TWI599644B - 難燃劑及難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

難燃劑及難燃性樹脂組成物 發明領域
本發明係有關於一種新穎難燃劑及難燃性樹脂組成物。特別是有關於一種含有膦酸酯之合成樹脂用內部添加型難燃劑。含有該難燃劑之合成樹脂組成物及其成型品。更詳言之，係有關於一種在射出成形品及擠壓成形品的成形有用，例如適合作為家電製品、OA機器、汽車零件等使用之環境負荷少之非鹵素(nonhalogen)系難燃性合成樹脂組成物及成型品。又，例如適合作為家電製品、OA機器、汽車零件等使用，而且具有高透明性之同時，能夠抑制濁度(haze)之非鹵素系難燃性樹脂組成物及成型品。
 發明背景
例如，聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等的熱塑性樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂、或該等的組合之高分子合金(polymer alloy)類係按照各自特有的機械特性、熱特性、成型加工性等的特徵，而被廣泛地使用在建築材料、電氣機器用材料、車輛零件、汽車內部裝飾零件、家庭用品、以及各式各樣的工業用品。
又，其中，聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等的非晶性樹脂係通常透明性高，其中，許多是耐衝擊性、電特性、尺寸安定性及耐候性優良的樹脂，而被使用在各種廣泛的用途。該等非晶性樹脂係被使用在例如透鏡、眼鏡、稜鏡、光碟等被要求透明性的用途，而且隨著在如家電零件、電腦零件、行動電話零件、電氣、電子零件、資訊端末製品零件等之使用用途的擴大而被要求高度的難燃性等(特別是在殼體等的成形體係被要求在將輕量化設作目的之薄厚度成形體之高度的難燃性)
但是，因為該等合成樹脂係通常具有容易燃燒的缺點，有許多提案揭示用以將合成樹脂難燃化之各種方法。通常，合成樹脂的難燃化方法係在樹脂調配難燃劑之方法。先前用以難燃化之方法之中，最常被使用的係例如添加氧化銻及鹵素系之方法。作為鹵素系有機化合物，係使用四溴雙酚A、六溴十二烷、四溴雙酚A的雙二溴丙基醚、四溴雙酚S的雙二溴丙基醚、參2,3-二溴丙基異三聚氰酸酯、雙三溴苯氧基乙烷、六溴苯、十溴聯苯基醚等。
但是，由於近年來世界性環境問題的意識提高，在燃燒時容易產生有害氣體(溴化氫)之鹵素系有機化合物，係在使用上被強烈地要求自慎。又，在上述所列舉的鹵素系難燃劑，特別是關於透明性高的非晶性樹脂之使用，雖然能夠確保難燃性，但是伴隨著難燃劑的添加，而非常難以抑制透明消失或濁度的上升。
鑒於此種現狀，有提案揭示一種不使用鹵素系難燃劑而賦予合成樹脂難燃性之若干方法。其中之一係添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等的無機氫氧化物之方法。但是，因為無機氫氧化物係藉由熱分解所產生的水來顯現難燃性，已知未添加非常大量時，難燃性不會顯現，因此，有使加工性、機械性質等樹脂原來具有的功能顯著降低之問題點。
作為不使用鹵素系難燃劑之另外方法，已知使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等的有機磷化合物。但是該等有機磷化合物係屬於磷酸酯型難燃劑，與聚酯等的合成樹脂在高溫加熱混煉時，會產生酯交換反應，使合成樹脂的分子量顯著降低，並降低合成樹脂原來的物性之問題。而且，磷酸酯型難燃劑本身亦因為空氣中的水份等而慢慢地產生加水分解，有生成磷酸之可能性，在合成樹脂生成磷酸時，會有使合成樹脂的分子量降低，或是使用於電氣、電子零件等的用途之情況，有產生短路之危險性。
對此，作為非鹵素系難燃劑，亦有許多提案揭示以多磷酸銨為主之磷酸鹽類。但是大量地添加此種磷酸類時，雖然能夠充分地確保難燃性，但是因為耐濕性差，而有成型物的外觀、機械物性等非常低落之問題點。又，在由該難燃劑組成物所構成之樹脂成型物表面會產生磷酸鹽類的滲出，而且，亦會引取許多起霜現象之致命的缺陷。
為了改善上述的缺點，亦有提案揭示使用特別是改良耐濕性而成的三聚氰胺交聯型、酚交聯型、環氧交聯型、或矽烷偶合劑及末端被封鎖的聚乙二醇型交聯型表面處理劑之被覆多磷酸銨。但是，有樹脂相溶性或分散性差且機械強度低落之問題點。又，混煉含有大量的被覆多磷酸銨之樹脂組成物時，熱及應力致使被覆破壞掉，而產生許多上述同樣的問題。
通常，因為含有多磷酸銨之樹脂組成物，在混煉時，從超過大約200℃起會產生熱分解，熱分解物亦會在混煉中滲出，且會引起股線的水濕潤。這種情形係使難燃性樹脂組成物的物性及生產性變為非常差之原因。又，在聚碳酸酯等透明性高的樹脂調配磷酸鹽時，因為樹脂相溶性變差致使透明消失。
又，在光學用途的樹脂，係除了優良的透明性或色相以外，亦多半被要求熱安定性、成形加工性等，但是作為該等樹脂組成物的成形加工時之問題，有因磷酸酯型難燃劑的熱分解和加水分解所產生的苯酚衍生物、磷酸等在進行長時間的連續加工時之樹脂滯留時的樹脂脆化或劣化、樹脂著色、色相劣化等，為了解決因調配磷酸酯型難燃劑所引起之樹脂加工性低落，會伴隨著許多困難。
因為此種磷酸酯型難燃劑係多半在常溫為黏稠性液，將其大量地添加至樹脂的情況，有成型物的外觀、機械特性等變為非常低落之問題點。又，在由該難燃劑組成物所構成的樹脂成型物表面，難燃劑本身容易產生滲出且其中亦引起許多起霜現象。
高透明性的非晶性樹脂用的非鹵素型難燃劑之中，即便在薄厚度成形品亦具有非常高度的難燃性、且能夠使樹脂相溶性、樹脂的機械物性及安定性高級次地調和之難燃劑係尚未存在。
關於上述以外之含磷的有機化合物，對許多合成樹脂在廣闊範圍能夠使樹脂相溶性、樹脂的機械物性及安定性高級次地調和之難燃劑係尚未存在。這是起因於鹵素系難燃劑與非鹵素係難燃劑的難機機構係不同。
如許多文獻所表示，樹脂等在燃燒時，係伴隨著燃燒而大量地產生因熱分解引起的烴類，一般認為係爆炸性地產生自由基鏈鎖反應，該自由基鏈鎖反應係例如該烴類藉由在氣相中同時產生之活性氫自自基及活性OH自自基而成為烴類自由基，而且該烴類自由基係藉由被氧化而再次產生活性自由基。為了有效地抑制該燃燒，在氣相中藉由自由基捕捉效果使活性自由基安定化、或是在樹脂中調配具有使其消失的效果之元素或化合物係重要的，含有氣化性的元素亦即鹵素類、特別是含有氯及溴的難燃劑係可以說是最具有效果。
因此，鹵素系難燃劑係藉由在燃燒時之樹脂的熱分解開始溫度(烴類自由基的產生溫度)、與在樹脂中所調配的難燃劑之熱分解溫度(鹵素自由基的產生溫度)之雙方為一致的情況，從燃燒開始立即氣相中捕捉活性自自基，雖然對各自樹脂的相溶性和樹脂物性會有影響，但是對於廣闊範圍的樹脂能夠作為有效的難燃劑而使用。
對此，因為以紅磷為首之通常的磷酸鹽及磷酸酯系之含磷的化合物，磷元素本身不是氣化性的元素，作為氣相中之自由基捕捉劑係無效果。磷系的難燃劑在燃燒時係以固相、熔融相、液相等的方式而存在於氣相以外的相，一般認為難燃劑係當作分解活性種，且係藉由對樹脂中的氧或芳香環誘導脫水及氧化反應，使其形成不燃性碳化層(char；炭)而對燃燒源隔離火焰引起的熱和氧氣的供給，來抑制繼續燃燒。亦即，比較在燃燒時因形成char之氧隔離及形成絕熱層之速度、與因樹脂的熱分解所產生的烴類及同時產生的活性自自基所引起的爆炸性鏈鎖反應之速度時，因為認為壓倒性地係以氣相的反應為較迅速，所以相較於磷系難燃劑，鹵素系難燃劑係較具有效果。
因此，藉由通常的含磷難燃劑係即便自分解，其本身對於抑制燃燒亦不具有效果，如樹脂本身或其他的添加劑之char的生成源係必要的，因而，一般認為相對於樹脂的種類，只能適用範圍狹窄且選擇性地使用。因此，渴望開發一種難燃劑，其係在燃燒時藉由熱分解而在氣相中含有具有自由基捕捉效果之鹵素系以外的元素或構造體。
具體上，作為聚酯難燃纖維用添加劑，有提案揭示一種將下述化學式(1)及化學式(2)：
[化1]
[化2]
設作構成單位之化合物(專利文獻1)。其中，化學式(1)所表示之含有3價的磷原子之化合物群組，係耐熱性及加水分解耐久性為非常差，鑒於對各式各樣的合成樹脂進行加熱混煉後的情況、揮發性、耐熱性、耐水性、及對原來合成樹脂本身所具有的物性之影響方面，有進一步改善之必要。
另一方面，含有化學式(2)所表示的5價磷原子之化合物群組之中，係存在若干具有高度難燃性的化合物，在各式各樣方面係被研究中。這是因為在化學式(2)所包含之下述化學式(3)所表示之9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基，係在燃燒時能夠以自由基的形式而比較安定地存在於氣相之緣故。認為該自由基體，其舉動係作為捕捉促進燃燒的活性自自基來使其安定化之自由基捕捉劑。
[化3]
因此，在燃燒時能夠產生上述自由基體之化合物，係有使用作為難燃劑之可能性。在專利文獻1，使用作為難燃劑時，係記載與聚酯主鏈具有反應性者，分子量較大者，且以金屬鹽為更佳。
