KR20110127125A - 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품 - Google Patents

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가츠히로 야마나카
후미타카 곤도
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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 고도의 난연성, 양호한 내열성 및 물성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다. (A) 폴리락트산 및/또는 락트산 공중합체 (A 성분) 100 중량부에 대해, (B) 스티렌계 수지 및/또는 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 1 ∼ 100 중량부, 그리고 (C) 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
Figure pct00043

(식 중, X1, X2 는 동일하거나 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure pct00044

(식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이며, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)

Description

난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 고도의 난연성, 양호한 내열성 및 물성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정한 유기 인 화합물을 함유하고 또한 실질적으로 할로겐 프리의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 관한 것이다.
수지제의 성형품을 얻기 위한 원료로서, 일반적으로 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리아미드 (PA6, PA66), 폴리에스테르 (PET, PBT), 폴리카보네이트 (PC) 등의 수지가 사용되고 있다. 이들 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하여 제조되고 있다. 최근, 석유 자원의 고갈이나 지구 환경 등의 문제가 우려되어, 식물 등의 생물 기원 물질로부터 얻어지는 원료를 사용한 수지의 제조가 요구되고 있다. 특히 지구 환경의 문제를 고려할 때, 식물 유래 원료를 사용한 수지는 사용 후에 소각되어도 식물 생육시에 흡수한 이산화탄소량을 고려하면, 탄소 수지로서 중립이라는 카본 뉴트럴이라는 관점에서, 지구 환경에 대한 부하가 낮은 수지인 것으로 생각할 수 있다.
한편, 이들 식물 유래 원료를 사용한 수지를 공업 재료, 특히 전기/전자 관계용 부품, OA 관련용 부품 또는 자동차 부품에 이용하는 경우, 안전상의 문제에서 난연성의 부여가 필요하다.
지금까지도 식물 유래 원료를 사용한 수지, 특히 폴리락트산 수지의 난연화에 관해서는 여러 가지 시도가 이루어져, 어느 정도의 난연화는 달성되었다 (특허문헌 1 ∼ 6). 그러나, 이들 난연화 처방은 다량의 난연제를 사용한 것으로서, 또한 난연제의 특성면에서 수지 본래의 물성이나 내열성을 저해하는 것이었다.
일본 공개특허공보 2001-164014호 일본 공개특허공보 2004-277552호 일본 공개특허공보 2005-023260호 일본 공개특허공보 2005-139441호 일본 공개특허공보 2007-246730호 일본 공개특허공보 2008-019294호
본 발명의 제 1 목적은 고도의 난연성, 양호한 내열성 및 물성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은 특정한 유기 인 화합물을 함유하고, 또한 실질적으로 할로겐 프리의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 생물 기원 물질로부터 얻어지는 폴리락트산 및 석유 자원으로부터 얻어지는 스티렌계 수지 등의 수지 성분에 특정한 유기 인 화합물을 함유시키면 난연성, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어짐을 발견하였다.
즉, 본 발명에 의하면,
1. (A) 폴리락트산 및/또는 락트산 공중합체 (A 성분) 100 중량부,
(B) 스티렌계 수지 및/또는 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 1 ∼ 100 중량부, 그리고
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물,
Figure pct00001
(식 중, X1, X2 는 동일하거나 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure pct00002
(식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이며, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
2. 유기 인 화합물 (C 성분) 은 하기 식 (3) 및 하기 식 (4) 로 나타내는 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00003
(식 중, R2, R5 는 동일하거나 상이하여도 되고, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. R1, R3, R4, R6 은 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기에서 선택되는 치환기이다.)
Figure pct00004
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. AL1 및 AL2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
3. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (5) 로 나타내는 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00005
(식 중, R21, R22 는 동일하거나 상이하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다.)
4. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-a) 로 나타내는 화합물인 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00006
5. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (6) 으로 나타내는 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00007
(식 중, R31 및 R34 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기이다. R33 및 R36 은 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기이다. R32 및 R35 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다.)
6. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-b) 로 나타내는 화합물인 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00008
7. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (7) 로 나타내는 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00009
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. AL1 및 AL2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
8. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-c) 로 나타내는 화합물인 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00010
9. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (8) 로 나타내는 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00011
(식 중, R41 및 R44 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. R42, R43, R45 및 R46 은 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다.)
10. 유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-d) 로 나타내는 화합물인 상기 항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
Figure pct00012
11. 유기 인 화합물 (C 성분) 의 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 전항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
12. UL-94 규격의 난연 레벨에 있어서, 적어도 V-2 를 달성하는 전항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
13. 스티렌계 수지 (B 성분) 는 200 ℃, 5 ㎏ 하중에서의 MVR 값이 1 ∼ 100 ㎤/10min 인 전항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
14. 스티렌계 수지 (B 성분) 는 220 ℃, 10 ㎏ 하중에서의 MVR 값이 1 ∼ 100 ㎤/10min 인 전항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물,
15. 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중에서의 MVR 값이 0.1 ∼ 80 ㎤/10min 인 청구항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물.
16. 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는 그 말단에 존재하는 OH 기의 함유량이 100 eq/ton 이하인 청구항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물.
17. 0.45 ㎫ 하중에서 측정한 HDT 에 있어서, HDT 유지율이 95 ％ 이상인 전항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물, 및
18. 전항 1 에 기재된 난연성 수지 조성물로 형성된 성형품,
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 수지 본래의 특성을 저해하지 않고, 높은 난연성을 달성하는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
(폴리락트산 및/또는 락트산 공중합체 : A 성분)
본 발명에 있어서 폴리락트산으로서 L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 그들의 혼합물, 또는 L-락트산의 고리형 2 량체인 L-락타이드, D-락트산의 고리형 2 량체인 D-락타이드, L-락트산과 D-락트산으로부터의 고리형 2 량체인 메소-락타이드 또는 그들의 혼합물을 사용한 중합체를 들 수 있다.
