TW201319227A

TW201319227A - 含有縮合型膦酸酯之阻燃劑及阻燃性樹脂組成物

Info

Publication number: TW201319227A
Application number: TW101126786A
Authority: TW
Inventors: Junichi Kobayashi; Akira Ishikawa; Kai Miwa; Shigeto Iguchi
Original assignee: Marubishi Oil Chemical
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2013-05-16
Also published as: JP2013028731A; KR102019735B1; US20150051327A1; CN103703070A; TWI618789B; WO2013015376A1; CN103703070B; JP5860239B2; KR20140068905A

Abstract

本發明之課題係以提供一種非鹵素型樹脂用阻燃劑作為主要目的，該非鹵素型樹脂用阻燃劑係在維持良好的透明性等之同時，具有高耐熱性，因此能夠發揮優良的阻燃性。本發明之解決手段係有關於一種含有具有特定化學結構的縮合型膦酸酯之樹脂用阻燃劑、含有其之阻燃性樹脂組成物及成型品。

Description

含有縮合型膦酸酯之阻燃劑及阻燃性樹脂組成物

發明領域

本發明係有關於一種新穎阻燃劑及阻燃性樹脂組成物。特別是有關於一種含有高耐熱性的縮合型膦酸酯之合成樹脂用內部添加型阻燃劑、含有該阻燃劑之合成樹脂組成物及其成型品。更詳細地，係有關於係有關於一種環境負荷少的非鹵素系阻燃性合成樹脂組成物及成型品，該非鹵素系阻燃性合成樹脂組成物在射出成型品及擠出成型品的成形係有用的，例如適合使用作為家電製品、OA機器、汽車零件等。又，係有關於一種例如適合使用作為家電製品、OA機器、汽車零件等，而且在具有高耐熱性之同時，能夠有效地發揮樹脂原來所具有的各種物性之非鹵素系阻燃性樹脂組成物及成型品。

發明背景

例如聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、熱可塑性胺甲酸酯系樹脂等的熱可塑性樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂或其等的組合之高分子合金(polymer alloy)類，係按照各自特有的機械特性、熱特性、成型加工性等的特徵，而被廣範圍地使用在建築材料、電氣機器用材料、車輛零件、汽車內部裝飾零件、家庭用品、以及各種工業用品。

又，其中，聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等的非晶性樹脂係通常透明性高，其中亦有許多樹脂是耐衝撃性、電特性、尺寸安定性及耐候性優良，而被使用在各種廣泛的用途。該等的非晶性樹脂係除了能夠使用在例如透鏡、眼鏡、稜鏡、光碟等被要求透明性之用途以外，隨著如家電零件、電腦零件、行動電話零件、電氣‧電子零件、資訊終端製品零件等的使用用途的擴大而被要求高度的阻燃性等(特別是在殼體等的成形體，係以輕量化作為目的之薄壁成形體的高度阻燃性)。

但是，因為該等合成樹脂係通常具有容易燃燒之缺點，有許多提案揭示用以使合成樹脂阻燃化之各種方法。合成樹脂之通常的阻燃化方法，係在樹脂調配阻燃劑之方法。先前用以阻燃的方法之中，最常被使用的例子，係添加氧化銻及鹵素系有機化合物之方法。作為鹵素系有機化合物，係使用四溴雙酚A、六溴環十二烷、四溴雙酚A的雙二溴丙醚、四溴雙酚S的雙二溴丙醚、參2,3-二溴丙基異三聚氰酸酯、雙三溴苯氧基乙烷、六溴苯、十溴聯苯基醚等。

但是，因為近年來世界性環境問題的意識提高，燃燒時容易產生有害氣體(溴化氫)之鹵素系有機化合物，被強烈地要求使用時的自我謹慎。又，在上述所列舉的鹵素系阻燃劑，特別是有關於使用在透明性高的非晶性樹脂，雖然能夠確保阻燃性，但是伴隨著阻燃劑的添加，抑制透明消失或霧度的上升係非常困難。

鑒於如此的現狀，有提案揭示不使用鹵素系阻燃劑而對合成樹脂賦予阻燃性之若干方法。其中之一是添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等的無機氫氧化物之方法。但是，已知因為無機氫氧化物係藉由熱分解產生的水來顯現阻燃性，必須非常大量地添加才能夠顯現阻燃性，因此，加工性、機械的性質等樹脂原來所具有之功能係顯著地低落。

作為不使用鹵素系阻燃劑之另外的方法，亦有許多提案揭示使用以多磷酸銨為首之磷酸鹽類。但是，大量地添加此種磷酸鹽類時，雖能夠充分地確保阻燃性，但是因為耐濕性差，因吸水引起成型物的外觀、機械物性等非常地低落。又，在由該阻燃劑組成物所構成之樹脂成型物表面，產生磷酸鹽類滲出，而且，亦有許多引起起霜(blooming)現象之致命的缺陷。

為了改善上述的缺點，特別是亦有提案揭示使用經改良耐濕性之三聚氰胺交聯型、酚交聯型、環氧交聯型、或矽烷偶合劑及末端被封鎖之聚乙二醇交聯型的表面處理劑之被覆多磷酸銨。但是，樹脂油溶性或分散性差，而有機械強度低落之問題點。又，混煉含有大量被覆多磷酸銨之樹脂組成物時，因熱及應力引起被覆係破壞掉，而產生許多與上述同樣的問題。

通常，含有多磷酸銨之樹脂組成物，係從混煉時大於200℃附近，因為產生氨氣的加熱脫離引起的熱分解，熱分解物亦在混煉中滲出，引起股線的水濕潤。這種情形之原因是使阻燃性樹脂組成物的物性及生產性極端地變差掉。又，在聚碳酸酯等的高透明性的樹脂調配磷酸鹽時，因為樹脂油溶性差，致使透明消失掉。

對此，已知使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等的有機磷化合物。但是該等有機磷化合物係屬於磷酸酯型阻燃劑，在高溫進行加熱混煉時，係與聚酯等的合成樹脂產生酯交換反應，使合成樹脂的分子量顯著地降低且使合成樹脂原來的物性降低。而且，磷酸酯型阻燃劑本身亦會因空氣中的水分等而慢慢地水解，而有生成磷酸之可能性，在合成樹脂中生成磷酸時，有使合成樹脂的分子量低落、或使用於電氣‧電子零件等的用途時，有造成短路之危險性。

又，在光學用途的樹脂，係除了優良的透明性或色相以外，亦多半被要求熱安定性、成形加工性等，就該等樹脂組成物在成形加工時的問題而言，有因磷酸酯型阻燃劑的熱分解或水解所產生的酚衍生物、磷酸等在進行長時間的連續加工的情況，在樹脂滯留時引起樹脂脆化或劣化、樹脂著色、色相劣化等。而且，為了解決因調配磷酸酯型阻燃劑所引起之樹脂加工性的低落，係伴隨著許多困難。

而且，磷酸酯型阻燃劑係除了耐熱性低、容易產生熱分解以外，多半亦具有揮發性。因此，已知在阻燃性樹脂的造粒及成形時，會使其分解且產生氣體、或阻燃劑本身以煙氣方式揮發，致使加工性極端地變差之情形。

將該等單體型磷酸酯及膦酸酯使用作為阻燃劑之樹脂組成物，耐熱度係大幅度地降低且在射出成形中阻燃劑係揮發而沈積於成形物表面，而且有時會白化掉而產生所謂「汁液現象(juicing phenomenon)」之情形。通常，為了抑制汁液現象，多半係使用使分子量増大而抑制揮發之方法，雖然相較於單體型磷酸酯及膦酸酯，此種樹脂組成物能夠改善汁液現象及耐熱性，但是阻燃性有低落之傾向。因而，為了維持高度阻燃性，必須進一步使阻燃劑添加量増加，結果係重大地損害阻燃性、物理特性、光學特性等樹脂的物性平衡，能夠解決此種情形之阻燃劑係仍然未發現。