在製造聚酯難燃纖維時添加的情況，具有OH基等的反應性之難燃劑係藉由使其與聚酯形成成分本身共聚合或是酯交換反應，而能夠更堅固地將難燃構造體組入聚酯分子中。但是，特別是如聚碳酸酯或聚對酞酸丁二酯之在250℃以上的高溫進行加熱混煉的情況，調配對合成樹脂具有反應性者時，會產生顯著地使合成樹脂的分子量降低且極端地降低合成樹脂本來的物性之問題。因此，作為將成型加工設為前提之難燃劑，對於合成樹脂不具有反應點之充分惰性的化合物係必要的。
而且，在前述的難燃機構方面，專利文獻1所記載之如下述化學式(4)所表示的難燃劑，例如在雙酚S或雙酚A與9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲=10-氧化物之反應物等分子量大的化合物，清楚明白雖然化合物的熱安定性係非常高，但是藉由熱重量測定(TG)之分解開始溫度係超過400℃且即便在600℃，熱分解仍未完成。亦即，因為化學式(3)所表示之9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基係未有效率地藉由熱分解而產生，所以能夠確認實際上係無法得到高度的難燃性。
[化4]
與其相反地，將化學式(3)所表示的9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基設為構成單位之如9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲=10-氧化物之分子量小的化合物，係因為熱安定性低且從藉由熱重量測定(TG)之分解開始溫度為200℃以下開始熱分解，所以在高溫加熱混煉時熱分解掉，作為添加型難燃劑，可以說是在實用上不適合。
又，如專利文獻2及專利文獻3所揭示，被記載優異的難燃效果之9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-苄基-10-氧化物，在其分子中，9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-苄基-10-伸氧基-10-基自由基及苄基自由基之雙方所生成在氣相的自由基對(radical pair)之相乘效果的難燃性係能夠期待的。但是，已知該自由基對不僅在燃燒時的氣相中，而且藉由光照射亦會產生自由基對，已知是耐光性差之化合物。因此，即便內部添加至合成樹脂中來確保高度的難燃性，會產生光引起的著色、樹脂物性低落等，在實用上有許多問題。而且，在合成樹脂將9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-苄基-10-氧化物加熱混煉時，因為揮發性強，會擔負產生白煙和霧等加工上的問題。而且，已知因為對合成樹脂之可塑性太強，在聚酯和聚碳酸酯大量地添加時，股線會斷裂，生產性亦有問題。
又，如在專利文獻4所記載之如具有苯胺基、吲哚基、吲哚滿基、二苯基胺基、咔唑基、啡噻基等、特別是胺基和亞胺基之化合物亦同樣，藉由光照射產生之9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基以外的自由基對，推測由於在固相中對樹脂及其他添加劑會引起預料外的自由基反應而成為產生樹脂著色、或使物性非常劣化之原因，乃是不難想像的。
亦即，在燃燒時使由於自由基捕捉劑效果而能夠期待的9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基產生之難燃劑之中，特別是在樹脂大量地調配下述通式(II)
[化5]
[式中，Y係表示對應伸烷基、氧伸烷基(oxyalkylene)、硫氧伸烷基(thioxyalkylene)、或胺基、烷胺基之含氮二價基，Ar係表示亦可具有取代基之芳香族烴環]所表示之含磷化合物，由於蒙受燃燒時以外的狀況、例如光照射等，會產生9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基以外的自由基對(苄基自由基、苯胺基自由基、苯胺基甲基自由基等)，有重大地損害本來合成樹脂所具有的各種物性之可能性。
因此，作為使在氣相具有自由基捕捉效果之實用上適合的樹脂添加型所被要求的全部性能均滿足之難燃劑，係在燃燒時產生能夠捕捉因合成樹脂的熱分解所產生的燃燒性氣體及活性自由基之比較安定的自由基之化合物，且在加熱混煉時不會產生自由基而只有在燃燒時會有效且迅速地產生，而且不會因光照射而誘發產生自由基之耐光性良好的化合物係必要的。
而且由具有9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物的構造體之化合物所構成的難燃劑之中，將能夠特優地充分滿足上述必要條件者，實際合成並確認之知識可以說是尚沒有。
另一方面，本申請人先前提案揭示藉由將含有具有9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物的構造體的膦酸酯之難燃加工劑藉由後加工賦予纖維編織物，能夠邊確保纖維的洗滌耐久性邊得到優良的難燃加工纖維(專利文獻5)。在同公報所記載之膦酸酯係能夠賦予高度的難燃性且耐光性優良之優異的難燃劑。但是關於能夠實用之在合成樹脂添加膦酸酯，同公報係未敘述。為了能夠使用作為用以賦予樹脂成分難燃性而添加之難燃劑(樹脂用內部添加型難燃劑)，不僅是難燃性，實用上係亦被要求如起霜的問題等與後加工用難燃劑不同特性。
又，因為通常樹脂成型品係薄厚度時，相應地變為容易燃燒，為了獲得高度的難燃性而有添加大量的難燃劑之必要。但是，大量地添加如前述之先前的難燃劑時，在成型品的表面變為容易產生滲出或起霜，會使商品價值大幅度地降低。另一方面，為了抑制該等現象，且為了藉由添加比較少量的難燃劑來獲得高度的難燃性，除了難燃劑以外亦考慮更添加氟樹脂之方法等，但是添加氟樹脂會阻礙非晶性樹脂本來具有的透明性，欲得到所需要的透明性係困難的。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　特開昭53-56250
[專利文獻2]　特開2002-275437
[專利文獻3]　特開2004-292495
[專利文獻4]　特開2007-91606
[專利文獻5]　特開2006-83491
因此，本發明係將提供一種樹脂用難燃劑設作主要的目的(第1發明)，該樹脂用難燃劑係不含有鹵素之樹脂用難燃劑，具有優良的難燃性，同時能夠抑制或防止起霜的問題。
又，本發明係將提供一種非鹵素系難燃劑設作主要的目的(第2發明)，該非鹵素系難燃劑係除了能夠賦予非晶性樹脂優良的難燃性以外，同時能夠賦予高透明性及滲出抑制效果或起霜抑制效果。而且，本發明係將提供一種難燃性樹脂成型品設作主要的目的(第2發明)，該難燃性樹脂成型品係即便薄厚度，亦能夠發揮優良的難燃性、透明性及滲出抑制效果或起霜抑制效果。
為了達成上述目的，本發明者重複專心研究的結果，發現含有特定膦酸酯之難燃劑及含有其之難燃性合成樹脂組成物係能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於一種含有下述的膦酸酯之樹脂用難燃劑和含有該難燃劑之難燃性樹脂組成物及其成型品。
1.一種樹脂用難燃劑，其係含有下述通式(I)所表示之膦酸酯：
[化6]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，R1～R5係可以是互相相同的取代基，亦可以是互相不同的取代基]。
2.一種難燃性樹脂組成物，其係含有前述項1所述之樹脂用難燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，其中相對於100重量份之樹脂成分，含有1～100重量份之該膦酸酯。
3.如前述項2所述之難燃性樹脂組成物，其中樹脂成分為結晶性樹脂。
4.如前述項2所述之難燃性樹脂組成物，其更含有具有纖維形成能之含氟聚合物。
5.一種難燃性樹脂成型品，其係將如前述項2所述之難燃性樹脂組成物成形而成。
6.如前述項5所述之難燃性樹脂成型品，其係使用於電氣.電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽車用零件或機器機構零件。
7.如前述項1所述之樹脂用難燃劑，其係用於調配非晶性樹脂而使用。
8.一種難燃性樹脂組成物，其係含有前述項7所述之樹脂用難燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，其中相對於100重量份之樹脂成分，含有1～100重量份之該膦酸酯。
9.如前述項8所述之難燃性樹脂組成物，其更含有受阻酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑之至少1種。
10.如前述項8所述之難燃性樹脂組成物，其中上述樹脂成分係聚碳酸酯系樹脂、非晶性聚酯系樹脂及聚丙烯酸系樹脂之至少1種。
11.如前述項8所述之難燃性樹脂組成物，其中不含有具有纖維形成能之含氟聚合物。
