KR102019735B1 - 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 난연제 및 난연성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(과제)
양호한 투명성 등을 유지하면서, 높은 내열성을 구비하기 때문에 우수한 난연성을 발휘할 수 있는 논 할로겐형 수지용 난연제를 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
(해결수단)
특정의 화학구조를 구비하는 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 수지용 난연제, 그것을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

Description

축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 난연제 및 난연성 수지 조성물{FLAME RETARDER COMPRISING CONDENSED PHOSPHONIC ACID ESTER AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 신규의 난연제(難燃劑) 및 난연성 수지 조성물(難燃性 樹脂 組成物)에 관한 것이다. 특히 내열성(耐熱性)이 높은 축합형 포스폰산 에스테르(縮合型 phosphonate ester)를 포함하는 합성수지용 내부첨가형 난연제(合成樹脂用 內部添加型 難燃劑), 당해 난연제를 함유하는 합성수지 조성물 및 그 성형품(成型品)에 관한 것이다. 더 상세하게는 사출 성형품 및 압출 성형품의 성형(成形)에 유용하며, 예를 들면 가전제품, OA기기, 자동차부품 등으로서 사용에 적합하고 환경부하(環境負荷)가 적은 논 할로겐계 난연성 합성수지 조성물(non-halogen系 難燃性 合成樹脂 組成物) 및 성형품에 관한 것이다. 또한 예를 들면 가전제품, OA기기, 자동차부품 등으로서 사용에 적합하며, 또한 높은 내열성을 구비함과 아울러 수지 본래가 구비하는 여러 가지 물성(物性)을 효과적으로 발휘할 수 있는 논 할로겐계 난연성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

예를 들면 폴리올레핀계 수지(polyolefin系 樹脂), 폴리스티렌계 수지(polystyrene系 樹脂), 폴리아크릴계 수지(polyacryl系 樹脂), 폴리아미드계 수지(polyamide系 樹脂), 폴리에스테르계 수지(polyester系 樹脂), 폴리에테르계 수지(polyether系 樹脂), 폴리카보네이트계 수지(polycarbonate系 樹脂), 열가소성 우레탄계 수지(熱可塑性 urethane系 樹脂) 등의 열가소성 수지(熱可塑性 樹脂), 페놀 수지(phenol 樹脂), 에폭시 수지(epoxy 樹脂) 등의 열경화성 수지(熱硬化性 樹脂) 또는 그들의 조합에 의한 폴리머 알로이류(polymer alloy類)는, 각각 특유한 기계적 특성, 열적 특성, 성형가공성 등의 특징에 따라 건축재료, 전기기기용재료, 차량부품, 자동차내장부품, 가정용품 외에도 다양한 공업용품에 광범위하게 사용되고 있다.

또한 이 중에서도 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리염화비닐계 수지(polyvinyl chloride系 樹脂) 등의 비정성 수지(非晶性 樹脂)는 일반적으로 투명성이 높고, 그 중에는 내충격성(耐衝擊性), 전기특성(電氣特性), 치수안정성(dimensional stability) 및 내후성(耐朽性)이 우수한 수지도 많아, 여러 가지 광범위한 용도로 사용되고 있다. 이들의 비정성 수지는, 예를 들면 렌즈, 안경, 프리즘, 광디스크 등에 있어서 투명성이 요구되는 용도에 사용되는 것 외에, 가전부품, 컴퓨터부품, 휴대전화부품, 전기·전자부품, 정보단말제품부품 등과 같이 사용용도의 확대에 따라서 고도(高度)의 난연성 등(특히 하우징 등의 성형체에 있어서는 경량화(輕量化)를 목적으로 한 얇은 두께의 성형체에서의 고도의 난연성)이 요구된다.

그러나 이들의 합성수지는 일반적으로 연소(燃燒)하기 쉽다는 결점을 구비하고 있기 때문에, 합성수지를 난연화(難燃化)하기 위한 다양한 방법이 많이 제안되어 있다. 일반적인 합성수지의 난연화의 방법은 난연제(難燃劑)를 수지에 배합하는 방법이다. 종래의 난연화하기 위한 방법 중에 가장 많이 사용되고 있는 예가, 산화 안티몬(antimony oxide)과 할로겐계 유기화합물(halogen系 有機化合物)을 첨가하는 방법이다. 할로겐계 유기 화합물로서는, 테트라브로모비스페놀A(tetrabromobisphenol A), 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모비스페놀A의 비스디브로모프로필에테르(bisdibromopropylether), 테트라브로모비스페놀S의 비스디브로모프로필에테르, 트리스2,3-디브로모프로필이소시아누레이트(tris2,3-dibromopropylisocyanurate), 비스트리브로모페녹시에탄(bistribromophenoxyethane), 헥사브로모벤젠(hexabromobenzene), 데카브로모디페닐에테르(decabromodiphenylether) 등이 사용된다.

그런데 최근의 세계적인 환경문제의 의식이 높아짐에 따라, 연소시에 유해가스(有害gas)(브롬화수소(hydrogen bromide))가 발생하기 쉬운 할로겐계 유기 화합물은, 사용의 자제(自制)가 강하게 요구되고 있다. 또한 상기에 열거한 할로겐계 난연제에 있어서 특히 투명성이 높은 비정성 수지에 대한 사용에 관해서는, 난연성은 확보할 수 있지만, 난연제의 첨가에 따른 투명성 손실 또는 헤이즈(haze)의 상승을 억제하는 것은 매우 곤란하다.

이러한 현재의 상태를 감안하여, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 합성수지에 난연성을 부여시키는 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 그 중의 하나가 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기수산화물(無機水酸化物)을 첨가하는 방법이다. 그러나 무기수산화물은 열분해(熱分解)에 의하여 발생하는 물에 의해 난연성이 발현되기 때문에 매우 다량으로 첨가하지 않으면 난연성이 발현되지 않는 것이 알려져 있으며, 그러므로 가공성, 기계적 성질 등의 수지 본래가 가지는 기능을 현저하게 저하시켜 버린다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않는 별도의 방법으로서, 폴리인산 암모늄(ammonium polyphosphate)을 비롯한 인산염류(燐酸鹽類)의 사용도 다수 제안되어 있다. 그러나 이런 종류의 인산염류를 다량으로 첨가하였을 경우에는, 난연성은 충분하게 확보할 수 있지만 내습성(耐濕性)이 떨어져 있기 때문에 흡수에 의한 성형물의 외관, 기계물성 등이 매우 저하된다. 또한 이 난연제 조성물로 이루어지는 수지성형물 표면에 인산염류의 블리드아웃(bleed out)이 발생하고, 또한 다수의 블루밍 현상(blooming 現象)을 일으켜 버리는 치명적인 결함도 있다.

상기의 결점을 개선하기 위하여, 특히 내습성을 개량한 멜라민 가교형(melamine 架橋型), 페놀 가교형, 에폭시 가교형, 혹은 실란 커플링 제(silane coupling劑) 및 말단봉쇄(末端封鎖)된 폴리에틸렌 글리콜 가교형(polyethylene glycol 架橋型)의 표면처리제(表面處理劑)에 의한 피복 폴리인산 암모늄(被覆 ammonium polyphosphate)도 제안되어 있다. 그런데 수지상용성(樹脂相溶性) 또는 분산성(分散性)이 나쁘고, 기계적 강도가 저하된다는 문제점이 있다. 또한 많은 피복 폴리인산 암모늄을 포함하는 수지 조성물을 혼련(混練)하는 경우에 열 및 응력(應力)에 의해 피복이 손상되어 버려, 상기와 같은 문제가 발생하는 경우가 많다.

일반적으로 폴리인산 암모늄을 포함하는 수지 조성물은, 혼련시에 200℃를 초과하는 근방에서부터 암모니아 가스의 가열탈리(加熱脫離)에 의한 열분해를 일으키므로, 열분해물이 혼련 중에도 블리드아웃 해 버려 스트랜드(strand)가 물에 젖음을 일으킨다. 이것이 난연성 수지 조성물의 물성 및 생산성이 극단적으로 악화해 버리는 원인이 되고 있다. 또한 폴리카보네이트 등의 투명성이 높은 수지에 인산염을 배합하였을 경우에는, 수지상용성이 나쁘기 때문에 투명성이 손실되어 버린다.

이에 대하여 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(tricresyl phosphate) 등의 유기인화합물(有機燐化合物)을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나 이들의 유기인화합물은 인산 에스테르형 난연제에 속하는 것으로서, 폴리에스테르 등의 합성수지와 고온으로 가열 혼련하였을 경우에는 에스테르 교환반응(ester 交換反應)을 일으키고, 합성수지의 분자량을 현저하게 저하시켜 합성수지 본래의 물성을 떨어뜨려 버린다. 또한 인산 에스테르형 난연제 자체도 공기 중의 수분 등에 의하여 서서히 가수분해(加水分解)되어 인산(phosphoric acid)을 생성할 가능성이 있으며, 합성수지 중에서 인산을 생성하였을 경우에는 합성수지의 분자량을 저하시키거나, 전기·전자부품 등의 용도에 사용하였을 경우에는 단락(短絡)을 일으킬 위험성이 있다.

또한 광학 용도의 수지에 있어서는 우수한 투명성 또는 색상(色相)에 더하여, 열안정성, 성형가공성 등이 요구되는 것도 많은데, 이들의 수지 조성물의 성형가공시의 문제로서, 인산 에스테르형 난연제의 열분해 또는 가수분해에 의해 발생한 페놀 유도체(phenol 誘導體), 인산 등을 장시간의 연속가공을 할 때의 수지체류시에 있어서 수지의 취화(脆化) 또는 열화(劣化), 수지의 착색(着色), 색상의 열화 등이 있다. 그리고 인산 에스테르형 난연제를 배합함으로써 야기되는 수지가공성의 저하는, 그것을 해결하는데 많은 곤란이 따른다.

또한 인산 에스테르형 난연제는 내열성이 낮고, 열분해되기 쉬운 것에 더하여 휘발성(揮發性)을 가지고 있는 것이 많다. 이 때문에 난연성 수지의 조립(造粒) 및 성형시에 분해되어 가스를 발생시키거나, 퓸(fume)으로서 난연제 자신이 휘산(揮散)함으로써 가공성을 극단적으로 악화시킨다는 것이 알려져 있다.