為了解決該問題，已開發使分子量増大之各種縮合型磷酸酯。目前被廣泛地使用之縮合型磷酸酯，化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)的三個係具有代表性。

此種縮合磷酸酯型阻燃劑係耐熱性高、且阻燃劑本身在樹脂的加工中幾乎不會產生分解和揮發，但是因為在常溫仍然是黏稠性液體(上述化合物(1)、(3))，且上述化合物(2)亦是熔點為100℃以下的化合物，而對樹脂顯示非常強的可塑性。

在樹脂大量地添加該阻燃劑時，阻燃性樹脂組成物的流動性係極端地變為太高，結果，成形物的外觀、物理物性等非常低落而有與通常的磷酸酯型阻燃劑同樣的問題點。

關於上述以外之含磷的有機化合物，對於多半的合成樹脂之在廣範圍高級次地使阻燃性、樹脂相溶性、樹脂的機械物性及安定性調和之阻燃劑亦是尚未存在。這是起因於鹵素系阻燃劑與非鹵素系阻燃劑之阻燃機構的差異。

如在許多的文獻所顯示，在樹脂等燃燒時，熱分解引起的烴類係伴隨著燃燒而大量地產生，一般認為其在氣相中藉由同時產生活性H自由基及活性OH自由基而成為烴類自由基，而且藉由該烴類自由基被氧化而再次產生活性自由基，如此的自由基連鎖反應係爆發性地產生。為了有效地抑制該燃燒，在樹脂中調配在氣相中藉由自由基捕捉效果而使活性自由基安定化、或是具有使其消失的效果之元素或化合物係重要的，氣化性的元素之鹵素類、特別是含有氯及溴之阻燃劑可以說是最具有效果。

因此，鹵素系阻燃劑係在燃燒時之樹脂的熱分解開始溫度(烴類自由基的產生溫度)與使調配於樹脂中之阻燃劑的熱分解溫度(鹵素自由基的產生溫度)之雙方為一致時，藉由在氣相中且燃燒開始時立即將活性自由基捕捉，雖然對各自的樹脂之相溶性和對樹脂物性有影響，但是能夠使用作為對廣範圍的樹脂有效果之阻燃劑。

對此，以紅磷為首之通常的磷酸鹽及磷酸酯系之含磷的化合物，因為磷元素本身不是氣化性的元素，在氣相中無作為自由基捕捉劑的效果。雖然熱分解後的磷酸酯的一部分係以含有磷氧化物自由基的分解物之方式存在於氣相，但是大部分之磷系的阻燃劑在燃燒時係以固相、熔融相、液相等的方式存在於氣相以外的相，一般認為阻燃劑係成為分解活性物種，藉由對樹脂中的氧或芳香環誘導脫水及氧化反應，使其形成不燃性碳化層(炭；char)而遮斷火焰引起的熱或氧對燃燒源的供給，來抑制繼續燃燒。亦即，將藉由在燃燒時形成炭而進行氧遮斷及熱輸送遮斷(形成絕熱層)之速度、與藉由樹脂熱分解所產生的烴類、及同時產生的活性自由基而爆發地引起之自由基連鎖反應的速度進行比較時，一般認為因為在氣相反應係壓倒性地較快，所以相較於磷系阻燃劑，鹵素系阻燃劑係比較有效的。

因此，通常之含磷的阻燃劑係即便燃燒引起自分解，對於抑制其本身的燃燒之幫助亦不太大，而必須樹脂本身或其他添加劑之炭的生成源，因此，一般認為對樹脂種類的應用範圍，係只能夠狹窄且選擇性地使用。因此，渴望開發一種藉由燃燒時熱分解而在氣相中亦具有自由基捕捉效果之含有鹵素系以外的元素或結構體之阻燃劑。

對此，作為聚酯阻燃纖維用添加劑，有提案揭示以下述化學式(4)及化學式(5)作為構成單元之化合物(專利文獻1)。

其中，以化學式(4)表示之含有3價的磷原子之化合物群組係對耐熱性及水解耐久性差且非常不安定的化合物，對各式各樣的合成樹脂進行加熱混煉時，鑒於揮發性、耐熱性、耐水性等、以及對合成樹脂所具有之原來的物性的影響方面，係有必要進一步改善。

另一方面，以化學式(5)表示之含有5價的磷原子之化合物群組之中，係存在有若干具有高度阻燃性之化合物，且已在各式各樣的方面進行研究。這是因為被包含在化學式(5)之上述以化學式(6)表示之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)自由基，係在燃燒時能夠以自由基的方式而比較的安定地存在於氣相。該自由基體被認為其舉動可作為捕捉促進燃燒之活性自由基，而使其安定化之自由基捕捉劑。

因此，在燃燒時能夠使上述自由基體產生之化合物係具有能夠使用作為阻燃劑之可能性，在專利文獻上，記載使用作為阻燃劑時，係以與聚酯主鏈具有反應性者、分子量大者、及金屬鹽為較佳。

在製造聚酯阻燃纖維時添加之情況，具有OH基等的反應性之阻燃劑，藉由與聚酯形成成分本身進行共聚合或酯交換反應，而能夠更堅固地在聚酯分子中組入阻燃結構體。但是，特別是如聚碳酸酯或聚對酞酸丁二酯之於250~300℃以上的高溫進行加熱混煉時，調配對合成樹脂具有直接反應性之物時，會產生使合成樹脂的分子量顯著地低落，致使合成樹脂原來的物性極端地降低之問題。因此，作為以成形加工為前提之阻燃劑，必須是對合成樹脂不具有反應點之充分惰性的化合物。

又，專利文獻1亦提案揭示一種分子量大的化合物作為高耐熱性的縮合酯，其係如以下述化學式(7)及化學式(8)表示之阻燃劑、例如雙酚S或雙酚A與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的反應物等。

但是化合物(7)及化合物(8)的阻燃劑，由於其化合物之本質上的熱分解開始點(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基自由基的產生溫度)係太高且藉由熱重量測定(TG)，熱分解於大於600℃係未完成，清楚明白未有效率地藉由熱分解而產生以上述化學式(6)表示之自由基。而且，得知上述化合物(5)與含有如雙酚A、雙酚S等雙酚類之分子量太大的分子之縮合酯化合物，因為以化學式(6)表示之自由基的分子量亦大(Mw215.16)，相對地阻燃劑構造式中之化學式(5)的含量係變小，所以阻燃性亦相當減少。

因而，上述化合物(5)及化合物(6)的情況，將高度的阻燃性設作必要之樹脂，必須添加比較大量才能夠得到，因此，無法避免因大量地添加縮合型酯阻燃劑引起樹脂的物理性、光學性物性的低落，作為用以賦予高度的阻燃性之阻燃劑，係有許多問題。

與此相反地，將以化學式(6)表示之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基自由基設作構成單元而具有之阻燃劑，如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之分子量小的化合物係熱安定性低，因為從藉由熱重量測定(TG)之分解開始溫度為200℃以下開始熱分解，在高溫的加熱混煉時會熱分解掉，作為樹脂添加型阻燃劑係在實用上可以說是不適合。

另一方面，本案申請人係在以前提案揭示一種含有膦酸酯之阻燃劑作為添加於樹脂之具有實用性的阻燃劑，其中該膦酸酯係具有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的結構體(專利文獻2)。該膦酸酯係對各種樹脂賦予高度的阻燃性且各種物性優良之優異的阻燃劑。但是，由於該化合物係在250~300℃加熱時，能夠觀察到發生若干因揮發引起的煙氣，特別是作為例如與樹脂混煉時大於300℃ 之工程塑膠的阻燃劑，不是耐熱性能夠完全滿足者，在此方面可說是有改善的餘地。