12.一種難燃性樹脂成型品，其係將如前述項8所述之難燃性樹脂組成物成形而成。
13.如前述12所述之難燃性樹脂成型品，其中在厚度為2mm的試樣之厚度方向的總光線透射率為85%以上。
14.如前述12所述之難燃性樹脂成型品，其中最小厚度為3mm以下。
15.如前述12所述之難燃性樹脂成型品，其係使用於電氣‧電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽車用零件或機器機構零件。
16.一種下述通式(I)所表示之膦酸酯之製造方法：
[化7]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]，該方法含有以下的步驟：
(1)將下述化學式(III)所表示之化合物及將下述通式(IV)所表示的苯酚衍生物添加至反應系統中，並藉由使其進行脫鹵化氫反應，來合成下述通式(V)所表示的有機磷系化合物之步驟：
[化8]
[式中，X係表示鹵素原子]，
[化9]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]，
[化10]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]；及
(2)藉由在胺的存在下，對前述有機磷系化合物，使用氧化劑而將3價的磷原子氧化成為5價，來得到前述通式(I)所表示的膦酸酯之步驟。
 <關於第1發明>
因為本發明的難燃劑係含有具有特定化學構造的膦酸酯，即便樹脂(合成樹脂)中的難燃劑含量係少量，亦能夠賦予高度的難燃性。特別是應用作為結晶性樹脂的難燃劑時，藉由與前述膦酸酯同時併用含氟聚合物，藉由少量的難燃劑能夠發揮優良的難燃性。
而且，在本發明的難燃劑的有效成分亦即前述膦酸酯係在分子中不含有鹵素元素，所以即便難燃性樹脂組成物及成型品燃燒時，亦能夠抑制產生有害氣體。
又，在第1發明，含有本發明的難燃劑之難燃性樹脂組成物及成形品，係在良好地維持樹脂成分本來具有的物性之同時，能夠邊有效地抑制難燃劑的模具沈積及滲出(或起霜)、邊不管樹脂成分的種類如何而發揮先前技術同等或其以上的高度難燃性。
<關於第2發明>
依照第2發明，能夠提供一種非鹵素系難燃劑，其能夠賦予非晶性樹脂除了優良的難燃性以外，儘管含有難燃性亦具有高透明性，同時能夠賦予滲出抑制效果或起霜抑制效果。
換言之，藉由將作為本發明的難燃劑之具有特定構造的膦酸酯應用於非晶性(非晶質)的樹脂成分，能夠以比較少的添加量而賦予高度的難燃性之結果，能夠邊實質地維持樹脂成分本來所具有的透明性，邊有效地抑制或防止滲出或起霜。藉此，能夠提供一種成型品，其能夠發揮優良的難燃性、透明性及滲出抑制效果或起霜抑制效果。該效果係在製造薄厚度的成型品時特別顯著。亦即，即便比較容易燃燒之薄厚度的成型品，因為本發明的難燃劑時，能夠單獨且以比較少量來達成所需要的難燃性，所以不會阻礙非晶性樹脂本來所具有透明性，而且因為能夠有效地抑制或防止滲出或起霜，最適合於製造具有薄厚度部位之成型品。
又，在第2發明，對非晶性樹脂係與前述膦酸酯同時併用特定的受阻酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑的至少1種之情況，藉由更少添加量之難燃劑而能夠賦予優良的透明性及難燃性。
並且，因為本發明的難燃劑之有效成分亦即前述膦酸酯係在分子中不含有鹵素元素，即便難燃性樹脂及成型品燃燒時，亦能夠避免產生有害氣體之鹵素氣體於未然。
因此，在第2發明，使用本發明的難燃劑而得到的難燃性樹脂組成物及成形品，係能夠邊良好地維持樹脂成分本來具有的物性、邊不管非晶性樹脂的種類如何而能夠發揮先前技術同等或其以上的高度難燃性。
具有如此的特徵之第2發明的本發明成型品，係能夠應用於例如OA機器或家電製品的內部零件或殼體、汽車領域等之將難燃性設為必要的零件等。更具體地，能夠使用於電線、電纜等的絕緣被覆材或各種電氣零件、儀表板、中央控制板、燈罩、反射燈、波紋管、電線被覆材、電池零件、汽車導航器零件、汽車立體音響零件等的各種汽車、船舶、飛機零件、盥洗台零件、便盆零件、浴室零件、地板暖氣零件、照明器具、空調等各種住宅設備零件、屋頂材、天花板材、壁材、地板材等各種建築材料、繼電器盒、繞線管、光讀寫頭底座、馬達殼體、筆記型電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、可攜式終端設備殼體及內部零件、記錄媒體(CD、DVD、PD等)驅動裝置外殼(drive housing)及內部零件、影印機的殼體及內部零件等的電氣電子零件等，以及能夠適用於電視、收音機、錄影、錄音機、洗衣機、冰箱、吸塵器、電鍋、照明機器等的家庭用電化製品等的用途以外，在各種機械零件、雜貨等的各種用途亦是有用的。
圖式簡單說明
第1圖係顯示在第1發明的合成例1所得到的化合物之IR圖表。
第2圖係顯示在第1發明的合成例2所得到的化合物之IR圖表。
第3圖係顯示在第1發明的合成例3所得到的化合物之IR圖表。
第4圖係顯示在第1發明的合成例4所得到的化合物之IR圖表。
第5圖係顯示在第1發明的合成例5所得到的化合物之IR圖表。
第6圖係顯示在第1發明的合成例1所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第7圖係顯示在第1發明的合成例2所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第8圖係顯示在第1發明的合成例3所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第9圖係顯示在第1發明的合成例4所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第10圖係顯示在第1發明的合成例5所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第11圖係顯示在第1發明的合成例1之藉由PY-GC/MS的MS圖表。
第12圖係顯示在第2發明的合成例1所得到的化合物之IR圖表。
第13圖係顯示在第2發明的合成例1所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第14圖係顯示在第2發明的合成例1之藉由PY-GC/MS的MS圖表。
第15圖係顯示在第2發明的合成例2所得到的化合物之IR圖表。
第16圖係顯示在第2發明的合成例2所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第17圖係顯示評價在第2發明的實施例之成型品時所製造的試片之正面圖(a)及側面圖(b)。
 用以實施發明之形態
以下，將本發明分成第1發明及第2發明而說明。亦即，第1發明係特別是將提供一種樹脂用難燃劑設作主要的目的，該樹脂用難燃劑係具有優良的難燃性之同時，能夠抑制或防止起霜問題。第2發明係特別是將提供一種非鹵素系難燃劑設作主要的目的，該非鹵素系難燃劑係能夠賦予非晶性樹脂優良的難燃性以外，同時能夠賦予高透明性及滲出抑制效果或起霜抑制效果。
<關於第1發明>
以下，詳細地說明含有第1發明的下述膦酸酯之合成樹脂用內部添加型難燃劑、使用該難燃劑之難燃性合成樹脂組成物及其成型品。
1.樹脂用難燃劑 (1)膦酸酯及其合成方法
(1-1)膦酸酯
第1發明的樹脂用難燃劑，其特徵為含有下述通式(I)
[化11]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]所表示之膦酸酯。亦即，下述通式(I)所表示之膦酸酯(以下亦稱為「本發明的膦酸酯」)，其功能係作為本發明的難燃劑之有效成分。本發明的難燃劑係含有本發明的膦酸酯之1種或2種以上。
通式(I)中的R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基。
相較於亦可具有取代基之烴基，R1～R5在經濟上係以氫原子為佳。特別是R1～R5係以全部是氫原子為更佳。
作為上述的烴基，係鏈狀(直鏈及分枝鏈的任一者均可)及環狀(單環、縮合多環、交聯環及螺環的任一者均可)的任一者均可。可舉出例如具有側鏈的環狀烴基。又，烴基係飽和及不飽和的任一者均可。
作為烴基係沒有特別限定，可舉出例如烷基、環烷基、烯丙基、芳基、烷芳基、芳烷基等。該等烴基的碳數係以1～18為佳，以1～4左右為更佳。
作為通式(I)所表示的膦酸酯之具體例，可舉出下述式(5)～(12)所表示的化合物。其中能夠適合使用例如下述式(5)所表示的膦酸酯等。
[化12]
如上述的膦酸酯本身係能夠使用眾所周知者。又，亦能夠使用藉由眾所周知的製造方法所得到的膦酸酯。
(1-2)膦酸酯的合成方法
上述通式(1)所表示的膦酸酯之製造方法係沒有特別限定，能夠適合使用例如特開2009-108089所記載之膦酸酯的製造方法來製造。
