KR20110132430A - 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적당한 점도를 갖고 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것, 및 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 투명성, 내열성 및 내환경성이 우수하고, 게다가 아베수가 낮은 것을 특징으로 하고, 또한 아베수가 높은 재료와 조합함으로써 색수차를 저감하는 것이 가능한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명은 (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (d) 중합 개시제를 포함하고, 상기 실리카 미립자(a)가 특정한 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물{CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 적당한 점도를 갖고 핸들링성이 우수한 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 투명성, 내열성, 내환경성 및 성형 가공성이 우수하고, 게다가 아베수가 낮은 것을 특징으로 하고, 또한 아베수가 높은 재료와 조합함으로써 색수차를 저감하는 것이 가능한 경화물에 관한 것이다.
최근, 광학 기기나 광 통신, 디스플레이 등의 광 산업의 진전과 함께, 광학 성능이 우수한 재료가 요망되고 있다. 상기 재료로서 예를 들면, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등을 들 수 있다. 특히 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 재료의 광학 성능에 관한 요망이 강하다.
일반적으로, 액정 표시 소자용 기판, 컬러 필터 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널 등의 재료로서는 무기 유리가 많이 사용되어 있다. 그러나, 유리판은 깨지기 쉽고, 구부러지지 않으며, 비중이 크고 경량화에 부적합한 등의 문제로부터, 최근 유리판 대신 플라스틱 재료를 사용하는 시도가 수많이 행해지고 있다.
또한, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재의 재료로서는, 최근 리플로우 내성을 갖는 등의 내열성이 우수한 플라스틱 재료가 요망되고 있다.
또한 광학 재료에는 광학 렌즈 등에 보이는 바와 같이, 고화질이나 고화소에 의한 화상의 선명화에 대응하는 것이 요구된다. 그를 위해서는, 렌즈의 색수차를 적게 하는 것이 기본적으로 중요해진다. 색수차를 적게 하기 위해서는, 아베수가 높은 재료와 아베수가 낮은 재료를 조합하는 것이 효과적이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평10-77321호 공보(특허문헌 1)에는 비정질 열 가소성 수지와 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 비스(메트)아크릴레이트로 이루어진 수지 조성물을, 활성 에너지선에 의해 경화시켜 이루어지는 부재가 유리 기판 대신에 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 플라스틱 액정 기판 등에 적절하게 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 비정질 열 가소성 수지의 굴절률과 비스(메트)아크릴레이트를 활성 에너지선에 의해 경화한 수지의 굴절률과의 차에 의해, 상기 부재의 투명성이 저하될 우려가 있다.
일본 특허 공개 평10-298252호 공보(특허문헌 2)에는 특정한 실란 화합물을 콜로이드 실리카 분산계 중에서 가수분해, 축중합시켜 얻어진 실리카계 축중합체를, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 비닐 화합물이나 비스페놀 A형의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트 중에 균일하게 분산한, 투명성과 강성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 상기 경화물의 내열성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
특허 제4008246호 공보(특허문헌 3)에는 특정한 지환식 구조를 갖고, 2관능의 (메트)아크릴레이트와 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카를 포함하는 조성물의 유기 용매를 제거해서 얻어지는 복합체 조성물을 가교하여 이루어지는 경화물이 개시되어 있다. 이 특허문헌에는 투명성, 내열성에 관한 기재는 있지만, 상기 경화물에 대해서, 광학 렌즈 등의 광학 부품에 적용할 때에 요구되는 굴절률의 온도에 의한 변화량이 작은 것, 즉 경화물의 내환경성에 관해서 검토되어 있지 않다.
또한, 렌즈용으로서 종래 사용되고 있는 플라스틱 재료로서는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2003-90901호 공보(특허문헌 4)에는 시클로헥산디메탄올과 특정한 비스페놀을 일정한 비율로 포함하는 디히드록시 화합물 성분으로부터 얻어진 공중합 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리카르보네이트 수지 블렌드물로 형성된 렌즈가 개시되어 있다. 이 특허문헌에 의한 발명은, 얻어지는 플라스틱 재료에 있어서 높은 투명성, 높은 내충격성 및 낮은 아베수를 달성한다고 하는 과제를 해결하고 있지만, 내열성에 대해서는 효과가 불충분하다.
유리판 대신 플라스틱 재료를 광학 렌즈, 광 도파로 등의 광학 부품에 적용하기 위해서는 상기 플라스틱 재료에, 흡수율이 적은 것이나, 가령 흡수한 경우에도 굴절률이 변화하지 않는 것이 요망된다. 나아가, 굴절률의 온도에 의한 변화량이 작은 것이 요망된다. 상기 특허문헌 1 내지 4에는 플라스틱 재료의 굴절률의 내환경 변화에 관한 기재는 없다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-97217호 공보(특허문헌 5)에는 이하의 두가지 사항이 기재되어 있다.
(1) 황 함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 특정량의 중합 금지제를 중합 개시제와 함께 함유시킴으로써, 굴절률, 유동성 등의 밸런스의 관점에서 제법상 핸들링성이 우수한 조성물이 얻어지는 것
(2) 상기 조성물로부터, 경화 후의 성형품의 물성이 고굴절률에서 투명성이 높은 광학 재료를 제공할 수 있는 것.
그러나, 특허문헌 5에는 상기 조성물이 상온에서 액체인 것은 나타나 있지만, 구체적인 점도에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 관해서도, 특허문헌 5에는 투명성에 대해서 구체적인 기재가 없고, 내열성에 대해서도 검토되어 있지 않다. 상기 경화물은 황을 함유하기 때문에, 열에 의한 착색이나 열화가 일어나기 쉽고 투명성이 손상될 우려가 있다.
일본 특허 공개 평10-77321호 공보 일본 특허 공개 평10-298252호 공보 특허 제4008246호 공보 일본 특허 공개 제2003-90901호 공보 일본 특허 공개 제2002-97217호 공보
본 발명은 상기의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것이며, 그의 해결 과제로 하는 것은 적당한 점도를 갖고 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 경화시킴으로써, 투명성, 내열성 및 내환경성이 우수하고, 게다가 아베수가 낮은 것을 특징으로 하고, 또한 아베수가 높은 재료와 조합함으로써 색수차를 저감하는 것이 가능한 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 실란 화합물로 표면 처리한 (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (d) 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 이후, 그 밖의 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서도 동일한 의미이다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (d) 중합 개시제를 포함하고,
상기 실리카 미립자(a)가 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(e) 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure pct00001
(식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임)
Figure pct00002
(식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, c는 0 내지 6의 정수이며, d는 0 내지 2의 정수임)
[2] 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 추가로 (g) 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 지환식 구조 및/또는 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[3] 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(b)가 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[4] 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(c)가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure pct00003
(식 3 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 유기기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
Figure pct00004
(식 4 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
[5] 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 미립자(a)가 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 상기 실란 화합물(e)와, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 상기 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[6] 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(b), (메트)아크릴레이트 화합물(c) 및 (메트)아크릴레이트 화합물(g)의 각 단독 중합체의 유리 전이 온도가, 모두 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[7] 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 30 내지 10,000mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[8] 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
[9] 제8항에 있어서, 상기 경화물의 아베수가 50 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
[10] 제8항 또는 제9항에 기재된 경화물을 포함하는 광학 재료.
[11] 제8항 또는 제9항에 기재된 경화물을 포함하는 광학 렌즈.