이들의 단량체형 인산 에스테르(單量體型 燐酸 ester) 및 포스폰산 에스테르를 난연제로서 사용한 수지 조성물은, 내열도(耐熱度)가 크게 저하하여 난연제가 사출성형 중에 휘발해서 성형물 표면에 침적(沈積)하고, 때로는 백화(白化)해 버리는, 이른바 「쥬싱 현상(Juicing 現象)」이 발생하는 경우가 있다. 일반적으로는 쥬싱 현상을 억제하기 위해서, 분자량을 증대시켜서 휘발을 억제하는 방법을 사용하는 것이 많지만, 이러한 수지 조성물은 단량체형 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르와 비교해서 쥬싱 현상 및 내열성은 개선되지만, 난연성은 저하하는 경향이 있다. 따라서 고도의 난연성을 유지시키기 위하여 난연제 첨가량을 더 증가시킬 필요가 있으며, 결과적으로 난연성, 물리적 특성, 광학적 특성 등에 있어서 수지의 물성의 균형을 크게 손상시키는 것이 되며, 이것을 해결할 것 같은 난연제는 여전히 발견되지 않았다.

이 문제를 해결하기 위해서 분자량을 증대시킨 다양한 축합형 인산 에스테르가 개발되어 왔다. 현재 널리 사용되고 있는 축합형 인산 에스테르는 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)의 3가지가 대표적이다.

[화학1]

이 종류의 축합 인산 에스테르형 난연제는, 내열성이 높고, 수지의 가공 중에 난연제 자신이 분해나 휘발하는 경우는 거의 없지만, 역시 상온에서 점조성 액체(粘稠性 液體)(상기 화합물(1), (3))이며, 상기 화합물(2)도 융점 100℃ 이하의 화합물이므로 수지에 대하여 매우 강한 가소성을 나타낸다.

이 난연제를 수지에 다량으로 첨가하였을 경우에는, 난연성 수지 조성물의 유동성(流動性)이 극단적으로 지나치게 높아져서, 결과적으로 성형물의 외관, 물리적 물성 등이 매우 저하되어 버린다는 일반적인 인산 에스테르형 난연제와 동일한 문제점이 있다.

상기 이외의 인함유 유기화합물에 있어서도, 많은 합성수지에 대하여 넓은 범위에서 난연성, 수지상용성, 수지의 기계적 물성 및 안정성을 고차(高次)로 조화시키는 난연제는 아직 존재하지 않는다. 이것은 할로겐계 난연제와 논 할로겐계 난연제의 난연기구(難燃機構)의 차이에 기인하고 있다.

많은 문헌에 나타나 있는 바와 같이, 수지 등의 연소시에는 열분해에 의한 탄화수소류(炭化水素類)가 연소에 따라 대량으로 발생하지만, 이것이 기상(氣相) 중에 있어서 동시에 발생하는 활성 H 라디칼(活性 H radical) 및 활성 OH 라디칼에 의해 탄화수소류 라디칼이 되며, 또한 이것이 산화됨으로써 다시 활성 라디칼이 발생하는, 라디칼 연쇄반응이 폭발적으로 일어난다고 되어 있다. 이 연소를 효과적으로 억제시키기 위해서는, 기상 중에서 라디칼 트랩 효과(radical trap 效果)에 의해 활성 라디칼을 안정화시키거나, 혹은 소실시키는 효과가 있는 원소 또는 화합물을 수지 중에 처방하는 것이 매우 긴요(緊要)하며, 기화성(氣化性)의 원소인 할로겐류, 특히 염소(鹽素) 및 브롬(bromine)을 포함하는 난연제는 가장 효과적이라고 할 수 있다.

따라서 할로겐계 난연제는, 연소시에 있어서의 수지의 열분해 시작온도(탄화수소류 라디칼의 발생온도)와, 수지 중에 배합시킨 난연제의 열분해 온도(할로겐 라디칼의 발생온도)의 쌍방이 일치하는 경우에 있어서는, 기상 중에 있어서 연소 시작시부터 바로 활성 라디칼이 포착됨으로써, 각각의 수지에 대한 상용성이나 수지물성에 대한 영향은 있지만, 광범위한 수지에 대하여 효과적인 난연제로서 사용할 수 있다.

이에 대하여 적린(赤燐)을 비롯한 일반적인 인산염 및 인산 에스테르계의 인함유 화합물은, 인 원소 자체가 기화성의 원소가 아니므로, 기상 중에 있어서의 라디칼 트랩제로서의 효과는 없다. 열분해한 인산 에스테르의 일부는 인 옥사이드 라디칼(phosphorus oxide radical)을 포함하는 분해물로서 기상에 존재하지만, 대부분의 인계의 난연제는 연소시에는 고상(固相), 용융상(溶融相), 액상(液相) 등과 같이 기상 이외의 상(相)으로 존재하고 있으며, 난연제가 분해 활성종(分解 活性種)이 되어, 수지 중의 산소 또는 방향환(芳香環)에 대하여 탈수(脫水) 및 산화반응(酸化反應)을 유발함으로써 불연성탄화층(不燃性炭火層)(차(char))을 형성시켜, 연소원(燃燒源)에 대한 화염에 의한 열 또는 산소의 공급을 차단하여 연소의 계속을 억제한다고 되어 있다. 즉 연소시에 있어서 차 형성에 의한 산소차단 및 열 수송차단(단열층 형성)하는 속도와, 수지의 열분해에 의해 발생된 탄화수소류와 동시에 발생하는 활성 라디칼에 의해 폭발적으로 야기되는 라디칼 연쇄반응의 속도를 비교하면, 압도적으로 기상에서의 반응이 빠르므로, 인계 난연제보다 할로겐계 난연제의 쪽이 효과적이라고 생각되고 있다.

따라서 일반적인 인함유 난연제는, 연소에 의해 자기 분해하여도 그 자신의 연소억제에 대한 기여는 별로 크지는 않고, 수지 자신 또는 다른 첨가제와 같은 차의 생성원(生成源)이 필요하며, 그러므로 수지의 종류에 대하여 적용범위가 좁아 선택적으로밖에 사용할 수 없다고 되어 있다. 이 때문에 연소시에 열분해에 의해 기상 중으로 라디칼 트랩 효과를 가지는 할로겐계 이외의 원소 또는 구조체(構造體)를 포함하는 난연제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에 대하여 폴리에스테르 난연섬유용 첨가제로서, 하기 화학식(4) 및 화학식(5) ;

[화학2]

를 구성단위로 하는 화합물이 제안되어 있다(특허문헌1). 이 중에 화학식(4)로 나타내는 3가(3價)의 인 원자가 포함되는 화합물군(化合物群)은, 내열성 및 가수분해 내구성이 약하고 매우 불안정한 화합물로서, 다양한 합성수지에 대하여 가열 혼련하였을 경우에 휘발성, 내열성, 내수성(耐水性) 등 외에, 합성수지가 구비하는 본래의 물성에 미치는 영향을 감안하면 가일층의 개선이 필요하다.

한편 화학식(5)로 나타내는 5가의 인 원자가 포함되는 화합물군 중에 고도의 난연성을 구비하는 화합물이 일부 존재하여, 다양한 방면에서 연구되고 있다. 이것은 화학식(5)에 포함되는 상기 화학식(6)으로 나타내지는 9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일 라디칼(9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl radical)이, 연소시에 라디칼로서 기상에 비교적 안정하게 존재할 수 있기 때문이다. 이 라디칼체가 연소를 촉진시키는 활성 라디칼을 포착하여 안정화시키는 라디칼 포착제로서 거동(擧動)한다고 생각되고 있다.

따라서 상기 라디칼체를 연소시에 발생시킬 수 있는 화합물은 난연제로서 사용할 수 있는 가능성이 있는데, 특허문헌1에 있어서 난연제로서 사용하는 경우에는, 폴리에스테르 주쇄(polyester 主鎖)와 반응성(反應性)을 구비하는 것, 분자량이 큰 것, 금속염(金屬鹽)이 더 바람직하다고 기재되어 있다.

폴리에스테르 난연섬유의 제조시에 첨가하는 경우에는, OH기(水酸基) 등의 반응성을 구비하는 난연제는 폴리에스테르 형성성분 자신과 공중합(共重合) 또는 에스테르 교환반응시킴으로써, 더 견고하게 폴리에스테르 분자 중에 난연구조체(難燃構造體)를 조립하는 것이 가능하다. 그런데 특히 폴리카보네이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)와 같이 250∼300℃ 이상에서의 고온으로 가열 혼련을 하는 경우에는, 합성수지에 대한 직접 반응성을 구비하는 것을 배합하면, 합성수지의 분자량을 현저하게 저하시켜 합성수지 본래의 물성을 극단적으로 떨어뜨려 버린다는 문제가 발생한다. 따라서 성형가공을 전제로 한 난연제로서는, 합성수지에 대하여 반응점(反應点)을 가지지 않는 충분히 불활성의 화합물인 것이 필요하다.

또한 특허문헌1에서는 내열성이 높은 축합 에스테르로서 하기 화학식(7) 및 화학식(8)로 나타내는 난연제와 같이, 예를 들면 비스페놀S 또는 비스페놀A와 9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드와의 반응물 등과 같이 분자량이 큰 화합물도 제안되고 있다.

[화학3]

그러나 화합물(7) 및 화합물(8)의 난연제는, 화합물의 본질적인 열분해 시작점(9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일 라디칼의 발생온도)이 지나치게 높고, 또한 열중량측정(TG)에서 600℃를 초과하여도 열분해가 완료되지 않은 것으로부터, 상기 화학식(6)으로 나타내는 라디칼이 열분해에 의해 효율적으로 발생하지 않는 것이 판명되고 있다. 또한 상기 화합물(5)과 비스페놀A, 비스페놀S 등을 포함하는 비스페놀류와 같은 분자량이 지나치게 큰 분자와의 축합 에스테르 화합물은, 화학식(6)으로 나타내는 라디칼의 분자량도 크므로(Mw 215.16), 상대적으로 난연제 구조식 중의 화학식(5)의 함유량이 작아져 있기 때문에, 난연성도 상당히 감소되어 있는 것도 알고 있다.