폴리락트산의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 공지된 용융 중합법 혹은 추가로 고상 중합법을 병용하여 제조된다. 구체예로는 미국 특허 제1,995,970호, 미국 특허 제2,362,511호, 미국 특허 제2,683,136호에 개시되어 있고, 통상적으로 락타이드로 불리는 락트산의 고리형 2 량체로부터 개환 중합에 의해 합성된다. 미국 특허 제2,758,987호에서는 락트산의 고리형 2 량체 (락타이드) 를 용융 중합시키는 개환 중합법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서 락트산 공중합체는 락트산류를 주원료로 하는 공중합체이며, 예를 들어 락트산-하이드록시카르복실산 공중합체나 락트산-지방족 다가 알코올-지방족 다염기산 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 락트산 공중합체에 사용되는 하이드록시카르복실산의 구체예로는 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 4-하이드록시청초산, 6-하이드록시카프론산 등을 들 수 있고, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 하이드록시카르복실산의 고리형 에스테르 중간체, 예를 들어 글리콜산의 2 량체인 글리콜라이드나 6-하이드록시카프론산의 고리형 에스테르인 ε-카프로락톤을 사용할 수도 있다.
지방족 다가 알코올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올을 들 수 있고, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
지방족 다염기산의 구체예로는 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 이염기산을 들 수 있고, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
락트산과 하이드록시카르복실산의 공중합체는 통상적으로 락타이드와 하이드록시카르복실산의 고리형 에스테르 중간체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그 제조법에 관해서는 미국 특허 제3,635,956호, 미국 특허 제3,797,499호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,310,865호에는 락트산과 하이드록시카르복실산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 또, 미국 특허 제4,057,537호에는 락트산과 지방족 하이드록시카르복실산의 고리형 2 량체, 예를 들어 락타이드나 글리콜라이드와 ε-카프로락톤을 촉매의 존재하에서, 용융 중합시키는 개환 중합법이 개시되어 있다. 개환 중합에 따르지 않고 직접 탈수 중축합에 따라 락트산 공중합체를 제조하는 경우에는, 락트산류와 필요에 따라 다른 하이드록시카르복실산을 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합시키고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출 (留出) 된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수 상태로 한 용매를 반응계로 되돌리는 방법에 의해 중합함으로써, 본 발명에 적합한 중합도의 락트산 공중합체가 얻어진다.
또, 미국 특허 제5,428,126호에는 락트산, 지방족 2 가 알콜과 지방족 이염기산의 혼합물을 직접 탈수 축합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽 특허 공보 제0712880 A2호에는 폴리락트산과 지방족 2 가 알콜과 지방족 이염기산의 폴리머를 유기 용매 존재하에서 축합시키는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 있어서, 폴리락트산이나 락트산 공중합체를 제조할 때에, 적당한 분자량 조절제, 분기제, 그 밖의 개질제 등의 첨가는 상관없다.
본 발명에 있어서는 락트산류만의 중합체인 폴리락트산이 바람직하게 사용되고, 특히 L-락트산을 주원료로 하는 폴리 L-락트산 수지가 바람직하다. 또한, 통상적으로 L-락트산은 광학 이성체인 D-락트산을 함유하고 있고, 그 함유량은 15 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 광학 이성체를 많이 포함하는 경우에는 폴리락트산의 결정성이 저감되어 결과적으로 얻어지는 폴리락트산은 보다 유연해진다. 유연성을 얻고자 하는 성형체에 대해서는 바람직하게 이용되지만, 내열성이 요구되는 조성물에 대해서는 바람직하지 않다.
(스티렌계 수지 : B 성분)
B 성분의 스티렌계 수지로는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들의 단량체와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 비닐 단량체 및/또는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또 폴리부타디엔 등의 디엔계 고무, 에틸렌·프로필렌계 고무, 아크릴계 고무 등에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체 또는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체와 다른 비닐 모노머를 그래프트 중합시킨 것을 예시할 수 있다.
스티렌계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴 고무·스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴·에틸렌 프로필렌계 고무·스티렌 공중합체 (AES 수지) 등의 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 스티렌계 3 원 공중합체도 들 수 있다. 수소 첨가 스티렌계 3 원 공중합체는 공액 디엔을 반복 단위에 포함하는 중합체를 수소화한 3 원 공중합체이다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 공액 디엔을 반복 단위에 포함하는 중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소펜타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 수소 첨가 방법은 특별히 한정되지는 않고, 구체예로는 일본 공개특허공보 2007-301449호에 개시된 바와 같은 선행 기술에 기초하여 실시할 수 있다. 수소 첨가 스티렌계 3 원 공중합체의 구체예로는 스티렌-부타디엔 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEPS), 스티렌-이소펜타디엔 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEEPS) 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지의 중합 방법으로는 특별히 한정되지는 않고, 아니온 중합법, 카티온 중합법, 유리기 (遊離基) 중합법, 배위 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의 종래 기술을 이용하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
또, 고무 형상 중합체에 방향족 비닐 단량체의 중합체 또는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 단량체의 공중합체를 그래프트 중합시킨 고무 변성 스티렌계 수지 (내충격성 폴리스티렌) 는, 매트릭스 중에 고무 형상 중합체가 입자 형상으로 분산되어 이루어지는 중합체를 말하고, 고무 형상 중합체의 존재하에서 방향족 비닐 단량체, 필요에 따라 비닐 단량체를 첨가하여 단량체 혼합물을 공지된 괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합함으로써 얻어진다.