본 발명에 따르면, 적당한 점도를 갖고 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 투명성, 내열성 및 내환경성이 우수하고, 게다가 아베수가 낮은 것을 특징으로 하고, 아베수가 높은 재료와 조합함으로써 색수차를 저감하는 것이 가능한 경화물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은 (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 간단히 「반응성 (메트)아크릴레이트(b)」라고도 함)과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 간단히 「반응성 (메트)아크릴레이트(c)」라고도 함)과, (d) 중합 개시제를 포함하고, 상기 실리카 미립자(a)가 특정한 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 그 밖에, 본 발명의 경화성 조성물은 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 지환식 구조 및/또는 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(g)(이하, 간단히 「반응성 (메트)아크릴레이트(g)라고도 함」) 및 다양한 첨가제를 함유해도 좋다. 이하 이들 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
<실리카 미립자(a)>
본 발명에서 사용되는 실리카 미립자(a)로서는 평균 입자 직경이 1 내지 100nm인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 1nm 미만이면, 제작한 경화성 조성물의 점도가 증대하고, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에서의 함유량이 제한됨과 동시에 경화성 조성물 중에서의 분산성이 악화되고, 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물(이하, 간단히 「경화물」이라고도 함)에 있어서 충분한 투명성 및 내열성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 평균 입자 직경이 100nm를 초과하면, 경화물의 투명성이 악화될 경우가 있다.
실리카 미립자(a)의 평균 입자 직경은 경화성 조성물의 점도와 경화물의 투명성과의 밸런스의 점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm, 가장 바람직하게는 5 내지 40nm이다. 또한, 실리카 미립자(a)의 평균 입자 직경은 이하와 같이 해서 구해진 값이다:
고분해능 투과형 전자 현미경((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 H-9000형)으로 실리카 미립자를 관찰한다. 관찰되는 미립자상으로부터 임의로 100개의 실리카 입자상을 선택하고, 공지된 화상 데이터 통계 처리 방법에 의해, 이들의 수 평균 입자 직경으로서 평균 입자 직경을 구한다.
본 발명에 있어서는 실리카 미립자(a)의 경화물로의 충전량을 높이기 위해서, 평균 입자 직경이 다른 실리카 미립자를 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 실리카 미립자(a)로서, 다공질 실리카졸이나, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등과 규소와의 복합 금속 산화물을 사용해도 좋다.
경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 함유량은 표면 처리된 실리카 미립자로서 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 경화물의 내열성과 경화성 조성물의 점도의 밸런스의 점에서, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다. 이 범위이면, 경화성 조성물의 유동성 및 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산성이 양호하기 때문에, 그러한 경화성 조성물을 사용하면, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 경화물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 실리카 미립자(a)로서는 경화성 조성물 중에서의 분산성의 점에서, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 경화성 조성물 중에 함유되는 유기 성분(후술하는 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 반응성 (메트)아크릴레이트(g) 등)이 용해되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류를 들 수 있다. 후술하는 실리카 미립자(a), 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 반응성 (메트)아크릴레이트(g)의 혼합액으로부터 유기 용매를 제거하는 탈용매 공정에서의 탈용매 수행의 용이함으로부터, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, n-프로필알코올 등의 알코올계 유기 용매, 및 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용매가 바람직하다.
이들 중에서도, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 이소프로필알코올에 분산한 실리카 미립자(a)를 사용한 경우에는, 탈용매 후의 경화성 조성물의 점도가 다른 용매를 사용한 경우에 비하여 낮고, 점도가 낮은 경화성 조성물을 안정되게 제작할 수 있다.
이러한 유기 용매에 분산된 실리카 미립자는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 예를 들면 상품명 스노우텍 IPA-ST(닛산 가가꾸(주) 제조) 등으로서 시판되고 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 실리카 미립자(a)는 실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있다. 이하 이들 각 실란 화합물에 대해서 설명한다.
<실란 화합물(e)>
상기 실란 화합물(e)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pct00005
화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다. 또한, b가 2인 경우에는 2개의 R2는 동일하거나 상이해도 좋고, b가 1 이하인 경우에는 복수 존재하는 R3은 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 페닐기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 치환기가 결합하고 있어도 좋다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성의 점에서는, 바람직한 R2는 메틸기이고, 바람직한 R3은 메틸기이고, 바람직한 a는 3이고, 바람직한 b는 0이다.
실란 화합물(e)은 경화성 조성물의 점도를 저감시키고, 후술하는 반응성 (메트)아크릴레이트(b)와 반응함으로써, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에 있어서의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 및 경화성 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 경화물에 성형 가공성을 부여하기 위해서 사용되는 것이다. 즉, 실란 화합물(e)에서 실리카 미립자(a)를 표면 처리하지 않을 경우에는 경화성 조성물의 점도가 높아짐과 동시에, 경화시의 경화 수축이 커지고, 경화물이 물러져, 경화물에 균열이 발생하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
실란 화합물(e)로서는, 예를 들면 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에 있어서의 응집 방지, 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성 향상의 점에서는 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 보다 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. 또한, 이들은 단독이거나 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
이러한 실란 화합물(e)은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다.
실리카 미립자(a)를 표면 처리할 때의 실란 화합물(e)의 사용량은 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 통상 5 내지 40질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 실란 화합물(e)의 사용량이 5질량부 미만이면 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중으로의 분산성이 악화되어서 겔화가 발생할 가능성이 있다. 또한, 실란 화합물(e)의 사용량이 40질량부를 초과하면, 실리카 미립자(a)의 응집을 일으키는 경우가 있다. 또한, 실리카 미립자(a)로서 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우에는, 상기 실리카 미립자(a)의 질량은 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 바로 그것만의 질량을 가리킨다. 이후 동일하다. 또한, 실리카 미립자(a)의 표면 처리에 대해서는 후술한다.
경화성 조성물 중에 아크릴레이트(후술하는 반응성 아크릴레이트(b), 반응성 아크릴레이트(c) 및 반응성 아크릴레이트(g))가 많이 포함되는 경우에는, 상기 실란 화합물(e)로서, 아크릴기를 갖는 실란 화합물, 즉 R1이 수소 원자인 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물 중에 메타크릴레이트(후술하는 반응성 메타크릴레이트(b), 반응성 메타크릴레이트(c) 및 반응성 메타크릴레이트(g))가 많이 포함되는 경우에는 상기 실란 화합물(e)로서, 메타크릴기를 갖는 실란 화합물, 즉 R1이 메틸기인 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경우에는 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킬 때에 경화 반응이 일어나기 쉽다.
<실란 화합물(f)>
본 발명에서 사용되는 실란 화합물(f)은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure pct00006
화학식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, c는 0 내지 6의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이다. 또한, d가 2인 경우에는 2개의 R4는 동일하거나 상이해도 좋고, d가 1 이하인 경우에는 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 페닐기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 치환기가 결합하고 있어도 좋다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성의 점에서는, 바람직한 R4는 메틸기이고, 바람직한 R5는 메틸기이고, 바람직한 c는 0 또는 1이고, 바람직한 d는 0이다.
실리카 미립자(a)와 실란 화합물(f)이 반응하면, 실리카 미립자(a)의 표면에 소수성이 부여되어, 상기 유기 용매 중에서의 실리카 미립자의 분산성이 향상됨과 동시에, 실리카 미립자(a)와 후술하는 반응성 (메트)아크릴레이트(c)와의 상용성이 양호해진다. 그것에 의하여, 경화성 조성물의 점도가 저감되고, 또한 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
실란 화합물(f)로서는, 예를 들면 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질디에틸메톡시실란, 벤질에틸디메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디에틸에톡시실란, 벤질에틸디에톡시실란 및 벤질트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성 향상의 관점에서는 페닐디메틸 메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시 실란이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 실란 화합물은 단독이거나 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
이러한 실란 화합물(f)은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다.
실리카 미립자(a)를 표면 처리할 때의 실란 화합물(f)의 사용량은 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 통상 5 내지 40질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 실란 화합물(f)의 사용량이 5질량부 미만이면 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 겔화가 발생하거나, 경화물의 내열성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 실란 화합물(f)의 사용량이 40질량부를 초과하면, 실리카 미립자(a)의 응집을 일으키는 경우가 있다. 또한, 실리카 미립자(a)의 표면 처리에 대해서는 후술한다.
