KR20130132990A - 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

경화성 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130132990A
KR20130132990A KR1020137024866A KR20137024866A KR20130132990A KR 20130132990 A KR20130132990 A KR 20130132990A KR 1020137024866 A KR1020137024866 A KR 1020137024866A KR 20137024866 A KR20137024866 A KR 20137024866A KR 20130132990 A KR20130132990 A KR 20130132990A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable composition
meth
compound
mass
group
Prior art date
Application number
KR1020137024866A
Other languages
English (en)
Inventor
요시후미 우라카와
시게루 야마키
노부아키 이시이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20130132990A publication Critical patent/KR20130132990A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Abstract

본 발명은 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물이, 투명성, 내열성, 표면 경도가 우수하고, 또한 아베수가 낮은 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하기 위한 것을 과제로 한다. 해결 수단은 (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 (메타)알릴 화합물과, (d) 중합 개시제를 포함하고, 상기 실리카 미립자(a)가, 특정한 실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물 및 그 경화물{CURABLE COMPOSITION AND CURED SUBSTANCE THEREOF}
본 발명은 특정한 경화성 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 얻어지는, 투명성, 내열성 및 표면 경도가 우수하고, 또한 아베수가 낮은 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
최근 들어, 광학 기기나 광통신, 디스플레이 등의 광 산업 기술의 진전과 함께, 광학 성능이 우수한 재료가 요망되고 있다. 상기 재료로서 예를 들어, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등을 들 수 있고, 특히 광학 렌즈, 광학 소자 및 광 도파로 재료의 광학 성능에 관한 요망이 강하다.
일반적으로, 액정 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 태양 전지용 기판 및 터치 패널 등의 형성 재료로서는, 무기 유리가 많이 사용되고 있다. 그러나, 유리판은 깨지기 쉽고, 구부러지지 않고, 비중이 커서 경량화에 부적합하다는 등의 문제로부터, 최근 들어, 유리판 대신 플라스틱 재료를 사용하는 시도가 수많이 행해지고 있다. 또한 상기한 광학 재료, 예를 들어 액정 표시 소자용 기판은, 광을 통과시키는 것으로부터 높은 투명성이 요구된다. 또한 이들 광학 재료는, 최종 제품에 있어서 최외측에 배치되는 경우도 많고, 외기, 사람, 그 밖의 것에 닿아 흠집이 날 우려가 있으므로, 표면 경도가 우수한 것이 요구된다.
또한, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재의 형성 재료로서는, 최근 들어, 리플로우 내성을 갖는 등의 내열성이 우수한 플라스틱 재료가 요망되고 있다.
또한 최근 들어, 화상 표시 장치에 있어서, 고화질·고화소를 달성함으로써 화상을 선명하게 하려고 하는 검토가 널리 행해지고 있다. 광학 렌즈 등의 광학 재료에 있어서, 이 흐름에 대응하는 것이 요구되고, 그를 위해서는, 상기 광학 재료의 색수차를 적게 하는 것이 기본적으로 중요하다. 색수차를 적게 하기 위해서는, 아베수가 높은 재료(아베수는 약 45 내지 65 정도)와 아베수가 낮은 재료(아베수는 약 25 내지 45 정도)를 조합하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다(예를 들어 이데 후미오 저, 『특성별로 아는 실용 고분자 재료』, 공업조사회 2002년 발행, P193을 참조).
종래 사용되고 있는 광학 재료의 형성 재료로서, 예를 들어, 일본 특허 공개 평10-77321호 공보(특허문헌 1)에는, 비정질 열가소성 수지와 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 비스(메타)아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을, 활성 에너지선에 의해 경화시켜 이루어지는 부재가 개시되어 있다. 그리고 특허문헌 1에는, 당해 부재를, 유리 기판 대신에 광학 렌즈, 광 디스크 기판 및 플라스틱 액정 기판 등에 적절하게 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 비정질 열가소성 수지의 굴절률과, 상기 비스(메타)아크릴레이트를 활성 에너지선에 의해 경화해서 얻어진 수지의 굴절률의 차에 의해, 상기 부재의 투명성이 저하될 우려가 있다.
일본 특허 공개 평10-298252호 공보(특허문헌 2)에는, 특정한 실란 화합물을 콜로이드 실리카 분산계 중에서 가수분해, 축중합시켜 얻어진 실리카계 축중합체를, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 비닐 화합물이나 비스페놀 A형의 에틸렌옥시드 변성 (메타)아크릴레이트 중에 균일 분산한 경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2는, 당해 조성물은, 투명성과 강성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 당해 경화물은 광학 재료 용도 등의 용도에 유용하다는 내용이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 상기 경화물의 내열성에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않다.
또한, 광학 렌즈용으로서 종래 사용되고 있는 플라스틱 재료로서는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2003-90901호 공보(특허문헌 3)에는, 시클로헥산디메탄올과 특정한 비스페놀을 일정한 비율로 포함하는 디히드록시 화합물 성분으로부터 얻어진 공중합 폴리카르보네이트 수지, 및 그 폴리카르보네이트 수지 블렌드물로 형성된 플라스틱 렌즈, 광 디스크 기판, 광 확산판 및 도광판 등이 개시되어 있다. 이 특허문헌에 개시된 발명으로부터 얻어지는 플라스틱 재료는, 높은 투명성, 높은 내충격성 및 아베수와 굴절률이 우수한 밸런스(아베수는 31 내지 48)를 달성한다는 과제를 해결하고 있다. 그러나 상기 플라스틱 재료는, 내열성에 대해서는 불충분하다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-97217호 공보(특허문헌 4)에는, 황 함유 (메타)아크릴레이트 화합물에 특정량의 중합 금지제를 중합 개시제와 함께 배합함으로써, 굴절률, 유동성 등의 밸런스의 관점에서 제법상 핸들링성이 우수한 조성물과, 그 조성물로부터 얻어지는, 경화 후의 성형품의 물성이 고굴절률이고 투명성이 높은 광학 재료가 기재되어 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는, 상기 조성물 자체의 투명성에 대해서 검토는 이루어져 있지만, 그 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 대해서는, 투명성에 대해서 구체적인 기재가 없고, 내열성에 대해서도 검토되어 있지 않다. 그리고 상기 경화물은 황을 함유하기 때문에, 열에 의한 착색이나 열화가 일어나기 쉬워 투명성이 손상될 우려가 있다.
일본 특허 공개 평10-77321호 공보 일본 특허 공개 평10-298252호 공보 일본 특허 공개 제2003-90901호 공보 일본 특허 공개 제2002-97217호 공보
이상 설명한 바와 같이, 투명성, 내열성 및 표면 경도 모두 우수하고, 또한 아베수가 낮은 재료는 개발되어 있지 않은 것이 현 상황이다.
본 발명은 이러한 사정을 배경으로 해서 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 경화시켜서 얻어지는 경화물이, 투명성, 내열성 및 표면 경도가 우수하고, 또한 아베수가 낮은 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 실란 화합물로 표면 처리한 (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 (메타)알릴 화합물과, (d) 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 여기서, (메타)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메타)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다. 이후, 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물 및 (메타)알릴 화합물에 있어서도 마찬가지의 의미이다.
본 발명은 구체적으로는, 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] (a) 실리카 미립자와,
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과,
(c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 (메타)알릴 화합물과,
(d) 중합 개시제를 포함하고,
상기 실리카 미립자(a)가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물(e) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 경화성 조성물.
<화학식 (1)>
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, b가 0 또는 1인 경우에는, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 상이해도 되고, b가 2인 경우에는, 2개 존재하는 R2는 서로 동일해도 상이해도 됨);
<화학식 (2)>
Figure pct00002
(식 (2) 중, X는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, c는 0 내지 6의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이며, d가 0 또는 1인 경우에는, 복수 존재하는 R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, d가 2인 경우에는, 2개 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 됨)
[2] 상기 (메타)알릴 화합물(c)이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화성 조성물.