상기 고무 형상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔 고무를 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 3 원 공중합체 (EPDM) 등을 들 수 있고, 특히 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 고무 형상 중합체의 존재하에서 중합시키는 그래프트 공중합이 가능한 단량체 혼합물 중의 필수 성분인 방향족 비닐 단량체는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등으로, 스티렌이 가장 바람직하다.
필요에 따라 첨가할 수 있는 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
고무 변성 스티렌 수지에 있어서의 고무 형상 중합체는 1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 70 중량％ 이다. 그래프트 중합이 가능한 단량체 혼합물은 99 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 98 ∼ 30 중량％ 이다.
본 발명의 B 성분으로서 사용하는 스티렌계 수지, 특히 내충격성 폴리스티렌은 그 JIS-K-7210-1999 에 따라, 200 ℃, 5 ㎏ 하중의 조건에서 측정한 MVR 값이 1 ∼ 100 ㎤/10min 의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 80 ㎤/10min 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 60 ㎤/10min 의 범위가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎤/10min 의 범위가 특히 바람직하다.
또 스티렌계 수지 (B 성분), 특히 AS 수지나 ABS 수지는 그 JIS-K-7210-1999 에 따라, 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건에서 측정한 MVR 값이 1 ∼ 100 ㎤/10min 의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 80 ㎤/10min 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 60 ㎤/10min 의 범위가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎤/10min 의 범위가 특히 바람직하다.
스티렌계 수지 (B 성분) 의 MVR 값이 1 ㎤/10min 미만에서는 수지 조성물의 압출시나 성형시 등의 가공성이 저하되게 되고, 100 ㎤/10min 를 초과하면 수지 조성물의 내열성이나 기계 물성이 저하되게 된다.
스티렌계 수지 (B 성분) 는 그 분자량의 척도인 환원 점도 ηsp/C 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎗/g 이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.4 ㎗/g 이다. 여기에서, 환원 점도 ηsp/C 란, 용액 농도 0.5 g/100 ㎖ 의 톨루엔 용액을 30 ℃ 에서 측정하여 구한 값이다.
스티렌계 수지의 환원 점도 ηsp/C 가 0.2 ㎗/g 보다 낮은 경우에는 얻어지는 수지 조성물의 내열성이나 기계 물성이 저하된다. 또한, 1.5 ㎗/g 보다 높은 경우에는 수지 조성물의 압출시나 성형시 등의 가공성이 저하되게 된다.
스티렌계 수지의 MVR 값이나 환원 점도 ηsp/C 에 관한 상기 조건을 만족시키기 위한 수단으로는 중합 개시제량, 중합 온도, 연쇄 이동제량의 조정 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지 (B 성분) 의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대해, 1 ∼ 100 중량부이며, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량부이며, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 중량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 중량부이다.
(폴리카보네이트 수지 : B 성분)
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 로는, 일례로서 염화메틸렌 등의 용매를 사용하여 각종 디하이드록시아릴 화합물과 포스겐의 계면 중합 반응에 의해 얻어지는 것, 또는 디하이드록시아릴 화합물과 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 대표적인 것으로는 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지이다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 의 원료가 되는 디하이드록시아릴 화합물로는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등이 있다. 이들의 디하이드록시아릴 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 디하이드록시아릴 화합물에는, 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트 수지를 형성하는 비스페놀류, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸, 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸, 디하이드록시디페닐술파이드, 디하이드록시디페닐술폰, 디하이드록시디페닐케톤 등이다. 특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물은 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다.
또한, 내열성, 기계적 강도 등을 저해하지 않는 범위이면, 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 비스페놀 A 의 일부를 다른 디하이드록시아릴 화합물로 치환해도 된다.
또, 당해 폴리카보네이트 수지는 공중합 성분으로서 지방족 디올 화합물을 공중합해도 된다. 지방족 디올 화합물의 예로는 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 비시클로헥실-4,4-디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 데카린디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 를 제조하는 기본적인 수단을 간단하게 설명한다. 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 계면 중합법 (용액 중합법) 에서는, 통상적으로 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에서 반응을 실시한다. 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀이나 p-tert-부틸페놀과 같은 알킬 치환 페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간, 반응 중의 pH 는 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 결과적으로 얻어진 분자 사슬 말단 전부가 말단 정지제에서 유래된 구조를 가질 필요는 없다.
카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응 (용융 중합법) 에서는, 불활성 가스의 존재하에서 소정 비율의 2 가 페놀을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하고, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 따라 실시한다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이한데, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 이러한 반응의 초기 단계에서 2 가 페놀 등과 동시에 또는 반응 도중 단계에서 말단 정지제를 첨가시킨다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해 현재 공지된 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 이 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는 그 말단에 존재하는 OH 기의 함유량이 100 eq/ton 이하가 바람직하고, 0.5 ∼ 70 eq/ton 의 범위가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 eq/ton 의 범위가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 30 eq/ton 의 범위가 특히 바람직하고, 1 ∼ 20 eq/ton 의 범위가 가장 바람직하다. 이러한 범위의 OH 기 함유량이면 열 안정성이 우수하다.
또 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는 JIS-K-7210-1999 에 따라, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중의 조건에서 측정한 MVR 값이 0.1 ∼ 80 ㎤/10min 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 70 ㎤/10min 의 범위가 보다 바람직하고, 1 ∼ 60 ㎤/10min 의 범위가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 40 ㎤/10min 의 범위가 특히 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎤/10min 의 범위가 가장 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 MVR 값이 0.1 ㎤/10min 미만인 경우에는 수지 조성물의 성형 가공성이 극단적으로 악화되고, MVR 값이 80 ㎤/10min 를 초과하면 수지 조성물의 기계 특성이 저하된다.