또한, 실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)의 사용량의 합계가 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 80질량부를 넘으면, 처리제량이 지나치게 많기 때문에, 실리카 미립자(a)의 표면 처리시에 실리카 미립자 사이에서의 반응이 일어남으로써, 응집, 겔화가 발생하는 경우가 있다.
<반응성 (메트)아크릴레이트(b)>
본 발명에서 사용되는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물(b)로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 반응성 (메트)아크릴레이트(b)에 있어서, 에틸렌성 불포화기의 수는 통상 6개 이하이다.
이들을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키면, 내열성이 우수한 경화물이 형성된다.
이들 중에서도 경화물의 내열성의 관점에서, 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이고, 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 경화 수축이 비교적 적은, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다. 또한, 상기 단독 중합체의 유리 전이 온도는 통상 300℃ 이하이다.
단독 중합체의 유리 전이 온도는 이하의 방법으로 측정한다.
반응성 (메트)아크릴레이트(b) 100질량부에 광 중합 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(바스프 재팬(주) 제조, 상품명 Lucirin TPO-L) 1질량부를 용해시킨다. 얻어진 용액을 유리 기판(50mm×50mm) 상에 경화막의 두께가 200μm가 되도록 도포하고, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치로 도막을 4J/cm2 노광하여, 경화막을 제작한다. 그의 경화막을 사용하여, DMS6100(세이꼬 덴시 고교(주) 제조)을 사용하여, 인장 모드, 온도 범위 30℃ 내지 300℃, 승온 속도 2℃/분, 주파수 1Hz로 측정한 tanδ값의 피크 온도로부터 유리 전이 온도를 구한다.
본 발명에서 사용되는 반응성 (메트)아크릴레이트(b)의 배합량은 표면 처리 전의 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여, 20 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성, 경화물의 내열성의 점에서, 보다 바람직하게는 30 내지 300질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200질량부이다. 배합량이 20질량부 미만에서는 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 겔화가 발생하는 경우가 있다. 배합량이 500질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화시의 수축이 커지고, 경화물의 휨이나 균열을 발생하는 경우가 있다.
<반응성 (메트)아크릴레이트(c)>
본 발명에서 사용되는 반응성 (메트)아크릴레이트(c)는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 방향환 구조를 갖는 화합물이고, 반응성 (메트)아크릴레이트(c)를 본 발명의 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화물의 아베수를 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 반응성 (메트)아크릴레이트(c)에 있어서, 에틸렌성 불포화기의 수는 통상 6개 이하이다.
반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성의 관점 및 상기 경화물의 아베수를 낮게 하는 관점에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pct00007
화학식 3 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 유기기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우에는 복수 존재하는 R8은 동일하거나 상이해도 좋고, f가 2 이상인 경우에는 복수 존재하는 R9는 동일하거나 상이해도 좋다.
또한, 방향환이란 π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열된 불포화 환상 구조이고, 상기한 「탄소수가 6 내지 30」이란, 방향환의 탄소를 포함해서 탄소수가 6 내지 30이라고 하는 것이다.
상기 화학식 3 중, R6, R7, R8 및 R9는, 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 중, e 및 f는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점 및 원료의 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 3 중, X의 탄소수는 아베수를 낮게 하는 관점 및 본 발명의 경화성 조성물의 점도를 낮게 하는 관점에서, 7 내지 24인 것이 바람직하고, 7 내지 19인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 15인 것이 더욱 바람직하다.
X의 구체예로서는 이하의 (i) 내지 (p)에서 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
또한, 상기 구조식 중, 파선을 부여한 개소가 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서의 X의 결합손을 나타낸다.
상기 구체예 중에서는 굴절률, 점도, 원료 입수 용이성의 관점에서, 특히 (k)의 나프톨릴 골격을 갖는 기, (m)의 페닐벤조일 골격을 갖는 기가 바람직하다.
즉, 하기 화학식 5로 표시되는 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 「방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(1)」이라고도 함) 및 후술하는 화학식 6으로 표시되는 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서 특히 바람직하다.
Figure pct00009
상기 화학식 5 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우에는 복수 존재하는 R8은 동일하거나 상이해도 좋고, f가 2 이상인 경우에는 복수 존재하는 R9는 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 화학식 5 중, R6, R7, R8 및 R9는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5 중, e 및 f는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점 및 원료의 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 화학식 5에 있어서, 원료의 핸들링성의 관점에서, 나프톨릴기 중의 카르보닐기는 나프탈렌의 α위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
즉, 하기에 나타내는 구조의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00010
또한, 상기한 바와 같이, 화학식 3에 있어서의 X가 페닐벤조일 골격을 갖는 화합물인, 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 「방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(2)」이라고도 함)도 또한 특히 바람직하다.
Figure pct00011
상기 화학식 6 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우에는 복수 존재하는 R8은 동일하거나 상이해도 좋고, f가 2 이상인 경우에는 복수 존재하는 R9는 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 화학식 6 중, R6, R7, R8 및 R9는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 6 중, e 및 f는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점 및 원료의 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6 중, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 페닐벤조일기 중의 카르보닐기는 비페닐의 4위치의 탄소에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
즉, 하기에 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pct00012
또한, 반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성의 관점 및 상기 조성물의 아베수를 낮게 하는 관점에서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pct00013
상기 화학식 4 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 4 중, R10 및 R11은 원료의 입수 용이성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 중, g 및 h는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
반응성 (메트)아크릴레이트(c) 중 상기 화학식 4로 표시되는 것의 구체예로서는 9,9-비스[4-((메트)아크릴로일옥시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시)페닐]플루오렌, 오사까 가스 케미컬(주) 제조의 상품명 오그솔 EA-0200, EA-1000, EA-F5003, EA-F5503 등을 들 수 있다.
반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서는 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4로 표시되는 것 이외에도 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2-비스((메트)아크릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디프로폭시페닐)프로판, 2(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)-2(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)-2(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2(4-(메트)아크릴옥시디프로폭시페닐)-2(4-(메트)아크릴옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-(메트)아크릴로일옥시부톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
이상 설명한 반응성 (메트)아크릴레이트(c)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서는, 반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서는 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 단독 중합체의 유리 전이 온도의 측정 방법은 전술과 동일하다. 또한, 단독 중합체의 유리 전이 온도는 통상 300℃ 이하이다.
상기 예시한 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 얻어지는 경화물의 아베수가 낮은 것 및 내열성의 관점에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 2,2-비스((메트)아크릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 9,9-비스[4-((메트)아크릴로일옥시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 오사까 가스 케미컬(주) 제조의 오그솔 EA-F5003, EA-F5503이 바람직하고, 상기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 상기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 9,9-비스[4-((메트)아크릴로일옥시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 오사까 가스 케미컬(주) 제조의 오그솔 EA-F5503이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 반응성 (메트)아크릴레이트(c)의 배합량은 표면 처리 전의 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여, 5 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성, 경화물의 내열성 및 경화물의 아베수를 낮게 하는 점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 200질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 배합량이 5질량부 미만에서는 아베수가 충분히 낮아지지 않는 경우가 있다. 배합량이 400질량부를 초과하면, 경화물에 착색이 발생하는 경우가 있다.
<중합 개시제(d)>
본 발명에서 사용되는 중합 개시제(d)로서는 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제 및 열 중합 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐 포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다. 이들의 광 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다.
광 중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 좋고, 경화성 조성물 100질량％에 대하여, 0.01 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다. 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 많으면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나, 가교해서 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어 경화시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면 경화성 조성물을 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다.