又，藉由使用10-鹵代-10H-9-側氧基-10-磷菲作為起始原料，並使其與苯酚衍生物反應來合成有機磷系化合物後，藉由使用氧化劑將前述有機磷系化合物的3價磷氧化成為5價之方法(本發明的製造方法)，能夠適合製造通式(I)所表示的膦酸酯。
更具體地，使用下述方法能夠適合製造本發明的膦酸酯。
亦即，下述通式(I)
[化13]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]所表示的膦酸酯之製造方法，其中藉由含有下列步驟之製造方法，能夠適合製造膦酸酯。
(1)將下述化學式(III)
[化14]
[式中，X係表示鹵素原子]所表示之化合物、及將下述通式(IV)所表示的苯酚衍生物添加至反應系統中，並藉由使其脫鹵化氫反應，來合成
[化15]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]
下述通式(V)
[化16]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]所表示的有機磷系化合物之步驟(A步驟)，及
(2)對前述有機磷系化合物，藉由在胺的存在下，使用氧化劑將3價的磷原子氧化成為5價，來得到前述通式(I)所表示的膦酸酯之步驟(B步驟)。
在A步驟，係將前述化學式(III)所表示的化合物、及將前述通式(IV)所表示的苯酚衍生物添加至反應系統中，並藉由使其脫鹵化氫反應，來合成前述通式(V)所表示的有機磷系化合物。
通式(III)所表示的化合物係使用市售的2-苯基苯酚及三氯化磷，並依照特開2007-223934所記載之製造方法合成即可。又，此時，通式(III)所表示的化合物之鹵素原子係氯(X=Cl)。通式(IV)所表示的化合物係使用眾所周知者或市售品即可。
作為合成通式(V)所表示的化合物之方法，係只要將通式(III)所表示的化合物與通式(IV)所表示的苯酚衍生物之兩者在室溫(約18℃)～180℃混合即可。混合比率係沒有特別限定，通常係相對於1莫耳通式(III)所表示的化合物，苯酚衍生物為1～2莫耳左右，較佳是1～1.2莫耳左右即可。
在該反應，亦可按照必要在溶劑中進行。作為溶劑，係沒有特別限定，可使用例如苯、甲苯、正己烷等的烴系溶劑；四氫呋喃、二唑等的醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴系溶劑等的非質子系有機溶劑等。
又，作為有效率地促進上述的脫鹵化氫反應之觸媒，亦可以按照必要在反應系統中使胺存在。胺的種類係沒有特別限定，可舉出例如三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氧雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氧雜雙環[4. 3.0]-5-壬烯、4-二甲胺基吡啶等之至少1種。其中，在經濟上係以三乙胺為佳。觸媒的添加量係使作為上述反應的觸媒量左右共存即可，能夠按照胺的種類而適當地設定。
B步驟係對前述有機磷系化合物，藉由在胺的存在下，使用氧化劑將3價的磷原子氧化成為5價，來得到前述通式(I)所表示的膦酸酯。
使其氧化的方法係沒有特別限定，例如將通式(V)所表示的化合物與氧化劑混合即可。此時的反應溫度係通常為0～50℃左右即可。藉由按照必要而添加少量的胺來進行pH控制，可抑制加水分解反應且能夠以更高產率來得到目的物。
作為氧化劑，能夠使用眾所周知或市售者。具體上，可應用過氧化氫(水)、過乙酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸等的過氧化物之至少1種。在本發明，由於經濟上的理由，以過氧化氫(水)為更佳。
作為氧化劑的添加量，係能夠按照所使用的氧化劑種類等而適當地設定，通常係相對於1莫耳化合物(V)，氧化劑為1～2莫耳，較佳是混合1.1～1.5莫耳左右即可。伴隨著氧化反應的發熱係激烈的情況，邊滴下邊混合亦可。
又，胺的功能係作為有效率地促進上述的氧化反應之觸媒，作為如此的胺，可舉出例如三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氧雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氧雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲胺基吡啶等之至少1種。作為胺的適當添加量，相對於1莫耳化合物(V)為0.01～0.1莫耳左右，較佳是0.02～0.05莫耳左右即可。
在B步驟，亦可按照必要而使用溶劑。作為溶劑，可舉出例如苯、甲苯、正己烷等的烴系溶劑；甲醇、異丙醇等的醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴溶劑等。
又，將一系列的反應更有效率地進展，係能夠藉由在與合成通式(III)所表示的化合物的路徑之最初同一反應系統內，於每次各反應階段結束，依照順序添加苯酚衍生物、氧化劑，來合成通式(I)所表示的化合物。又，使脫鹽酸觸媒的胺共存時，因為作為後續氧化反應的觸媒之作用，能夠更容易且確實地得到通式(I)所表示的化合物。
B步驟後，係依照眾所周知的純化方法、固液分離方法等而能夠將膦酸酯回收。依照本發明之製造方法，合成通式(I)所表示的膦酸酯時，能夠進行產率非常高且經精煉的製造，較佳條件時，能夠以90%以上的產率來得到目的物。
(2)副成分(難燃助劑)
在第1發明的難燃劑，係除了上述的膦酸酯以外，亦可按照必要而含有副成分。例如，可應用難燃助劑作為適當的副成分。
作為難燃助劑，能夠在不妨礙本發明的膦酸酯所具有的難燃功能之範圍內，適當地調配膦酸酯以外之含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物、含矽化合物、無機金屬系化合物等。
作為前述含磷化合物，可舉出例如紅磷、磷酸、亞磷酸等的非縮合或縮合磷酸及胺鹽或金屬鹽、如磷酸硼之含無機磷化合物、磷酸原磷酸酯或其縮合物、磷酸酯醯胺、上述以外之如膦酸酯、次膦酸酯之含磷酯化合物、三或三唑系化合物或其鹽[金屬鹽、(多)磷酸鹽、硫酸鹽]、脲化合物(urea compound)、如(多)磷酸醯胺之含氮化合物、有機磺酸[烷磺酸、全氟烷磺酸、芳烴磺酸]或其金屬鹽、磺化聚合物、如有機磺醯胺或其鹽[銨鹽、金屬鹽]之含硫化合物、含(聚)有機矽氧烷之樹脂-彈性體-油等的矽酮(silicone)系化合物、如沸石等含矽化合物、無機酸的金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物等的無機金屬系化合物。該等難燃助劑係可單獨或組合2種以上而使用。
難燃助劑的含量係沒有特別限定，能夠在膦酸酯/難燃助劑(重量比)=1/100～100/1，較佳是在10/100～100/10的範圍內適當地設定。
(3)本發明的難燃劑之使用
第1發明的難燃劑係適合於用以對樹脂(特別是合成樹脂)賦予難燃性，能夠適合使用作為所謂合成樹脂內部添加型難燃劑。亦即，藉由使其在樹脂中均勻地含有，來使用作為用以賦予該樹脂難燃性之難燃劑係有用的。作為具體的使用方法，係與同類型之眾所周知或市售的難燃劑同樣即可，例如能夠藉由將本發明的難燃劑在樹脂內部均勻地含有之方式混合，來賦予該樹脂難燃性。混合方法係只要能夠在樹脂內部均勻地混合，係沒有特別限定，例如乾式混合、濕式混合、熔融混煉等之任一方法均可。
2.難燃性樹脂組成物
第1發明係包含難燃性樹脂組成物，其係含有本發明的難燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，其中相對於100重量份樹脂成分，含有1～100重量份之該膦酸酯。以下，說明各成分。
(1)難燃劑
作為難燃劑，能夠使用含有前述1.(1-1)的膦酸酯的至少1種之難燃劑(本發明的難燃劑)。
難燃劑的含量係通常相對於100重量份樹脂成分為1～100重量份，較佳是1～50重量份。如此的難燃劑之組成比率係小於1重量份時，難燃性變為不充分，超過50重量份時，有無法得到樹脂本來的特性之可能性。
又，本發明的難燃劑係含有難燃助劑作為副成分時，關於難燃助劑的含量，係能夠按照所使用的難燃助劑之種類等而適當地設定。例如，含磷化合物係相對於100重量份樹脂成分為1～100重量份，含氮化合物係相對於100重量份樹脂成分為3～50重量份，含硫化合物係相對於100重量份樹脂成分為0.1～20重量份，含矽化合物係相對於100重量份樹脂成分為0.1～10重量份，無機金屬系化合物係相對於100重量份樹脂成分為1～100重量份左右即可。
(2)樹脂成分