따라서 상기 화합물(5) 및 화합물(6)의 경우에, 고도의 난연성을 필요로 하는 수지에는 비교적 대량으로 첨가할 수밖에 없으며, 그러므로 축합형 에스테르 난연제의 대량첨가에 의한 수지의 물리적, 광학적 특성의 저하는 피할 수 없어, 고도의 난연성을 부여하기 위한 난연제로서는 문제가 많다.

이와는 반대로, 화학식(6)으로 나타내는 9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일 라디칼을 구성단위로 하여 구비하는 난연제로서 9,10-디히드로-9-옥소-10-메틸-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 같이 분자량이 작은 화합물은, 열안정성이 낮고, 열중량측정(TG)에서 분해 시작온도가 200℃ 이하에서부터 열분해가 시작되므로, 고온에서의 가열 혼련시에 열분해 해 버려, 수지첨가형 난연제로서는 실용상 적합하지 않다고 할 수 있다.

한편 본원 출원인은 수지에 대한 첨가에 실용성이 있는 난연제로서, 먼저 9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드의 구조체를 구비하는 포스폰산 에스테르를 함유하는 난연제를 제안하고 있다(특허문헌2). 이 포스폰산 에스테르는 다양한 수지에 대하여 고도의 난연성을 부여하며, 또한 각종 물성이 우수한 특이적인 난연제이다. 그러나 이 화합물은 250∼300℃로 가열하였을 경우에 약간의 휘발에 의한 퓸의 발생이 관측되기 때문에, 특히 수지와의 혼련시에 300℃를 초과하는 엔지니어링 플라스틱의 난연제로서 내열성을 완전히 만족시킬 수 있는 것은 아니어서, 그 점에 있어서는 개선의 여지가 있다고 할 수 있다.

이상과 같이 논 할로겐형 난연제 중에 수지상용성, 수지의 기계적 물성, 광학적 특성 및 내열성을 고차로 발현시키고, 비교적 소량의 첨가로 매우 고도의 난연성을 발휘하는 난연제는 아직 존재하지 않는다.

특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개소53-56250 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2010-124204

따라서 본 발명은, 양호한 투명성 등을 유지하면서 높은 내열성을 구비하기 때문에 우수한 난연성을 발휘할 수 있는 논 할로겐형 수지용 난연제를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구(銳意 硏究)를 거듭한 결과, 특정한 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 난연제가 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기의 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 수지용 난연제 및 당해 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

1. 하기 일반식(I)

[화학4]

[식 중의 R은 탄소수가 1∼11이며, 치환기(置換基)를 구비하고 있어도 좋은 알킬렌기(alkylene基), 아릴렌기(arylene基), 시클로알킬렌기(cycloalkylene基), 헤테로알킬렌기(heteroalkylene基), 헤테로시클로알킬렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]

로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 수지용 난연제.

2. 상기 항1에 기재된 수지용 난연제 및 수지성분을 포함하는 수지 조성물로서, 수지성분 100중량부(100重量部)에 대하여 당해 축합형 포스폰산 에스테르 1∼100중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물.

3. 수지성분이 폴리카보네이트계 수지인, 상기 항2에 기재된 난연성 수지 조성물.

4. 폴리카보네이트계 수지의 멜트 볼륨 플로우 레이트가 1∼30인, 상기 항3에 기재된 난연성 수지 조성물.

5. 상기 항2∼4의 어느 하나에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 난연성 수지 성형품.

6. 전기·전자부품, OA기기부품, 가전기기부품, 자동차용부품 또는 기기기구부품에 사용되는, 상기 항5에 기재된 난연성 수지 성형품.

본 발명 난연제는, 특정한 화학구조를 구비하는 내열성이 높은 축합형 포스폰산 에스테르를 함유하기 때문에, 합성수지 중의 난연제 함유량이 소량이더라도 고도의 난연성을 수지에 부여할 수 있다. 또한 본 발명 난연제의 유효성분인 상기 포스폰산 에스테르는 분자 중에 할로겐 원소를 포함하지 않기 때문에, 난연성 수지 조성물 및 성형품이 연소하였을 경우에도 유해 가스의 발생이 억제되어 있다. 따라서 본 발명의 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물 및 성형품은, 수지성분이 원래 구비하는 물성을 양호하게 유지하면서, 종래기술과 동등 또는 그 이상의 고도의 난연성을 발휘할 수 있다. 특히 본 발명 난연제는, 폴리카보네이트계 수지에 대하여는 더 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

또한 본 발명 난연제는, 수지에 배합했을 때의 투명성도 양호하기 때문에 상기한 바와 같이 난연제의 소량첨가와 더불어, 투명성이 높은 수지 혹은 광학적 특성이 요구되는 수지의 난연화에도 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 특징을 가지는 난연제를 배합하여 이루어지는 본 발명의 성형품은, 예를 들면 OA기기 또는 가전제품의 내부부품 내지는 프레임, 자동차분야 등에 있어서의 난연성이 필요한 부재(部材) 등에 적합하게 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면 전선·케이블 등의 절연 피복재료 또는 각종 전기부품, 인스트루멘털 패널(instrumental panel), 센터 콘솔 패널(center console panel), 램프 하우징(lamp housing), 램프 리플렉터(lamp reflector), 코러게이티드 튜브(corrugated tube), 전선피복재, 배터리 부품, 카 네비게이션 부품, 카 스테레오 부품 등의 각종 자동차, 선박, 항공기부품, 세면대부품, 변기부품, 목욕탕부품, 바닥난방부품, 조명기구, 에어컨 등의 각종 주택설비부품, 지붕재, 천장재, 벽재, 바닥재 등의 각종 건축재료, 릴레이 케이스(relay case), 코일 보빈(coil bobbin), 광 픽업 섀시(光 pickup chassis), 모터 케이스, 노트북 하우징 및 내부부품, CRT디스플레이 하우징 및 내부부품, 프린터 하우징 및 내부부품, 휴대단말 하우징 및 내부부품, 기록매체(CD, DVD, PD 등) 드라이브 하우징 및 내부부품, 카피기의 하우징 및 내부부품 등의 전기·전자부품 등에 사용할 수 있다. 또한 텔레비전, 라디오, 녹화·녹음기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 밥솥, 조명기기 등의 가정전화제품(家庭電化製品) 등의 용도에 적합하게 사용되는 것 외에, 각종 기계부품, 잡화 등의 각종 용도에도 유용하다.

[도1] 실시예에 있어서 성형품의 광학적 특성의 평가시에 제작한 시험편의 정면도(a) 및 측면도(b)를 나타낸다.

이하, 본 발명의 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 합성수지용 내부첨가형 난연제, 상기 난연제를 사용한 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형품에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 수지용 난연제(樹脂用 難燃劑)

(1) 축합형 포스폰산 에스테르 및 그 제조방법

본 발명의 수지용 난연제(본 발명 난연제)는, 하기 일반식(I)

[화학5]

[식 중의 R은 탄소수가 1∼11이며, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]

로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉 상기 일반식(I)로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르(이하 「본 발명 축합형 포스폰산 에스테르」라고도 한다.)는, 본 발명 난연제의 유효성분으로서 기능하는 것이다. 본 발명 난연제는 본 발명 축합형 포스폰산 에스테르의 1종 또는 2종 이상을 함유한다.

일반식(I) 중의 R은 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로아릴렌기, 헤테로시클로알킬렌기를 나타낸다.

상기의 치환기로서는 할로겐 이외의 치환기이면 좋고, 예를 들면 아미노기(amino基), 아미드기(amide基), 니트로기(nitro基) 등의 질소계 치환기, 술폰산기(sulfone酸基) 등의 유황계 치환기, 카르복실기(carboxyl基), 알콕시기(alkoxy基) 등의 탄소계 치환기 등을 들 수 있다.

또한 R의 탄소수는 1∼11이지만, 상기 탄소수는 치환기를 구비하는 경우는 치환기도 포함시킨 탄소수이다.

알킬렌기로서는 사슬모양 또는 분기모양의 알킬렌기의 어느 것이어도 좋다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸렌기(methylene基), 에틸렌기(ethylene基), 프로필렌기(propylene基), 이소프로필렌기(isopropylene基), 부틸렌기(butylene基), 이소부틸렌기(isobutylene基), 펜틸렌기(pentylene基), 이소펜틸렌기(isopentylene基), 네오펜틸렌기(neopentylene基), 헥실렌기(hexylene基), 헵틸렌기(heptylene基), 옥틸렌기(octylene基), 노닐렌기(nonylene基), 데실렌기(decylene基) 등을 들 수 있다. 즉 본 발명에서는, 알킬렌기는 무치환(無置換)의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 알킬렌기의 탄소수로서는 1∼11이 바람직하고, 2∼6 정도가 더 바람직하다.

아릴렌기로서는, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 환상(環狀)(단환(單環), 축합 다환(縮合 多環), 가교환(架橋環) 및 스피로환(spiro環)의 어느 것이어도 좋다.)의 어느 것이더라도 좋다. 예를 들면 페닐렌기(phenylene基), 펜타레닐렌기(pentalenylene基), 인데닐렌기(indenylene基), 나프타레닐렌기(naphthalenylene基), 아줄레닐렌기(azulenylene基), 페나레닐렌기(phenalenylene基), 비페닐렌기(biphenylene基) 등의 단환식, 2환식 또는 3환식의 아릴렌기를 들 수 있다. 일반식(I)의 R로서는 탄소수 6∼11의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기(naphthylene基) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 페닐렌기가 더 바람직하다.

시클로알킬렌기로서는, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 환상(단환, 축합 다환, 가교환 및 스피로환의 수소화물의 어느 것이어도 좋다.)의 어느 것이더라도 좋다. 예를 들면 시클로프로필렌기(cyclopropylene基), 시클로부틸렌기(cyclobutylene基), 시클로펜틸렌기(cyclopentylene基), 시클로헥실렌기(cyclohexylene基), 시클로헵틸렌기(cycloheptylene基), 시클로옥틸렌기(cyclooctylene基) 등을 들 수 있다. 일반식(I)의 R로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.