<화학식 (3)>
Figure pct00003
(식 (3) 중, e는 2 내지 4의 정수이며, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, Y는 방향환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 18의 유기 잔기임)
[3] 상기 화학식 (1) 중, R1이 메틸기를 나타내고, R2가 메틸기를 나타내고, R3이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a가 2 또는 3이며, b가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 화학식 (2) 중, X가 페닐기를 나타내고, R4가 메틸기를 나타내고, R5가 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, c가 0 또는 1이며, d가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)이 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)이 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 플루오렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 실리카 미립자(a)가 그 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 95질량부인 상기 실란 화합물(e)과, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 95질량부인 상기 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)의 단독중합체의 유리 전이 온도가, 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[9] 상기 (메타)알릴 화합물(c)이 표면 처리 전의 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[10] 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)이 표면 처리 전의 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 20 내지 500질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 중합 개시제(d)가 상기 경화성 조성물 100질량％에 대하여 0.01 내지 10질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
[13] 상기 경화물의 아베수가 50 이하인 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 경화물.
[14] [12] 또는 [13]에 기재된 경화물을 포함하여 이루어지는 광학 재료.
[15] [12] 또는 [13]에 기재된 경화물을 포함하여 이루어지는 광학 렌즈.
본 발명에 따르면, 경화시킴으로써, 투명성, 내열성 및 표면 경도가 우수하고, 또한 아베수가 낮은 것을 특징으로 하는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 당해 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 이들 설명된 구체적인 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, (a) 특정한 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리되어 있는 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(이하, 간단히 「반응성 (메타)아크릴레이트(b)」라고도 함)과, (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 (메타)알릴 화합물(이하, 간단히 「반응성 (메타)알릴(c)」이라고도 함)과, (d) 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하 이들 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
<실리카 미립자(a)>
실리카 미립자(a)는 본 발명의 열경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물(이하, 간단히 「경화물」이라고도 함)의 내열성 및 내환경성을 향상시키기 위해서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 실리카 미립자(a)로서는, 평균 입자 직경이 1 내지 100㎚인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 1㎚ 미만이면, 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 증대하고, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에서의 함유량이 제한됨과 함께 경화성 조성물 중에서의 분산성이 악화되고, 상기 경화물에 있어서 충분한 투명성 및 내열성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 평균 입자 직경이 100㎚을 초과하면 경화물의 투명성이 악화되는 경우가 있다.
실리카 미립자(a)의 평균 입자 직경은, 경화성 조성물의 점도와 경화물의 투명성의 밸런스의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎚, 가장 바람직하게는 5 내지 40㎚이다. 또한, 실리카 미립자(a)의 평균 입자 직경은, 고분해능 투과형 전자 현미경((주)히타치 세이사꾸쇼제 H-9000형)으로 실리카 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상에서 임의로 100개의 실리카 입자상을 선택하고, 공지된 화상 데이터 통계 처리 방법에 의해 수 평균 입자 직경으로서 구해진 값이다.
본 발명에 있어서는, 실리카 미립자(a)의 본 발명의 경화물에의 충전량을 높이기 위해서, 평균 입자 직경이 상이한 실리카 미립자를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 실리카 미립자(a)로서, 다공질 실리카졸이나, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등과 규소의 복합 금속 산화물을 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 함유량은, 표면 처리된 실리카 미립자로서 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 경화물의 내열성과 경화성 조성물의 점도의 밸런스의 관점에서, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 이 범위이면, 경화성 조성물의 유동성 및 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산성이 양호하기 때문에, 그러한 경화성 조성물을 사용하면, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 경화물을 제조할 수 있다. 또한, 이하에서 설명하지만, 실리카 미립자(a)로서, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 상기한 실리카 미립자(a)의 함유량이란, 유기 용매 중에 분산된 실리카 미립자만의 질량을 가리킨다.
또한, 실리카 미립자(a)로서는, 그 경화성 조성물 중에서의 분산성의 관점에서, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 경화성 조성물 중에 함유되는 유기 성분(후술하는 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 또는 반응성 (메타)알릴(c))이 용해되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류 및 글리콜에테르류를 들 수 있다. 후술하는 본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법에 있어서, 실리카 미립자(a), 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)의 혼합액으로부터 유기 용매를 제거하는 탈용매 공정에 있어서의 탈용매의 용이성으로부터, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 n-프로필알코올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계의 유기 용매가 바람직하다.
이들 중에서도, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 이소프로필알코올에 분산된 실리카 미립자(a)를 사용한 경우에는, 탈용매 후의 경화성 조성물의 점도가 다른 용매를 사용한 경우에 비하여 낮아, 점도가 낮고 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 안정되게 제작할 수 있다.
이러한 유기 용매에 분산된 실리카 미립자는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 예를 들어 상품명 스노우텍 IPA-ST(닛산 가가꾸 고교(주)제) 등으로서 시판되고 있다. 그 밖의 상기에서 설명한 실리카 미립자도, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판도 되고 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 실리카 미립자(a)는 실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있다. 이하 이들 각 실란 화합물에 대해서 설명한다.
<실란 화합물(e)>
실란 화합물(e)로 실리카 미립자(a)를 표면 처리함으로써, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 처리에 의해 실리카 미립자(a)에 결합된 실란 화합물(e)(화학 구조는 변화되어 있음)이 후술하는 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 또는 반응성 (메타)알릴(c)과 반응함으로써, 경화성 조성물 중에 있어서의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성이 향상된다.
따라서, 실란 화합물(e)은 경화성 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 또한 성형 가공성을 부여하기 위해서 사용된다. 즉, 실란 화합물(e)로 실리카 미립자(a)를 표면 처리하지 않는 경우에는, 경화성 조성물의 점도가 높아짐과 함께, 경화 시의 경화 수축이 커지고, 경화물이 깨지기 쉬워, 경화물에 균열이 발생하거나 하므로 바람직하지 않다.
상기 실란 화합물(e)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
<화학식 (1)>
Figure pct00004
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이다. 또한, b가 2인 경우에는, 2개의 R2는 서로 동일해도 상이해도 되고, b가 0 또는 1인 경우에는, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸 및 이소프로필 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 메틸기, 메톡시기, 클로로기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다.
이 중, 본 발명의 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성의 관점에서, 실란 화합물(e)로서는, 화학식 (1)에 있어서, R1이 메틸기이며, R2가 메틸기이며, R3이 메틸기 또는 에틸기이며, a가 2 또는 3이며, b가 0 또는 1인 것이 바람직하고, R1이 메틸기이며, R3이 메틸기이며, a가 3이며, b가 0인 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물(e)의 구체예로서는, γ-아크릴옥시프로필 디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 디에틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 에틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 디에틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 에틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 디에틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 에틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 디메틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 디에틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 에틸 디에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에 있어서의 응집 방지, 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성 향상의 관점에서는, 실란 화합물(e)로서는, γ-아크릴옥시프로필 디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 바람직하고, 보다 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 아크릴레이트(후술하는 반응성 아크릴레이트(b))가 많이 포함되는 경우에는, 상기 실란 화합물(e)로서는, 아크릴기를 갖는, 즉 R1이 수소 원자인 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물, 경화성 조성물 중에 메타크릴레이트(후술하는 반응성 메타크릴레이트(b))가 많이 포함되는 경우에는, 상기 실란 화합물(e)로서는, 메타크릴기를 갖는, 즉 R1이 메틸기인 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킬 때에 경화 반응이 일어나기 쉽다.
이상 설명한 실란 화합물(e)은 단독으로도 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
또한, 이러한 실란 화합물(e)은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한, 시판되고 있다.
<실란 화합물(f)>
실리카 미립자(a)를 실란 화합물(f)에 의해 표면 처리함으로써, 실리카 미립자(a)와 실란 화합물(f)이 반응하면, 실리카 미립자(a)의 표면에 소수성이 부여된다. 또한, 상기 경화성 조성물 중에서의 실리카 미립자(a)의 분산성이 향상됨과 함께, 실리카 미립자(a)와 후술하는 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 또는 반응성 (메타)알릴(c)의 상용성이 양호해지고, 그것에 의해 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 저감하고, 또한 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 화합물(f)은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이다.