如以上，非鹵素型阻燃劑之中，高級次地使樹脂油溶性、樹脂的機械物性、光學特性及耐熱性顯現且藉由比較的少量的添加而能夠發揮非常高度的阻燃性之阻燃劑，係尚未存在。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開昭53-56250

專利文獻2：日本特開2010-124204

因此，本發明之係以提供一種非鹵素型樹脂用阻燃劑作為主要目的，該非鹵素型樹脂用阻燃劑係在維持良好的透明性等之同時，具有高耐熱性，因此能夠能夠發揮優良的阻燃性。

本發明之者係鑒於如上述之先前技術的問題點而重複專心研究的結果，發現含有特定縮合型膦酸酯之阻燃劑係能夠達成上述目的，而完成了本發明之。

亦即，本發明之係有關於下述之含有縮合型膦酸酯的樹脂用阻燃劑、以及含有該阻燃劑之阻燃性樹脂組成物及其成型品。

1.一種樹脂用阻燃劑，其係含有以下述通式(I)表示之縮合型膦酸酯， [式中，R係碳數為1~11，且表示亦可具有取代基之伸烷基、伸芳基、伸環烷基、伸雜烷基、伸雜環烷基或伸雜芳基]。

2.一種阻燃性樹脂組成物，其係含有如前述項1之樹脂用阻燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，相對於樹脂成分100重量份，含有該縮合型膦酸酯1~100重量份。

3.如前述項2之阻燃性樹脂組成物，其中樹脂成分係聚碳酸酯系樹脂。

4.如前述項3之阻燃性樹脂組成物，其中聚碳酸酯系樹脂的熔體體積流動速率(melt volume-flow rate：MVR)為1~30。

5.一種阻燃性樹脂成型品，其係將如前述項2至4中任一項之阻燃性樹脂組成物成形而成。

6.如前述項5之阻燃性樹脂成型品，其係使用於電氣‧電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽車用零件或機器機構零件。

因為本發明之阻燃劑係含有具有特定化學結構之高耐熱性的縮合型膦酸酯，所以即便合成樹脂中的阻燃劑含量為少量，亦能夠對樹脂賦予高度的阻燃性。而且，因為本發明之阻燃劑的有效成分之前述膦酸酯係不在分子中不含有鹵素元素，即便阻燃性樹脂組成物及成型品燃燒時，亦能夠抑制產生有害氣體。因此，含有本發明之的阻燃劑之阻燃性樹脂組成物及成型品係在良好地維持樹脂成分原來具有的物性之同時，能夠發揮與先前技術同等或其以上之高度的阻燃性。特別是本發明之阻燃劑係對聚碳酸酯系樹脂能夠發揮更優良的性能。

又，因為本發明之阻燃劑係調配在樹脂時之透明性亦良好，如上述，藉由與樹脂的少量添加相結合，亦能夠適合使用於高透明性的樹脂或是被要求光學特性之樹脂的阻燃化。

調配具有此種的特徵之阻燃劑而成之本發明之的成型品，係能夠適合使用於例如在OA機器或家電製品的內部零件或殼體、汽車領域等之阻燃性係被認為必要之構件等。更具體地，例如能夠使用於電線‧電纜等的絶緣被覆材料或各種電氣零件、儀表板、中央控制板、燈殼體、燈反射器、波紋管、電線被覆材、電池零件、汽車導航器零件、汽車立體音響零件等的各種汽車、船舶、飛機零件、洗臉台零件、便盆零件、浴室零件、地板暖氣零件、照明器具、空調等的各種住宅設備零件、屋頂材、天花板、壁材、地板材等的各種建築材料、繼電器盒、繞線管、光讀寫頭底盤、馬達箱、個人電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、攜帶式終端設備殼體及內部零件、記錄媒體(CD、DVD、PD等)驅動器殼體及內部零件、影印機的殼體及內部零件等的電氣電子零件等。而且除了適合使用於電視、收音機、錄影‧錄音機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、電鍋、照明機器等家庭電化製品等的用途以外，在各種機械零件、雜貨等的各種用途亦是有用的。

圖式簡單說明

圖1係顯示在實施例之成型品的光學物性的評價時所製造之試片的正面圖(a)及側面圖(b)。

用以實施發明之形態

以下，針對含有本發明之的縮合型膦酸酯之合成樹脂用內部添加型阻燃劑、使用該阻燃劑之阻燃性合成樹脂組成物及其成型品，詳細地進行說明。

1.樹脂用阻燃劑 (1)縮合型膦酸酯及其製造方法

本發明之的樹脂用阻燃劑(本發明之阻燃劑)，其特徵在於：含有以下述通式(I)表示之縮合型膦酸酯，

[式中，R係碳數為1~11，且表示亦可以具有取代基之伸烷基、伸芳基、伸環烷基、伸雜烷基、伸雜環烷基或伸雜芳基]。

亦即，以下述通式(I)表示之縮合型膦酸酯(以下、亦稱為「本發明之縮合型膦酸酯」)，其功能係作為本發明之阻燃劑的有效成分。本發明之阻燃劑係含有1種或2種以上之本發明的縮合型膦酸酯。

通式(I)中的R係表示亦可以具有取代基之伸烷基、伸芳基、伸環烷基、伸雜烷基、伸雜芳基、伸雜環烷基。

作為上述的取代基，係鹵素以外的取代基即可，例如可舉出胺基、醯胺基、硝基等的氮系取代基、磺酸基等的硫系取代基、羧基、烷氧基等的碳系取代基等。

又，R的碳數係1~11，在具有取代基的情況，前述碳數係亦包含取代基之碳數。

作為伸烷基，係直鏈狀或分枝狀的伸烷基之任一者均可。作為具體例，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基、異伸戊基、伸新戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。亦即，在本發明，伸烷基係能夠適合使用未取代者。作為該等伸烷基的碳數係以1~11為佳，以2~6左右較佳。

作為伸芳基，係亦可以具有取代基之環狀(單環、縮合多環、交聯環及螺環的任一者均可)的任一者均可。例如可舉出伸苯基、伸塔戊烯基(pentalenylene)、伸茚基(indenylene)、伸萘基(naphthalenylene)、伸薁基(azulenylene)、伸非那烯基(phenalenylene)、伸聯苯基 (biphenylene)等的單環式、二環式或三環式的伸芳基。作為通式(I)的R，係以碳數6~11的伸芳基為佳，例如可舉出伸苯基、伸萘基等。本發明係以伸苯基為較佳。

作為伸環烷基，係亦可以具有取代基之環狀(單環、縮合多環、交聯環及螺環之氫化物的任一者均可)的任一者均可。例如，可舉出伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等。作為通式(I)的R，係以碳數3~8的伸環烷基為佳。

作為伸雜烷基，可舉出構成前述伸烷基之碳原子的至少1個係被雜原子(特別是氧原子、氮原子及硫原子的至少1種)取代之基。作為通式(I)的R，係以被雜原子為氧原子取代之碳數1~11的伸雜烷基為最佳。更具體地，可舉出3-氧雜戊烯、3,6-二氧雜辛烯、3,6,9-三氧雜十一烯、1,4-二甲基-3-氧雜-1,5-戊烯、1,4,7-三甲基-3,6-二氧雜-1,8-辛烯、1,4,7,10-四甲基-3,6,9-三氧雜-1,11-十一烯等。其中，以3-氧雜戊烯及1,4-二甲基-3-氧雜-1,5-戊烯為佳。