상기 열 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 경화성 조성물 100질량％에 대하여, 2질량％ 이하인 것이 바람직하다.
<반응성 (메트)아크릴레이트(g)>
본 발명의 경화성 조성물은 상기 성분 이외에, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 지환식 구조 및/또는 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(g)을 함유해도 좋다. 반응성 (메트)아크릴레이트(g)는 경화물에 내열성을 부여하는 것과, 경화성 조성물의 경화시의 수축을 저감하기 위해서 사용된다.
상기 지환식 구조란, 탄소 원자가 환상으로 결합한 구조 중, 방향환 구조를 제외하는 것이고, 방향환은 반응성 (메트)아크릴레이트(c)의 설명에서 기술한 대로이다.
반응성 (메트)아크릴레이트(g)로서 바람직한 것은, 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류; 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-톨릴(메트)아크릴레이트, m-톨릴(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, o-톨릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, m-톨릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, m-비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 나프톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트류이다.
경화물의 내열성의 관점에서는, 반응성 (메트)아크릴레이트(g)로서는 그의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 단독 중합체의 유리 전이 온도의 측정 방법은 전술과 동일하다. 또한 상기 단독 중합체의 유리 전이 온도는 통상 300℃ 이하이다.
상기 예시한 (메트)아크릴레이트 중에서도, 경화물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 높은 아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트(g)의 배합량은 표면 처리 전의 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여, 5 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성, 경화물의 내열성의 점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 200질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100질량부이다. 배합량이 5질량부 미만에서는 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 겔화가 발생하는 경우가 있다. 배합량이 400질량부를 초과하면, 경화물에 균열이 발생하거나, 경화물의 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라, 조성물의 점도 및 경화물의 투명성, 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 중합 금지제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 용제, 안료, 다른 무기 필러 등의 충전제, 반응성 희석제, 기타 개질제 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 중합 금지제는 보존 중에 경화성 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해서 사용된다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 경화성 조성물의 투명성, 경화물의 내열성의 관점에서, 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인 것이 바람직하다.
중합 금지제는 단독이거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다.
레벨링제는 단독이거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 산화 방지제란, 자유 라디칼 등 산화 촉진 인자를 포착하는 기능을 갖는 화합물이다.
산화 방지제로서는 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독이거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 1135(Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 아데카 스태브 AO-80(아데카 스태브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)아데카 제조), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미또모 가가꾸(주) 제조), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미또모 가가꾸(주) 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, (주)사이텍 제조), 비타민 E(에이사이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조), 이르가포스 38(Irgafo s 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조), 아데카 스태브 329K((주)아데카 제조), 아데카 스태브 PEP36((주)아데카 제조), 아데카 스태브 PEP-8((주)아데카 제조), Sandstab P-EPQ(클라리언트사 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE사 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE사 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE사 제조), 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀), 스미또모 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물, 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제란, 일반적으로 파장 약 200 내지 380nm의 자외선을 흡수해서 열이나 적외선 등의 에너지로 변화시켜 방출시킬 수 있는 화합물이다.
자외선 흡수제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정은 없고, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 디페닐메탄계, 2-시아노프로펜산에스테르계, 살리실산에스테르계, 안트라닐레이트계, 신남산 유도체계, 캄포 유도체계, 레조르시놀계, 옥살리니드계, 쿠마린 유도체계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 단독이거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스-(디이소부틸4'-아미노-벤잘말로네이트)-s-트리아진, 4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 디페닐메탄계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 디페닐메타논, 메틸디페닐메타논, 4-히드록시디페닐메타논, 4-메톡시디페닐메타논, 4-옥톡시디페닐메타논, 4-데실옥시디페닐메타논, 4-도데실옥시디페닐메타논, 4-벤질옥시디페닐메타논, 4,2',4'-트리히드록시디페닐메타논, 2'-히드록시-4,4'-디메톡시디페닐메타논, 4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시-디페닐메타논, o-벤조일벤조산메틸, 벤조인에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 2-시아노프로펜산에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 에틸α-시아노-β,β-디페닐프로펜산에스테르, 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐프로펜산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 살리실산에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실산이소세틸, 살리실산옥틸, 살리실산글리콜, 살리실산페닐 등을 들 수 있다.
상기 안트라닐레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 멘틸안트라닐레이트 등을 들 수 있다.
상기 신남산 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 에틸헥실메톡시신나메이트, 이소프로필메톡시신나메이트, 이소아밀메톡시신나메이트, 디이소프로필메틸신나메이트, 글리세릴-에틸헥사노에이트디메톡시신나메이트, 메틸-α-카르보메톡시신나메이트, 메틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 등을 들 수 있다.
상기 캄포 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤질리덴캄포, 벤질리덴캄포술폰산, 캄포벤잘코늄메토술페이트, 테레프탈리덴디캄포술폰산, 폴리아크릴아미드메틸벤질리덴캄포 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 디벤조일레졸시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일레졸시놀) 등을 들 수 있다.
상기 옥살리니드계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 4,4'-디-옥틸옥시옥살리니드, 2,2'-디에톡시옥시옥살리니드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-tert-부틸옥살리니드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸옥살리니드, 2-에톡시-2'-에틸옥살리니드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살리니드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡시옥살리니드 등을 들 수 있다.
상기 쿠마린 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 7-히드록시쿠마린 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제란, 광 에너지에 의해 발생한 라디칼에 의한 자동 산화 분해를 저감시켜, 수지 열화를 억제하는 효능을 갖는 화합물이다.
광 안정제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정은 없고, 힌더드 아민계 화합물(「HALS」라고 약기함), 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 광 안정제는 단독이거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 HALS로서는, 예를 들면 N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해서 복수 결합한 고분자량 HALS;
숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해서 결합한 고분자량 HALS, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분으로서는, 본 발명의 경화성 조성물은 추가로 용제를 포함하고 있어도 좋다. 용제의 배합에 의해, 경화성 조성물 중의 각 성분의 분산성이 향상된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 사용되는 용제의 구체예로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 아세토니트릴 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디클로로메탄, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 용제는 단독이거나 2 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 제외하는 경화성 조성물 중의 성분의 합계 100질량부에 대하여 통상 50 내지 200질량부, 바람직하게는 50 내지 100질량부이다.
상기 충전제 또는 안료로서는 탄산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 아에로질(등록 상표) 등, 황산바륨, 수산화알루미늄, 스테아르산아연, 아연화, 철단, 아조 안료 등을 들 수 있다.
이러한 각종 성분을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물의 B형 점도계 DV-III ULTRA(BROOKFIELD사 제조)에서 측정한 25℃에 있어서의 점도는, 통상 30 내지 10,000mPaㆍs이며, 바람직하게는 100 내지 8,000mPaㆍs이다. 본 발명의 경화성 조성물은 용제를 함유하지 않고 있더라도 적당한 점도를 갖고 있으며, 양호한 핸들링성을 갖는다. 이것은 상술한 실리카 미립자(a)의 표면 처리에 의한, 실리카 미립자(a)의 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 반응성 (메트)아크릴레이트(g)와의 높은 상용성, 및 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 반응성 (메트)아크릴레이트(g) 중에 있어서의 실리카 미립자(a)가 높은 분산 안정성에 기인한다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 유기 용매에 분산한 콜로이드 실리카(실리카 미립자(a))를 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리하는 공정(공정 1), 표면 처리한 실리카 미립자(a)에 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 필요에 따라 반응성 (메트)아크릴레이트(g)를 첨가하고, 균일 혼합하는 공정(공정 2), 공정 2에서 얻어진 실리카 미립자(a)와 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) (및 반응성 (메트)아크릴레이트(g))와의 균일 혼합액으로부터 유기 용매 및 물을 증류 제거ㆍ탈용매하는 공정(공정 3), 공정 3에서 탈용매된 조성물에 중합 개시제(d)를 첨가하고, 균일 혼합해서 경화성 조성물로 하는 공정(공정 4)을 순차 행함으로써 제조할 수 있다. 이하 각 공정에 대해서 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는 실리카 미립자(a)를 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리한다. 표면 처리는 실리카 미립자(a)를 반응기에 넣고, 교반하면서, 실란 화합물(e) 및 (f)를 첨가, 교반 혼합하고, 또한 상기 실란 화합물의 가수분해를 행하기 위해 필요한 물과 촉매를 첨가, 교반하면서, 상기 실란 화합물을 가수분해하고, 실리카 미립자(a) 표면에서 축중합시킴으로써 행한다. 또한, 상기 실리카 미립자(a)로서는 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직한 것은, 전술한 바와 같다.