<화학식 (2)>
Figure pct00005
식 (2) 중, X는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, c는 0 내지 6의 정수이며, d는 0 내지 2의 정수이다. 또한, d가 2인 경우에는, 2개 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, d가 0 또는 1인 경우에는, 복수 존재하는 R5는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 상기 페닐기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 메틸기, 메톡시기 및 클로로기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다.
상기 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족기로서는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 메틸기, 메톡시기 및 클로로기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다.
상기 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기에는, 알킬기 등의 쇄상 탄화수소기뿐만 아니라, 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기도 포함된다. 이러한 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. 이 페닐기 및 비페닐기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 메틸기, 메톡시기 및 클로로기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성의 관점에서, 실란 화합물(f)로서는, 화학식 (2)에 있어서, X가 페닐기이며, R4가 메틸기이며, R5가 메틸기 또는 에틸기이며, c가 0 또는 1이며, d가 0 또는 1인 것이 바람직하고, X가 페닐기이며, R5가 메틸기이며, c가 0 또는 1이며, d가 0인 것이 보다 바람직하고, X가 페닐기이며, R5가 메틸기이며, c가 0이며, d가 0인 것이 특히 바람직하다.
실란 화합물(f)로서는, 예를 들어 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질디에틸메톡시실란, 벤질에틸디메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디에틸에톡시실란, 벤질에틸디에톡시실란, 벤질트리에톡시실란 및 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성 향상의 관점에서는, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란이 보다 바람직하다.
또한, 이상 설명한 실란 화합물(f)은 단독으로도 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
이러한 실란 화합물(f)은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한, 시판도 되고 있다.
<실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)의 표면 처리에 있어서의 사용량>
실리카 미립자(a)는 이상 설명한 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리되지만, 그 때의 실란 화합물의 사용량은, 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 실란 화합물(e)이 통상 5 내지 95질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부, 실란 화합물(f)이 통상 5 내지 95질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 또한, 유기 용매에 분산시킨 실리카 미립자(a)를 사용하는 경우의 실리카 미립자(a)의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다.
실란 화합물(e) 또는 (f)의 사용량이 5질량부 미만이면, 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 경화성 조성물 중에서의 실리카 미립자(a)의 분산성이 악화되어 겔화되거나, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 실란 화합물(e) 또는 (f)의 사용량이 95질량부를 초과하면, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에서의 응집을 일으키는 경우가 있다.
또한, 실란 화합물(e) 및 (f)의 사용량의 합계가, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 190질량부를 초과하면, 이들 처리제의 양이 많기 때문에, 실리카 미립자(a)의 표면 처리 시에 실리카 미립자 사이에서 반응이 일어나는 것에 의해, 경화성 조성물이 응집 또는 겔화를 일으키는 경우가 있다.
<2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(b)>
본 발명의 경화성 조성물은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(b)을 함유한다. 당해 성분은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 우수한 내열성에 기여한다.
본 발명에서 사용되는 반응성 (메타)아크릴레이트(b)는 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖고, 또한 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 에틸렌성 불포화기가 (메타)아크릴레이트 구조와 중복되어도 된다. 즉, 예를 들어 (메타)아크릴레이트 구조를 분자 내에 2개 갖고, (메타)아크릴레이트 구조 이외의 부분에서 불포화 결합을 갖지 않는 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 2개 갖고, 또한 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것이라고 간주된다.
이러한 반응성 (메타)아크릴레이트(b)로서는, 내열성을 향상시키는 관점에서, 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 아베수를 낮춘다는 관점에서, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 플루오렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
전자로서, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 후자로서 예를 들어, 9,9-비스[4-((메타)아크릴로일옥시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시)페닐]플루오렌, 오사까 가스 케미컬(주)제의 상품명 오그솔 EA-0200, EA-1000, EA-F5003, EA-F5503 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 반응성 (메타)아크릴레이트(b)에 있어서, 에틸렌성 불포화기는 통상 6개 이하이다.
상기 반응성 (메타)아크릴레이트(b)의 단독중합체((메타)아크릴레이트 화합물(b) 구조 단위의 반복으로 이루어지는 중합체이며, 예를 들어 (메타)아크릴레이트 화합물(b)에 포함되는 에틸렌성 불포화기가 3개 이상인 경우에는, 중합체가 분지를 갖는 경우가 있음)의 유리 전이 온도는, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트의 단독중합체는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상이다. 또한, 상기 단독중합체의 유리 전이 온도는 통상 300℃ 이하이다.
상술한 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트가, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 수축이 비교적 적고, 또한 단독중합체의 유리 전이 온도가 높고 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성이 우수하기 때문에, 가장 바람직하다.
또한, 단독중합체의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정한다.
반응성 (메타)아크릴레이트(b) 100질량부에 광중합 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드(BASF 재팬(주)제, 상품명 Lucirin TPO-L) 1질량부를 용해시키고, 얻어진 혼합액을 유리 기판(50mm×50mm) 상에, 경화막의 두께가 200㎛로 되도록 도포하고, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치로 4J/㎠가 강도로 도막에 노광하고, 경화막을 제작한다. 그 경화막을 사용하여, DMS6100(세이꼬 덴시 고교(주)제)으로, 인장 모드, 온도 범위 30℃ 내지 300℃, 승온 속도 2℃/분, 주파수 1㎐로 측정한 tanδ값의 피크 온도로부터 유리 전이 온도를 구한다.
상기 반응성 (메타)아크릴레이트(b)의 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 배합량은, 표면 처리 전의 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 20 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성 및 경화물의 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 30 내지 300질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200질량부이다. 배합량이 20질량부 미만에서는, 경화성 조성물의 점도가 높아져, 겔화를 발생하는 경우가 있다. 한편 배합량이 500질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화 시의 수축이 커져, 경화물의 휨이나 균열을 발생하는 경우가 있다. 또한, 유기 용매에 분산시킨 실리카 미립자(a)를 사용하는 경우의 실리카 미립자(a)의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다.
<2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 (메타)알릴 화합물(c)>
본 발명에서 사용되는 반응성 (메타)알릴(c)은 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 화합물이며, 반응성 (메타)알릴(c)을 본 발명의 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화물의 아베수를 낮게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화물과 아베수가 높은 재료를 조합함으로써, 색수차가 적은 광학 재료를 제공할 수 있다.
또한, (메타)알릴이란, 2-프로페닐 구조 또는 2-메틸-2-프로페닐 구조를 가리킨다. 또한, 본 발명에 사용되는 반응성 (메타)알릴(c)에 있어서, 에틸렌성 불포화기는 통상 6개 이하이다.
상기 반응성 (메타)알릴(c)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 (3)>
Figure pct00006
식 (3) 중, e는 2 내지 4의 정수이며, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, Y는 방향환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 18의 유기 잔기이다. 이러한 카르보닐 구조 및 방향환 구조를 갖는 반응성 (메타)알릴(c)은 본 발명의 경화물의 아베수를 저하시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 방향환이란 π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열되는 불포화 환상 구조이며, 상기한 「탄소수가 6 내지 18」이란, 방향환의 탄소를 포함시켜 탄소수가 6 내지 18이라는 것이다.
상기 화학식 (3) 중, R6은 본 발명의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 하는 점 및 에틸렌성 불포화기의 반응률을 향상시킨다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, e는 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 관점 및 반응성 (메타)알릴(c)의 합성 원료(특히 화학식 (3)에 있어서의 구조 Y를 부여하는 합성 원료)의 입수 용이성이라는 관점에서, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, Y의 탄소수는, 상기 경화물의 아베수를 낮게 한다는 관점 및 본 발명의 경화성 조성물의 점도를 낮게 한다는 관점에서, 6 내지 12인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
Y의 구체예로서는, 이하의 (h) 내지 (p)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
또한, 상기 구조식 중, 파선을 갖는 개소가, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 Y의 결합손을 나타낸다.
상기 구체예 중에서는, 상기 경화물의 아베수, 상기 경화성 조성물의 점도 및 입수 용이성의 관점에서, 특히 (k)의 나프토일 골격을 갖는 것 및 (l)의 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 하기 화학식 (4)로 표시되는 방향족기 함유 (메타)알릴 화합물 및 후술하는 화학식 (6)으로 표시되는 방향족기 함유 (메타)알릴 화합물이, 반응성 (메타)알릴(c)로서 특히 바람직하다.