作為伸雜環烷基，可舉出構成前述伸環烷基之碳原子的至少1個係被雜原子(特別是氧原子、氮原子及硫原子的至少1種)取代之基。作為通式(I)的R，係以5員環或6員環的環狀伸雜芳基為佳。更具體地，係以哌啶二基、吡咯啶二基、哌二基、氧雜環丁烷二基、四氫呋喃二基等為佳

作為伸雜芳基，可舉出構成前述伸芳基之碳原子的至少1個係被雜原子(特別是氧原子、氮原子及硫原子的至少1種)取代之基。作為通式(I)的R，係以5員環或6員環的環狀雜芳基為佳。更具體地係以呋喃二基、吡咯啶二基、吡啶二基、嘧啶二基、喹啉啶二基、異喹啉二基等為較佳。

作為以通式(I)表示之縮合型膦酸酯的具體例，可舉出以下述式(9)~(18)表示之化合物。該等化合物本身係能夠使用眾所周知或市售者。又，該等亦能夠使用眾所周知的合成方法來製造。

本發明係通式(I)中之R的碳數為大於11時，在縮合型膦酸酯分子中，發揮自由基捕捉能力之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基的含量係相對的降低。因此，在本發明，為了使通式(I)發揮高度的阻燃性，係使R的碳數為11以下，較佳是使R的碳數為2~10。

製造上述以通式(I)表示之縮合型膦酸酯時，其製造方法係沒有特別限定，例如能夠適合藉由在特開2009-108089所記載之膦酸酯的製造方法來製造。

又，如在特願2010-27046所記載之膦酸酯的製造方法，能夠適合藉由包含以下步驟之製造方法來製造以通式(I)表示之縮合型膦酸酯：1)藉由使用10-鹵基-10H-9-氧雜-10-磷雜菲作為起始原料，且使其與二元的醇類或二元的酚類反應，來合成有機磷系化合物之步驟；以及2)使用氧化劑將前述有機磷系化合物之3價磷氧化成為5價之步驟。更具體地，能夠適合藉由以下的方法來製造。

(A)藉由將以下述化學式(II)表示的化合物、二元的醇類或二元的酚類添加至反應系統中而使其脫鹵化氫反應，

[式中，X係表示鹵素原子]，來合成以下述式(III)表示的有機磷系化合物之步驟(A 步驟)，

[式中，R係碳數為1~11，且表示亦可以具有取代基之伸烷基、伸芳基、伸環烷基、伸雜烷基、伸雜環烷基或伸雜芳基]；以及(B)對前述有機磷系化合物，藉由在胺的存在下，使用氧化劑而將3價的磷原子氧化成為5價，來得到以前述通式(I)表示的膦酸酯之步驟(B步驟)。

A步驟係藉由將以前述化學式(II)表示之化合物、二元的醇類或二元的酚類添加至反應系統中而使其脫鹵化氫反應，來合成以前述通式(I)表示之有機磷系化合物。

以通式(II)表示之化合物，係使用市售的2-苯基苯酚及三氯化磷作為原料而如特開2007-223934所記載之製造方法進行合成即可。又，此時，以通式(III)表示之化合物的鹵素原子係氯(X=Cl)。另一方面，二元的醇類或二元的酚類係按照最後目的物的化學結構等而從眾所周知者或市售品適當地選擇即可。

作為合成以通式(III)表示的化合物之方法，係只有將以通式(II)表示的化合物與二元的醇類或二元的酚類之兩者於室溫(約18℃)~180℃混合即可。混合比例係沒有特別限定，相對於以通式(II)表示的化合物1莫耳，混合0.5~1莫耳左右之二元的醇類或二元的酚類，較佳是0.5~0.7莫耳左右即可。

在該反應，亦可以按照必要而在溶劑中進行。作為溶劑，係沒有特別限定，例如能夠使用苯、甲苯、正己烷等的烴系溶劑；四氫呋喃、二烷等的醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴系溶劑等的非質子系有機溶劑等。

又，作為有效率地促進上述脫鹵化氫反應之觸媒，亦可以按照必要而胺存在於反應系統中。胺的種類係沒有特別限定，例如可舉出三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲基胺基吡啶等的至少1種。其中，在經濟上，係以三乙胺為佳。作為觸媒的添加量，係使成為上述反應的觸媒量之程度共存即可，且能夠按照胺的種類等而適當地設定。

B步驟係藉由對前述有機磷系化合物，在胺的存在下，使用氧化劑而將3價的磷原子氧化成為5價，來得到本發明之縮合型膦酸酯。

使其氧化之方法係沒有限定，例如將以前述通式(III)表示的有機磷系化合物及氧化劑進行攪拌混合即可。此時的反應溫度係通常為0~50℃左右即可。按照必要而藉由進行添加少量的胺之pH控制，能夠抑制水解反應且能夠以高產率得到目的物。

作為氧化劑，係能夠使用眾所周知或市售者。具體上係能夠使用過氧化氫(水)、過乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸等的過氧化物的至少1種。特別是從經濟上的理由等，本發明係以過氧化氫(水)為較佳。

作為氧化劑的添加量，係能夠按照所使用之氧化劑的種類等而適當地設定，通常係相對於以前述通式(III)表示的有機磷系化合物1莫耳，混合氧化劑為2~4莫耳，較佳是2.1~2.5莫耳左右即可。伴隨著氧化反應之發熱係激烈時，亦可以邊滴入、邊進行混合。

又，胺之功能係作為有效率地促進上述的氧化反應之觸媒。作為此種胺，例如可舉出三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氯雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氯雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲胺基吡啶等的至少1種。作為胺的適當添加量，係相對於以前述通式(III)表示的有機磷系化合物1莫耳，為0.01~0.1莫耳左右，較佳是0.02~0.05莫耳左右即可。

在B步驟，亦能夠使用溶劑。作為溶劑，例如可舉出苯、甲苯、正己烷等的烴系溶劑；甲醇、異丙醇等的醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴溶劑等。

又，更有效率地進行一系列的反應，係能夠藉由在與合成以通式(III)表示的化合物之路徑的最初相同反應系統內，於各反應階段結束的時候，依照順序添加二元的醇類或二元的酚類、氧化劑，來合成縮合型膦酸酯。又，使脫鹽酸觸媒的胺共存時，因為作為後續的氧化反應的觸媒之作用，而能夠更容易且確實地得到縮合型膦酸酯。

B步驟後，能夠依照眾所周知的純化方法、固液分離方法等而將膦酸酯回收。依照本發明的製造方法來合成縮合型膦酸酯時，能夠進行產率非常高且經精練之製造，良好條件時能夠產率90%以上來得到目的物。

(2)副成分(阻燃助劑)

本發明之阻燃劑係除了本發明之縮合型膦酸酯以外，亦可以按照必要而含有副成分。例如能夠適合將阻燃助劑設作副成分而適合地使用。

作為阻燃助劑，係除了本發明之縮合型膦酸酯以外，在不妨礙本發明之縮合型膦酸酯所具的阻燃功能之範圍內，亦可以適當地調配含磷的化合物、含氮的化合物、含硫的化合物、含矽的化合物、無機金屬系化合物等。

作為前述含磷的化合物，例如可舉出如紅磷、磷酸、亞磷酸等的非縮合或縮合磷酸或是其等的胺鹽或金屬鹽、磷酸硼之無機含磷的化合物；如磷酸原磷酸酯或其縮合物、磷酸酯醯胺、上述以外的膦酸酯、次膦酸酯之含磷的酯化合物；如三或三唑系化合物或其鹽[金屬鹽、(多)磷酸鹽、硫酸鹽、尿素化合物、(多)磷醯胺之含氮的化合物；如有機磺酸[烷磺酸、全氟烷磺酸、芳烴磺酸]或其金屬鹽、磺化聚合物、有機磺酸醯胺或其鹽[銨鹽、金屬鹽]之含硫的化合物；如含有(聚)有機矽氧烷的樹脂‧彈性體‧油等的矽酮系化合物、沸石等之含矽的化合物；及如無機酸的金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物等之無機金屬系化合物。該等阻燃助劑係能夠單獨或組合2種以上而使用。

