
12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique et /ou de monomère (méth)acrylique ii) ajout d'au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétal, et optionnellement, jusqu'à 20 phr par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique au mélange préparé dans l'étape i).
13. Utilisation d'au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la polymérisation d'une composition comprenant au moins un monomère (meth)acrylique et unéventuel au moins un polymère (meth)acrylique tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou préparée par le procédé selon la revendication 12, pour la fabrication de résines acryliques ou méthacryliques thermoplastiques, thermodurs ou composites.
15. Procédé de fabrication de pièces thermoplastiques, thermodures ou composites comprenant les étapes suivantes : i) optionnellement, une étape de préparation d'une composition telle que définie selon la revendication 12, ii) optionnellement, placement de la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans un moule, iii) polymérisation de ladite composition.
16.Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est conduite à une température comprise entre 50 °C et 140 °C, de préférence entre 50 °C et 130 °C, de préférence à une température comprise entre 70°C et 120°C, de préférence à une température comprise entre 90°C et 110°C.
17. Pièce obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004780A (en) * 1988-03-10 1991-04-02 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Cyclic monoperoxyketal
EP3097138A1 (fr) * 2014-01-22 2016-11-30 Arkema France Procédé d'imprégnation pour substrat fibreux, sirop monomère liquide pour ledit procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et article structuré obtenu
WO2018106531A1 (fr) * 2016-12-05 2018-06-14 Arkema Inc. Mélanges d'initiateurs et compositions photodurcissables contenant de tels mélanges d'initiateurs utiles pour l'impression 3d

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004780A (en) * 1988-03-10 1991-04-02 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Cyclic monoperoxyketal
EP3097138A1 (fr) * 2014-01-22 2016-11-30 Arkema France Procédé d'imprégnation pour substrat fibreux, sirop monomère liquide pour ledit procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et article structuré obtenu
WO2018106531A1 (fr) * 2016-12-05 2018-06-14 Arkema Inc. Mélanges d'initiateurs et compositions photodurcissables contenant de tels mélanges d'initiateurs utiles pour l'impression 3d

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL COLOMBANI ET AL: "Chain transfer by addition-substitution- fragmentation mechanism: 3. Access to low- molecular-weight telechelic polymers using ethyl 2-[1-(1-methoxy-1-cyclohexylperoxy)- ethyl]propenoate", POLYMER, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 129 - 136, XP055725850, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pola.1994.080321409> *

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