<화학식 (4)>
Figure pct00008
상기 화학식 (4) 중, e는 2 내지 4의 정수이며, R6은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수 존재하는 R6은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 화학식 (4) 중, R6은 본 발명의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 하는 관점 및 에틸렌성 불포화기의 반응률을 향상시킨다는 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (4) 중, e는 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점 및 나프토일 골격을 갖는 화합물의 입수 용이성이라는 관점에서, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 화학식 (4)에 있어서, 나프토일 골격을 갖는 화합물의 핸들링성 및 입수 용이성의 관점에서, 카르보닐기는, 나프탈렌의 1,4위, 2,3위, 2,6위 또는 2,7위에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 2,3위에 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 하기에 나타내는 구조의 화합물이 특히 바람직하다.
<화학식 (5)>
Figure pct00009
또한, 상기한 바와 같이, 화학식 (3)에 있어서의 Y가 비페닐 골격을 갖는 화합물인, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 방향족기 함유 (메타)알릴 화합물도 반응성 (메타)알릴(c)로서 바람직하다.
<화학식 (6)>
Figure pct00010
상기 화학식 (6) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이며, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, f와 g의 합계는 2 이상이다. 또한, f 및 g가 2인 경우, 각각 2개 존재하는 R6은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 화학식 (6) 중, R6은 본 발명의 경화 속도를 빠르게 하는 관점 및 에틸렌성 불포화기의 반응률을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (6) 중, f 및 g는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점 및 비페닐 골격을 갖는 화합물의 입수 용이성이라는 관점에서, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, f와 g의 합계가 2 이상인 것은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 (6) 중, 비페닐 골격을 갖는 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 카르보닐기는, 디페닐의 2,2'위 또는 4,4'위에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 2,2'위에 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 하기에 나타내는 구조의 화합물이 특히 바람직하다.
<화학식 (7)>
Figure pct00011
반응성 (메타)알릴(c)로서는, 상기 화학식 (4) 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 것 이외에도 여러가지 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물로서 예를 들어, o-디알릴벤젠, m-디알릴벤젠, p-디알릴벤젠, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴 및 1,8-안트라센 디카르복실산 디알릴에스테르 등을 들 수 있다.
이상 설명한 반응성 (메타)알릴(c)은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 예시한 (메타)알릴 화합물 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 있어서 낮은 아베수를 달성하는 것 및 경화물의 내열성의 관점에서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 (메타)알릴 화합물 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 (메타)알릴 화합물이 바람직하다.
또한, 반응성 (메타)알릴(c)로서는, 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
<화학식 (8)>
Figure pct00012
식 (8) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, h는 2 내지 4의 정수이다. i는 1 내지 5의 정수이다. j는 0 또는 1이다. Z는 방향환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 18의 유기 잔기이다. 방향환 구조의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 (8) 중, R7은 본 발명의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 하는 점 및 에틸렌성 불포화기의 반응률을 향상시킨다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중, h는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 점 및 반응성 (메타)알릴(c)의 합성 원료의 입수 용이성이라는 점에서, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중, i는 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키는 점 및 굴절률을 높게 한다는 점에서 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중, Z의 탄소수는, 아베수를 낮게 한다는 점 및 본 발명의 경화성 조성물의 점도를 낮게 한다는 관점에서, 6 내지 14인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
Z의 구체예로서는, 이하의 (h') 내지 (p')로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00013
또한, 상기 구조식 중, 파선을 갖는 개소가, 화학식 (8)로 표시되는 화합물에 있어서의 Z의 결합손을 나타낸다.
상기 구체예 중에서는, 아베수, 점도, 원료 입수 용이성의 관점에서, 특히 (j') 또는 (k')의 나프토일 골격을 갖는 것, (l') 또는 (m')의 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하다.
(j') 또는 (k')의 나프토일 골격을 갖는 화합물에 있어서, 원료의 핸들링성 및 입수 용이성의 관점에서, 화학식 (8)에 있어서의 h의 첨자가 붙여진 괄호로 묶여진 구조는, 나프탈렌의 1,4위, 2,3위, 2,6위, 2,7위에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(l') 또는 (m')의 비페닐 골격을 갖는 화합물에 있어서, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 화학식 (8)에 있어서의 h의 첨자가 붙여진 괄호로 묶여진 구조는, 비페닐의 2,2'위 또는 4,4'위에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 반응성 (메타)알릴(c)은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서는, 반응성 (메타)알릴(c)로서는, 단독중합체((메타)알릴 화합물(c) 구조 단위의 반복으로 이루어지는 중합체이며, 예를 들어 (메타)알릴 화합물(c)에 포함되는 에틸렌성 불포화기가 3개 이상인 경우에는, 중합체가 분지를 갖는 경우가 있음)의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 (메타)알릴 화합물이 바람직하다. 단독중합체의 유리 전이 온도의 측정 방법은, 전술한 것과 마찬가지이다. 또한, 단독중합체의 유리 전이 온도는 통상 300℃ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 반응성 (메타)알릴(c)의 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 배합량은, 표면 처리 전의 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도 및 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성, 경화물의 내열성을 높이고, 또한 경화물의 아베수를 낮게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 150질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 100질량부이다. 배합량이 5질량부 미만에서는, 아베수가 충분히 낮아지지 않는 경우가 있다. 한편 배합량이 200질량부를 초과하면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 착색이 발생하거나, 경화가 불충분해지거나 하는 경우가 있다.
<중합 개시제(d)>
본 발명에서 사용되는 중합 개시제(d)로서는, 라디칼을 발생하는 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제의 본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 좋고, 경화성 조성물 100질량％에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다. 광중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하하거나, 착색하거나, 가교해서 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 경화성 조성물을 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 디라우로일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
열중합 개시제의 본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 좋고, 경화성 조성물 100질량％에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다.
이상 설명한 (a) 내지 (d) 성분을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물은, 특정한 실란 화합물로 표면 처리된 실리카 미립자(a)를 함유하고 있기 때문에 점도가 낮고, 조성물 상태에서의 핸들링성이 우수하며,
경화 성분(b) 및 (c)가 중합 개시제와 함께 사용됨으로써, 중합 반응에 의해 견고하게 경화되고, 내열성 및 표면 경도가 우수한 경화물이 얻어지고, 또한 상기 경화물은 종래품과 동등 이상의 투명성을 갖고 있으며,
이 경화 시에는, 표면 처리된 실리카 미립자(a)의 존재에 의해, 조성물의 경화 수축이 억제되고, 결과적으로 경화물(기판 상에 막으로서 형성되는 경우가 많음)의 휨도 억제되고, 경화물이 깨지기 쉽고, 균열이 발생하는 것이 방지되고,
게다가 반응성 (메타)알릴(c)이 조성물에 포함되어 있는 것으로부터, 상기 경화물에 있어서 낮은 아베수를 달성할 수 있다.
이러한 경화물은, 아베수가 높은 재료와 조합함으로써, 투명성, 내열성 및 표면 경도와 같은 특성을 구비한, 색수차가 낮은 광학 재료를 제공할 수 있다. 이상 설명한 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 필수 성분(a) 내지 (d) 이외에, 예를 들어 하기의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 조성물의 점도 및 경화물의 투명성, 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 중합 금지제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 다른 무기 필러 등의 충전제, 반응성 희석제, 기타 개질제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 중합 금지제는, 보존 중에 경화성 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해서 사용된다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은, 조성물의 투명성, 경화물의 내열성의 관점에서, 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합 금지제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 및 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다. 레벨링제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 산화 방지제란, 프리 래디칼 등 산화 촉진 인자를 포착하는 기능을 갖는 화합물이다.