阻燃助劑的含量係沒有特別限定，本發明之縮合型膦酸酯/阻燃助劑(重量比)=1/100~500/1，較佳是能夠適當地設定在10/100~200/1的範圍內。

(3)本發明之阻燃劑的使用

本發明之阻燃劑係適合對樹脂(特別是合成樹脂)賦予阻燃性，能夠適合使用作為所謂合成樹脂內部添加型阻燃劑。亦即，藉由使其均勻地含有在樹脂中，使用作為對該樹脂賦予阻燃性之阻燃劑係有用的。作為具體上的使用方法，係只要與相同類型之眾所周知或市售的阻燃劑同樣地進行即可，例如能夠藉由將本發明之阻燃劑進行混合使其被樹脂內部均勻地含有，而對該樹脂賦予阻燃性。混合方法係只要能夠在樹脂中均勻地混合本發明之阻燃劑，沒有特別的限制，例如乾式混合、濕式混合、熔融混煉等的任一種方法均可。

2.阻燃性樹脂組成物

本發明之阻燃性樹脂組成物，係含有本發明之阻燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，其中相對於樹脂成分100重量份，含有該縮合型膦酸酯1~100重量份。以下，針對各成分進行說明。

(1)阻燃劑

作為阻燃劑，能夠使用本發明之含有縮合型膦酸酯之阻燃劑(本發明之阻燃劑)。

阻燃劑的含量係相對於樹脂成分100重量份，通常為1~100重量份，較佳是1~50重量份。此種阻燃劑組成比例低於1重量份時，阻燃性係變為不充分，大於50重量份時，有無法得到樹脂原來的特性之可能性。

又，本發明之阻燃劑係將阻燃助劑作為副成分而含有時，關於阻燃助劑的含量，係能夠按照所使用之阻燃助劑的種類等而適當地設定。例如相對於樹脂成分100重量份，含磷的化合物係1~100重量份，相對於樹脂成分100重量份，含氮的化合物係3~50重量份，相對於樹脂成分100重量份，含硫的化合物係001~20重量份，相對於樹脂成分100重量份，含矽的化合物係0.01~10重量份、相對於樹脂成分100重量份，無機金屬系化合物係1~100重量份左右即可。

(2)樹脂成分

作為在本發明之阻燃性樹脂組成物所混合之樹脂成分，係沒有特別限制，能夠應用被利用作為成形用之各種樹脂(特別是合成樹脂)。例如可舉出聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醚‧醚酮樹脂、聚伸苯基‧硫醚樹脂、聚醯胺‧醯亞胺樹脂、聚醚‧碸樹脂、聚碸樹脂、聚甲基‧戊烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、酚樹脂等的熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂的同元聚合物或是共聚物之單獨或其等組合的高分子合金類等。該等之中，特別是以聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等為佳。本發明係特別是以聚碳酸酯系樹脂為較佳。以下，列舉在本發明能夠應用之樹脂成分。

<聚烯烴系樹脂>

作為聚烯烴系樹脂，例如能夠適合使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴的同元聚合物、前述α-烯烴之間的無規或嵌段共聚物之單體及混合物等的樹脂、以及其與乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐等共聚合而成之樹脂等的聚烯烴系樹脂，更具體地，可舉出如丙烯同元聚合物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等的聚丙烯系樹脂；低密度乙烯同元聚合物、高密度乙烯同元聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的聚乙烯系樹脂等。該等樹脂係能夠使用1種或組合2種以上而使用。又，在本發明，為了改良阻燃性樹脂組成物物性，例如亦可以調配聚乙烯系合成橡膠、聚烯烴系合成橡膠等。

<聚苯乙烯系樹脂>

作為聚苯乙烯系樹脂，例如可舉出如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體的同元聚合物或共聚物、丙烯腈等的不飽和腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酐等的α、β-單烯烴性不飽和羧酸或酸酐或是其酯等乙烯系單體與苯乙烯系單體之共聚物、苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。較佳是能夠例示聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物 (AS樹脂)、苯乙烯系單體對橡膠成分進行聚合而成之耐衝撃性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作為聚苯乙烯系接枝共聚物，可例示至少苯乙烯系單體及共聚合性單體對橡膠成分進行接枝聚合而成之共聚物(例如，苯乙烯及丙烯腈對聚丁二烯進行接枝聚合而成之ABS樹脂、苯乙烯及丙烯腈對丙烯酸橡膠進行接枝聚合而成之AAS樹脂、苯乙烯及丙烯腈對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行接枝聚合而成之聚合物、苯乙烯及丙烯腈對乙烯-丙烯橡膠進行接枝聚合而成聚合物、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯對聚丁二烯進行接枝聚合而成之MBS樹脂、苯乙烯及丙烯腈對苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠進行接枝聚合而成之樹脂等。作為嵌段共聚物，例如可舉出由聚苯乙烯嵌段及二烯或烯烴嵌段所構成之共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氫添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、氫添加苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。該等的苯乙烯系樹脂係能夠使用1種或組合2種以上而使用。

<聚乙烯系樹脂>

作為聚乙烯系樹脂，係包含例如乙烯系單體(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯；含氯的乙烯系單體(例如，氯乙烯、氯丁二烯)；含氟的乙烯系單體(例如，氟乙烯等)；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等的乙烯基酮類；乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚等的乙烯醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮等的乙烯胺類等)的同元或共聚物、或是與能夠共聚合的單體之共聚物等。亦能夠使用前述乙烯系樹脂的衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛等的聚乙烯基縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。該等的乙烯系樹脂係能夠使用1種或組合2種以上而使用。

<聚醯胺系樹脂>

作為聚醯胺系樹脂，例如能夠舉出ε-己內醯胺、十一烷內醯胺、月桂基內醯胺等的開環聚合物(ω-胺基羧酸聚合物)、二胺與二羧酸的共重縮合物等。更具體地，可例示聚醯胺3、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6T、聚醯胺61、聚醯胺9T等。該等聚醯胺系樹脂係能夠使用1種或組合2種以上而使用。

<聚酯系樹脂>

作為聚酯系樹脂，例如可舉出對酞酸伸烷基酯、萘二甲酸伸烷基酯等以芳香伸烷基酯(alkylene arylate)單元作為主成分之同元聚合物或共聚物等。更具體地，可例示聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丙二酯、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚對酞酸1,4-伸環己基二亞甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等的同元聚合物、以及含有對酞酸伸烷基酯及/或萘二甲酸伸烷基酯作為主成分的共聚物之中，未高度地被結晶化者。又，亦能夠舉出二醇改性聚酯(PETG)作為適合的例子，該二醇改性聚酯係作為聚對酞酸伸烷基酯的構成成分之伸烷基二醇的一定含量，被1,4-環己烷二甲醇(CHDM)取代而成之聚合物。該等的聚酯系樹脂係能夠單獨使用或組合二種以上而使用。

<聚醚系樹脂>

作為聚醚系樹脂聚醚系樹脂，例如能夠例示使伸烷基醚的同元聚合物或與苯乙烯系化合物接枝共聚合而成之聚伸烷基醚、或是聚伸烷基醚與苯乙烯系聚合物混合而成者等。具體上，係能夠例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚等的聚伸烷基醚的同元聚合物；使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等的苯乙烯系化合物接枝共聚合而成之聚苯醚。較佳是能夠例示使聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚及聚苯乙烯接枝共聚合而成之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚[改性聚苯醚]等。聚苯醚系樹脂係能夠使用1種或組合2種以上而使用。