作為在第1發明之難燃性樹脂組成物所混合的樹脂成分，係沒有特別限制，能夠應用作為成形用所利用的各種樹脂(特別是合成樹脂)。可舉出例如聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醚-醚酮樹脂、聚伸苯基(polyphenylene)-硫醚樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醚-碸樹脂、聚碸樹脂、聚甲基-戊烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、酚樹脂等的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之同元聚合物或共聚物的單獨或該等的組合的高分子合金類等。該等之中，以聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂為特佳。以下，列舉在本發明能夠應用的樹脂成分。
聚烯烴系樹脂
作為聚烯烴系樹脂，能夠應用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴之同元聚合物、如前述的α-烯烴之間的無規或嵌段共聚物的單體及混合物等的樹脂，及其與乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐等共聚合而成之樹脂等的聚烯烴系樹脂。更具體地，可舉出如丙烯同元聚合物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙酸-乙烯-丁烯共聚物等之聚丙烯系樹脂、低密度乙烯同元聚合物、高密度乙烯同元聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的聚乙烯系樹脂等。又，在本發明，為了改良難燃性樹脂組成物的物性，例如調配乙烯系合成橡膠、聚烯烴系合成橡膠等而成者亦可。
聚苯乙烯系樹脂
作為聚苯乙烯系樹脂，可舉出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體之同元聚合物或共聚物、丙烯腈等的不飽和腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酐等的α、β-單烯烴性不飽和羧酸或酸酐或其酯等的乙烯系單體與苯乙烯系單體之共聚物、苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。較佳者可例示聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯系單體對橡膠成分聚合而成之耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作為苯乙烯系接枝共聚物，可例示橡膠成分與至少苯乙烯系單體及共聚合性單體接枝聚合而成之共聚物(例如，聚丁二烯與苯乙烯及丙烯腈接枝聚合而成之ABS樹脂、丙烯酸橡膠與苯乙烯及丙烯腈接枝聚合而成之AAS樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與苯乙烯及丙烯腈接枝聚合而成之聚合物、乙烯-丙烯橡膠與苯乙烯及丙烯腈接枝聚合而成之聚合物、聚丁二烯與苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯接枝聚合而成之MBS樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠與苯乙烯及丙烯腈接枝聚合而成之樹脂等)。作為嵌段共聚物，可舉出例如苯乙烯嵌段與二烯或烯烴嵌段所構成之共聚物(例，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。該等苯乙烯系樹脂係可使用1種或組合2種以上而使用。
聚乙烯系樹脂
作為聚乙烯系樹脂，可舉出例如乙烯系單體(例如、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯；含氯乙烯系單體(例如氯乙烯、氯丁二烯)；含氟乙烯系單體(例如氟乙烯等)；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等的乙烯基酮類；乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等的乙烯醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮等的乙烯胺類等)的同元或共聚物、或與其他能夠共聚合的單體之共聚物等。亦可使用前述乙烯系樹脂的衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛等的聚乙烯基縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。該等的乙烯系樹脂係可使用1種或組合2種以上而使用。
聚醯胺系樹脂
作為聚醯胺系樹脂，可舉出例如ε-己內醯胺、十一烷內醯胺、月桂基內醯胺等的開環共聚物(ω-胺基羧酸聚合物)、二胺與二羧酸之共聚縮合物等。更具體地，可例示聚醯胺3、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6T、聚醯胺6I、聚醯胺9T等。該等聚醯胺系樹脂係可使用1種或組合2種以上而使用。
聚酯系樹脂
作為聚酯系樹脂，可舉出例如以對酞酸伸烷基酯、萘二甲酸伸烷基酯等的芳香伸烷基酯(alkylene arylate)單位作主成分之同元聚合物或共聚物，更具體地，可例示聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸三丙二酯、聚對酞酸丁二酯(PBT)、1,4-環己烷對酞酸二亞甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等的同元聚合物、含有對酞酸伸烷基酯及/或萘二甲酸伸烷基酯作為主成分之共聚物。作為特佳的聚酯系樹脂，可舉出例如對酞酸乙二酯、對酞酸丙二酯、對酞酸丁二酯、2,6-萘二甲酸四亞甲酯等的芳香伸烷基酯單位之同元聚合物或該等的共聚物。該等的聚酯系樹脂係可單獨或組合2種以上而使用。又，聚酯系樹脂係只要不會損害熔融成形性等，係不只是直鏈狀，而且具有分枝構造亦可、且被交聯亦可。又，液晶聚酯亦可。
聚醚系樹脂
作為聚醚系樹脂，可舉出例如伸烷基醚(alkylene ether)的同元聚合物或使其與苯乙烯系化合物接枝共聚合而成之聚伸烷基醚、或將聚伸烷基醚與苯乙烯系聚合物混合而成者等。具體上，可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚等的聚伸烷基醚的同元聚合物、使其與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等的苯乙烯系化合物接枝共聚合而成之聚苯醚(polyphenylene ether)。較佳者可例示使聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯接枝共聚合而成之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚[改性伸苯基醚]等。聚苯醚系樹脂係可使用1種或組合2種以上而使用。
聚碳酸酯系樹脂
聚碳酸酯系樹脂係可舉出例如藉由二羥基化合物與光氣或碳酸二苯酯等的碳酸酯反應而得到之聚合物。二羥化合物係亦可以是脂環族化合物等，以雙酚化合物為佳。作為雙酚化合物，可舉出例如雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷等的雙(羥芳基)C1-6烷；1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等的雙(羥芳基)C4-10環烷；4,4’-二羥基二苯基醚；4,4’-二羥基二苯基碸；4,4’-二羥基二苯基硫醚；4,4’-二羥基二苯基酮等。較佳的聚碳酸酯系樹脂係包含雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系樹脂係可使用1種或組合2種以上而使用。
丙烯酸系樹脂
丙烯酸系樹脂係包含例如(甲基)丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸或其酯等)的同元或共聚物、以及(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
又，在第1發明之合成樹脂(樹脂成分)係除了上述的各系樹脂類以外，亦包含將2種或其以上的樹脂成分在適當的相溶化劑之共存下或非共存下混煉而製造之合金樹脂(alloy resin)。作為合金樹脂，可舉出例如聚丙烯/聚醯胺、聚丙烯/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚醯胺、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/聚醯胺、聚碳酸酯/聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯/聚對酞酸丁二酯等。