폴리카보네이트 수지의 MVR 값이나 말단 OH 기 함유량에 대해 상기 조건을 만족시키기 위한 수단으로는 중합 온도, 중합 시간, 말단 정지제 사용량의 조정 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부이며, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량부이며, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 중량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 중량부이다.
(유기 인 화합물 : C 성분)
본 발명에 있어서, C 성분으로서 사용하는 유기 인 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure pct00013
(식 중, X1, X2 는 동일하거나 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure pct00014
식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. AL 로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기 등을 들 수 있다.
Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.
유기 인 화합물은 바람직하게는 하기 식 (3) 및 하기 식 (4) 로 나타내는 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.
Figure pct00015
식 (3) 중, R2, R5 는 동일하거나 상이하여도 되고, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
R1, R3, R4, R6 은 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 혹은 직사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기에서 선택되는 치환기이다. 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 혹은 직사슬형의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기의 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
Figure pct00016
식 (4) 중, Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기를 들 수 있다. 방향 고리의 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
AL1 및 AL2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. 지방족 탄화 수소기로서 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기 등을 들 수 있다.
Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향 고리의 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.
유기 인 화합물은 보다 바람직하게는 하기 식 (5), (6), (7) 또는 (8) 로 나타내는 유기 인 화합물이다.
Figure pct00017
상기 식 (5) 에 있어서, R21, R22 는 동일하거나 상이하고, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 중 페닐기가 바람직하다. R21 및 R22 의 페닐기는 그 방향 고리의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 혹은 그 방향 고리의 결합기가 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (6) 에 있어서, R31 및 R34 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기이다. 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. R33 및 R36 은 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R32 및 R35 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 페닐기를 나타내고, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함함), 부틸 (이성체를 포함함) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가 산소, 황 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 식 (6) 중, R32 및 R35 의 바람직한 구체예로는 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
Figure pct00019
상기 식 (7) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar1 및 Ar2 의 바람직한 구체예로는 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다. R11, R12, R13 및 R14 로서 탄소수 6 ∼ 14 의 페닐기가 바람직하다. 페닐기는 그 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함함), 부틸 (이성체를 포함함) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가 산소, 황 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 바람직하다.
상기 식 (7) 중, AL1 및 AL2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. 지방족 탄화 수소기로서 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 중, AL1 및 AL2 의 바람직한 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 트리메틸렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 특히 메틸렌기, 에틸렌기 및 에틸리덴기가 바람직하다.
상기 식 (7) 중, Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 페닐기가 바람직하다. 페닐기는 그 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함함), 부틸 (이성체를 포함함) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가 산소, 황 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 바람직하다.
상기 식 (7) 중, p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다. p 및 q 는 바람직하게는 0또는 1 이며, 특히 바람직하게는 0 이다.
Figure pct00020
상기 식 (8) 에 있어서, R41 및 R44 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. R41 및 R44 가 페닐기인 경우, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함함), 부틸 (이성체를 포함함) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가 산소, 황 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 바람직하다.
상기 식 (8) 중, R41 및 R44 의 바람직한 구체예로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 (이성체를 포함함), 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
R42, R43, R45 및 R46 은 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 페닐기를 나타내고, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 통해 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함함), 부틸 (이성체를 포함함) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가 산소, 황 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이다.
상기 식 (8) 중, R42, R43, R45 및 R46 의 바람직한 구체예로는 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (C 성분) 은 당해 수지에 대해 매우 우수한 난연 효과를 발현한다. 본 발명자들이 아는 한, 종래 당해 수지의 할로겐 프리에 의한 난연화에 있어서 소량의 난연제에 의한 난연화는 곤란하고, 실용상 많은 문제점이 있었다.
그러나 본 발명에 의하면, 상기 유기 인 화합물 (C 성분) 은 놀랍게도 그 자체 단독의 소량 사용에 의해 당해 수지의 난연화가 용이하게 달성되고, 수지 본래의 특성, 특히 내열성을 저해하지 않는다.
그러나, 본 발명에서는 C 성분 외에, C 성분 이외의 인 화합물, 불소 함유 수지 또는 다른 첨가제를 C 성분의 사용 비율의 저감, 성형품의 난연성의 개선, 성형품의 물리적 성질의 개량, 성형품의 화학적 성질의 향상 또는 그 밖의 목적을 위해 당연히 배합할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서의 난연제로서의 유기 인 화합물 (C 성분) 은 상기 식 (1) 로 나타내는데, 가장 바람직한 대표적 화합물은 하기 식 (1-a), (1-b), (1-c) 또는 (1-d) 로 나타내는 유기 인 화합물이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
다음으로 본 발명에서의 상기 유기 인 화합물 (C 성분) 의 합성법에 대해 설명한다. C 성분은 이하에 설명하는 방법 이외의 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
C 성분은, 예를 들어 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 계속해서 산화시킨 반응물을 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이어서 아르알킬할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산디클로라이드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시킴으로써 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제 3,141,032호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-157156호, 일본 공개특허공보 소53-39698호에 개시되어 있다.
C 성분의 구체적인 합성법을 이하 설명하는데, 이 합성법은 단지 설명을 위한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 C 성분은 이들 합성법뿐만 아니라, 그 개변 및 그 밖의 합성법으로 합성된 것이어도 된다. 더욱 구체적인 합성법은 후술하는 조제예에 설명되어 있다.