또한, 상기 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다. 가스 크로마토그래피(아질렌트(주) 제조, 형식 6850)에서, 무극성 칼럼 DB-1(J&W사 제조)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소염 이온화 검출기를 사용해서 내부 표준법으로 실란 화합물의 잔존량을 측정할 수 있다. 상기 잔존량을 측정함으로써, 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실을 확인할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 실리카 미립자(a)를 표면 처리할 때의 실란 화합물(e)의 사용량은 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 통상 5 내지 40질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 또한, 실란 화합물(f)의 사용량은 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 통상 5 내지 40질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부이다.
가수분해 반응을 행하기 위해 필요한 물의 양의 하한값은 실란 화합물(e) 및 (f)에 결합한 알콕시기 및 히드록시기의 몰수의 합계의 1배이고, 상한값은 10배이다. 물의 양이 과도하게 적으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하거나, 표면 처리가 충분히 진행되지 않거나 할 우려가 있다. 반대로 물의 양이 과도하게 많으면, 실리카 미립자(a)가 겔을 형성하는 우려가 있다.
가수분해 반응을 행할 때에는, 통상 가수분해 반응용의 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 염산, 아세트산, 황산, 인산 등의 무기산; 포름산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산, 말레산 등의 유기산; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 알칼리 촉매; 유기 금속; 금속 알콕시드; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥틸레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속 킬레이트 화합물; 붕소 부톡시드, 붕산 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 물에의 용해성, 충분한 가수분해 속도가 얻어지는 점에서, 염산, 아세트산, 말레산, 붕소 화합물이 바람직하다. 이들의 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
공정 (1)에 있어서 실란 화합물 (e) 및 (f)의 가수분해 반응을 행할 때에는 비수용성 촉매를 사용해도 좋지만, 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응용의 수용성 촉매를 사용하는 경우에는 수용성 촉매를 적당량의 물에 용해하고, 반응계에 첨가하면, 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다.
가수분해 반응에 사용하는 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 또한, 전술한 바와 같이 실리카 미립자(a)로서 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우에는 상기 실리카 미립자(a)의 질량은 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 바로 그것만의 질량을 가리킨다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 촉매는 물에 용해한 수용액으로서 가수분해 반응에 사용되는 경우가 있지만, 그의 경우에는, 상기 촉매의 첨가량은 수용액 전체적으로의 첨가량을 나타낸다.
가수분해 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 80℃의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이다. 반응 온도가 과도하게 낮으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하거나, 표면 처리가 충분히 진행되지 않거나 하는 우려가 있다. 한편, 반응 온도가 과도하게 높으면, 겔화 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가수분해 반응을 행하기 위한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10분간 내지 48시간, 바람직하게는 30분간 내지 24시간의 범위이다.
또한, 공정 1에 있어서의 실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)에 의한 표면 처리는 양자를 순서대로 행해도 좋지만, 동시에 일단으로 행하는 쪽이 반응 프로세스의 단순화나 효율화의 점에서 바람직하다.
(공정 2)
공정 2에 있어서, 표면 처리한 실리카 미립자(a)와 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성(메트)아크릴레이트(c) 및 필요에 따라 반응성 (메트)아크릴레이트(g)를 혼합하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 상기 혼합 방법으로서 예를 들면, 실온 또는 가열 조건하에서 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법이나, 공정 1을 행한 반응기 중에서 연속적으로 교반하면서 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) (및 반응성 (메트)아크릴레이트(g))를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(공정 3)
공정 3에 있어서, 실리카 미립자(a)와 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) (및 반응성 (메트)아크릴레이트(g))와의 균일 혼합액으로부터 유기 용매 및 물을 증류 제거ㆍ탈용매(이하, 이들을 통합해서 탈용매라고 함)하기 위해서는 감압 상태에서 가열하는 것이 바람직하다.
온도는 20 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하고, 응집 겔화 방지와 탈용매 스피드와의 밸런스에서, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 또한 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 온도를 지나치게 올리면, 경화성 조성물의 유동성이 극단적으로 저하되거나, 경화성 조성물이 겔 상태가 되어버리거나 하는 경우가 있다.
감압할 때의 진공도는 통상 10 내지 4,000kPa이고, 탈용매 스피드와 응집 겔화 방지와의 밸런스를 도모하는 데 있어서, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000kPa, 가장 바람직하게는 10 내지 500kPa이다. 진공도의 값이 지나치게 크면, 탈용매 스피드가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하다.
탈용매 후의 조성물은 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 실제로 경화물을 얻을 때에, 다시 탈용매하는 공정을 거칠 필요가 없는 것을 의미하고 있고, 구체적으로는 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물의 잔존량으로서, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것을 의미한다.
공정 3에 있어서는 탈용매 하기 전에, 탈용매 후의 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하의 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 중합 금지제는 탈용매 과정 중이나 탈용매 후의 조성물 및 경화성 조성물의 보존 중에 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해서 사용할 수 있다.
공정 3은 공정 2를 거친 실리카 미립자(a)와 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) (및 반응성 (메트)아크릴레이트(g))와의 균일 혼합액을 전용의 장치에 옮겨서 행할 수 있다. 또한, 공정 2를 공정 1에서 실시한 반응기를 사용하여 행한 것이라면, 공정 3은 공정 2에 계속되어서 상기 반응기 중에서 행할 수 있다.
(공정 4)
공정 4에 있어서, 공정 3에서 탈용매된 조성물에 중합 개시제 (d)를 첨가, 균일 혼합하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 상기 혼합 방법으로서는, 예를 들면 실온에서 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법이나, 공정 1 내지 3을 행한 반응기 중에서 연속적으로 교반하면서 중합 개시제(d)를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 중합 개시제(d)의 첨가, 혼합을 행해서 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 필요에 따라 여과를 행해도 된다. 이 여과는 경화성 조성물 중의 먼지 등의 외래의 이물질 제거를 목적으로서 행한다. 여과 방법에는 특별히 제한은 없지만, 가압 여과 구멍 직경 1.0μm의 멤브레인 타입, 카트리지 타입 등의 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법이 바람직하다.
예를 들면 상기와 같이 해서 제조되는 본 발명의 경화성 조성물은 경화함으로써, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등의 광학 재료로서 사용할 수 있는 경화물이 된다.
<경화물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다. 경화의 방법으로서는 활성 에너지선의 조사에 의해 에틸렌성 불포화기를 가교시키는 방법, 열을 가하여 에틸렌성 불포화기를 열 중합시키는 방법 등이 있고, 이들을 병용할 수도 있다.
경화성 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시킨 경우에는 상기의 공정 4에 있어서, 경화성 조성물 중에 광 중합 개시제를 함유시킨다.
경화성 조성물에 열을 가하여 경화시킨 경우에는 상기의 공정 4에 있어서, 경화성 조성물 중에 열 중합 개시제를 함유시킨다.