而且，亦能夠使用前述合成樹脂的改性物。能夠使用例如藉由如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等的不飽和羧酸類和矽氧烷等使前述合成樹脂接枝而得到的改性物。
(3)添加劑
第1發明的難燃性合成樹脂組成物，係在不妨礙本發明的效果之範圍內能夠按照必要適當地調配在眾所周知的樹脂組成物所含有的添加劑。
作為添加劑，可舉出例如1)酚系化合物、膦系化合物、硫醚系化合物等的抗氧化劑、2)二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸酯系化合物、受阻胺系化合物等的紫外線吸收劑或耐光劑、3)陽離子系化合物、陰系化合物、非離子系化合物、兩性化合物、金屬氧化物、π系導電性高分子化合物、碳等的防靜電劑及導電劑、4)脂肪酸、脂肪醯胺(fatty acid amide)、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽等的滑劑、5)亞苄基山梨糖醇系化合物等的核劑、6)滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、玻璃纖維、玻璃珠粒、低熔點玻璃等的填料、7)此外亦可舉出金屬惰性化劑、著色劑、防起霜劑、表面改質劑、抗黏結劑、防霧劑、黏著劑、吸氣吸附劑、鮮度保持劑、酵素、除臭劑、香料等。
又，在第1發明，亦可對難燃性樹脂組成物，調配具有纖維形成能之含氟聚合物(氟系樹脂)。藉由添加具有纖維形成能之含氟聚合物，在難燃性樹脂組成物的燃燒試驗、特別是在UL規格的垂直燃燒試驗(UL94V)，能夠更提高燃燒時之試片的防滴落性能。
作為具有纖維形成能之含氟聚合物，可舉出例如聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物等，較佳是聚四氟乙烯(PTFE)。
作為具有纖維形成能之PTFE，可舉出例如將四氟乙烯乳化聚合而得到乳膠，將該乳膠凝集後且乾燥後之粉末狀者。作為PTFE的分子量，數量平均分子量係通常為100萬～1000萬左右，以200萬～900萬為佳。又，作為PTFE粉末的平均粒徑，1次粒徑係以0.1～0.5μm的範圍者為佳，2次粒徑係以10～500μm的範圍者為佳。如此的PTFE係亦能夠使用市售品。具體上，可舉出三井DUPONT FLUORO CHEMICAL(股)製「Teflon(註冊商標)PTFE 6J」、DAIKIN化學工業(股)製「POLYFLON MPA FA-500」等。
而且，含氟的乙烯系聚合物亦可使用作為經改良對合成樹脂的分散相溶性之具有纖維形成能之含氟聚合物。可舉出例如對PTFE施行丙烯酸改性而成者，具體上，可舉出製品名「Metablen A-3000」、「Metablen A-3700」、「Metablen A-3800」(任一者均是三菱RAYON(股)製)等。
具有纖維形成能之含氟聚合物的調配量係沒有特別限定，特別是作為滴落控制劑而使用時，係相對於100重量份合成樹脂以0.001～1質量份為佳，以0.01～0.5質量份為更佳。
通常，在難燃性樹脂組成物大量地調配含氟聚合物而在樹脂中形成堅固的纖維時，反而導致延燒至試片整體而有阻礙難燃性整體之情形。
在燃燒時之樹脂的引燃部位附近，已知係以固相～熔融相(固相-液相過渡區域)～液相～熱分解區域～氣相-液相過渡區域～氣相之方式，隨著接近加熱源亦即燃燒場，高分子體係進行相變化。在一部份的鹵素系難燃劑，由於在從樹脂的液相至熱分解區域狀態，難燃劑本身的熱分解而邊使鹵素自由基迅速地產生，並且因滴落邊使試片的引燃部位與非引燃部位分離，而具有高度地抑制試片的延燒之效果。亦即，所謂滴落型難燃劑的情況，即便試片引燃亦會在滴落途中熄火，或是幾乎無法引燃而只有產生滴落。此種合成樹脂用難燃劑係例如四溴雙酚A、四溴雙酚S的二溴苯基醚等，係以作為即便少量添加亦能夠賦予高度的難燃性之合成樹脂難燃劑而被廣泛地認識。因為此種滴落型難燃劑係不容易形成char，認為除了能夠期待高度的自由基捕捉效果之鹵素系難燃劑以外，係不存在。
對此，因為本發明之膦酸酯係將燃燒時能夠期待高度的自由基捕捉效果之9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基，藉由在從樹脂的液相至熱分解區域狀態，由於難燃劑本身的熱分解而能夠有效地供給至氣相，相較於使其形成堅固的char，邊使滴液落下邊使其熄火係比較能夠有效地抑制燃燒。
且說，本發明的膦酸酯係應用於以聚對酞酸丁二酯為首之顯示明確熔點的結晶性樹脂(更具體地，能夠觀察到明確熔點之結晶性樹脂)時，由於火焰而受熱超過熔點時，熔融黏度會急遽地降低且液化的樹脂係邊燃燒邊激烈地滴落，但是藉由調配比較少量之具有纖維形成能的含氟聚合物，能夠邊控制滴液落下速度邊有效地抑制繼續燃燒。
因而，第1發明係特別是使用結晶性樹脂(結晶性聚合物)作為樹脂成分時，藉由調配上述預定量的含氟聚合物，即便難燃劑的添加量係比較少，亦能夠使其發揮膦酸酯之本來所具有的效果，以及藉由控制具有纖維形成能之含氟聚合物的滴液落下速度，使其發揮更優良的難燃性。作為結晶性樹脂，可舉出例如聚醯胺樹脂、聚酯樹脂(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯)、聚乙烯系樹脂(聚偏二氟乙烯；polyvinylidene fluoride)、聚縮醛系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚丙烯)等之至少1種。
藉由調配具有纖維形成能之含氟聚合物，並熔融混煉而纖維化，前述含氟聚合物係以纖維化的狀態存在。而且，即便在將含有纖維化之含氟聚合物之難燃性樹脂組成物成形而成之成型品中，亦存在纖維化之含氟聚合物。藉此，能夠賦予成型品更優良的難燃性。
(4)難燃性樹脂組成物之製造方法
第1發明的難燃性樹脂組成物係能夠藉由將上述各成分均勻地混合而得到。較佳是能夠藉由將上述各成分熔融混煉來製造。此時的混煉順序係沒有特別限定，可以將各自同時混合，亦可以預先混合數種類，並隨後混合剩餘部分。
作為混合方法係沒有限定，能夠採用將例如轉鼓式V型摻合機、享謝爾混合機、螺旋葉片式混合機等的高速攪拌機、單軸、雙軸連續混煉機、輥混合機等的裝置單獨或組合而使用之方法。
在第1發明，而且亦能夠預先將數種與合成樹脂製成高濃度的組成物作為母料，隨後，進而與樹脂混合稀釋來得到預定的樹脂組成物。
(5)難燃性樹脂組成物的使用
因為第1發明的難燃性樹脂組成物，係在達成優良的難燃性之同時能夠有效地抑制滲出(或起霜)，所以能夠適合作為成型品。亦即，本發明的難燃性樹脂組成物，係能夠應用作為用以製造成形品的樹脂組成物。藉此，能夠提供一種難燃性優良的成型品。
3.成型品
第1發明係亦包含將本發明的難燃性樹脂組成物成形而成之難燃性樹脂成型品。
成形方法係沒有特別限制，能夠使用眾所周知的射出成形、擠壓成形等的方法。例如，可舉出使用擠壓成形機之方法、一次製成薄片並進行將其真空成形、加壓成形等的二次加工之方法、使用射出成形機之方法等。本發明係以射出成形為特佳。
使用射出成形來成形之情況，不僅是通常的冷流道(coldrunner)方法之射出成形法，而且亦能夠使用可使其無流道之熱流道方式來製造成形品。而且，亦能夠採用例如氣體輔助射出成形、射出壓縮成形、超高速射出成形等。
由第1發明的難燃性樹脂組成物所構成之成型品，係薄厚度且難燃性優良，而且不會重大地損害樹脂本來所具有的的各種機械物性，所以能夠應用在OA機器或家電製品的內部零件或殼體、汽車領域等之將難燃性設為必要之零件等。
更具體地，能夠使用於例如電線、電纜等的絕緣被覆材或各種電氣零件、儀表板、中央控制板、燈罩、反射燈、波紋管、電線被覆材、電池零件、汽車導航器零件、汽車立體音響零件等的各種汽車、船舶、飛機零件、盥洗台零件、便盆零件、浴室零件、地板暖氣零件、照明器具、空調等各種住宅設備零件、屋頂材、天花板材、壁材、地板材等各種建築材料、繼電器盒、繞線管、光讀寫頭底座、馬達殼體、筆記型電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、可攜式終端設備殼體及內部零件、記錄媒體(CD、DVD、PD等)驅動裝置外殼及內部零件、影印機的殼體及內部零件等的電氣電子零件等，以及能夠應用於電視、收音機、錄影、錄音機、洗衣機、冰箱、吸塵器、電鍋、照明機器等的家庭用電化製品等的用途以外，在各種機械零件、雜貨等的各種用途亦是有用的。
<關於第2發明> 1.非晶性樹脂用難燃劑 (1)膦酸酯及其合成方法
(1-1)膦酸酯
第2發明的非晶性樹脂用難燃劑，係用以調配非晶性樹脂之難燃劑，其特徵為該難燃劑係含有下述通式(I)
[化6]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]所表示之膦酸酯。亦即，在下述通式(I)所表示的膦酸酯(以下亦稱為「本發明的膦酸酯」)，其功能係作為本發明的難燃劑之有效成分。本發明的難燃劑係含有本發明的膦酸酯之1種或2種以上。