(I) C 성분 중의 상기 (1-a) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 터셔리 부탄올에 의해 산화시킨 반응물을 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 벤질브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(Ⅱ) C 성분 중의 상기 (1-b) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 터셔리 부탄올에 의해 산화시킨 반응물을 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 1-페닐에틸브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(Ⅲ) C 성분 중의 상기 (1-c) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 터셔리 부탄올에 의해 산화시킨 반응물을 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 2-페닐에틸브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(Ⅳ) C 성분 중의 상기 (1-d) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 디페닐메틸포스폰산디클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또 다른 방법으로는 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 얻어진 생성물과 디페닐메틸알코올의 반응 생성물을 촉매 공존하에서 가열 처리함으로써 얻어진다.
전술한 C 성분은 그 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것이 사용된다. 산가가 이 범위인 C 성분을 사용함으로써, 난연성 및 색상이 우수한 성형품이 얻어지고, 또한 열 안정성이 양호한 성형품이 얻어진다. B 성분은 그 산가가 0.4 ㎎KOH/g 이하의 것이 가장 바람직하다. 여기에서 산가란 샘플 (C 성분) 1 g 중의 산 성분을 중화시키는 데에 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미한다.
또한, C 성분은 그 HPLC 순도가, 바람직하게는 적어도 90 ％, 보다 바람직하게는 적어도 95 ％ 인 것이 사용된다. 이러한 고순도의 것은 성형품의 난연성, 색상 및 열 안정성이 우수하여 바람직하다. 여기서 B 성분의 HPLC 순도의 측정은 이하의 방법을 사용함으로써 효과적으로 측정할 수 있게 된다.
칼럼은 노무라 화학 (주) 제조의 Develosil ODS-7 300 ㎜ × 4 ㎜φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 용매로는 아세토니트릴과 물이 6 : 4 (용량비) 인 혼합 용액을 사용하여 5 ㎕ 를 주입하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.
B 성분 중의 불순물을 제거하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올 등의 용제로 리펄프 세정 (용제로 세정, 여과를 수 회 반복한다) 을 실시하는 방법이 가장 효과적이고, 또한 비용적으로도 유리하다.
상기 C 성분은 폴리락트산 및/또는 락트산 공중합체 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 중량부의 범위에서 배합된다. C 성분의 배합 비율은 원하는 난연성 레벨, 수지 성분 (A 성분 및 B 성분) 의 종류 등에 따라 그 바람직한 범위가 결정된다. 이들 조성물을 구성하는 A 성분, B 성분 및 C 성분 이외여도 필요에 따라 다른 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 사용할 수 있고, 다른 난연제, 난연 보조제, 불소 함유 수지의 사용에 의해서도 C 성분의 배합량을 바꿀 수 있어, 대부분의 경우 이들의 사용에 의해 C 성분의 배합 비율을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물의 조제는, 수지 성분 (A 성분 및 B 성분), 유기 인 화합물 (C 성분) 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 수퍼 플로터, 헨셸 믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합하고, 이러한 예비 혼합물은 혼련기에 공급하여 용융 혼합하는 방법이 바람직하게 채용된다. 혼련기로는 각종 용융 혼합기, 예를 들어 니더, 단축 또는 2 축 압출기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2 축 압출기를 사용하여 수지 조성물을 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 280 ℃ 의 온도에서 용융시켜, 사이드 피더에 의해 액체 성분을 주입하여 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고 매우 높은 난연성을 가지며, 가전 제품 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 기계·기구 부품, 화장품 용기 등의 각종 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다. 구체적으로는 브레이커 부품, 스위치 부품, 모터 부품, 이그니션 코일 케이스, 전원 플러그, 전원 콘센트, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이 케이스, 퓨즈 케이스, 플라이백 트랜스 부품, 포커스 블록 부품, 디스트리뷰터 캡, 하니스 커넥터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 박육화가 진행되는 하우징, 케이싱 또는 섀시, 예를 들어 전자·전기 제품 (예를 들어 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 팩스, 복사기, 텔레비전, 비디오 데크, 오디오 기기 등의 가전·OA 기기 또는 그들의 부품 등) 의 하우징, 케이싱 또는 섀시에 유용하다. 특히 우수한 내열성, 난연성이 요구되는 프린터의 케이스체, 정착 유닛 부품, 팩스 등 가전·OA 제품의 기계·기구 부품 등으로서도 유용하다.
성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 펠릿 형상의 수지 조성물을 사출 성형기를 사용하여 사출 성형함으로써 제조된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
(1) 난연성 (UL-94 평가)
난연성은 두께 1/16 인치 (1.6 ㎜) 의 테스트 피스를 사용하여 난연성의 평가 척도로 하고, 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 준거하여 평가를 실시하였다.
UL-94 수직 연소 시험은 시험편 5 개를 1 조의 시험으로 실시하고, 어느 시험편도 10 초간의 착염 (着炎) 을 2 회 반복한다. 단, 1 회째의 착염에서 전소되는 시험편에 관해서는 그러하지 아니하다. 1 회째의 착염 후, 불꽃을 제거한 후의 연소 시간을 측정하고, 소염 후, 2 회째의 착염을 실시한다. 2 회째의 착염 후, 불꽃을 제거한 후의 연소 시간을 측정한다. 5 개 1 조의 시험에서, 합계 10 회의 연소 시간을 측정할 수 있고, 어느 연소 시간도 10 초 이내에 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 50 초 이내이며, 또한, 적하물이 면 착화를 일으키지 않는 것이 V-0, 어느 연소 시간도 30 초 이내에 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 250 초 이내이며, 또한, 적하물이 면 착화를 일으키지 않는 것이 V-1, 어느 연소 시간도 30 초 이내에 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 250 초 이내이며, 또한 적하물이 면 착화를 일으키는 것이 V-2, 이 평가 기준 이하의 것을 notV 로 하였다.
또, V-2 의 조성에 관해서는 1 회째의 착염에서 적하된 적하물의 소염 시간을 측정하여, 하기 기준으로 판정하였다.