<聚碳酸酯系樹脂>

聚碳酸酯系樹脂係例如可舉出二羥基化合物、與光氧或碳酸二苯酯等的碳酸酯反應而得到的聚合物。二羥基化合物係以脂環族化合物等為佳，較佳是雙酚化合物。作為雙酚化合物，係例如可舉出雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基丙基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷等的雙(羥芳基)C_1-6烷；1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1- 雙(4-羥苯基)環己烷等的雙(羥芳基)C_4-10環烷；4,4’-二羥基二苯基醚；4,4’-二羥基二苯碸；4,4’-二羥基二苯硫醚；4,4’-二羥基二苯基酮等。較佳聚碳酸酯系樹脂係含有雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系樹脂係能夠使用1種或組合2種以上而使用。

又，在本發明，在聚碳酸酯系樹脂之分子量係以較高者為適合，黏度平均分子量係18,000~100,000左右，特別是以具有20,000~30,000的黏度平均分子量之聚碳酸酯系樹脂為佳。更具體地，在聚碳酸酯系樹脂的MVR(熔體體積流動速率；melt volume-flow rate)，係以1~30為佳、特別是以2~10為特佳。此時的MVR係依據JIS K7210而測定者，試驗條件係300℃、1.2kgf。

<丙烯酸系樹脂>

丙烯酸系樹脂係例如除了(甲基)丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸或其酯等)的同元或共聚物以外，亦包含(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。

又，在本發明之合成樹脂(樹脂成分)，係除了上述各系的樹脂類以外，亦包含將2種或其以上的樹脂成分在適當的相溶化劑之共存下或非共存下進行混煉而製造之合金樹脂。作為合金樹脂，例如可舉出聚丙烯/聚醯胺、聚丙烯/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物/聚醯胺、聚碳酸酯/丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/聚醯胺、聚碳酸酯/聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯/聚對酞酸丁二酯等。

而且，亦能夠使用前述合成樹脂的改性物。例如使用藉由如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等的不飽和羧酸類或矽氧烷等，使前述合成樹脂接枝而得到之改性物。

(3)添加劑

本發明之阻燃性合成樹脂組成物，係在不妨礙本發明的效果之範圍內，能夠按照必要而適當地調配在眾所周知的樹脂組成物所含有的添加劑。

作為添加劑，係例如可舉出1)酚系化合物、膦系化合物、硫醚系化合物等的抗氧化劑，2)二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸酯系化合物、受阻胺系化合物等的紫外線吸收劑或耐光劑，3)陽離子系化合物、陰離子系化合物、非離子系化合物、兩性化合物、金屬氧化物、π系導電性高分子化合物、碳等的抗靜電劑及導電劑，4)脂肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽等的滑劑，5)亞苄基山梨糖醇系化合物等的核劑，6)滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、玻璃纖維、玻璃珠、低熔點玻璃等的填料，以及7)金屬惰性化劑、著色劑、防起霜劑、表面改質劑、抗黏結劑、防霧劑、黏著劑、氣體吸附劑、鮮度保持劑、酵素、除臭劑、香料等。

又，亦能夠對本發明之阻燃性樹脂組成物，調配具有原纖維形成能力之含氟的聚合物(氟系樹脂)。藉由添加具有原纖維形成能力之含氟的聚合物，在阻燃性樹脂組成物的燃燒性試驗、特別是UL規格的垂直燃燒試驗(UL94V)，能夠進一步提高燃燒時之試片的防滴落性能。

(4)阻燃性樹脂組成物的製造方法

本發明之阻燃性樹脂組成物，係能夠藉由將上述各成分均勻地混合而得到。較佳是能夠藉由將上述各成分進行熔融混煉來製造。此時的混煉順序亦沒有特別限定，可以將各自同時混合，或是預先混合數種類而在以後混合剩餘部分。

作為混合方法係沒有限定，例如能夠採用將轉鼓式V型混合機、享謝爾混合機、螺旋葉片式混合機等的高速攪拌機、單軸、雙軸連續混煉機、輥混合機等的裝置單獨或組合而使用之方法。

本發明係亦能夠進而預先將數種與合成樹脂製成的高濃度組成物作為母料之後、進而與樹脂混合稀釋，來得到預定的樹脂組成物。

(5)阻燃性樹脂組成物的使用

本發明之阻燃性樹脂組成物，係耐熱性高且藉由比較少量的添加而達成優良的阻燃性，同時能夠適合使用於製造物理的物性、及光學的物性係經高度調和之阻燃性成型品。亦即，本發明之阻燃性樹脂組成物係在從薄壁至厚壁的廣範圍，能夠適合作為用以製造成型品之樹脂組成物。藉此，能夠提供阻燃性優良的成型品。

3.成型品

本發明亦包含將本發明的阻燃性樹脂組成物成形而成之阻燃性樹脂成型品。

成形方法係沒有特別限制，能夠使用眾所周知的射出成形、擠出成形等的方法。例如可舉出使用擠出成形機之方法；一次製造薄片且將其進行真空成形、加壓成形等的二次加工之方法；及使用射出成形機之方法等。特別是本發明係以射出成形為佳。

藉由射出成形進行成形時，不僅是藉由通常的冷澆道方式的射出成形法，亦能夠藉由能夠使其無澆道之熱澆道方式來製造成型品。而且亦能夠採用例如氣體輔助射出成形、射出壓縮成形、超高速射出成形等。

本發明之由阻燃性樹脂組成物所構成的成型品，因為薄壁的阻燃性優良且不會使樹脂原來所具有的各種機械物性受到太大的損害，所以能夠應用在OA機器或家電製品的內部零件或殼體、及在汽車領域等阻燃性被認為必要之構件等。

更具體地，例如能夠使用於電線、電纜等的絶緣被覆材料或各種電氣零件、儀表板、中央控制板、燈殼體、燈反射器、波紋管、電線被覆材、電池零件、汽車導航器零件、汽車立體音響零件等的各種汽車、船舶、飛機零件、洗臉台零件、便盆零件、浴室零件、地板暖氣零件、照明器具、空調等的各種住宅設備零件、屋頂材、天花板、壁材、地板材等各種建築材料、繼電器盒、繞線管、光讀寫頭底盤、馬達箱、個人電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、攜帶式終端設備殼體及內部零件、記錄媒體(CD、DVD、PD等)驅動器殼體及內部零件、影印機的殼體及內部零件等的電氣電子零件等。而且除了適合使用於電視、收音機、錄影‧錄音機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、電鍋、照明機器等家庭電化製品等的用途以外，在各種機械零件、雜貨等的各種用途亦是有用的。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但是本發明係完全不被該等實施例限定。

1.縮合型膦酸酯的合成

藉由下述的合成例來調製以化學式(1)~(5)表示之膦酸酯。又，所合成的膦酸酯係藉由以下的方法進行鑑定及測定物性。

(1)純度

藉由附有光二極體陣列(PDA)三維UV檢測器之高速液體層析儀(ALLIANCE HPLC系統：Waters公司製)進行確認純度。

(2)熔點

熔點(藉由光透射法測定熔點)係使用全自動熔點測定裝置(FP-62：METTLER-TOLEDO公司製)進行測定。

(3)元素分析

針對各自的化合物，使用元素分析計(EA1110：CE INSTRUMENTS公司製)進行碳及氫之元素分析，且在藉由微波試料分解裝置(ETHOSl：MILESTONE GENERAL公司製)濕式分解後，使用高頻結合電漿發光分析裝置 (ICP-OES、720ES：VARIAN公司製)進行磷之元素分析。