헤테로알킬렌기로서는, 상기 알킬렌기를 구성하는 탄소원자의 적어도 1개가 헤테로 원자(특히 산소원자, 질소원자 및 유황원자의 적어도 1종)로 대치되어 있는 기를 들 수 있다. 일반식(I)의 R로서는, 헤테로 원자가 산소원자로 대치되어 있는 탄소수 1∼11의 헤테로알킬렌기가 가장 바람직하다. 더 구체적으로는, 3-옥사펜틸렌(3-oxapentylene), 3,6-디옥사 옥틸렌(3,6-dioxa octylene), 3,6,9-트리옥사 운데칼렌(3,6,9-trioxa undecalene), 1,4-디메틸-3-옥사-1,5-펜틸렌(1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentylene), 1,4,7-트리메틸-3,6-디옥사-1,8-옥틸렌(1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octylene), 1,4,7,10-테트라메틸-3,6,9-트리옥사-1,11-운데센(1,4,7,10-tetramethyl-3,6,9-trioxa-1,11-undecene) 등을 들 수 있다. 이 중에 3-옥사펜틸렌 및 1,4-디메틸-3-옥사-1,5-펜틸렌이 바람직하다.

헤테로시클로알킬렌기로서는, 상기 시클로알킬렌기를 구성하는 탄소원자의 적어도 1개가 헤테로 원자(특히 산소원자, 질소원자 및 유황원자의 적어도 1종)로 대치되어 있는 기를 들 수 있다. 일반식(I)의 R로서는, 5원환(5員環) 또는 6원환의 환상 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 피페리딘디일기(piperidinediyl基), 피롤리딘디일기(pyrrolidinediyl基), 피페라진디일기(piperazinediyl基), 옥세탄디일기(oxetanediyl基), 테트라하이드로퓨란디일기(tetrahydrofurandiyl基) 등인 것이 바람직하다.

헤테로아릴렌기로서는, 상기 아릴렌기를 구성하는 탄소원자의 적어도 1개가 헤테로 원자(특히 산소원자, 질소원자 및 유황원자의 적어도 1종)로 대치되어 있는 기를 들 수 있다. 일반식(I)의 R로서는, 5원환 또는 6원환의 환상 헤테로아릴기(環狀 heteroaryl基)인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 플랜디일기(furandiyl基), 피롤리딘디일기, 피리딘디일기(pyridindiyl基), 피리미딘디일기(pyrimidinediyl基), 퀴놀리진디일기(quinolizinediyl基), 이소퀴놀린디일기(isoquinolinediyl基) 등인 것이 더 바람직하다.

일반식(I)로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르의 구체적인 예로서는, 하기 식(9)∼(18)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 자체는 공지(公知) 또는 시판(市販)되는 것을 사용할 수 있다. 또한 이들은 공지의 합성방법에 의해 제조할 수도 있다.

[화학6]

본 발명에서는, 일반식(I) 중의 R의 탄소수가 11을 초과하는 경우에는 축합형 포스폰산 에스테르 분자 중에 있어서, 라디칼 트랩 능력을 발휘하는 9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일기의 함유량이 상대적으로 낮아진다. 따라서 본 발명에 있어서 일반식(I)이 고도의 난연성을 발휘시키기 위해서 R의 탄소수를 11 이하로 하고, 바람직하게는 R의 탄소수를 2∼10으로 한다.

상기 일반식(I)로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르를 제조하는 경우에 그 제조방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2009-108089에 기재되어 있는 포스폰산 에스테르의 제조방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

또한 일본국 특허출원 2010-27046에 기재되어 있는 포스폰산 에스테르의 제조방법과 같이, 1) 출발원료로서 10-할로게노-10H-9-옥소-10-포스파페난트렌을 사용하여, 이것에 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류를 반응시킴으로써 유기인계 화합물을 합성하는 공정 및 2) 산화제에 의해 상기 유기인계 화합물에 있어서 3가의 인이 5가로 산화되는 공정을 포함하는 제조방법에 의하여, 일반식(I)로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르를 적합하게 제조할 수 있다. 더 구체적으로는 이하의 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

(A) 하기 화학식(II)

[화학7]

[식 중의 X는 할로겐 원자를 나타낸다.]

로 나타내는 화합물을, 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류를 반응계(反應系) 중에 첨가하여 탈 할로겐화 수소반응(脫 halogen化 水素反應)시킴으로써, 하기 식(III)

[화학8]

[식 중의 R은 탄소수가 1∼11이며, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]

으로 나타내는 유기인계 화합물을 합성하는 공정(A공정),

(B) 상기 유기인계 화합물에 대하여, 아민(amine)의 존재하에 산화제를 사용해서 3가의 인 원자가 5가로 산화됨으로써 상기 일반식(I)로 나타내는 포스폰산 에스테르를 얻는 공정(B공정)

을 포함하는 제조방법에 의하여 본 발명의 축합형 포스폰산 에스테르를 적합하게 제조할 수 있다.

A공정에서는, 상기 화학식(II)로 나타내는 화합물과, 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류를 반응계 중에 첨가하여 탈 할로겐화 수소반응시킴으로써, 상기 일반식(I)로 나타내는 유기인계 화합물을 합성한다.

일반식(II)로 나타내는 화합물은, 원료로서 시판되는 2-페닐페놀(2-phenylphenol) 및 3염화인을 사용하여 일본국 공개특허 특개2007-223934에 기재되어 있는 제조방법대로 합성하면 된다. 또 이 경우에는, 일반식(III)으로 나타내는 화합물의 할로겐 원자는 염소(X = Cl)가 된다. 한편 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류는, 최종 목적물의 화학구조 등에 따라 공지된 것 또는 시판품으로부터 적절하게 선택하면 된다.

일반식(III)으로 나타내는 화합물을 합성하는 방법으로서는, 단순히 일반식(II)로 나타내는 화합물과 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류의 양자(兩者)를 실온(약 18℃)∼180℃에서 혼합하면 된다. 혼합비율은 특별하게 한정되지 않지만, 일반식(II)로 나타내는 화합물 1mol에 대하여 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류를 0.5∼1mol 정도, 바람직하게는 0.5∼0.7mol 정도로 하면 된다.

이 반응에 있어서 필요에 따라 용매(溶媒) 중에서 하여도 좋다. 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), n-헥산(n-hexane) 등의 탄화수소계 용매 ; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 에테르계 용매 ; 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform) 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등의 비 프로톤계 유기용매(非 Proton系 有機溶媒) 등을 사용할 수 있다.

또한 상기한 탈 할로겐화 수소반응을 효율적으로 촉진시키는 촉매(觸媒)로서, 필요에 따라 반응계 중에 아민을 존재시키더라도 좋다. 아민의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 트리에틸아민(triethylamine), 피리딘(pyridine), N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine) 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 이 중에서도 경제적으로는 트리에틸아민이 바람직하다. 촉매의 첨가량으로서는 상기 반응의 촉매량이 되는 정도를 공존시켜 두면 좋고, 아민의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

B공정에서는 상기 유기인계 화합물에 대하여, 아민의 존재하에 산화제를 사용해서 3가의 인 원자가 5가로 산화됨으로써 본 발명의 축합형 포스폰산 에스테르를 얻는다.

산화시키는 방법은 한정적이 아니고, 예를 들면 상기 일반식(III)으로 나타내는 유기인계 화합물과 산화제를 교반 혼합하면 좋다. 그 경우의 반응온도는 일반적으로 0∼50℃ 정도로 하면 된다. 필요에 따라 소량의 아민을 첨가하는 것에 의한 pH 컨트롤을 함으로써 가수분해 반응을 억제하는 것이 가능하며, 보다 고수율로 목적물을 얻을 수 있다.

산화제로서는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 과산화수소(수), 과산화아세트산, 과안식향산(過安息香酸), m-클로로 과안식향산(m-chloro 過安息香酸) 등의 과산화물의 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 경제적인 이유 등으로부터 과산화수소(수)가 더 바람직하다.

산화제의 첨가량으로서는 사용하는 산화제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 상기 일반식(III)으로 나타내는 유기인계 화합물 1mol에 대하여 산화제 2∼4mol, 바람직하게는 2.1∼2.5mol 정도를 혼합하면 된다. 산화반응에 따른 발열(發熱)이 심한 경우에는, 적하(滴下)하면서 혼합하더라도 좋다.

또한 아민은, 상기한 산화반응을 효율적으로 촉진시키는 촉매로서 기능한다. 이러한 아민으로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 4-디메틸아미노피리딘 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 아민의 적당한 첨가량으로서는, 상기 일반식(III)으로 나타내는 유기인계 화합물 1mol에 대하여 0.01∼0.1mol 정도, 바람직하게는 0.02∼0.05mol 정도로 하면 된다.

B공정에 있어서도 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, n-헥산 등의 탄화수소계 용매 ; 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등의 알코올계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.

또 일련의 반응을 보다 효율적으로 진행시키려면, 일반식(III)으로 나타내는 화합물을 합성하는 경로에 있어서 당초(當初)와 동일한 반응계내에, 각 반응단계가 종료될 때마다 2가의 알코올류 또는 2가의 페놀류, 산화제로 순차적으로 더해 감으로써 축합형 포스폰산 에스테르를 합성할 수 있다. 또한 탈 염산촉매의 아민을 공존시킨 경우에는 후속(後續)의 산화반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 보다 용이하고 또한 확실하게 축합형 포스폰산 에스테르를 얻는 것이 가능하다.

B공정 후에는 공지의 정제방법(精製方法), 고액분리방법(固液分離方法) 등에 따라 포스폰산 에스테르를 회수할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하여 축합형 포스폰산 에스테르를 합성하는 경우에는, 매우 수율이 높고 세련(洗練)된 제조를 할 수 있으며, 좋은 조건에서는 90% 이상의 수율로 목적물을 얻을 수 있다.

(2) 부성분(副成分)(난연조제(難燃助劑))

본 발명 난연제에는, 본 발명 축합형 포스폰산 에스테르 외에 필요에 따라 부성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 난연조제를 부성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.