○ : 적하물의 소염 시간이 30 초 미만인 것
× : 적하물의 소염 시간이 30 초 이상인 것
(2) 내열성 (하중 변형 온도 ; HDT)
ISO75-2 에 따른 방법에 의해 6.35 ㎜ (1/4 인치) 시험편을 사용하여 0.45 ㎫ 의 하중에서 하중 변형 온도 (HDT) 를 측정하였다. 또, 하중 변형 온도 유지율 (M) 은 사용한 베이스 수지 (A 성분과 B 성분의 혼합물) 로부터의 성형품의 하중 변형 온도 x (℃) 와 난연성 수지 조성물 (베이스 수지와 C 성분의 혼합물) 로부터의 성형품의 하중 변형 온도 y (℃) 를 측정하여, M = (y/x) × 100 (％) 의 계산식에 의해 산출하였다.
(3) 유기 인 화합물의 산가
JIS-K-3504 에 준거하여 측정을 실시하였다.
(4) 유기 인 화합물의 HPLC 순도
시료를 아세토니트릴과 물의 6 : 4 (용량비) 의 혼합 용액에 용해하고, 그 5 ㎕ 를 칼럼에 주입하였다. 칼럼은 노무라 화학 (주) 제조 Develosil ODS-7 300 ㎜ × 4 ㎜Φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.
(5) 유기 인 화합물의 31P-NMR 순도
핵자기 공명 측정 장치 (JEOL 제조, JNM-AL400) 에 의해, 인 원자의 핵자기 공명을 측정하여 (DMSO-d6, 162 MHz, 적산 횟수 3,072 회), 적분 면적비를 인 화합물의 31P-NMR 순도로 하였다.
(6) 스티렌계 수지의 MVR
JIS-K-7210-1999 에 따라, 200 ℃, 5 ㎏ 하중의 조건 또는 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건에서 측정을 실시하였다.
(7) 폴리카보네이트 수지의 MVR
JIS-K-7210-1999 에 따라, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중의 조건에서 측정을 실시하였다.
(8) 폴리카보네이트 수지의 말단 OH 기량
400 MHz, 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조, JNM-AL400 사용) 에서, 말단 OH 기를 갖는 방향족의 오르토 위치 H 피크의 적분값과 폴리카보네이트의 방향족 오르토 위치 H 피크의 새틀라이트 피크의 적분값으로부터, 폴리카보네이트 수지의 말단 OH 기량을 산출하였다.
조제예 1
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9 g (6.0 몰), 피리딘 19.0 g (0.24 몰), 톨루엔 2,250.4 g (24.4 몰) 을 주입하여 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화인 1,651.8 g (12.0 몰) 을 그 적하 깔때기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 26.50 부를 첨가하고, 빙랭시키면서 터셔리 부탄올 889.4 g (12.0 몰) 및 염화메틸렌 150.2 g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정하고 여과하였다. 얻어진 여과 채취물을 80 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 12 시간 건조시켜 백색 고체 1,341.1 g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드 1,341.0 g (5.88 몰), DMF 6,534.2 g (89.39 몰) 을 주입하여 교반하였다. 그 반응 용기에 빙랭하에서 나트륨메톡사이드 648.7 g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙랭에서 2 시간 교반한 후에 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 그리고 DMF 를 증류 제거한 후에, DMF 2,613.7 g (35.76 몰) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 빙랭에서 벤질브로마이드 2,037.79 g (11.91 몰) 을 적하하였다. 빙랭하에서 3 시간 교반한 후 DMF 를 증류 제거하고, 물 8 ℓ 를 첨가하여 석출된 고체를 여과 채취하고, 물 2 ℓ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 4 ℓ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2 ℓ 로 세정한 후 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색 인편상 결정 1,863.5 g (4.56 몰) 을 얻었다. 얻어진 결정은 31P-, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율은 76 ％, 31P-NMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.06 ㎎KOH/g 이었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300㎒) : δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), 31P-NMR (DMSO-d6, 120㎒) : δ 23.1 (S), 융점 : 255-256 ℃, 원소 분석 계산값 : C, 55.89 ; H, 5.43, 측정값 : C, 56.24 : H, 5.35
조제예 2
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-2) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55 g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01 g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54 g (0.32 몰) 을 충전시키고, 실온하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하여, 환류 온도 (약 130 ℃) 에서 4 시간 가열하여 교반하였다. 가열 종료 후 실온까지 방랭시키고, 자일렌 20 ㎖ 를 첨가하고, 다시 30 분 교반하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 20 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 40 ㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 20 ㎖ 로 세정한 후 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색 인편상 결정을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석에 의해 비스벤질펜타에리트리톨디포스포네이트인 것을 확인하였다. 수량은 20.60 g, 수율은 91 ％, 31P-NMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.05 ㎎KOH/g 이었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300㎒) : δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), 31P-NMR (DMSO-d6, 120㎒) : δ 23.1 (S), 융점 : 257 ℃
조제예 3
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드 (FR-3) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9 g (6.0 몰), 피리딘 19.0 g (0.24 몰), 톨루엔 2,250.4 g (24.4 몰) 을 주입하고 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화인 1,651.8 g (12.0 몰) 을 그 적하 깔때기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 5,180.7 g (61.0 몰) 을 첨가하고, 빙랭시키면서 터셔리 부탄올 889.4 g (12.0 몰) 및 염화메틸렌 150.2 g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정하고 여과하였다. 얻어진 여과 채취물을 80 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 12 시간 건조시켜 백색 고체 1,341.1 g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드 1,341.0 g (5.88 몰), DMF 6,534.2 g (89.39 몰) 을 주입하여 교반하였다. 그 반응 용기에 빙랭하 나트륨메톡사이드 648.7 g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙랭에서 2 시간 교반한 후에, 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 그리고 DMF 를 증류 제거한 후에, DMF 2,613.7 g (35.76 몰) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 빙랭에서 1-페닐에틸브로마이드 2,204.06 g (11.91 몰) 을 적하하였다. 빙랭하 3 시간 교반한 후 DMF 를 증류 제거하고, 물 8 ℓ 를 첨가하여 석출된 고체를 여과 채취하고, 물 2 ℓ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 4 ℓ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2 ℓ 로 세정한 후 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색 인편상 결정 1,845.9 g (4.23 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.03 ㎎KOH/g 이었다.