(4)化學構造的鑑定

使用藉由紅外線吸收分析裝置(FT-IR、FT-720：堀場製作所(股)製)之IR光譜、藉由300MHz核磁氣共鳴吸收分析裝置(JNM-AL300：日本電子(股)製)之氫核磁共振(¹H-NMR)光譜、磷核磁氣共鳴(³¹P-NMR)、及藉由質量分析裝置(JEOL JMS-AX505HA：日本電子(股)製)的MS光譜，來進行各自生成化合物的構造鑑定。

<合成例1>

在具備附有側管的滴液漏斗及溫度計之附有攪拌裝置的4口燒瓶，投入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物32.4g、兒茶酚8.2g、三乙胺17.2g、及二氯甲烷150ml，且在附有側管的滴液漏斗投入四氯化碳30.8g。在滴液漏斗的上端安裝氯化鈣管而使空氣中的水分不會混入反應系統內之後，開始攪拌且將燒瓶浸於冰水中而冷卻至10℃。將四氯化碳以反應液溫不大於15℃的方式滴入，且滴入後進而在其狀態下繼續攪拌1小時。使用2%氫氧化鈉水溶液將反應液洗淨，進而使用自來水及飽和氯化鈉水溶液進行洗淨之後，使用無水硫酸鎂進行乾燥。藉由將乾燥後的反應液進行減壓濃縮來得到黃色液體的粗生成物，且藉由使用甲醇-水進行再結晶，來得到熔點179.2℃的白色粉末狀化合物32.3g(產率80%)。所得到之化合物的純度係99.0%。從該化合物的IR、¹H-NMR、³¹P-NMR及元素分析的結果，能夠確認所得到的化合物係以化學式(12)表示之1,2-雙[9,10-二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)氧基]苯。元素分析：C₃₀H₂₀O₆P₂；理論值：C66.92,H3.74,P11.51、實測值：C66.70,H3.66,P11.48.IR：3062,1597,1496,1435,1288,1257,1203,1157,1103,1041,933,756,717,609,525,440cm^-1.¹H-NMR(CDCl₃,300MHZ)；δ6.93-7.83ppm(20H,m,Ph),³¹P-NMR(CDCl₃,109MHz)；δ7.15ppm.

<合成例2>

除了將兒茶酚8.2g變更為間苯二酚8,2g以外，係與合成例1同樣地進行反應，來得到熔點158.5℃之化合物35.5g的白色結晶(產率88%)。所得到之化合物的純度係99.2%。從該化合物的IR、¹H-NMR、³¹P-NMR及元素分析的結果，能夠確認所得到的化合物係以化學式(14)表示之1,3-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)氧基]苯。元素分析：C₃₀H₂₀O₆P₂；理論值：C66.92,H3.74,P11.51、實測值：C66.65,H3.52,P11.53.IR：3070,1597,1481,1435,1273,1242,1203,1119,1080,980,941,795,756,687,601,532,424cm^-1.¹H-NMR(CDCl₃,300MHZ)；δ6.78-8.03ppm(20H,m,Ph),³¹P-NMR(CDCl₃,109MHz)；δ7.02ppm.

<合成例3>

除了將兒茶酚8.2g變更為氫醌8,2g以外，係與合成例1同樣地進行反應，來得到熔點216.5℃之化合物34.3g的白色結晶(產率85%)。所得到之化合物的純度係98.7%。從該化合物的IR、¹H-NMR、³¹P-NMR及元素分析的結果，能夠確認所得到的化合物係以化學式(13)表示之1,4-雙[(9,10-二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)氧基]苯。元素分析：C₃₀H₂₀O₆P₂；理論值：C66.92,H3.74,P11.51、實測值：C66.86,H4.01,P11.39.IR：3070,1597,1496,1427,1280,1234,1180,1118,933,841,755,717,601,548,509,424cm^-1.¹H-NMR(CDCl₃,300MHZ)；δ6.92-8.02ppm(20H,m,Ph),³¹P-NMR(CDCl₃,109MHz)；δ7.15ppm.

<合成例4>

除了將兒茶酚8.2g變更為乙二醇4.66g以外，係與合成例1同樣地進行反應，來得到熔點167.9℃之化合物27.2g的白色結晶(產率74%)。所得到之化合物的純度係99.3%。從該化合物的IR、¹H-NMR、³¹P-NMR及元素分析的結果，能夠確認所得到的化合物係以化學式(9)表示之1,2-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)氧基]乙烷。元素分析：C₂₆H₂₀O₆P₂；理論值：C63.68,H4.11,P12.63、實測值：C63.62,H4.17,P12.65.IR：3070,2962,2908,1589,1473,1435,1273,1203,1157,1119,1026,926,756,687,601,540,517,416cm^-1.¹H-NMR(CDCl₃,300MHZ)；δ4.19-4.03ppm(4H,m,OCH₂CH₂O),δ7.09-7.96ppm(16H,m,Ph),³¹P-NMR(CDCl₃,109MHz)；δ1.11ppm.

<合成例5>

除了將兒茶酚8.2g變更為新戊二醇7.8g以外，係與合成例1同樣地進行反應，來得到熔點207.7℃之化合物8.0g的白色結晶(產率20%)。所得到之化合物的純度係98.8%。從該化合物的IR、¹H-NMR、³¹P-NMR MS及元素分析的結果，能夠確認所得到的化合物係以化學式(10)表示之1,3-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)氧基]-2,2-二甲基丙烷。藉由¹H-NMR、³¹P-NMR，能夠確認由不對稱磷原子生成非鏡像異構物(diasereomer)。

元素分析：C₂₉H₂₆O₆P₂；理論值：C65.42,H4.92,P11.63、實測值：C65.05,H5.17,P11.51.IR：3051,2970,2883,1595,1477,1292,1270,1192,1139,1119,1114,1060,1004,941,836,796,526,480,410cm^-1.¹H-NMR(CDCl₃,300MHZ)；δ0.49,0.56ppm(3H,s,CH₃),δ1.08ppm(3H,s,CH₃),δ3.22-3.48,3.56-3.63,3.78-3.91ppm(4H,m,CH₂O),δ6.81-7.93ppm(16H,m,CH₃),³¹P-NMR(CDCl₃,109MHz)；δ6.01,6.24,11.51,12.09ppm.M+‧；m/z=533(Mw 532.46)

2.阻燃性合成樹脂組成物的調製

使用在前述的各合成例所得到的膦酸酯而調製阻燃性合成樹脂組成物。構成阻燃性合成樹脂組成物之成分係含有下述所表示之合成樹脂及阻燃劑。依照在表1~3所記載之該下述成分的調配比例(重量份)，將各成分乾式摻合之後，使用雙軸擠出機進行熔融混合而擠出混煉，且將股線切割而得到顆粒狀阻燃性樹脂組成物。作為雙軸擠出機，係使用雙軸擠出機「KTX30型」(神戸製鋼所(股)製、螺桿直徑30mm、L/D=37、附有排氣孔)。

<合成樹脂>

A-1：PANLITE L-1225L(帝人化成(股)製、PC；MVR=18)

A-2：PANLITE L-1250Y(帝人化成(股)製、PC；MVR=8)

A-3：NOVAREX 7030PJ(三菱Engineering Plastics(股)製、PC；MVR=2.2)

A-4：EASTAR GN-001(EASTMAN CHEMICALS公司製、PET-G)阻燃劑

<阻燃劑>

B-1：化合物(12)

B-2：化合物(14)

B-3：化合物(9)

B-4：化合物(10)