본 발명의 경화물은, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물을 유리판, 플라스틱판, 금속판, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 도포해서 도막을 형성한 후, 그의 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써, 또는 가열함으로써 얻을 수 있다. 경화를 위해서, 활성 에너지선의 조사와 가열의 양쪽을 행해도 된다.
상기 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 디핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 기재 상으로의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 상기 도포량은 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가 1 내지 1,000μm가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 800μm가 되는 양이 보다 바람직하다.
경화를 위해서 사용되는 활성 에너지선으로서는 전자선 또는 자외로부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면 자외선이면 초고압 수은 광원 또는 메탈 할라이드 광원, 가시 광선이면 메탈 할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있다. 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 경화성 조성물에 함유되는 경우에는 반응성 (메트)아크릴레이트(g)의 에틸렌성 불포화기의 반응률이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응률은 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 반응 전후의 에틸렌성 불포화기의 흡수 피크 강도의 변화로부터 산출된다.
또한, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킨 후, 필요에 따라, 가열 처리(어닐 처리)를 해서 경화를 더욱 진행시켜도 좋다. 그 때의 가열 온도는 80 내지 220℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은 10분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화를 위해서 가열 처리에 의해 열 중합시키는 경우에는, 가열 온도는 80 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다. 가열 온도가 80℃보다 낮으면, 가열 시간을 길게 할 필요가 있어 경제성이 부족한 경향이 있고, 가열 온도가 200℃보다 높으면, 에너지 비용이 드는 동시에, 가열 승온 시간 및 강온 시간이 걸리기 때문에, 경제성이 부족한 경향이 있다.
가열 시간은 가열 온도, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) 및 경화성 조성물에 함유되는 경우에는 반응성 (메트)아크릴레이트(g)의 에틸렌성 불포화기의 반응률이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응률은 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 반응 전후의 에틸렌성 불포화기의 흡수 피크 강도의 변화로부터 산출된다.
<경화물>
본 발명의 경화물은 투명성, 내열성 및 내환경성이 우수한 점에서, 광학 렌즈, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등의 광학 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
경화물의 굴절률은 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그리고 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하는 전후에 있어서의 굴절률의 변화량이 바람직하게는 0.007 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하이다. 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하는 전후에 있어서의 굴절률의 변화량이 0.007을 초과하면, 광을 이용하는 효율이 가열에 의해 변화하므로, 그러한 경화물은 광 효율이 중요한 용도에는 바람직하지 않다.
본 발명의 경화물은 아베수가 낮고, 통상 아베수가 50 이하이고, 바람직하게는 45 이하이다. 그 때문에, 본 발명의 경화물과, 아베수가 높은 재료, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸 수지를 조합함으로써, 색수차가 적은 광학 재료가 얻어진다. 또한, 아베수는 25℃에서 측정한 파장 486nm, 589nm, 656nm의 굴절률로부터 산출한다. 또한 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하고, 그 때문에 가열을 행하는 전후에 있어서의 굴절률의 변화가 작으므로, 가열을 행하는 전후에 있어서의 아베수의 변화도 작다.
본 발명의 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 질소 분위기에서 가열했을 때의 5％ 중량 감소 온도가 통상 300℃ 이상이고, 바람직하게는 320℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상이다. 가열했을 때의 5％ 중량 감소 온도가 300℃를 하회하면, 예를 들면 이 경화물을 액티브 매트릭스 표시 소자 기판에 사용한 경우, 그의 제조 공정에 있어서 휨이나 휘어짐, 경우에 따라서는 균열 발생 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 경화물은, 바람직하게는 그의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 높은 반응성 (메트)아크릴레이트(b), 반응성 (메트)아크릴레이트(c) (및 반응성 (메트)아크릴레이트(g))를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것이므로, 내열성이 우수하다.
또한 본 발명의 경화물은 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 경화물의 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정법을 사용해서 주파수 1Hz에서 측정했을 때의 손실 정접 tanδ값의 피크 온도로부터 구해지고, 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 150℃ 미만인 경우, 이 경화물을 액티브 매트릭스 표시 소자 기판에 사용하면, 그의 제조 공정에 있어서 휨이나 휘어짐, 경우에 따라서는 균열 발생 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한 경화물의 유리 전이 온도는 통상 300℃ 이하이다.
본 발명의 경화물은 투명성이 우수하기 때문에, 경화막 200μm 두께에서의 파장 400nm의 광선 투과율이 바람직하게는 80％ 이상이고, 또한 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하는 전후에 있어서의 파장 400nm 투과율의 변화량이 통상 5％ 이하이다. 파장 400nm의 광선 투과율이 80％ 이하인 경우에는, 광을 이용하는 효율이 저하되므로, 그러한 경화물은 광 효율이 중요한 용도에는 바람직하지 않다. 또한, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하는 전후에 있어서의 파장 400nm의 광선 투과율의 변화량이 5％를 초과하는 경우, 이 경화물을 액티브 매트릭스 표시 소자 기판에 사용한 경우, 그의 제조 공정에 있어서 착색의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 경화물은 투명성이 우수하기 때문에, 경화막 200μm 두께에서의 전체 광선 투과율이 바람직하게는 85％ 이상이다. 게다가, 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하는 전후에 있어서의 전체 광선 투과율의 변화량이 통상 5％ 이하이다.
본 발명의 경화물은 굴절률 온도 의존 계수의 절대값이 10.0×10-5/℃ 이하이고, 바람직하게는 9.0×10-5/℃ 이하이다. 굴절률 온도 의존 계수가 10.0×10-5/℃를 초과하면, 그러한 경화물을 예를 들면 광학 렌즈나 광 도파로에 적용한 경우에는 사용 환경을 기초로 온도가 변화했을 때에, 광의 초점 거리가 어긋나서 화상 정밀도가 저하되거나, 광의 전파 효율이 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 광학 렌즈 등에 종래 사용되고 있는 재료로서는 폴리카르보네이트가 있지만, 그의 굴절률 온도 의존 계수의 절대값은 10.7×10-5/℃이고, 온도에 대한 변화가 큰 것이다.
또한, 굴절률 온도 의존 계수란, MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사 제조)을 사용하여, 측정 온도를 30 내지 60℃까지 5℃ 간격으로 온도를 변경하여 본 발명의 경화물의 굴절률을 측정하고, 온도에 대한 파장 594nm의 굴절률을 플롯해서 얻어지는 직선의 기울기를 말한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.
<반응성 (메트)아크릴레이트 (C)의 합성>
(합성예 1) 아크릴레이트 화합물(A-1)
반응 용기 중에 톨루엔(준세 가가꾸(주) 제조) 450질량부, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트(글리세롤의 1,3-치환체, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부를 첨가하고, 그 후, 냉각하에서 1-나프토일클로라이드(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 80질량부를 서서히 적하하였다. 또한, 얻어진 반응 용액에 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 43질량부를 서서히 적하하고, 실온에서 교반을 행하였다.
약 15시간 경과 후, 고속 액체 크로마토그래피로 원료의 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트가 거의 소실된 것을 확인하고, 순수를 첨가해서 반응을 종료하였다. 계속해서, 얻어진 반응 용액을 아세트산에틸에 의해 추출하고, 포화 식염수를 사용해서 2회 세정하였다. 또한, 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압 농축해서 아크릴레이트 화합물(A-1)을 얻었다.
(합성예 2) 메타크릴레이트 화합물(A-2)
반응 용기 중에 톨루엔(준세 가가꾸(주) 제조) 450질량부, 글리세롤디메타크릴레이트(글리세롤의 1,3-치환체, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부를 첨가하고, 그 후, 냉각하에서 4-페닐벤조일클로라이드(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 85질량부를 서서히 첨가하였다. 또한, 얻어진 반응 용액에 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 40질량부를 서서히 적하하고 실온에서 교반을 행하였다.