1H-NMR (CDC13, 300㎒) : δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.0-4.2 (m, 4H), 3.4-3.8 (m, 4H), 3.3 (qd, 4H), 1.6 (ddd, 6H), 31P-NMR (CDC13, 120㎒) : δ 28.7 (S), 융점 : 190-210 ℃, 원소 분석 계산값 : C, 57.80 ; H, 6.01, 측정값 : C, 57.83 ; H, 5.96
조제예 4
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 (FR-4) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9 g (6.0 몰), 피리딘 19.0 g (0.24 몰), 톨루엔 2,250.4 g (24.4 몰) 을 주입하여 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화인 1,651.8 g (12.0 몰) 을 그 적하 깔때기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 5,180.7 g (61.0 몰) 을 첨가하고 빙랭시키면서 터셔리 부탄올 889.4 g (12.0 몰) 및 염화메틸렌 150.2 g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정하고 여과하였다. 얻어진 여과 채취물을 80 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 12 시간 건조시켜 백색 고체 1,341.1 g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드 1,341.0 g (5.88 몰), DMF 6,534.2 g (89.39 몰) 을 주입하여 교반하였다. 그 반응 용기에 빙랭하 나트륨메톡사이드 648.7 g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙랭에서 2 시간 교반한 후에, 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 그리고 DMF 를 증류 제거한 후에, DMF 2,613.7 g (35.76 몰) 을 첨가하여 그 반응 혼합물에 빙랭에서 (2-브로모에틸)벤젠 2,183.8 g (11.8 몰) 을 적하하였다. 빙랭하 3 시간 교반한 후, DMF 를 증류 제거하고, 물 8 ℓ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하고, 물 2 ℓ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 4 ℓ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2 ℓ 로 세정한 후 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색 분말 1,924.4 g (4.41 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.03 ㎎KOH/g 이었다.
1H-NMR (CDC13, 300㎒) : δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3 (m, 4H), 31P-NMR (CDC13, 120㎒) : δ 31.5 (S), 융점 : 245-246 ℃, 원소 분석 계산값 : C, 57.80 ; H, 6.01, 측정값 C, 58.00 ; H, 6.07
조제예 5
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 (FR-5) 의 조제
교반 장치, 교반 날개, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 10 리터 3 구 플라스크에 디페닐메틸포스폰산디클로라이드를 2,058.5 g (7.22 몰) 과 펜타에리트리톨 468.3 g (3.44 몰), 피리딘 1,169.4 g (14.8 몰), 클로로포름 8,200 g 을 주입하고, 질소 기류하에서 60 ℃ 까지 가열하여 6 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름을 염화메틸렌으로 치환하고, 당해 반응 혼합물에 증류수 6 ℓ 를 첨가하고 교반하여 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 흡인 여과에 의해 여과 채취 하고, 얻어진 백색물을 메탄올을 사용하여 세정한 후, 100 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 10 시간 건조시켜 백색 고체 1,156.2 g 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.3 ㎎KOH/g 이었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300㎒) : δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H), 31P-NMR (DMSO-d6, 120㎒) : δ 20.9, 융점 : 265 ℃, 원소 분석 계산값 : C, 66.43 ; H, 5.39, 측정값 : C, 66.14 ; H, 5.41
실시예, 비교예에서 사용하는 각 성분은 이하의 것을 사용하였다.
(I) 폴리락트산 수지 (A 성분)
(i) 시판되는 폴리락트산 (Nature Works 제조 4032D ; 폴리 L-락트산 수지) 를 사용하였다 (이하 PLA-1 이라고 한다).
(ⅱ) 또한, 시판되는 폴리락트산 (미츠이 화학 (주) 제조 LACEA H100 ; 폴리 L-락트산 수지) 를 사용하였다 (이하 PLA-2 라고 한다).
(Ⅱ) 스티렌계 수지 (B 성분)
(i) 시판되는 내충격성 폴리스티렌 (PS 재팬 (주) 제조 PSJ 폴리스티렌 H9152) 을 사용하였다 (이하 HIPS 라고 하고, 200 ℃, 5 ㎏ 하중에서의 MVR 값 = 5.7 ㎤/10min).
(ⅱ) 시판되는 ABS 수지 (닛폰 에이앤드엘 (주) 제조 썬텍 UT-61) 를 사용하였다 (이하 ABS 라고 하고, 220 ℃, 10 ㎏ 하중에서의 MVR 값 = 35 ㎤/10min).
(ⅲ) 시판되는 AS 수지 (닛폰 에이앤드엘 (주) 제조 라이텍-A BS-203) 을 사용하였다 (이하 AS 라고 하고, 220 ℃, 10 ㎏ 하중에서의 MVR 값 = 18 ㎤/10min).
(Ⅲ) 폴리카보네이트 수지 (B 성분)
(i) 시판되는 폴리카보네이트 수지 (테이진 카세이 (주) 제조 판라이트 L-1225) 를 사용하였다 (이하 PC-1 이라고 하고, 말단 OH 기 함유량 = 14 eq/ton, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 값 = 10.1 ㎤/10min).