通式(I)中的R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基。
相較於亦可具有取代基之烴基，R1～R5在經濟上係以氫原子為佳。特別是本發明的R1～R5係以全部是氫原子為更佳。
作為上述的烴基，係鏈狀(直鏈及分枝鏈的任一者均可)及環狀(單環、縮合多環、交聯環及螺環的任一者均可)的任一者均可。可舉出例如具有側鏈的環狀烴基。又，烴基係飽和及不飽和的任一者均可。
作為烴基係沒有特別限定，可舉出例如烷基、環烷基、烯丙基、芳基、烷芳基、芳烷基等。該等烴基的碳數係以1～18為佳，以1～4左右為更佳。
作為通式(I)所表示的膦酸酯之具體例，可舉出下述式(5)～(12)所表示的化合物。其中能夠適合使用例如下述式(5)所表示的膦酸酯等。
[化18]
(1-2)膦酸酯的合成
如上述的膦酸酯本身係能夠使用眾所周知者。又，亦能夠使用藉由眾所周知的製造方法所得到的膦酸酯。
上述通式(1)所表示的膦酸酯之製造方法係沒有特別限定，能夠適合使用例如特開2009-108089所記載之膦酸酯的製造方法來製造。
又，藉由使用10-鹵代-10H-9-側氧基-10-磷菲作為起始原料，並使其與苯酚衍生物反應來合成有機磷系化合物後，藉由使用氧化劑將前述有機磷系化合物的3價磷氧化成為5價之方法(本發明的製造方法)，能夠適合製造通式(I)所表示的膦酸酯。
更具體地，使用下述方法能夠適合製造本發明的膦酸酯。
亦即，下述通式(I)
[化19]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]所表示的膦酸酯之製造方法，其中藉由含有下列步驟之製造方法，能夠適合製造膦酸酯。
(1)將下述化學式(III)
[化20]
[式中，X係表示鹵素原子]所表示之化合物、及將下述通式(IV)所表示的苯酚衍生物添加至反應系統中，並藉由使其脫鹵化氫反應，來合成
[化21]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]下述通式(V)
[化22]
[式中，R1～R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，各自的R1～R5係可以是相同的取代基，亦可以是不同的取代基]所表示的有機磷系化合物之步驟(A步驟)，及
(2)對前述有機磷系化合物，藉由在胺的存在下，使用氧化劑將3價的磷原子氧化成為5價，來得到前述通式(I)所表示的膦酸酯之步驟(B步驟)。
在A步驟，係將前述化學式(III)所表示的化合物、及將前述通式(IV)所表示的苯酚衍生物添加至反應系統中，並藉由使其脫鹵化氫反應，來合成前述通式(V)所表示的有機磷系化合物。
通式(III)所表示的化合物係使用市售的2-苯基苯酚及三氯化磷，並依照特開2007-223934所記載之製造方法合成即可。又，此時，通式(III)所表示的化合物之鹵素原子係氯(X=Cl)。通式(IV)所表示的化合物係使用眾所周知者或市售品即可。
作為合成通式(V)所表示的化合物之方法，係只要將通式(III)所表示的化合物與通式(IV)所表示的苯酚衍生物之兩者在室溫(約18℃)～180℃混合即可。混合比率係沒有特別限定，通常係相對於1莫耳通式(III)所表示的化合物，苯酚衍生物為1～2莫耳左右，較佳是1～1.2莫耳左右即可。
在該反應，亦可按照必要在溶劑中進行。作為溶劑，係沒有特別限定，可使用例如苯、甲苯、正己烷等的烴系溶劑；四氫呋喃、二唑等的醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴系溶劑等的非質子系有機溶劑等。
又，作為有效率地促進上述的脫鹵化氫反應之觸媒，亦可以按照必要在反應系統中使胺存在。胺的種類係沒有特別限定，可舉出例如三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氧雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氧雜雙環[4. 3. 0]-5-壬烯、4-二甲胺基吡啶等之至少1種。其中，在經濟上係以三乙胺為佳。觸媒的添加量係使作為上述反應的觸媒量左右共存即可，能夠按照胺的種類而適當地設定。
B步驟係對前述有機磷系化合物，藉由在胺的存在下，使用氧化劑將3價的磷原子氧化成為5價，來得到前述通式(1)所表示的膦酸酯。
使其氧化的方法係沒有特別限定，例如將通式(V)所表示的化合物與氧化劑混合即可。此時的反應溫度係通常為0～50℃左右即可。藉由按照必要而添加少量的胺來進行pH控制，可抑制加水分解反應且能夠以更高產率來得到目的物。
作為氧化劑，能夠使用眾所周知或市售者。具體上，可應用過氧化氫(水)、過乙酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸等的過氧化物之至少1種。在本發明，由於經濟上的理由，以過氧化氫(水)為更佳。
作為氧化劑的添加量，係能夠按照所使用的氧化劑種類等而適當地設定，通常係相對於1莫耳化合物(V)，氧化劑為1～2莫耳，較佳是混合1.1～1.5莫耳左右即可。伴隨著氧化反應的發熱係激烈的情況，邊滴下邊混合亦可。
又，胺的功能係作為有效率地促進上述的氧化反應之觸媒，作為如此的胺，可舉出例如三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氧雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氧雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲胺基吡啶等之至少1種。作為胺的適當添加量，相對於1莫耳化合物(V)為0.01～0.1莫耳左右，較佳是0.02～0.05莫耳左右即可。
在B步驟，亦可按照必要而使用溶劑。作為溶劑，可舉出例如苯、甲苯、正己烷等的烴系溶劑；甲醇、異丙醇等的醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴溶劑等。
又，將一系列的反應更有效率地進展，係能夠藉由在與合成通式(III)所表示的化合物的路徑之最初同一反應系統內，於每次各反應階段結束，依照順序添加苯酚衍生物、氧化劑，來合成通式(I)所表示的化合物。又，使脫鹽酸觸媒的胺共存時，因為作為後續氧化反應的觸媒之作用，能夠更容易且確實地得到通式(I)所表示的化合物。
B步驟後，係依照眾所周知的純化方法、固液分離方法等而能夠將膦酸酯回收。依照本發明之製造方法，合成通式(I)所表示的膦酸酯時，能夠進行產率非常高且經精煉的製造，較佳條件時，能夠以90%以上的產率來得到目的物。
(2)副成分(難燃助劑)
在本發明的難燃劑，係除了上述的膦酸酯以外，亦可按照必要而含有副成分。例如，可應用難燃助劑作為適當的副成分。
作為難燃助劑，能夠在不妨礙本發明的膦酸酯所具有的難燃功能之範圍內且不會阻礙非晶性樹脂的透明性等的物性之範圍內，適當地調配膦酸酯以外之含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物、含矽化合物、無機金屬系化合物等。
作為前述含磷化合物，可舉出例如紅磷、磷酸、亞磷酸等的非縮合或縮合磷酸及胺鹽或金屬鹽、如磷酸硼之含無機磷化合物、磷酸原磷酸酯或其縮合物、磷酸酯醯胺、上述以外之如膦酸酯、次膦酸酯之含磷酯化合物、三或三唑系化合物或其鹽[金屬鹽、(多)磷酸鹽、硫酸鹽]、脲化合物、如(多)磷酸醯胺之含氮化合物、有機磺酸[烷磺酸、全氟烷磺酸、芳烴磺酸]或其金屬鹽、磺化聚合物、如有機磺醯胺或其鹽[銨鹽、金屬鹽]之含硫化合物、含(聚)有機矽氧烷之樹脂-彈性體-油等的矽酮系化合物、如沸石等含矽化合物、無機酸的金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物等的無機金屬系化合物。該等難燃助劑係可單獨或組合2種以上而使用。
難燃助劑的含量係沒有特別限定，能夠在膦酸酯/難燃助劑(重量比)=1/100～100/1，較佳是在10/100～100/10的範圍內適當地設定。
(3)本發明的難燃劑之使用
第2發明的難燃劑係適合於對合成樹脂賦予難燃性，能夠適合使用作為所謂合成樹脂內部添加型難燃劑。亦即，藉由使其在樹脂中均勻地含有，來使用作為用以賦予該樹脂難燃性之難燃劑係有用的。作為具體的使用方法，係與同類型之眾所周知或市售的難燃劑同樣即可，例如能夠藉由將本發明的難燃劑在樹脂內部均勻地含有之方式混合，來賦予該樹脂難燃性。混合方法係只要能夠在樹脂內部均勻地混合，係沒有特別限定，例如乾式混合、濕式混合、熔融混煉等之任一方法均可。
2.難燃性樹脂組成物