산화 방지제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 산화 방지제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-teRt-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 1135(Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF 재팬(주)제), 이르가녹스 565(Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF 재팬(주)제), 아데카 스탭 AO-80(아데카 스탭 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주) 아데카(ADEKA)제), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모 가가꾸(주)제), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모 가가꾸(주)제), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS, 스미토모 가가꾸(주)제), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, (주) 사이텍제) 및 비타민 E(에이사이(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 재팬(주)제), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시] 에틸]아민, BASF 재팬(주)제), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 재팬(주)제), 아데카 스탭 329K((주) 아데카제), 아데카 스탭 PEP36((주) 아데카제), 아데카 스탭 PEP-8((주) 아데카제), 샌드스탭(Sandstab) P-EPQ(클라리안트사제), 웨스톤 618(Weston 618, GE사제), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE사제), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE사제) 및 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬 티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제란, 일반적으로 파장 약 200 내지 380㎚의 자외선을 흡수해서 열이나 적외선 등의 에너지로 변화시켜서 방출시킬 수 있는 화합물이다.
자외선 흡수제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정은 없고, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 디페닐메탄계, 2-시아노프로펜산에스테르계, 살리실산에스테르계, 안트라닐레이트계, 신남산 유도체계, 캄포 유도체계, 레졸시놀계, 옥자리니드계 및 쿠마린 유도체계의 자외선 흡수제 등을 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(t-부틸)페놀 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스-(디이소부틸 4'-아미노-벤잘말로네이트)-s-트리아진, 4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 디페닐메탄계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 디페닐메타논, 메틸디페닐메타논, 4-히드록시디페닐메타논, 4-메톡시디페닐메타논, 4-옥톡시디페닐메타논, 4-데실옥시디페닐메타논, 4-도데실옥시디페닐메타논, 4-벤질옥시디페닐메타논, 4,2',4'-트리히드록시디페닐메타논, 2'-히드록시-4,4'-디메톡시디페닐메타논, 4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시-디페닐메타논, o-벤조일벤조산메틸 및 벤조인에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 2-시아노프로펜산에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 에틸α-시아노-β,β-디페닐프로펜산에스테르 및 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐프로펜산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 살리실산 에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 살리실산이소세틸, 살리실산옥틸, 살리실산글리콜 및 살리실산페닐 등을 들 수 있다.
상기 안트라닐레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 멘틸 안트라닐레이트 등을 들 수 있다.
상기 신남산 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 에틸헥실메톡시신나메이트, 이소프로필메톡시신나메이트, 이소아밀메톡시신나메이트, 디이소프로필메틸신나메이트, 글리세릴-에틸헥사노에이트디메톡시신나메이트, 메틸-α-카르보메톡시신나메이트 및 메틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 등을 들 수 있다.
상기 캄포 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤질리덴 캄포, 벤질리덴 캄포술폰산, 캄포 벤잘코늄 메토술페이트, 테레프탈릴리덴 디캄포술폰산 및 폴리아크릴아미드메틸벤질리덴 캄포 등을 들 수 있다.
상기 레졸시놀계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 디벤조일레졸시놀 및 비스(4-t-부틸벤조일레졸시놀) 등을 들 수 있다.
상기 옥자니리드계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 4,4'-디-옥틸옥시옥자니리드, 2,2'-디에톡시옥시옥자니리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸옥자니리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-t-부틸옥자니리드, 2-에톡시-2'-에틸옥자니리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥자니리드 및 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡시옥자니리드 등을 들 수 있다.
상기 쿠마린 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 7-히드록시쿠마린 등을 들 수 있다.
상기 광안정제란, 광 에너지에 의해 발생한 라디칼에 의한 자동 산화 분해를 저감시켜, 경화물의 열화를 억제하는 효능을 갖는 화합물이다.
광안정제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정은 없고, 힌더드 아민계 화합물(「HALS」라고 약기함), 벤조페논계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 광안정제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 HALS로서는, 예를 들어 N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 및 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘 환이 트리아진 골격을 개재해서 복수 결합된 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘 환이 에스테르 결합을 개재해서 결합된 고분자량 HALS; 및 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 충전제 또는 안료로서는, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 에어로실(등록 상표) 등, 황산바륨, 수산화알루미늄, 스테아르산아연, 산화아연, 철단(벵갈라) 및 아조 안료 등을 들 수 있다.
<경화성 조성물의 점도>
이러한 각종 성분을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물의, B형 점도계 DV-III ULTRA(BROOKFIELD사제)로 측정한 25℃에 있어서의 점도는, 통상 30 내지 10,000mPa·s이며, 바람직하게는 100 내지 8,000mPa·s이며, 본 발명의 경화성 조성물은 용제를 함유하지 않고 있어도 적당한 점도를 갖고 있으며, 양호한 핸들링성을 갖는다. 이것은, 상술한 실리카 미립자(a)의 표면 처리에 의한, 실리카 미립자(a)의 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)과의 높은 반응성 및 상용성, 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c) 중에 있어서의 실리카 미립자(a)의 높은 분산 안정성에 기인한다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카(실리카 미립자(a))를 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리하는 공정(공정 1), 표면 처리한 실리카 미립자(a)에 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)을 첨가하고, 균일 혼합하는 공정(공정 2), 공정 2에서 얻어진 실리카 미립자(a)와 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)의 균일 혼합액으로부터 유기 용매 및 물을 증류 제거·탈용매하는 공정(공정 3), 공정 3에서 탈용매된 조성물에 중합 개시제(d)를 첨가, 균일 혼합해서 경화성 조성물로 하는 공정(공정 4)을 순차 행함으로써 제조할 수 있다. 이하 각 공정에 대해서 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 실리카 미립자(a)를 실란 화합물(e) 및 (f)로 표면 처리한다.
표면 처리는, 실리카 미립자(a)를 반응기에 넣고, 교반하면서, 실란 화합물(e) 및 (f)를 첨가, 교반 혼합하고, 또한 상기 실란 화합물의 가수분해를 행하기 위해 필요한 물과 촉매를 첨가, 교반하면서, 상기 실란 화합물을 가수분해하고, 실리카 미립자(a) 표면에서 축중합시킴으로써 행한다. 또한, 상기 실리카 미립자(a)로서는, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직한 것은, 전술한 바와 같다.
상기 가수분해의 과정에 있어서, 상기 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다. 가스 크로마토그래피(아질렌트(주)제, 형식 6850)에서, 무극성 칼럼 DB-1(J&W사제)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소 화염 이온화 검출기로 내부 표준법으로 실란 화합물의 잔존량을 측정할 수 있기 때문에, 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실을 확인할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 실리카 미립자(a)를 표면 처리할 때의 실란 화합물(e)의 사용량은, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 통상 5 내지 95질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 또한, 실란 화합물(f)의 사용량은, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 통상 5 내지 95질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부이다.
가수분해 반응을 행하기 위해 필요한 물의 양은, 통상 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부, 바람직하게는 1 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. 물의 양이 과도하게 적으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하거나, 표면 처리가 충분히 진행되지 않거나 할 우려가 있다. 반대로 물의 양이 과도하게 많으면, 실리카 미립자(a)가 겔을 형성할 우려가 있다. 또한, 실리카 미립자(a)로서 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우에는, 상기 실리카 미립자(a)의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다.
가수분해 반응을 행할 때에는, 통상, 가수분해 반응용의 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 아세트산, 황산 및 인산 등의 무기산;
포름산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산 및 말레산 등의 유기산;
수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 암모니아 등의 알칼리 촉매;
유기 금속;
금속 알콕시드; 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥틸레이트 및 디부틸주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물;
알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄 비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트) 및 지르코늄 비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속 킬레이트 화합물;
붕소 부톡시드 및 붕산 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 물에의 용해성과, 충분한 가수분해 속도가 얻어지는 점에서, 염산, 아세트산, 말레산 및 붕소 화합물이 바람직하다. 이들 촉매는, 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
공정 1에 있어서 실란 화합물(e) 및 (f)의 가수분해 반응을 행할 때에는, 비수용성 촉매를 사용해도 되지만, 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응용 수용성 촉매를 사용하는 경우에는, 수용성 촉매를 적당량의 물에 용해하고, 반응계에 첨가하면, 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다.