약 15시간 경과 후, 고속 액체 크로마토그래피로 원료인 글리세롤디메타크릴레이트가 거의 소실된 것을 확인하고, 순수를 첨가해서 반응을 종료하였다. 계속해서, 얻어진 반응 용액을 아세트산에틸에 의해 추출하고, 포화 식염수를 사용해서 2회 세정하였다. 또한, 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압 농축해서 메타크릴레이트 화합물(A-2)을 얻었다.
<경화성 조성물의 제조>
(실시예 1) 경화성 조성물(B-1)
세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량％, 평균 입자 직경 10 내지 20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST; 닛산 가가꾸(주) 제조) 100질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.4질량부와 페닐트리메톡시실란 3.6질량부를 첨가하여, 교반 혼합하고, 또한 농도 0.1825질량％의 HCl 용액 2.9질량부를 첨가하고, 20℃에서 24시간 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하였다.
또한, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피(아질렌트(주) 제조 형식 6850)에 의해 확인하였다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사 제조)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소염 이온화 검출기를 사용해서 내부 표준법으로 측정하였다. 페닐트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 상기 HCl 용액을 첨가 후 8시간으로 소실하였다.
이어서, 표면 처리를 행한 실리카 미립자에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: 비스코트 #295; 오사까 유끼 가가꾸(주) 제조, 단독 중합체의 Tg>250℃) 30질량부와 합성예 1에서 합성한 아크릴레이트 화합물(A-1)(단독 중합체의 Tg: 109℃) 25.7질량부를 첨가해서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 교반하면서 40℃, 100kPa에서 혼합액을 감압 가열하여, 휘발분을 제거하였다.
이 얻어진 모액 100질량부에, 광 중합 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 Lucirin TPO-L; 바스프 재팬(주) 제조) 1질량부를 용해하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경 1.0μm)로 가압 여과(압력 0.2MPa)해서 경화성 조성물(B-1)을 얻었다.
(실시예 2) 경화성 조성물(B-2)
실시예 1에 있어서, 아크릴레이트 화합물(A-1) 대신에, 합성예 2에서 합성한 메타크릴레이트 화합물(A-2)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(B-2)을 얻었다.
(실시예 3) 경화성 조성물(B-3)
실시예 2에 있어서, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 대신에, 열 중합 개시제로서, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(상품명 퍼부틸O; 니찌유(주) 제조)를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 경화성 조성물(B-3)을 얻었다.
(실시예 4) 경화성 조성물(B-4)
세퍼러블 플라스크에 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량％, 평균 입자 직경 10 내지 20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST; 닛산 가가꾸(주) 제조) 100질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.0질량부와 페닐트리메톡시실란 6.0질량부를 첨가하고, 교반 혼합하고, 또한 농도 0.1825질량％의 HCl 용액 2.9질량부를 첨가하고, 20℃에서 24시간 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하였다.
또한, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해에 의한 소실을 가스 크로마토그래피(아질렌트(주) 제조 형식 6850)에 의해 확인하였다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사 제조)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소염 이온화 검출기를 사용해서 내부 표준법으로 측정하였다. 페닐트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 상기 HCl 용액을 첨가 후 8시간에서 소실하였다.
이어서, 표면 처리한 실리카 미립자 45질량부에 대하여 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: TMPTA; 닛본 가야꾸(주) 제조, 단독 중합체의 Tg>250℃) 22.5질량부와 아다만틸메타크릴레이트(상품명: ADMA; 오사까 유끼 가가꾸(주), 단독 중합체의 Tg: 180℃) 22.5질량부를 첨가해서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 교반하면서 40℃, 100kPa에서 감압 가열하여, 휘발분을 제거하였다.
이 얻어진 모액에, 반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서 EA-F5503(오사까 가스 케미컬(주) 제조, 단독 중합체의 Tg: 115℃) 32.1질량부, HALS로서 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(상품명 FA-711MM; 히따찌 가세이(주) 제조) 1.07질량부, 열 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명 퍼옥타 O; 니찌유(주) 제조) 0.75질량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(상품명 퍼부틸 ND; 니찌유(주) 제조) 0.32 질량부를 용해하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경 1.0μm)로 가압 여과(압력 0.2MPa)해서 경화성 조성물(B-4)을 얻었다.
(실시예 5) 경화성 조성물(B-5)
실시예 4에 있어서, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 사용량을 5.4질량부로, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 3.6질량부로, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 사용량을 33.8질량부로, 아다만틸메타크릴레이트의 사용량을 11.3질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 경화성 조성물(B-5)을 얻었다.
(실시예 6) 경화성 조성물(B-6)
실시예 5에 있어서, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 사용량을 6.0질량부로, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 9.0질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물(B-6)을 얻었다.
(실시예 7) 경화성 조성물(B-7)
실시예 4에 있어서, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 사용량을 5.4질량부로, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 3.6질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 경화성 조성물(B-7)을 얻었다.
(실시예 8) 경화성 조성물(B-8)
세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량％, 평균 입자 직경 10 내지 20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST; 닛산 가가꾸(주) 제조) 100질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.4질량부와 페닐트리메톡시실란 3.6질량부를 첨가하고, 교반 혼합하고, 또한 농도 0.1825질량％의 HCl 용액 2.9질량부를 첨가하여, 20℃에서 24시간 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하였다.
또한, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피(아질렌트(주) 제조 형식 6850)에 의해 확인하였다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사 제조)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소염 이온화 검출기를 사용해서 내부 표준법으로 측정하였다. 페닐트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 상기 HCl 용액을 첨가 후 8시간에서 소실하였다.
이어서, 표면 처리한 실리카 미립자 39질량부에 대하여 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: TMPTA; 닛본 가야꾸(주) 제조, 단독 중합체의 Tg>250℃) 30질량부를 첨가해서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합액을 교반하면서 40℃, 100kPa에서 감압 가열하여, 휘발분을 제거하였다.
이 얻어진 모액에, 반응성 (메트)아크릴레이트(b)로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: TMPTA; 닛본 가야꾸(주) 제조, 단독 중합체의 Tg>250℃) 15질량부, 반응성 (메트)아크릴레이트(c)로서 EA-F5503(오사까 가스 케미컬(주) 제조, 단독 중합체의 Tg: 115℃) 25질량부, HALS로서 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(상품명 FA-711MM; 히따찌 가세이(주) 제조) 1질량부, 열 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명 퍼옥타 O; 니찌유(주) 제조) 0.7질량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(상품명 퍼부틸 ND; 니찌유(주) 제조) 0.3질량부를 용해하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경 1.0μm)로 가압 여과(압력 0.2MPa)해서 경화성 조성물(B-8)을 얻었다.
(비교예 1) 경화성 조성물(B-9)
실시예 1에 있어서, 아크릴레이트 화합물(A-1) 대신에, o-페닐페녹시에틸아크릴레이트(도아 고세(주) 제조)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(B-9)을 얻었다.
(비교예 2) 경화성 조성물(B-10)
합성예 2에서 합성한 메타크릴레이트 화합물(A-2)을 50질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: 비스코트 #295; 오사까 유끼 가가꾸(주) 제조)를 50질량부, 광 중합 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 Lucirin TPO-L; 바스프 재팬(주) 제조) 1질량부를 혼합 용해하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경 1.0μm)로 가압 여과(압력 0.2MPa)해서 경화성 조성물(B-10)을 얻었다.
(비교예 3) 경화성 조성물(B-11)
실시예 4에 있어서, EA-F5503(오사까 가스 케미컬(주) 제조, 단독 중합체의 Tg: 115℃) 대신에, o-페닐페녹시에틸아크릴레이트(도아 고세(주) 제조)를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 경화성 조성물(B-11)을 얻었다.