난연조제로서는, 본 발명 축합형 포스폰산 에스테르 이외의 인함유 화합물, 질소함유 화합물, 유황함유 화합물, 규소함유 화합물, 무기금속계 화합물 등을 본 발명의 축합형 포스폰산 에스테르가 가지는 난연기능을 방해하지 않는 범위내에서 적절하게 배합할 수 있다.

상기 인함유 화합물로서는, 예를 들면 적린, 인산, 아인산 등의 비축합 또는 축합인산(縮合燐酸) 혹은 그들의 아민염 또는 금속염, 인산붕소(boron phosphate)와 같은 무기인함유 화합물, 인산 오르토 인산 에스테르(燐酸 ortho 燐酸 ester) 또는 그 축합물, 인산 에스테르 아미드, 상기 이외의 포스폰산 에스테르, 포스핀산 에스테르(phosphinic acid ester)와 같은 인함유 에스테르 화합물, 트리아진(triazine) 또는 트리아졸계 화합물(triazole系 化合物) 또는 그 염[금속염, (폴리)인산염, 황산염], 요소화합물(尿素化合物), (폴리)인산 아미드와 같은 질소함유 화합물, 유기 술폰산[알칸술폰산(alkanesulfonic acid), 퍼를루오로알칸술폰산(perfluoroalkanesulfonic acid), 아렌술폰산(arenesulfonic acid)] 또는 그 금속염, 술폰화 폴리머(sulfonated polymer), 유기 술폰산 아미드 또는 그 염[암모늄염, 금속염]과 같은 유황함유 화합물, (폴리)오가노실록산((poly)organosiloxane)을 포함하는 수지·엘라스토머(elastomer)·오일(oil) 등의 실리콘계 화합물, 제올라이트(zeolite) 등과 같은 실리콘 함유 화합물, 무기산의 금속염, 금속산화물, 금속수산화물, 금속황화물 등과 같은 무기금속계 화합물을 들 수 있다. 이들 난연조제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

난연조제의 함유량은 특별하게 한정되지 않고, 본 발명 축합형 포스폰산 에스테르/난연조제 (중량비) = 1/100∼500/1, 바람직하게는 10/100∼200/1의 범위내에서 적절하게 설정할 수 있다.

(3) 본 발명 난연제의 사용

본 발명 난연제는, 수지(특히 합성수지)에 대하여 난연성을 부여하는데 적절하며, 소위 합성수지 내부첨가형 난연제로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉 수지 중에 균일하게 함유시킴으로써 난연성을 당해 수지에 부여하기 위하여 사용하는 난연제로서 유용하다. 구체적인 사용방법으로서는, 동일한 타입의 공지 또는 시판되는 난연제와 마찬가지로 하면 좋고, 예를 들면 본 발명 난연제를 수지 내부에 균일하게 포함되도록 혼합함으로써 당해 수지에 난연성을 부여할 수 있다. 혼합방법은 본 발명 난연제를 수지 중에 균일하게 혼합할 수 있는 한은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 건식혼합, 습식혼합, 용융혼련 등의 어떤 방법으로도 좋다.

2. 난연성 수지 조성물

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 본 발명 난연제 및 수지성분을 포함하는 수지 조성물로서, 수지성분 100중량부에 대하여 당해 축합형 포스폰산 에스테르 1∼100중량부를 포함한다. 이하 각 성분에 대해서 설명한다.

(1) 난연제

난연제로서는 본 발명 축합형 포스폰산 에스테르를 포함하는 난연제(본 발명 난연제)를 사용할 수 있다.

난연제의 함유량은 일반적으로 수지성분 100중량부에 대하여 1∼100중량부이며, 바람직하게는 1∼50중량부로 한다. 소요되는 난연제의 조성비율이 1중량부를 하회(下回)하면 난연성이 불충분하게 되며, 50중량부를 초과하면 수지 본래의 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

또한 본 발명 난연제가 난연조제를 부성분으로서 포함하는 경우에 난연조제의 함유량에 대해서는, 사용하는 난연조제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면 인함유 화합물에서는 수지성분 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 질소함유 화합물에서는 수지성분 100중량부에 대하여 3∼50중량부, 유황함유 화합물에서는 수지성분 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부, 규소함유 화합물에서는 수지성분 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부, 무기금속계 화합물에서는 수지성분 100중량부에 대하여 1∼100중량부 정도로 하면 된다.

(2) 수지성분

본 발명에 있어서의 난연성 수지 조성물에 혼합되는 수지성분으로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 성형용으로서 이용되는 다양한 수지(특히 합성수지)에 적용할 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐계 수지(polyvinyl系 樹脂), 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지(polyimide系 樹脂), 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지(acrylic系 樹脂), 폴리아세탈계 수지(polyacetal系 樹脂), 폴리에테르·에테르케톤 수지(polyether·etherketone 樹脂), 폴리페닐렌·설파이드 수지(polyphenylene·sulfide 樹脂), 폴리아미드·이미드 수지, 폴리에테르·술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메틸·펜텐 수지(polymethyl·pentene 樹脂), 우레아 수지(urea 樹脂), 멜라민 수지(melamine 樹脂), 에폭시 수지(epoxy 樹脂), 폴리우레탄 수지(polyurethane 樹脂), 페놀 수지 등의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 호모폴리머(homopolymer) 혹은 코폴리머(copolymer)의 단독 또는 그들의 조합에 의한 폴리머 알로이류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 등이 바람직하다. 특히 본 발명에서는 폴리카보네이트계 수지가 더 바람직하다. 이하, 본 발명에 적용할 수 있는 수지성분에 대해서 열거한다.

폴리올레핀계 수지

폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐(1-butene), 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 등의 α-올레핀의 단독중합체(單獨重合體), 상기의 α-올레핀 상호간의 랜덤(random) 또는 블록 공중합체(block 共重合體)의 단체 및 혼합물 등의 수지, 또한 이것과 아세트산 비닐, 무수말레인산(maleic anhydride) 등이 공중합된 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 적합하게 사용할 수 있으며, 더 구체적으로는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등과 같은 폴리프로필렌계 수지, 저밀도 에틸렌 단독중합체, 고밀도 에틸렌 단독중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 난연성 수지 조성물의 물성을 개량하기 위해서, 예를 들면 폴리에틸렌계 합성고무, 폴리올레핀계 합성고무 등을 배합한 것이더라도 좋다.

폴리스티렌계 수지

폴리스티렌계 수지로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 클로로스티렌(chlorostyrene) 등과 같은 스티렌계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체나, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등의 불포화 니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 무수말레인산 등의 α,β-모노올레핀성 불포화 카르복시산(α,β-monoolefin性 不飽和 carboxylic acid) 또는 산무수물(酸無水物) 혹은 그 에스테르 등의 비닐 단량체와 스티렌계 단량체의 공중합체나, 스티렌계 그래프트 공중합체(styrene系 graft 共重合體), 스티렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리스티렌(GPPS:general purpose polystyrene), 스티렌-(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS수지), 고무성분에 스티렌계 단량체를 중합한 내충격성 폴리스티렌(HIPS:high impact polystyrene), 폴리스티렌계 그래프트 또는 블록 공중합체 등이 예시된다. 폴리스티렌계 그래프트 공중합체로서는, 고무성분에 적어도 스티렌계 단량체 및 공중합성 단량체를 그래프트 중합한 공중합체(예를 들면 폴리부타디엔(polybutadiene)에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 ABS수지, 아크릴 고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 AAS수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 중합체, 에틸렌-프로필렌 고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 중합체, 폴리부타디엔에 스티렌과 메타크릴산 메틸(methyl methacrylate)을 그래프트 중합한 MBS수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 수지) 등이 예시된다. 블록 공중합체로서는, 예를 들면 폴리스티렌 블록과 디엔 또는 올레핀 블록으로 구성된 공중합체(예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체) 등을 들 수 있다. 이들의 스티렌계 수지는 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

폴리비닐계 수지

폴리비닐계 수지로서는, 예를 들면 비닐계 단량체(예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐(vinyl propionate), 크로톤산 비닐(vinyl crotonate), 안식향산 비닐 등의 비닐 에스테르 ; 염소함유 비닐 단량체(예를 들면 염화 비닐, 클로로프렌(chloroprene)) ; 불소함유 비닐 단량체(예를 들면 플루오로에틸렌(fluoroethylene) 등) ; 메틸 비닐 케톤(methyl vinyl ketone), 메틸 이소프로페닐 케톤(methyl isopropenyl ketone) 등의 비닐 케톤류 ; 비닐 메틸에테르, 비닐 이소부틸에테르 등의 비닐 에테르류 ; N-비닐 카바졸(N-vinyl carbazole), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone) 등의 비닐 아민류 등)의 단독 또는 공중합체, 혹은 다른 공중합 가능한 모노머(monomer)와의 공중합체 등이 포함된다. 상기 비닐계 수지의 유도체(예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말(polyvinyl formal), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 등의 폴리비닐 아세탈, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등)도 사용할 수 있다. 이들의 비닐계 수지는 1종으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

폴리아미드계 수지

폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면 ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 운데칸 락탐(undecane lactam), 라우릴 락탐(lauryl lactam) 등의 개환중합체(開環重合體)(ω-아미노 카르복시산 중합체(ω-aminocarboxylic acid 重合體))나, 디아민(diamine)과 디카르복시산(dicarboxylic acid)과의 공중축합체(共重縮合體) 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 폴리아미드3, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드6T, 폴리아미드6I, 폴리아미드9T 등이 예시된다. 이들의 폴리아미드계 수지는 1종으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 수지

폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 알킬렌 테레프탈레이트, 알킬렌 나프탈레이트(alkylene naphthalate) 등의 알킬렌 아릴레이트(alkylene arylate) 단위를 주성분으로 하는 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 트리프로필렌 테레프탈레이트(poly tripropylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등의 단독중합체 외에, 알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 알킬렌 나프탈레이트를 주성분으로서 함유하는 공중합체 중에, 고도로 결정화되어 있지 않은 것이 예시된다. 또한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 구성성분이 되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)의 일정함량을 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)(CHDM)로 치환한 중합체인 글리콜 변성 폴리에스테르(PETG)도 적합한 예로서 들 수 있다. 이들의 폴리에스테르계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