가수분해 반응에 사용하는 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부이다. 또한, 전술한 바와 같이 실리카 미립자(a)로서 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우에는, 상기 실리카 미립자(a)의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 촉매는 물에 용해한 수용액으로서 가수분해 반응에 사용되는 경우가 있지만, 그 경우에는, 상기 촉매의 첨가량은, 촉매 그 자체만의 첨가량을 나타낸다.
가수분해 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10 내지 80℃의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이다. 반응 온도가 과도하게 낮으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하거나, 표면 처리가 충분히 진행되지 않거나 할 우려가 있다. 반대로 반응 온도가 과도하게 높으면, 겔화 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가수분해 반응을 행하기 위한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10분간 내지 48시간, 바람직하게는 30분간 내지 24시간의 범위이다.
또한, 공정 1에 있어서의 실란 화합물(e) 및 실란 화합물(f)에 의한 표면 처리는, 양자를 순서대로 행해도 되지만, 동시에 일단으로 행하는 쪽이 반응 프로세스의 단순화나 효율화의 점에서 바람직하다.
(공정 2)
공정 2에 있어서, 표면 처리한 실리카 미립자(a)와 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)을 혼합하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온 또는 가열 조건 하에서 믹서, 볼 밀 또는 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법이나, 공정 1을 행한 반응기 중에서 연속적으로 교반하면서 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)을 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(공정 3)
공정 3에 있어서, 실리카 미립자(a)와 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)의 균일 혼합액으로부터 유기 용매 및 물을 증류 제거, 탈용매(이하, 이들을 통합해서 탈용매라고 함)하기 위해서는, 감압 상태로 가열하는 것이 바람직하다.
온도는, 20 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하고, 응집 겔화 방지와 탈용매 스피드의 밸런스에서, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 또한 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 온도를 너무 높이면, 경화성 조성물의 유동성이 극단적으로 저하하거나, 겔 상태가 되어 버리거나 하는 경우가 있다.
감압할 때의 진공도는, 통상 10 내지 4,000kPa이며, 탈용매 스피드와 응집 겔화 방지의 밸런스를 도모하는 데 있어서, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000kPa, 가장 바람직하게는, 10 내지 500kPa이다. 진공도의 값이 너무 크면, 탈용매 스피드가 극단적으로 느려져 경제성이 부족한다.
탈용매 후의 조성물은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 실질적이란, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 실제로 경화물을 얻을 때에, 다시, 탈용매하는 공정을 거칠 필요가 없는 것을 의미하고 있고, 구체적으로는, 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물의 잔존량으로서, 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하인 것을 의미한다.
공정 3에 있어서는, 탈용매하기 전에, 탈용매 후의 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하의 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제는 탈용매 과정 중이나 탈용매 후의 경화성 조성물 및 그 조성물의 보존 중에 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해서 사용할 수 있다.
공정 3은, 공정 2를 거친 실리카 미립자(a)와 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)의 균일 혼합액을 전용의 장치에 옮겨서 행할 수도 있고, 공정 2를 공정 1에서 실시한 반응기를 사용해서 행한 것이라면, 공정 2에 계속해서 그 반응기 중에서 행할 수도 있다.
(공정 4)
공정 4에 있어서, 공정 3에서 탈용매된 조성물에 중합 개시제(d)를 첨가, 균일 혼합하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온에서 믹서, 볼 밀 또는 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법이나, 공정 1 내지 3을 행한 반응기 중에서 연속적으로 교반하면서 중합 개시제(d)를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 중합 개시제(d)의 첨가, 혼합을 행해서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 필요에 따라 여과를 행해도 된다. 이 여과는, 경화성 조성물 중의 먼지 등의 외래의 이물 제거를 목적으로 하여 행한다. 여과 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 가압 여과 구멍 직경 1.0㎛의 멤브레인 타입, 카트리지 타입 등의 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법이 바람직하다.
예를 들어 상기와 같이 해서 제조되는 본 발명의 경화성 조성물은, 경화함으로써, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등의 광학 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 경화물이 된다.
[경화물]
<경화물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다. 경화의 방법으로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 에틸렌성 불포화기를 가교시키는 방법, 열을 가해서 에틸렌성 불포화기를 열중합시키는 방법 등이 있고, 이들을 병용할 수도 있다.
경화성 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시킨 경우에는, 상기한 공정 4에 있어서, 경화성 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시킨다.
경화성 조성물에 열을 가해서 경화시킨 경우에는, 상기한 공정 4에 있어서, 경화성 조성물 중에 열중합 개시제를 함유시킨다.
본 발명의 경화물은, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을 유리판, 플라스틱판, 금속판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포해서 도막을 형성한 후, 그 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써, 또는 가열함으로써, 얻을 수 있다. 경화를 위해서, 활성 에너지선의 조사와 가열의 양쪽을 행해도 된다.
상기 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 또는 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 및 침지 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 기판 상으로의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있고, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가, 1 내지 1,000㎛가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 800㎛가 되는 양이 보다 바람직하다.
경화를 위해서 사용되는 활성 에너지선으로서는, 전자선 또는 자외로부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들어 자외선이면 초고압 수은 광원 또는 메탈 할라이드 광원, 가시광선이면 메탈 할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은, 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)의 에틸렌성 불포화기의 반응률이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응률은, 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 반응 전후의 에틸렌성 불포화기의 흡수 피크 강도의 변화로부터 산출된다.
또한, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킨 후, 필요에 따라, 가열 처리(어닐 처리)를 해서 경화를 더욱 진행시켜도 된다. 그 때의 가열 온도는, 80 내지 220℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 10분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화를 위해서 가열 처리에 의해 열중합시키는 경우에는, 가열 온도는, 80 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다. 가열 온도가 80℃보다 낮으면, 가열 시간을 길게 할 필요가 있어 경제성이 부족한 경향이 있고, 가열 온도가 200℃보다 높으면, 에너지 비용이 들고 게다가, 가열 승온 시간 및 강온 시간이 걸리기 때문에, 경제성이 부족한 경향이 있다.
가열 시간은, 가열 온도, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)의 에틸렌성 불포화기의 반응률이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응률은 전술한 바와 같이, 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 반응 전후의 에틸렌성 불포화기의 흡수 피크 강도의 변화로부터 산출된다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)이 견고하게 경화된 것에 의해 내열성 및 표면 경도가 우수하고, 게다가 종래품과 동등 이상의 투명성을 갖고 있다. 따라서 상기 경화물은, 광학 렌즈, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등의 광학 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 경화성 조성물에 반응성 (메타)알릴(c)이 포함되어 있는 것으로부터 아베수가 낮고, 통상 아베수는 50 이하이며, 바람직하게는 45 이하이다. 그로 인해, 본 발명의 경화물과, 아베수가 높은 재료, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸 수지나 시클로올레핀 중합체 수지와 조합함으로써, 색수차가 적은 광학 재료가 얻어진다. 또한, 아베수는, 상기 경화물에 대해서 30℃에서 측정한, 파장 486㎚, 589㎚, 656㎚의 굴절률로부터 산출한다. 본 발명의 경화물에 있어서, 아베수는 통상 20 이상이다.
본 발명의 경화물은 내열성이 우수하고, 특히, 바람직하게는 그 단독중합체의 유리 전이 온도가 높은 반응성 (메타)아크릴레이트(b) 및 반응성 (메타)알릴(c)을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것이므로, 내열성이 매우 우수하다. 그로 인해, 상기 경화물의 질소 분위기에서 가열했을 때의 5％ 중량 감소 온도는 통상 300℃ 이상이고, 바람직하게는 320℃ 이상, 보다 바람직하게는 340℃ 이상이다. 가열했을 때의 5％ 중량 감소 온도가 300℃를 하회하면, 예를 들어 이 경화물을 액티브 매트릭스 표시 소자 기판에 사용한 경우, 그 제조 공정에 있어서 휨이나 변형, 경우에 따라서는 균열 발생 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 경화물은, 경화막 두께가 300㎛인 경우의 파장 400㎚에서의 광선 투과율은 80％ 이상이기 때문에 투명성이 우수하다. 파장 400㎚에서의 광선 투과율이 80％ 미만인 경우에는, 광을 이용하는 효율이 저하하므로, 광 효율이 중요한 용도에는 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화물은, 경화막 두께가 300㎛인 경우의 전체 광선 투과율이 90％ 이상이기 때문에 투명성이 우수하다. 전체 광선 투과율이 90％ 미만인 경우에는, 광을 이용하는 효율이 저하하므로, 광 효율이 중요한 용도에는 바람직하지 않다.