B-5：化合物(19)，10-二氫-9-氧雜-10-苯氧基-10-磷雜菲-10-氧化物(依據特開2009-108089記載之方法調製。將化學式(19)顯示在以下)。

B-6：化合物(7)，4,4’-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)氧基]-2,2’-二苯基丙烷(依據特開2009-108089記載之方法調製。將化學式(7)顯示在以下)。

B-7：PX-200(大八化學(股)製、將化學式(2)顯示在以下)。

3.阻燃性樹脂組成物之成型品的各種物性評價

使用在前述所得到的阻燃性合成樹脂組成物且藉由射出成形法製造成型品。射出成形係使用射出成形機「FE80S型」(日精樹脂工業(股)製、閉模壓80ton)。將所得到的試片於23℃、50%RH的條件下進行狀態調整處理48小時之後，各自進行燃燒性及各種的物性評價。將其結果顯示在表1~3。又，該等的評價方法係具體上依據以下的方法來實施。

(1)燃燒性

燃燒性的評價係依據UL94垂直燃燒試驗法而製作3.2mm(1/8inch)厚、1.6mm(1/16inch)厚、及0.8mm(1/32inch)厚的試片，針對所得到的試片進行燃燒試驗。UL94垂直燃燒試驗的結果依進行「V-0」、「V-1」、「V-2」、「Burn(全燒)」的4階段評價。將其結果顯示在表1~3。

(2)流動性

流動性的評價係使用熔融指數計(S-111、東洋精機(股)製)進行熔體體積流動速率(melt volume-flow rate：MVR)的測定。MVR係依據JIS K7210進行測定。試驗條件係設為300℃、1.2kgf。將其結果顯示在表3。

(3)IZOD衝撃強度

製作JISK7110所記載之IZOD衝撃試驗用試片(3.2mm)之後，切削凹口且依據JIS K7110依據測定IZOD衝撃強度。將其結果顯示在表3。

(4)光學物性

藉由射出成形製作如圖1所表示之2mm/3mm厚的平板試片(90mmx50mm)之後，針對於溫度23℃及濕度50%Rh的條件下，施行狀態調整處理(熟化處理)48小時之後的試片，進行評價總總光線透射率、霧度(Haze)。作為光學物性的評價方法，各試片係使用霧度計(TC-HIII、東京電色工業(股)製)進行測定總光線透射率及霧度(Haze)。各測定係依據JIS K7105(透射法)且使用3mm厚度進行測定。將其結果顯示在表3。

(5)耐熱性

依照使用差示熱熱重量分析裝置(TG/DTA、TG/DTA220U：SSI Nano Technology(股)製)之熱重量-差示熱變化、TG/DTA圖，對各自阻燃劑B-1~B-7進行評價熱重量變化(耐熱性)。各測定係在30~500℃的範圍進行測定，以升溫速度10℃/分鐘、空氣導入量毎分鐘200mL/分鐘進行。將其結果顯示在表4。

從表1及表2的結果可以清楚明白，得知在比較例的成型品，以比較低濃度的阻燃劑添加量對合成樹脂賦予高度的阻燃性係困難的，相對地，在本發明之成型品，即便低濃度的阻燃劑添加量(特別是相對於樹脂成分100重量份，18重量份以下、特別是15重量份以下、進而12重量份以下)，亦能夠對聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂等的合成樹脂賦予非常優良的阻燃性。

如表1所表示，實施例1~8的任一者均是以在樹脂組成物中10~15重量%左右的阻燃劑添加量且0.8mm、1,6mm、3.2mm的全部厚度均達成V-0。從表2亦可以得知，與表1同樣，對聚酯系樹脂，實施例10~16的任一者均是在樹脂組成物中以10~15重量%左右的阻燃劑添加量且0.8mm、1.6mm、3.2mm的全部厚度均達成V-0。這表示相對於在比較例所顯示之眾所周知的阻燃劑，本發明之阻燃劑化合物的阻燃性能係顯著地較高。

表3的結果係將本發明之阻燃劑添加在分子量不同的各種聚碳酸酯系樹脂之情況，而比較對阻燃性能及樹脂物性之影響。

依照實施例21~24及實施例25~28，得知在分子量比較高的(MVR=8及2.2；各自對應比較例20及比較例25)的聚碳酸酯樹脂(A-Z及A-3)添加阻燃劑時，本發明之阻燃劑係在樹脂組成物中以10~15重量%左右之比較少的添加量，而能夠得到阻燃性、物理特性、光學物性等的各種物性係非常高度地被調和之阻燃性樹脂組成物及阻燃性樹脂成型品。

又，從比較例21~24及比較例26~29之對照亦可以清楚明白，得知先前的膦酸酯系阻燃劑和縮合型磷酸酯系阻燃劑係無法兼具如在本發明之縮合型膦酸酯所能夠觀察到之高度的阻燃性及樹脂原來的光學特性。

又，表4係顯示對各自阻燃劑的耐熱性之評價結果。實施例29~32係顯示各自在常溫為白色固體的性狀，1%重量減少溫度、5%重量減少溫度均是300℃以上，且熔點(DTA尖峰頂點溫度)亦顯示100℃以上。這表示例如聚碳酸酯系樹脂等的工程塑膠等，即便在樹脂與阻燃劑等的混煉溫度為大於300℃之樹脂，亦能夠安定地進行加工。清楚明白因為比較例30~32係全部1%重量減少溫度為低於300℃，在工程塑膠等的高溫熱加工時，阻燃劑本身係一部分產生熱分解或揮發掉，且分解引起分解氣體(煙氣)的產生、或是阻燃劑揮發等，造成加工性低落。又，得知因為比較例30及比較例32係熔點為100℃附近的固體，比較例31係不顯示熔點之高黏性液狀物質，任一者均是可塑性強，從相較於實施例，表3之比較例的MVR為較高，亦可以證實此種情形。

而且，表4係在各自的化合物之間，比較在縮合型膦酸酯分子中發揮自由基捕捉能力之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基在構造物中的含量時，相對於比較例30~32係70%以下，實施例29~32係全部為大於80%。因為這啟示實施例29~32的阻燃劑係同時兼具高耐熱性及發揮自由基捕捉能之自由基官能基含量的高度，得知能夠藉由對樹脂以少量的添加而賦予高阻燃性，而且能夠將對樹脂所賦予的物性之降低抑制在最小限度。

從該等結果，得知相較於作為比較例所舉出之先前的磷系阻燃劑，本發明之縮合型膦酸酯系阻燃劑係藉由先前無法觀察到之優異的阻燃化機構且能夠對樹脂高度地相溶化，結果在擔保流動性、衝撃強度、及透明性等樹脂的各種物性之同時，藉由先前無法觀察到之優異的阻燃化機構，能夠以比較少量的添加而獲得高度的阻燃性。

Claims

一種樹脂用阻燃劑，其係含有以下述通式(I)表示之縮合型膦酸酯， [式中，R係碳數為1~11，且表示亦可具有取代基之伸烷基、伸芳基、伸環烷基、伸雜烷基、伸雜環烷基或伸雜芳基]。
一種阻燃性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1項之樹脂用阻燃劑及樹脂成分者，相對於樹脂成分100重量份，含有該縮合型膦酸酯1~100重量份。
如申請專利範圍第2項之阻燃性樹脂組成物，其中樹脂成分係聚碳酸酯系樹脂。
如申請專利範圍第3項之阻燃性樹脂組成物，其中聚碳酸酯系樹脂的熔體體積流動速率為1~30。
一種阻燃性樹脂成型品，其係將如申請專利範圍第2至4項中任一項之阻燃性樹脂組成物成形而成者。
如申請專利範圍第5項之阻燃性樹脂成型品，其係使用於電氣‧電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽車用零件或機器機構零件。