폴리에테르계 수지

폴리에테르계 수지로서는, 예를 들면 알킬렌 에테르의 단독중합체 또는 스티렌계 화합물을 그래프트 공중합시킨 폴리알킬렌 에테르(polyalkylene ether), 또는 폴리알킬렌 에테르와 스티렌계 중합체를 혼합한 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 폴리알킬렌 에테르의 단독중합체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 모노클로로스티렌(monochlorostyrene), 디클로로스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 스티렌계 화합물을 그래프트 공중합시킨 폴리페닐렌 에테르를 예시할 수 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리스티렌을 그래프트 공중합시킨 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[변성 폴리페닐렌 에테르] 등을 예시할 수 있다. 폴리페닐렌 옥시드계 수지는 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

폴리카보네이트계 수지

폴리카보네이트계 수지에는, 예를 들면 디히드록시 화합물(dihydroxy 化合物)과, 포스겐(phosgene) 또는 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate) 등의 탄산 에스테르와의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 디히드록시 화합물은 지환족화합물(脂環族化合物) 등이더라도 좋지만, 바람직하게는 비스페놀 화합물이다. 비스페놀 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane) 등의 비스(히드록시아릴)C _{1 - 6} 알칸(bis(hydroxyaryl)C _1-6 alkane) ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)C _{4- 10} 시클로알칸 ; 4,4'-디히드록시디페닐에테르 ; 4,4'-디히드록시디페닐술폰 ; 4,4'-디히드록시디페닐설피드(4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide) ; 4,4'-디히드록시디페닐케톤 등을 들 수 있다. 바람직한 폴리카보네이트계 수지에는 비스페놀A형 폴리카보네이트가 포함된다. 폴리카보네이트계 수지는 1종으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 폴리카보네이트계 수지에 있어서의 분자량이 높은 것이 적합하며, 점도평균분자량(粘度平均分子量) 18,000∼100,000 정도, 특히 20,000∼30,000의 점도평균분자량을 구비하는 폴리카보네이트계 수지가 바람직하다. 더 구체적으로는, 폴리카보네이트계 수지에 있어서의 MVR(멜트 볼륨 플로우 레이트(melt volume flow rate))이 1∼30인 것이 바람직하고, 특히 2∼10인 것이 특히 바람직하다. 이 경우의 MVR은 JIS K7210에 준거하여 측정한 것으로서, 시험조건은 300℃, 1.2kgf이다.

아크릴계 수지

아크릴계 수지에는, 예를 들면 (메타)아크릴계 단량체((메타)아크릴산 또는 그 에스테르 등)의 단독 또는 공중합체 외에, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산 메틸-스티렌 공중합체 등이 포함된다.

또한 본 발명에 있어서의 합성수지(수지성분)에는 상기의 각 계의 수지류 외에, 2종 또는 그 이상의 수지성분을 적당한 상용화제(相溶化劑)의 공존하 또는 비 공존하에서 혼련하여 제조된 알로이 수지도 포함된다. 알로이 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌/폴리아미드, 폴리프로필렌/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체/폴리아미드, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 폴리카보네이트/폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리카보네이트/폴리아미드, 폴리카보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

또한 상기한 합성수지의 변성물(變性物)도 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 합성수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산(fumaric acid), 무수말레인산, 무수이타콘산(itaconic acid anhydride) 등과 같은 불포화 카르복시산류나 실록산 등에 의해 그래프트 시켜서 얻어지는 변성물도 사용할 수 있다.

(3) 첨가제

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내에 있어서 필요에 따라 공지의 수지 조성물에 포함되어 있는 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 1) 페놀계 화합물, 포스핀계 화합물, 티오에테르계 화합물(thioether系 化合物) 등의 산화 방지제, 2) 벤조페논계 화합물(benzophenone系 化合物), 벤조트리아졸계 화합물(benzotriazole系 化合物), 살리실레이트계 화합물(salicylate系 化合物), 힌더드아민계 화합물(hindered amine系 化合物) 등의 자외선흡수제 또는 내광제(耐光劑), 3) 양이온계 화합물(cation系 化合物), 음이온계 화합물(anion系 化合物), 비이온계 화합물(nonionic系 化合物), 양성화합물(兩性化合物), 금속산화물, π계 도전성 고분자화합물, 카본(carbon) 등의 대전방지제(帶電防止劑) 및 도전제(導電劑), 4) 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방산 금속염 등의 윤활제(潤滑劑), 5) 벤질리덴 소르비톨계 화합물(benzylidene sorbitol系 化合物) 등의 핵제(核劑), 6) 탤크(talc), 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카(mica), 유리섬유, 글라스 비즈(glass beads), 저융점 글라스(低融點 glass) 등의 충전제(充塡劑), 7) 그 외에도 금속불활성화제(金屬不活性化劑), 착색제(着色劑), 블루밍 방지제(blooming 防止劑), 표면개질제(表面改質劑), 안티 블록킹제(anti blocking劑), 방담제(防曇劑), 점착제(粘着劑), 가스 흡착제(gas 吸着劑), 선도유지제(鮮度維持劑), 효소(酵素), 소취제(消臭劑), 향료(香料) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대하여, 피브릴 형성능(fibril 形成能)을 구비하는 불소함유 폴리머(불소계 수지)를 배합할 수도 있다. 피브릴 형성능을 구비하는 불소함유 폴리머를 첨가함으로써 난연성 수지 조성물의 연소성 시험, 특히 UL규격의 수직연소시험(垂直燃燒試驗)(UL94V)에 있어서, 연소시의 시험편의 드립 방지성능(drip 防止性能)을 더 높일 수 있다.

(4) 난연성 수지 조성물의 제조방법

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 상기 각 성분을 용융혼련함으로써 제조할 수 있다. 그 경우의 혼련순서도 특별하게 한정되지 않고, 각각을 동시에 혼합하더라도 좋고 혹은 몇 종류를 미리 혼합하고, 나머지를 나중에 혼합하더라도 좋다.

혼합방법으로서는 한정적이지 않고, 예를 들면 텀블러식 V형 블렌더(tumbler式 V型 blender), 헨셀믹서(henschel mixer), 리본믹서(ribbon mixer) 등의 고속교반기(高速攪拌機), 단축(單軸), 2축 연속 혼련기(2軸 連續 混練機), 롤믹서(roll mixer) 등의 장치를 단독으로 또는 조합시켜서 사용하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서는, 또한 미리 몇 종을 마스터 배치(master batch)로서 합성수지와 고농도의 조성물을 작성한 후에, 수지와 더 혼합희석하여 소정의 수지 조성물을 얻을 수도 있다.

(5) 난연성 수지 조성물의 사용

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 내열성이 높고, 비교적 소량의 첨가로 우수한 난연성을 달성함과 아울러 물리적 물성 및 광학적 물성이 고도로 조화된 난연성 성형품의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 얇은 것에서부터 두꺼운 것의 광범위에 걸친 성형품의 제조를 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 이에 따라 난연성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

3. 성형품

본 발명은, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 난연성 수지 성형품도 포함한다.

성형방법은 특히 제한이 없고, 공지의 사출성형, 압출성형 등의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 압출성형기에 의한 방법, 한번 시트(sheet)를 제작하고 이것을 진공성형, 프레스성형 등의 2차 가공을 하는 방법, 사출성형기에 의한 방법 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에서는 사출성형이 바람직하다.

사출성형에 의해 성형하는 경우에 일반적인 콜드 러너 방식(cold runner 方式)의 사출성형법뿐만 아니라, 러너레스(runnerless)를 가능하게 하는 핫 러너 방식(hot runner 方式)에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 또한 예를 들면 가스 어시스트 사출성형(gas assist 射出成形), 사출압축 성형, 초고속 사출성형 등을 채용할 수도 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물로부터 이루어지는 성형품은, 얇은 두께로 난연성이 우수하고, 수지 본래가 가지는 각종 기계적 물성이 크게 손상되지 않으므로, OA기기 또는 가전제품의 내부부품 내지는 프레임, 자동차분야 등에 있어서 난연성을 필요로 하는 부재 등에 적용할 수 있다.

더 구체적으로는, 예를 들면 전선·케이블 등의 절연 피복재료 또는 각종 전기부품, 인스트루멘털 패널, 센터 콘솔 패널, 램프 하우징, 램프 리플렉터, 코러게이티드 튜브, 전선피복재, 배터리 부품, 카 네비게이션 부품, 카 스테레오 부품 등의 각종 자동차, 선박, 항공기부품, 세면대부품, 변기부품, 목욕탕부품, 바닥난방부품, 조명기구, 에어컨 등의 각종 주택설비부품, 지붕재, 천장재, 벽재, 바닥재 등 각종 건축재료, 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광 픽업 섀시, 모터 케이스, 노트북 하우징 및 내부부품, CRT디스플레이 하우징 및 내부부품, 프린터 하우징 및 내부부품, 휴대단말 하우징 및 내부부품, 기록매체(CD, DVD, PD 등) 드라이브 하우징 및 내부부품, 카피기의 하우징 및 내부부품 등의 전기·전자부품 등에 사용할 수 있다. 또한 텔레비전, 라디오, 녹화·녹음기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 밥솥, 조명기기 등의 가정전화제품 등의 용도에 적합하게 사용되는 것 외에, 각종 기계부품, 잡화 등의 각종 용도에도 유용하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 더 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

1. 축합형 포스폰산 에스테르의 합성

하기의 합성예에 의하여 화학식(1)∼(5)로 나타내는 포스폰산 에스테르를 조제하였다. 또 합성한 포스폰산 에스테르는, 다음의 방법에 의해 동정(同定) 및 물성(物性)의 측정을 하였다.

(1) 순도(純度)

포토 다이오드 어레이(PDA) 3차원 UV검출기 부착 고속액체 크로마토그래피(photo diode array 3次元 UV檢出器 附着 高速液體 chromatography)(얼라이언스 HPLC 시스템(Alliance HPLC system) : 워터스(Waters)사 제품)로 순도의 확인을 하였다.