본 발명의 경화물은, 굴절률 온도 의존 계수의 절대값이 10.0×10-5/℃ 정도 또는 그 이하이고, 광학 렌즈 등에 종래 사용되고 있는 재료의 폴리카르보네이트의 굴절률 온도 의존 계수의 절대값 10.7×10-5/℃와 거의 동등 또는 그 이하이고, 내환경성이 우수하다.
또한, 굴절률 온도 의존 계수란, MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사제)을 사용하여, 측정 온도를 30 내지 60℃까지 5℃ 간격으로 온도를 변경해서 본 발명의 경화물의 굴절률을 측정하고, 온도에 대한 파장 594㎚의 광의 굴절률을 플롯했을 때의 기울기를 말한다.
이와 같이 발명의 경화물은, 투명성, 내열성 및 표면 경도 모두 우수하고, 또한 아베수가 낮기 때문에, 아베수가 높은 재료와 조합하는, 구체적으로는 아베수가 높은 광학 부재와 아베수가 낮은 광학 부재를 홀더 등으로 일체화한 광학 유닛을 제작함으로써, 투명성 등의 특성이 우수하고, 게다가 색수차가 저감된 광학 재료가 얻어진다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 한정을 받는 것은 아니다.
<경화성 조성물의 제조>
(실시예 1) 경화성 조성물(A-1)
세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량％, 평균 입자 직경 10 내지 20㎚, 상품명 스노우텍 IPA-ST; 닛산 가가꾸 고교(주)제) 100질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 6.0질량부와 페닐트리메톡시실란 9.0질량부를 첨가하고, 교반 혼합하고, 또한 농도 0.1825질량％의 HCl 용액 4.8질량부를 첨가하고, 20℃에서 24시간 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하였다.
또한, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피(아질렌트(주)제 형식 6850)에 의해 확인하였다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사제)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소 화염 이온화 검출기로 내부 표준법으로 측정하였다. γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란은, 상기 HCl 용액을 첨가 후 8시간에서 소실되었다.
이어서, 표면 처리를 행한 실리카 미립자에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(상품명: KAYARAD 약호 TMPTA; 닛본 가야꾸(주)제, 단독중합체의 Tg>250℃) 45질량부와 나프탈렌 디카르복실산 디알릴 에스테르(상품명: DAND; 니혼죠류공업(주)제) 12질량부, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(상품명: A-BPEF; 신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 12질량부, EA-F5503(오사까 가스 케미컬(주)제, 단독중합체의 Tg: 115℃) 25질량부를 첨가해서 균일하게 혼합하였다. 그 후, 교반하면서 40℃, 100kPa로 감압 가열하여, 휘발분을 제거하였다.
얻어진 모액 100질량부에, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(상품명 FA-711MM; 히따찌가세이(주)제) 0.15질량부, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명 이르가녹스 1135; BASF 재팬(주)제) 0.15질량부, 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명 퍼부틸 O; 니찌유(주)제) 1질량부를 용해시켜 경화성 조성물(A-1)을 얻었다.
(실시예 2) 경화성 조성물(A-2)
실시예 1에 있어서, DAND의 사용량을 10질량부, A-BPEF의 사용량을 21질량부, EA-F5503의 사용량을 19질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(A-2)을 얻었다.
(실시예 3) 경화성 조성물(A-3)
실시예 1에 있어서, DAND의 사용량을 11질량부, A-BPEF의 사용량을 21질량부로 변경하고, EA-F5503을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(A-3)을 얻었다.
(실시예 4) 경화성 조성물(A-4)
실시예 1에 있어서, DAND의 사용량을 6질량부, A-BPEF의 사용량을 13질량부, EA-F5503의 사용량을 31질량부 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(A-4)을 얻었다.
(실시예 5) 경화성 조성물(A-5)
실시예 1에 있어서, DAND 대신에 디펜산 디알릴(상품명: DAD; 니혼죠류공업(주)제)을 11질량부 사용하고, EA-F5503의 사용량을 21질량부로 변경하고, A-BPEF를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(A-5)을 얻었다.
(실시예 6) 경화성 조성물(A-6)
실시예 1에 있어서, TMPTA의 사용량을 26질량부, DAND의 사용량을 19질량부로 변경하고, A-BPEF 및 EA-F5503을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(A-6)을 얻었다.
(비교예 1) 경화성 조성물(B-1)
실시예 1에 있어서, TMPTA의 사용량을 23질량부로 변경하고, 아다만틸 메타크릴레이트(상품명: ADMA; 오사까 유끼 가가꾸(주)제, 단독중합체의 Tg 180℃)를 23질량부 사용하고, A-BPEF, EA-F5503 및 DAND를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(B-1)을 얻었다.
(비교예 2) 경화성 조성물(B-2)
TMPTA를 40질량부, DAND를 15질량부, A-BPEF를 15질량부, EA-F5503을 30질량부, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트를 0.15질량부, 이르가녹스 1135를 0.15질량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 O를 1질량부 혼합해서 용해시켜, 경화성 조성물(B-2)을 얻었다.
(비교예 3)
광학 재료로서 일반적으로 사용되고 시판되고 있는 폴리카르보네이트 수지 ((주) 팔텍제)를 사용하였다.
<경화막의 제조>
상기한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조한 경화성 조성물(A-1) 내지 (A-6), (B-1) 내지 (B-2) 및 비교예 3의 폴리카르보네이트 수지를, 각각 별도의 유리 기판 상에, 경화막의 두께가 300㎛로 되도록 도포하고, 130℃에서 30분간 가열 처리해서 도막을 경화시켰다. 그 후, 180℃에서 30분간 어닐 처리를 행하였다.
<성능 평가 방법>
(1) 굴절률
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막의 파장 594㎚의 광의 굴절률을, MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사제)을 사용해서 30℃에서 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(2) 아베수
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막의 아베수를, MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사제)을 사용해서 30℃에서 측정한, 파장 486㎚, 589㎚, 656㎚의 광에 관한 상기 경화막의 굴절률로부터 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 아베수가 높은 재료와 조합하는 것을 고려한 경우, 아베수는 낮을수록 양호한 경화막이다.
(3) 굴절률 온도 의존 계수
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막에 대해서, MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon사제)을 사용하여, 측정 온도를 30 내지 60℃까지 5℃ 간격으로 온도를 변경해서 굴절률을 측정하고, 온도에 대한 파장 594㎚의 광의 굴절률을 플롯했을 때의 기울기를 굴절률 온도 의존 계수로 해서, 그 절대값을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 그 값이 작을수록, 굴절률의 온도 의존성이 작고 내환경성이 우수하다.
(4) 가시 자외 광선 투과율
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막의 파장 400㎚의 광선 투과율(T％)을 JIS-K7105에 준거하여 분광 광도계(닛본 분꼬우(주)제, UV3600)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 그 투과율의 값이 클수록 양호한 경화막이다.
(5) 전체 광선 투과율
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막의 전체 광선 투과율을, 헤이즈 미터 COH400(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 그 투과율의 값이 클수록 양호한 경화막이다.
(6) 5％ 중량 감소 온도
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막에 대해서, TG-DTA(세이꼬 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 온도 범위 20 내지 500℃, 승온 속도 10℃/분으로 처리했을 때의, 5％ 중량 감소 온도를 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 5％ 중량 감소 온도의 값이 높을수록, 내열성이 양호한 경화막이다.
(7) 휨
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 경화막에 대해서, 180℃에서 30분간 어닐 처리한 후의 경화막의 휨의 발생 상황을 육안으로 확인하였다.
평가 기준은 이하와 같이 하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 또한, 경화막을 평평한 면에 두고, 경화막의 외주부가 평면으로부터 이격된 거리가 1mm 이상인 경우에, 휨이 발생하고 있다고 판단하였다.