(비교예 4) 경화성 조성물(B-12)
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: TMPTA; 닛본 가야꾸(주) 제조)를 29질량부, 아다만틸메타크릴레이트(상품명: ADMA; 오사까 유끼 가가꾸(주)) 29질량부, EA-F5503(오사까 가스 케미컬(주) 제조, 단독 중합체의 Tg: 115℃) 42질량부, HALS로서 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(상품명 FA-711MM; 히따찌 가세이(주) 제조) 1질량부, 열 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명 퍼옥타 O; 니찌유(주) 제조) 0.7질량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(상품명 퍼부틸 ND; 니찌유(주) 제조) 0.3질량부를 혼합 용해하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경 1.0μm)로 가압 여과(압력 0.2MPa)해서 경화성 조성물(B-12)을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 5로서, 광학 재료로서 일반적으로 사용되어 시판되고 있는 폴리카르보네이트 수지((주)팔텍 제조)를 사용하였다.
<경화막의 제조>
상기의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 경화성 조성물(B-1), (B-2), (B-4), (B-5)를 각각 별개의 유리 기판 상에, 경화막의 두께가 200μm가 되도록 도포하였다. 계속해서, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치에서 4J/cm2 노광하여 도막을 경화시켰다. 그 후, 180℃에서 30분간 어닐 처리를 행하였다.
상기 실시예 3에서 제조한 경화성 조성물(B-3)을 유리 기판 상에, 경화막의 두께가 200μm가 되도록 도포하고, 140℃에서 25분간, 가열 처리해서 도막을 경화시켰다. 그 후, 180℃에서 30분간 어닐 처리를 행하였다.
상기의 실시예 4 내지 8 및 비교예 3, 4에서 제조한 경화성 조성물(B-4) 내지 (B-8), (B-11) 및 (B-12)를 각각 별개의 유리 기판 상에, 경화막의 두께가 200μm가 되도록 도포하고, 130℃에서 30분간 가열 처리해서 도막을 경화시켰다. 그 후, 180℃에서 30분간 어닐 처리를 행하였다.
<성능 평가 방법>
(1) 점도
경화성 조성물(B-1) 내지 (B-12)의 점도는 B형 점도계 DV-III ULTRA(BROOKFIELD사 제조)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
경화성 조성물은 점도가 적절하게 낮으면(구체적으로는 100 내지 8,000mPaㆍs 정도의 범위), 핸들링성이 양호하다고 할 수 있다.
(2) 굴절률
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대하여, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하고, 가열 처리 전후의 파장 594nm의 굴절률을 MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사 제조)를 사용해서 30℃에서 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 가열 처리 전후의 굴절률 변화가 적을수록 양호한 경화막이다.
(3) 아베수
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대하여, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하고, 가열 처리 전후의 아베수를 MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사 제조)를 사용해서 30℃에서 측정한, 파장 486nm, 589nm, 656nm의 굴절률로부터 산출하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 아베수가 낮을수록 양호한 경화막이고, 또한 가열 처리 전후의 아베수의 변화가 적을수록, 양호한 경화막이다.
(4) 가시 자외 광선 투과율
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대하여, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하고, 가열 처리 전후의 파장 400nm의 광선 투과율(T％)을 JIS-K7105에 준거하여 분광 광도계(닛본 분꼬(주) 제조, UV3100)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 그의 투과율의 값이 클수록, 또한 가열 처리 전후의 투과율 변화가 적을수록 양호한 경화막이다.
(5) 전체 광선 투과율
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대하여, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하고, 가열 처리 전후의 전체 광선 투과율을 헤이즈 미터 COH400(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 그의 투과율의 값이 클수록, 또한 가열 처리 전후의 투과율 변화가 적을수록 양호한 경화막이다.
(6) 유리 전이 온도
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대해서, DMS6100(세이꼬 덴시 고교(주) 제조)을 사용하여, 인장 모드, 온도 범위 30 내지 300℃, 승온 속도 2℃/분, 주파수 1Hz에서 tanδ값을 측정하고, tanδ값의 피크의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 그의 유리 전이점이 높을수록, 내열성이 양호한 경화막이다.
(7) 5％ 중량 감소 온도
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대해서, TG-DTA(세이꼬 덴시 고교(주) 제조)를 사용하여, 질소 분위기하에서, 온도 범위 20 내지 500℃, 승온 속도 10℃/분으로 처리했을 때의, 5％ 중량 감소 온도를 구하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 그의 5％ 중량 감소 온도의 값이 높을수록, 내열성이 양호한 경화막이다.
(8) 굴절률 온도 의존 계수
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대해서, MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사 제조)를 사용해서, 측정 온도를 30 내지 60℃까지 5℃ 간격으로 온도를 변경하여 굴절률을 측정하였다. 온도에 대한 파장 594nm의 굴절률을 플롯해서 얻어진 직선의 기울기를 굴절률 온도 의존 계수로서, 그의 절대값을 구하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 그의 값이 작을수록, 굴절률의 온도 의존성이 작고 내환경성이 우수하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 1로부터, 실시예 1 내지 8에 나타내는 경화성 조성물은 적당한 점도이기 때문에 핸들링성이 양호하다. 또한, 본 발명의 경화물은 아베수가 낮고, 아베수가 높은 재료와 조합함으로써 효과적으로 색수차를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하고, 270℃, 1분간의 가열 처리를 3회 행하는 전후의 투과율(400nm), 전체 광선 투과율의 변화가 작고, 투명성이 양호하다.
실시예에 나타낸 경화물은 그의 굴절률 온도 의존 계수의 절대값이 10.0×10-5/℃ 이하이다. 즉, 온도에 대한 굴절률의 변화가 작고, 내환경성이 우수하다.
비교예 1 및 2는 핸들링성은 양호하고 아베수도 낮으나, 내열성이 떨어지기 때문에 가열 처리 후의 투과율이 낮고 투명성이 떨어진다.
비교예 3 및 4도, 핸들링성은 양호하고 아베수도 낮으나, 굴절률 온도 의존 계수의 절대값이 크고, 내환경성이 떨어진다.
비교예 5에 나타낸 폴리카르보네이트 수지는 종래 광학 렌즈에 사용되고 있는 것이며, 투명성이 우수하고 아베수는 낮으나, 내열성이 떨어진다. 또한, 굴절률 온도 의존 계수의 절대값은 10.7×10-5/℃이고, 내환경성도 떨어진다.
특정한 2종의 실란 화합물로 표면 처리한 실리카 미립자와, 특정한 2종의 (메트)아크릴레이트와, 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물은 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 양호하다.
상기 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은 투명성, 내열성이 우수하고, 아베수도 낮고, 또한 아베수가 높은 재료와 조합함으로써 효과적으로 색수차를 저감할 수 있다.
상기 경화물은 투명판, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등에 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물은 온도 변화에 대한 굴절률 변화가 작고 내환경성이 우수하고, 광학 렌즈나 광 도파로 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 실리카 미립자와,
    (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (d) 중합 개시제를 포함하고,
    상기 실리카 미립자(a)가 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(e) 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00016

    (식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임)
    <화학식 2>
    Figure pct00017

    (식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, c는 0 내지 6의 정수이며, d는 0 내지 2의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 추가로 (g) 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 지환식 구조 및/또는 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(b)가 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(c)가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00018

    (식 3 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 유기기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
    <화학식 4>
    Figure pct00019

    (식 4 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 미립자(a)가 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 상기 실란 화합물(e)와, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 상기 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(b), (메트)아크릴레이트 화합물(c) 및 (메트)아크릴레이트 화합물(g)의 각 단독 중합체의 유리 전이 온도가, 모두 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 30 내지 10,000mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화물의 아베수가 50 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 경화물을 포함하는 광학 재료.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 경화물을 포함하는 광학 렌즈.
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