(2) 융점(融點)

융점(광투과법에 의한 융점측정)은 전자동 융점측정장치(FP-62 : 메틀러토레도(Mettler Toledo)사 제품)로 측정을 하였다.

(3) 원소분석(元素分析)

원소분석계(EA1110 : CE 인스트루먼트(CE Instruments)사 제품)로 탄소 및 수소를, 마이크로파 시료분해장치(microwave 試料分解裝置)(ETHOS1 : 마일스톤 제너럴(Milestone General)사 제품)로 습식분해(濕式分解)후에 고주파결합 플라즈마 발광 분석장치(ICP-OES, 720ES : 베리안(Varian)사 제품)로 인을, 각각의 화합물에 대해서 원소분석을 하였다.

(4) 화학구조의 동정

적외흡수분석장치(赤外吸收分析裝置)(FT-IR, FT-720 : 호리바 제작소(주)(Horiba 製作所(株)) 제품)에 의한 IR 스펙트럼, 300MHz 핵자기공명 흡수분석장치(JNM-AL300 : 일본전자(주) 제품)에 의한 수소핵 자기공명( ¹ H-NMR) 스펙트럼, 인 핵자기공명( ³¹ P-NMR) 및 질량분석장치(JEOL JMS-AX505HA : 일본전자(주) 제품)에 의한 MS 스펙트럼으로부터 각각의 생성화합물(生成化合物)의 구조동정(構造同定)을 하였다.

[합성예1]

측면관 부착 적하깔때기(側面管 附着 滴下funnel) 및 온도계를 구비한 교반장치 부착 4구 플라스크에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 32.4g, 카테콜(catechol) 8.2g, 트리에틸아민 17.2g 및 디클로로메탄 150ml을 투입하고, 측면관 부착 적하깔때기에는 사염화탄소 30.8g을 투입하였다. 적하깔때기의 상단(上端)에 염화칼슘 관을 부착하여 공기 중의 수분이 반응계내에 혼입되지 않도록 한 후에 교반을 시작하고, 플라스크를 얼음물에 담가 10℃까지 냉각하였다. 사염화탄소를 반응액 온도가 15℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하후에 다시 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응액을 2% 수산화나트륨 수용액으로 세정(洗淨)하고, 수돗물 및 포화염화나트륨 수용액으로 더 세정한 후에 무수황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조한 반응액을 감압농축(減壓濃縮)함으로써 황색액체의 조생성물(粗生成物)을 얻어, 메탄올-물로 재결정함으로써 융점 179.2℃의 백색분말상태의 화합물 32.3g을 얻었다(수율 80%). 얻어진 화합물의 순도는 99.0%이었다. 이 화합물의 IR, ¹ H-NMR, ³¹ P-NMR 및 원소분석의 결과로부터 얻어진 화합물은, 화학식(12)로 나타내는 1,2-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]벤젠인 것을 확인할 수 있었다.

원소분석 : C ₃₀ H ₂₀ O ₆ P ₂ ; 이론값 : C66.92, H3.74, P11.51, 실측값 : C66.70, H3.66, P11.48. IR : 3062, 1597, 1496, 1435, 1288, 1257, 1203, 1157, 1103, 1041, 933, 756, 717, 609, 525, 440cm ^-1 . ¹ H-NMR(CDCI ₃ , 300MHz) ; δ6.93-7.83ppm(20H, m, Ph), ³¹ P-NMR(CDCI ₃ , 109MHz) ; δ7.15ppm.

[합성예2]

카테콜 8.2g을 레조르시놀(resorcinol) 8.2g으로 변경한 이외는 합성예1과 마찬가지로 반응을 시켜, 융점 158.5℃의 화합물 35.5g의 백색결정을 얻었다(수율 88%). 얻어진 화합물의 순도는 99.2%이었다. 이 화합물의 IR, ¹ H-NMR, ³¹ P-NMR 및 원소분석의 결과로부터 얻어진 화합물은, 화학식(14)로 나타내는 1,3-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]벤젠인 것을 확인할 수 있었다.

원소분석 : C ₃₀ H ₂₀ O ₆ P ₂ ; 이론값 : C66.92, H3.74, P11.51, 실측값 : C66.65, H3.52, P11.53. IR : 3070, 1597, 1481, 1435, 1273, 1242, 1203, 1119, 1080, 980, 941, 795, 756, 687, 601, 532, 424cm ^-1 . ¹ H-NMR(CDCI ₃ , 300MHz) ; δ6.78-8.03ppm(20H, m, Ph), ³¹ P-NMR(CDCI ₃ , 109MHz) ; δ7.02ppm.

[합성예3]

카테콜 8.2g을 하이드로퀴논(hydroquinone) 8.2g으로 변경한 이외는 합성예1과 마찬가지로 반응을 시켜, 융점 216.5℃의 화합물 34.3g의 백색결정을 얻었다(수율 85%). 얻어진 화합물의 순도는 98.7%이었다. 이 화합물의 IR, ¹ H-NMR, ³¹ P-NMR 및 원소분석의 결과로부터 얻어진 화합물은, 화학식(13)으로 나타내는 1,4-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]벤젠인 것을 확인할 수 있었다.

원소분석 : C ₃₀ H ₂₀ O ₆ P ₂ ; 이론값 : C66.92, H3.74, P11.51, 실측값 : C66.86, H4.01, P11.39. IR : 3070, 1597, 1496, 1427, 1280, 1234, 1180, 1118, 933, 841, 755, 717, 601, 548, 509, 424cm ^-1 . ¹ H-NMR(CDCI ₃ , 300MHz) ; δ6.92-8.02ppm(20H, m, Ph), ³¹ P-NMR(CDCI ₃ , 109MHz) ; δ7.15ppm.

[합성예4 ]

카테콜 8.2g을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 4.66g으로 변경한 이외는 합성예1과 마찬가지로 반응을 시켜, 융점 167.9℃의 화합물 27.2g의 백색결정을 얻었다(수율 74%). 얻어진 화합물의 순도는 99.3%이었다. 이 화합물의 IR, ¹ H-NMR, ³¹ P-NMR 및 원소분석의 결과로부터 얻어진 화합물은, 화학식(9)로 나타내는 1,2-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]에탄인 것을 확인할 수 있었다.

원소분석 : C ₂₆ H ₂₀ O ₆ P ₂ ; 이론값 : C63.68, H4.11, P12.63, 실측값 : C63.62, H4.17, P12.65. IR:3070, 2962, 2908, 1589, 1473, 1435, 1273, 1203, 1157, 1119, 1026, 926, 756, 687, 601, 540, 517, 416cm ^-1 . ¹ H-NMR(CDCI ₃ , 300MHz) ;δ4.19-4.03ppm(4H, m, OCH ₂ CH ₂ O) , δ7.09-7.96ppm(16H, m, Ph), ³¹ P-NMR(CDCI ₃ , 109MHz) ; δ1.11ppm.

[합성예5 ]

카테콜 8.2g을 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol) 7.8g으로 변경한 이외는 합성예1과 마찬가지로 반응을 시켜, 융점 207.7℃의 화합물 8.0g의 백색결정을 얻었다(수율 20%). 얻어진 화합물의 순도는 98.8%이었다. 이 화합물의 IR, ¹ H-NMR, ³¹ P-NMR, MS 및 원소분석의 결과로부터 얻어진 화합물은, 화학식(10)으로 나타내는 1,3-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]-2,2-디메틸프로판인 것을 확인할 수 있으며, ¹ H-NMR, ³¹ P-NMR로부터, 비대칭 인 원자에 의해 부분입체 이성질체(部分立體 異性質體:diastereomer)가 생성된 것이 확인되었다.

원소분석 : C ₂₉ H ₂₆ O ₆ P ₂ ; 이론값 : C65.42, H4.92, P11.63, 실측값 : C65.05, H5.17, P11.51. IR : 3051, 2970, 2883, 1595, 1477, 1292, 1270, 1192, 1139, 1119, 1114, 1060, 1004, 941, 836, 796, 526, 480, 410cm ^-1 . ¹ H-NMR(CDCI ₃ , 300MHz) ; δ0.49, 0.56ppm(3H, s, CH ₃ ), δ1.08ppm(3H, s, CH ₃ ), δ3.22-3.48, 3.56-3.63, 3.78-3.91ppm(4H, m, CH ₂ O), δ6.81-7.93ppm(16H, m, CH ₃ ), ³¹ P-NMR(CDCI ₃ , 109MHz) ; δ6.01, 6.24, 11.51, 12.09ppm. M ^+· ; m/z = 533(Mw 532.46)

2. 난연성 합성수지 조성물의 조제

상기의 각 합성예에서 얻어진 포스폰산 에스테르를 사용해서 난연성 합성수지 조성물을 조제하였다. 난연성 합성수지 조성물을 구성하는 성분은, 하기에 나타내는 합성수지 및 난연제를 함유한다. 이 하기 성분을 표1∼3에 기재되어 있는 배합비율(중량부)에 따라 각 성분을 드라이 블렌드(dry blend)한 후에 2축 압출기(2軸 押出機)로 용융 혼합해서 압출 혼련하고, 스트랜드를 잘라서 펠렛상 난연성 수지 조성물(pellet狀 難燃性 樹脂 組成物)을 얻었다. 2축 압출기로서는, 2축 압출기 「KTX 30형」((주)고베 제강소((株)Kobe 製鋼所) 제품), 스크루 지름(screw diameter) 30mm, L/D = 37, 벤트(vent) 부착)을 사용하였다.

합성수지

A-1 : 팬 라이트 L-1225L(pan light L-1225L)(데이진카세이(주)(帝人化成(株)) 제품, PC ; MVR=18)

A-2 : 팬 라이트 L-1250Y(데이진카세이(주) 제품, PC ; MVR=8)

A-3 : 노바렉스 7030PJ(novarex 7030PJ)(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)(三菱 Engineering Plastics(株)) 제품, PC ; MVR=2.2)

A-4 : 이스터 GN-001(easter GN-001)(이스트먼 케미칼(Eastman Chemical)사 제품, PET-G)

난연제

B-1 : 화합물(12)

B-2 : 화합물(14)

B-3 : 화합물(9)

B-4 : 화합물(10)

B-5 : 화합물(19), 10-디히드로-9-옥사-10-페녹시-10-포스파페난트렌-10-옥시드(일본국 공개특허 특개2009-108089에 기재된 방법에 준하여 조제하였다. 화학식(19)를 이하에 나타낸다.)