○: 휨이 거의 발생하지 않는다
×: 휨이 항상 발생하거나, 또는 경화막이 용해된다.
(8) 연필 경도
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 어닐 처리 전의 경화막의 연필 경도를, JIS-K5600에 준거하여 표면성 측정기(신토 가가꾸(주)제) 및 미쓰비시 엔삐쯔(주)제 유니(등록 상표)를 사용하여, 연필과 경화막이 이루는 각도가 45도가 되도록 해서 스크래치하여, 흠집이 생기지 않는 최대 경도의 연필을 측정하고, 그 경도를 연필 경도로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 1로부터, 실시예 1 내지 6에 나타내는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 아베수가 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 굴절률 온도 의존 계수는, 표 2의 비교예 3에 나타내는, 광학 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리카르보네이트 수지와 동등 이상(수치로서는 동등 이하)이다. 표 2의 비교예 1에 나타내는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 투명성, 내열성, 내환경성은 우수하지만, 아베수가 높기 때문에 색수차를 저감시키는 효과가 작다. 비교예 2에 나타내는 경화물의 아베수는 충분히 낮지만, 굴절률 온도 의존 계수가 크고 내환경성이 떨어진다. 또한, 어닐 처리 후에 휨이 항상 발생하기 때문에, 광학 재료에 적용하는 것은 곤란하다. 비교예 3에 나타내는 폴리카르보네이트 수지의 아베수도 충분히 낮지만, 내열성이 떨어지기 때문에 어닐 처리의 온도에서는 용해되어 버린다. 또한, 연필 경도가 낮고 표면 경도가 떨어지기 때문에 광학 재료로서 사용한 경우에 표면에 흠집이 생겨 버릴 우려가 있다.
본 발명에 의한 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 광선 투과율(400㎚)이 80％ 이상, 전체 광선 투과율도 90％ 이상이며 투명성이 양호하고, 내열성 및 표면 경도도 충분하며, 또한 아베수가 낮다.
<산업상 이용가능성>
특정한 2종류의 실란 화합물로 표면 처리한 실리카 미립자와, 특정한 (메타)아크릴레이트 화합물 및 특정한 (메타)알릴 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 투명성, 내열성 및 표면 경도가 우수하고, 아베수도 낮고, 또한 아베수가 높은 재료와의 조합에 의해 효과적으로 색수차를 저감할 수 있다.
상기 경화물은, 투명판, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 실리카 미립자와,
    (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과,
    (c) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 (메타)알릴 화합물과,
    (d) 중합 개시제를 포함하고,
    상기 실리카 미립자(a)가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물(e) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 경화성 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이며, b가 0 또는 1인 경우에는, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 상이해도 되고, b가 2인 경우에는, 2개 존재하는 R2는 서로 동일해도 상이해도 됨)
    <화학식 (2)>
    Figure pct00017

    (식 (2) 중, X는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, c는 0 내지 6의 정수이며, d는 0 내지 2의 정수이며, d가 0 또는 1인 경우에는, 복수 존재하는 R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, d가 2인 경우에는, 2개 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 됨)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)알릴 화합물(c)이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 (3)>
    Figure pct00018

    (식 (3) 중, e는 2 내지 4의 정수이며, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, Y는 방향환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 18의 유기 잔기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, R1이 메틸기를 나타내고, R2가 메틸기를 나타내고, R3이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a가 2 또는 3이며, b가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (2) 중, X가 페닐기를 나타내고, R4가 메틸기를 나타내고, R5가 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, c가 0 또는 1이며, d가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)이 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)이 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 플루오렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 미립자(a)가 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 95질량부인 상기 실란 화합물(e)과, 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 95질량부인 상기 실란 화합물(f)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)의 단독중합체의 유리 전이 온도가, 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)알릴 화합물(c)이 표면 처리 전의 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b)이 표면 처리 전의 상기 실리카 미립자(a) 100질량부에 대하여 20 내지 500질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(d)가 상기 경화성 조성물 100질량％에 대하여 0.01 내지 10질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화물의 아베수가 50 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 경화물을 포함하여 이루어지는 광학 재료.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 경화물을 포함하여 이루어지는 광학 렌즈.
KR1020137024866A 2011-02-25 2012-02-17 경화성 조성물 및 그 경화물 KR20130132990A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-039828 2011-02-25
JP2011039828 2011-02-25
PCT/JP2012/053755 WO2012114986A1 (ja) 2011-02-25 2012-02-17 硬化性組成物及びその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130132990A true KR20130132990A (ko) 2013-12-05

Family

ID=46720767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137024866A KR20130132990A (ko) 2011-02-25 2012-02-17 경화성 조성물 및 그 경화물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130310516A1 (ko)
KR (1) KR20130132990A (ko)
CN (1) CN103370342A (ko)
TW (1) TW201250384A (ko)
WO (1) WO2012114986A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102212527B1 (ko) * 2020-08-12 2021-02-04 (주)삼양정밀화학 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 필름 제조용 수용성 자외선 흡수제

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5815304B2 (ja) * 2011-06-29 2015-11-17 日揮触媒化成株式会社 光学薄膜形成用塗料および光学薄膜
JPWO2013125192A1 (ja) * 2012-02-24 2015-07-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レンズ、ハイブリッドレンズ、交換レンズおよび撮像装置
KR101968510B1 (ko) * 2013-02-06 2019-04-12 동우 화인켐 주식회사 적색 화소 패턴 형성용 감광성 수지 조성물
JP6245742B2 (ja) * 2013-12-04 2017-12-13 昭和電工株式会社 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料
CN105785718A (zh) * 2015-01-09 2016-07-20 三星显示有限公司 光敏树脂组合物、使用所述光敏树脂组合物的颜色转换面板和显示装置
JP6451500B2 (ja) * 2015-05-22 2019-01-16 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化膜
JP6597060B2 (ja) * 2015-08-27 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、光学部材、レンズ及びカメラモジュール
KR20210086896A (ko) * 2019-12-31 2021-07-09 삼성디스플레이 주식회사 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 포함한 장치

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06322087A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Showa Denko Kk フルオレン骨格を含むアリル系オリゴマー
JP3540115B2 (ja) 1996-07-09 2004-07-07 三菱化学株式会社 樹脂組成物及びこれを活性エネルギー線により硬化させてなる部材
JPH10298252A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびその製造方法
JP2002097217A (ja) 2000-09-26 2002-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物及びその硬化物
US20030208019A1 (en) * 2001-03-09 2003-11-06 Kazuhiko Ooga Plastic lens composition, plastic lens, and process for producing the plastic lens
JP2002333501A (ja) * 2001-03-09 2002-11-22 Showa Denko Kk プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
JP4568462B2 (ja) 2001-07-09 2010-10-27 帝人化成株式会社 プラスチックレンズ
JP2004051851A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Nof Corp 光学材料用単量体組成物及びその硬化物
US20120010361A1 (en) * 2009-03-30 2012-01-12 Showa Denko K.K. Curable composition and cured product thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102212527B1 (ko) * 2020-08-12 2021-02-04 (주)삼양정밀화학 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 필름 제조용 수용성 자외선 흡수제

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012114986A1 (ja) 2012-08-30
US20130310516A1 (en) 2013-11-21
CN103370342A (zh) 2013-10-23
TW201250384A (en) 2012-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101216817B1 (ko) 경화성 조성물 및 그의 경화물
KR20130132990A (ko) 경화성 조성물 및 그 경화물
JP5885585B2 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
JP6132776B2 (ja) 硬化性組成物およびその用途
KR101265411B1 (ko) 경화성 조성물 및 그의 경화물
EP2634199B1 (en) (meth)acrylate composition
TWI605066B (zh) Soluble polyfunctional (meth) acrylate copolymer, its manufacturing method, curable resin composition, and hardened | cured material
JP2014234458A (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
JP2013018827A (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
JP5769636B2 (ja) レンズ又はレンズアレイの造形方法
JPWO2012063644A1 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application