(ⅱ) 시판되는 폴리카보네이트 수지 (테이진 카세이 (주) 제조 판라이트 L-1250) 을 사용하였다 (이하 PC-2 라고 하고, 말단 OH 기 함유량 = 13 eq/ton, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 값 = 7.5 ㎤/10min).
(Ⅳ) 유기 인 화합물 (C 성분)
(i) 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {상기 식 (1-a) 의 유기 인 화합물 (이하 FR-1 이라고 한다)}
(ⅱ) 조제예 2 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {상기 식 (1-a) 의 유기 인 화합물 (이하 FR-2 라고 한다)}
(ⅲ) 조제예 3 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드 {상기 식 (1-b) 의 유기 인 화합물 (이하 FR-3 이라고 한다)}
(ⅳ) 조제예 4 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 {상기 식 (1-c) 의 유기 인 화합물 (이하 FR-4 라고 한다)}
(ⅴ) 조제예 5 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 {상기 식 (1-d) 의 유기 인 화합물 (이하 FR-5 라고 한다)}
(V) 그 밖의 유기 인 화합물
(i) 1,3-페닐렌비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트] (다이하치 화학 공업(주) 제조 PX-200) 을 사용하였다 (이하 PX-200 이라고 한다)
실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 12
표 1 ∼ 3 에 기재된 각 성분을 표 1 ∼ 3 에 기재된 양 (중량부) 으로 텀블러로 배합하고, 15 ㎜φ 2 축 압출기 (테크노벨 제조, KZW15) 로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80 ℃ 의 열풍 건조기로 24 시간 건조를 실시하였다. 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강소 제조 J75EⅢ) 로 성형하였다. 성형판을 사용하여 평가한 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 25 ∼ 40 및 비교예 13 ∼ 20
표 4 ∼ 6 에 기재된 각 성분을 표 4 ∼ 6 에 기재된 양 (중량부) 으로 텀블러로 배합하고, 15 ㎜φ 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, KZW15) 로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80 ℃ 의 열풍 건조기로 24 시간 건조를 실시하였다. 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강소 제조 J75EⅢ) 로 성형하였다. 성형판을 사용하여 평가한 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타냈다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[발명의 효과]
본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터 형성된 성형품은 종래의 식물 유래 원료를 사용한 수지 조성물에 비해 하기 이점이 얻어진다.
(i) 실질적으로 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고 고도의 난연성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 수지 조성물이 얻어진다.
(ⅱ) 난연제로서의 유기 인 화합물은 식물 유래 원료를 사용한 수지에 대해 우수한 난연 효과를 가지므로, 비교적 적은 사용량으로도 V-2 레벨, 특히 바람직하게는 V-0 레벨이 달성된다.
(ⅲ) 난연제로서 사용하는 유기 인 화합물의 구조 그리고 특성에서 기인하여, 식물 유래 원료를 사용한 수지의 성형시 또는 성형품의 사용시에, 식물 유래 원료를 사용한 수지의 열 열화를 거의 일으키지 않고, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 따라서 난연성, 기계적 강도 및 내열성이 모두 균형있게 우수한 조성물이 얻어진다.
(ⅳ) 난연제로서의 유기 인 화합물은 무색이며 식물 유래 원료를 사용한 수지에 대해 상용성이기 때문에, 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 난연성 수지 조성물은 가전 제품 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 기계·기구 부품, 화장품 용기 등의 각종 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리락트산 및/또는 락트산 공중합체 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 스티렌계 수지 및/또는 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 1 ∼ 100 중량부, 그리고
    (C) 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00031

    (식 중, X1, X2 는 동일하거나 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
    Figure pct00032

    (식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이며, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 은 하기 식 (3) 및 하기 식 (4) 로 나타내는 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00033

    (식 중, R2, R5 는 동일하거나 상이하여도 되고, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. R1, R3, R4, R6 은 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기에서 선택되는 치환기이다.)
    Figure pct00034

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. AL1 및 AL2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (5) 로 나타내는 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (식 중, R21, R22 는 동일하거나 상이하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-a) 로 나타내는 화합물인 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00036
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (6) 으로 나타내는 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (식 중, R31 및 R34 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기이다. R33 및 R36 은 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기이다. R32 및 R35 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-b) 로 나타내는 화합물인 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00038
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (7) 로 나타내는 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. AL1 및 AL2 는 동일하거나 상이하여도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화 수소기이다. Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-c) 로 나타내는 화합물인 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00040
  9. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (8) 로 나타내는 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    (식 중, R41 및 R44 는 동일하거나 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화 수소기 또는 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다. R42, R43, R45 및 R46 은 동일하거나 상이하여도 되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 이 하기 식 (1-d) 로 나타내는 화합물인 난연성 수지 조성물.
    Figure pct00042
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (C 성분) 의 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 난연성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    UL-94 규격의 난연 레벨에 있어서, 적어도 V-2 를 달성하는 난연성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    스티렌계 수지 (B 성분) 는 200 ℃, 5 ㎏ 하중에서의 MVR 값이 1 ∼ 100 ㎤/10min 인 난연성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    스티렌계 수지 (B 성분) 는 220 ℃, 10 ㎏ 하중에서의 MVR 값이 1 ∼ 100 ㎤/10min 인 난연성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중에서의 MVR 값이 0.1 ∼ 80 ㎤/10min 인 난연성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는 그 말단에 존재하는 OH 기의 함유량이 100 eq/ton 이하인 난연성 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    0.45 ㎫ 하중에서 측정한 HDT 에 있어서, HDT 유지율이 95 ％ 이상인 난연성 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 형성된 성형품.
KR1020117016552A 2009-02-19 2010-02-12 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품 KR20110127125A (ko)

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