[화학9]

B-6 : 화합물(7), 4,4'-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]-2,2'-디페닐프로판(일본국 공개특허 특개2009-108089에 기재된 방법에 준하여 조제하였다. 화학식(7)을 하기에 나타낸다.)

[화학10]

B-7 : PX-200(다이하치 화학(주)(大八化學(株)) 제품), 화학식(2)를 하기에 나타낸다.)

[화학11]

3. 난연성 수지 조성물의 성형품의 각종 물성평가

상기에서 얻어진 난연성 합성수지 조성물을 사용하여 사출성형법에 의해 성형품을 제작하였다. 사출성형은, 사출성형기 「FE80S형」(닛세이수지공업(주)(日精樹脂工業(株)) 제품, 형체압(型締壓) 80톤)을 사용하였다. 얻어진 시험편을 23℃, 50% RH의 조건으로 48시간의 상태조정처리를 하고 나서, 각각 연소성 및 각종 물성평가를 하였다. 그 결과를 표1∼3에 나타낸다. 또 이들의 평가방법은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 연소성

연소성의 평가는 UL94 수직연소시험법에 준거하여 3.2mm(1/8inch) 두께, 1.6mm(1/16inch) 두께 및 0.8mm(1/32inch) 두께의 시험편을 작성하여, 얻어진 시험편에 대해서 연소시험을 하였다. UL94 수직연소시험의 결과는, 「V-0」, 「V-1」, 「V-2」, 「번(전소)(burn(全燒))」의 4단계 평가를 하였다. 그 결과를 표1∼3에 나타낸다.

(2) 유동성

유동성의 평가로서, 멜트인덱서(melt indexer)(S-111, 도요정기(주)(東洋精機(株)) 제품)로 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 측정을 하였다. MVR은 JIS K7210에 준거하여 측정하였다. 시험조건은 300℃, 1.2kgf로 하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

(3) 아이조드 충격강도(izod 衝擊强度)

JIS K7110에 기재된 아이조드 충격시험용 시험편(3.2mm)을 작성한 후에 노치(notch)를 절삭하여, JIS K7110에 준거하여 아이조드 충격강도를 측정하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

(4) 광학적 특성

도1에 나타나 있는 바와 같은 2mm/3mm 두께의 평판시험편(90mm×50mm)을 사출성형에 의해 제작한 후에, 온도 23℃ 및 습도 50% Rh의 조건으로 48시간의 상태조정처리(에이징 처리(aging 處理))를 실시한 후의 시험편에 대해서 전광선투과율(全光線透過率), 흐림도(헤이즈)의 평가를 하였다. 광학적 특성의 평가방법으로서, 각 시험편은 헤이즈 미터(TC-HIII, 동경전색공업(주)(東京電色工業(株)) 제품)로 전광선투과율 및 흐림도(헤이즈)의 측정을 하였다. 각 측정은 JIS K7105(투과법)에 준거하여 3mm 두께로 측정하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

(5) 내열성

시차열 열중량분석장치(示差熱 熱重量分析裝置)(TG/DTA, TG/DTA220U : 에스에스아이·나노테크놀러지(주)(SSI·Nanotechnology(株)) 제품)에 의한 열중량-시차열변화, TG/DTA 차트로부터 각각의 난연제 B-1∼B-7에 대한 열중량변화(내열성)의 평가를 하였다. 각 측정은 30∼500℃의 범위에서 측정하고, 승온속도 10℃/분, 공기유입량 매분 200mL/분으로 하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

표1 및 표2의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이 비교예의 성형품에 있어서는, 비교적 저농도의 난연제 첨가량으로 합성수지에 대하여 고도의 난연성을 부여하는 것은 곤란한 반면에, 본 발명에 의한 성형품은, 저농도의 난연제 첨가량(특히 수지성분 100중량부에 대하여 18중량부 이하, 특히 15중량부 이하, 또한 12중량부 이하)으로도 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 합성수지에 대하여 매우 우수한 난연성을 부여하는 것을 알 수 있다.

표1에 나타나 있는 바와 같이 실시예1∼8의 모두가 수지 조성물 중 10∼15중량% 정도의 난연제 첨가량으로, 0.8mm, 1.6mm, 3.2mm의 모든 두께에서 V-0를 달성하고 있다. 표2로부터도 알 수 있는 바와 같이 표1과 동일하게 폴리에스테르계 수지에 대하여, 실시예10∼16의 모두가 수지 조성물 중의 10∼15중량% 정도의 난연제 첨가량으로, 0.8mm, 1.6mm, 3.2mm의 모든 두께에서 V-0를 달성하고 있다. 이는 본 발명의 난연제 화합물이, 비교예에서 나타내는 공지의 난연제에 비하여 현저하게 난연성능이 높다는 것을 나타내고 있다.

표3의 결과는, 본 발명의 난연제를 분자량이 다른 각종 폴리카보네이트계 수지에 첨가하는 경우에 있어서, 난연성능과 수지물성에 미치는 영향을 비교한 것이다.

실시예21∼24 및 실시예25∼28에 의하면, 비교적 분자량이 높은(MVR = 8 및 2.2 ; 각각 비교예20 및 비교예25에 대응) 폴리카보네이트 수지(A-2 및 A-3)에 난연제를 첨가하였을 경우에, 본 발명의 난연제는 수지 조성물 중 10∼15중량% 정도의 비교적 적은 첨가량으로 난연성, 물리적 특성, 광학적 특성 등의 여러 가지 물성이 매우 고도로 조화되어 있는 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한 비교예21∼24 및 비교예26∼29와 대비(對比)로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 종래의 포스폰산 에스테르계 난연제나 축합형 인산 에스테르계 난연제에서는, 본 발명의 축합형 포스폰산 에스테르에서 볼 수 있는 것과 같은 고도의 난연성과 수지 본래의 광학특성이 양립할 수 없다는 것을 알 수 있다.

또한 표4에서는 각각의 난연제에 대한 내열성의 평가결과를 나타내고 있다. 실시예29∼32에서는, 각각 상온에서 백색고체(白色固體)의 성상(性狀)을 나타내고, 1% 중량감소온도, 5% 중량감소온도 모두 300℃ 이상이며, 융점(DTA 피크 정점온도)도 100℃ 이상을 나타내고 있다. 이것은 예를 들면 폴리카보네이트계 수지 등의 엔지니어링 플라스틱 등과 같이, 수지와 난연제 등과의 혼련온도가 300℃를 초과하는 수지에 있어서도, 안정하게 가공할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 비교예30∼32에서는, 전부 1% 중량감소온도가 300℃를 하회하고 있으므로, 엔지니어링 플라스틱 등의 고온열 가공시에 있어서 난연제 자체가 일부 열분해 또는 휘발되어 버려, 분해에 의한 분해가스(퓸)의 발생, 또는 난연제의 휘발 등에 의한 가공성의 저하가 일어나는 것이 명백하다. 또한 비교예30 및 비교예32는 융점 100℃ 부근의 고체이며, 비교예31은 융점을 나타내지 않는 고점성 액상물질이므로 모두 가소성이 강하고, 표3의 비교예의 MVR이 실시예보다 높은 것도 그 것을 뒷받침하고 있다는 것을 알 수 있다.

또한 표4에서는, 축합형 포스폰산 에스테르 분자 중에 있어서 라디칼 트랩 능력을 발휘하는 9,10-디히드로-9-옥소-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일기의, 구조물 중의 함유량을 각각의 화합물 사이에서 비교해 보면, 비교예30∼32에서는 70% 이하인 반면에, 실시예29∼32에서는 전부 80%를 넘고 있다. 실시예29∼32의 난연제는, 내열성의 높음과, 라디칼 트랩능을 발휘하는 라디칼 관능기 함유량(radical 官能基 含有量)의 높음을 동시에 양립시키고 있는 것이 시사(示唆)되고 있기 때문에, 수지에 대하여 더 소량의 첨가로 높은 난연성을 부여할 수 있음으로써 수지에 미치는 물성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이들의 결과로부터, 비교예로서 들 수 있었던 종래의 인계 난연제에 비하여 본 발명의 축합형 포스폰산 에스테르계 난연제가, 종래에 볼 수 없는 특이적인 난연화 기구에 의해 수지에 대하여 고도로 상용화할 수 있으며, 결과적으로 유동성, 충격강도 및 투명성 등의 수지의 여러 가지 물성을 담보하면서, 종래에 볼 수 없는 특이적인 난연화 기구에 의해 비교적 소량의 첨가로 고도의 난연성을 획득할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 일반식(I)로 나타내는 축합형 포스폰산 에스테르(縮合型 phosphonate ester)를 포함하는 수지용 난연제(樹脂用 難燃劑) 및 수지성분을 포함하는 수지조성물로서,
   (1)상기 축합형 포스폰산 에스테르가, a)1,3-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]벤젠 또는 b)1,2-비스[(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-일)옥시]에탄이고,
   (2)수지성분이, 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR ; melt volume flow rate)가 2∼10인 폴리카보네이트계 수지(polycarbonate系 樹脂)이며,
   (3)수지성분 100중량부(100重量部)에 대하여 상기 축합형 포스폰산 에스테르 1∼100중량부를 포함하는
   것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
   

   

   
   [식 중의 R은 탄소수(炭素數)가 1∼11이며, 치환기(置換基)를 구비하고 있어도 좋은 알킬렌기(alkylene基), 아릴렌기(arylene基), 시클로알킬렌기(cycloalkylene基), 헤테로알킬렌기(heteroalkylene基), 헤테로시클로알킬렌기(heterocycloalkylene基) 또는 헤테로아릴렌기(heteroarylene基)를 나타낸다.]
   
2. 제1항의 난연성 수지 조성물을 성형(成形)하여 이루어지는 난연성 수지 성형품.
   
3. 제2항에 있어서,
   전기·전자부품, OA기기부품, 가전기기부품, 자동차용부품 또는 기기기구부품에 사용되는 난연성 수지 성형품.
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