第2發明係包含難燃性樹脂組成物，其係含有本發明的難燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，其中相對於100重量份樹脂成分，含有1～100重量份之該膦酸酯。以下，說明各成分。
(1)難燃劑
作為難燃劑，能夠使用含有前述(1)的膦酸酯的至少1種之難燃劑(本發明的難燃劑)。
難燃劑的含量係通常相對於100重量份樹脂成分為1～100重量份，較佳是1～50重量份。如此的難燃劑之組成比率係小於1重量份時，難燃性變為不充分，超過100重量份時，有無法得到樹脂本來的特性之可能性。
又，本發明的難燃劑係含有難燃助劑作為副成分時，關於難燃助劑的含量，係能夠在相對於100重量份樹脂成分為為0.1～100重量份的範圍內，按照所使用的難燃助劑之種類等而適當地設定。例如，含磷化合物係相對於100重量份樹脂成分為1～100重量份，含氮化合物係相對於100重量份樹脂成分為3～50重量份，含硫化合物係相對於100重量份樹脂成分為0.1～20重量份，含矽化合物係相對於100重量份樹脂成分為0.1～10重量份，無機金屬系化合物係相對於100重量份樹脂成分為1～100重量份左右即可。
(2)樹脂成分
作為在第2發明之難燃性樹脂組成物所混合的非晶性樹脂成分，係沒有特別限制，能夠應用作為成形用所利用的各種樹脂。
作為此種非晶性樹脂成分，可舉出例如聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醚-醚酮樹脂、聚伸苯基-硫醚樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醚-碸樹脂、聚碸樹脂、聚甲基-戊烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、酚樹脂等的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之同元聚合物或共聚物的單獨或該等的組合的高分子合金類等之中顯示非晶性之樹脂。
該等之中，特別是作為顯示非晶性者，能夠應用於例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸樹脂(特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、非(半)結晶性聚酯樹脂(A-PET)、乙二醇改性(glycol modification)P聚酯樹脂(PETG)、改性聚苯醚(polyphenylene ether)(m-PPE)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳香酯(PAR)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。在本發明，特別是作為透明性高的樹脂，以聚碳酸酯系樹脂、非晶性聚酯系樹脂及聚丙烯酸系樹脂之至少1種為佳。特別是以聚碳酸酯系樹脂及甲基酸甲酯系樹脂之至少1種為更佳。以下，列舉特別是在第2發明能夠應用的樹脂成分之具體例。
聚酯系樹脂
作為聚酯系樹脂，可舉出例如以對酞酸伸烷基酯、萘二甲酸伸烷基酯等的芳香伸烷基酯單位作主成分之同元聚合物或共聚物，更具體地，可例示聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸三丙二酯、聚對酞酸丁二酯(PBT)、1,4-環己烷對酞酸二亞甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等的同元聚合物、以及含有將對酞酸伸烷基酯及/或萘二甲酸伸烷基酯設作主成分的共聚物之中未被高度結晶化者。又，作為適當的例子，亦可舉出將作為聚對酞酸伸烷基酯的構成成分之伸烷基二醇的一定含量，取代成為1,4-環己烷二甲醇(CHDM)而成之聚合物亦即乙二醇改性聚酯(PETG)。該等聚酯系樹脂係可單獨或組合2種以上而使用。
聚碳酸酯系樹脂
聚碳酸酯系樹脂係可舉出例如藉由二羥基化合物與光氣或碳酸二苯酯等的碳酸酯反應而得到之聚合物。二羥化合物係亦可以是脂環族化合物等，以雙酚化合物為佳。作為雙酚化合物，可舉出例如雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷等的雙(羥芳基)C1-6烷；1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等的雙(羥芳基)C4-10環烷；4,4’-二羥基二苯基醚；4,4’-二羥基二苯基碸；4,4’-二羥基二苯基硫醚；4,4’-二羥基二苯基酮等。較佳的聚碳酸酯系樹脂係包含雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系樹脂係可使用1種或組合2種以上而使用。
丙烯酸系樹脂
丙烯酸系樹脂係包含例如(甲基)丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸或其酯等)的同元或共聚物、以及(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
又，在第2發明之合成樹脂(樹脂成分)係除了上述的各系樹脂類以外，亦包含將2種或3種以上的樹脂成分在適當的相溶化劑之共存下或非共存下混煉而製造之合金樹脂。作為合金樹脂，可舉出例如聚丙烯/聚醯胺、聚丙烯/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚醯胺、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/聚醯胺、聚碳酸酯/聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯/聚對酞酸丁二酯等。
而且，亦能夠使用前述合成樹脂的改性物。能夠使用例如藉由如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等的不飽和羧酸類和矽氧烷等使前述合成樹脂接枝而得到的改性物。
(3)透明性輔助劑
第2發明係以對難燃性樹脂組成物，調配受阻酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑之至少1種作為膦酸酯的透明性輔助劑為佳。作為受阻酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑，能夠使用眾所周知或市售者。
作為受阻酚系抗氧化劑，例如CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製受阻酚系抗氧化劑係可舉出三伸乙甘醇-雙(3-(第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯<商品名：IRGANOX245>、1,6-己二醇-雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯<商品名：IRGANOX259>、2,4雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三<商品名：IRGANOX565>、新戊四醇-肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯<商品名：IRGANOX1010>、2,2-硫基-二伸乙基雙(3-3(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)<商品名：IRGANOX1035>、N,N-六亞甲基-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)<商品名：IRGANOX1098>等，以使用IRGANOX1010、245、1035、1098為特佳。
作為第2發明之膦酸酯的透明性輔助劑，使用受阻酚系抗氧化劑時之添加量係相對於100重量份非晶性樹脂為0.05～2重量份，以0.1～1重量份為佳。添加量小於0.05重量份時，難燃性樹脂組成物的混煉時或成形時，有觀察到若干著色之可能性，添加量大於2重量份時，亦有難燃性樹脂組成物及其成形品的濁度上升、或在成形品表面產生起霜而損害外觀之可能性。
作為亞磷酸酯系抗氧化劑，例如CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製受阻酚系抗氧化劑中，係可列舉參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯<商品名：IRGAFOS168>、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯基亞磷酸酯<商品名：IRGAFOSP-EPQ)等。
作為第2發明之膦酸酯的透明性輔助劑，使用亞磷酸酯系抗氧化劑時之添加量係相對於100重量份非晶性樹脂為0.05～2重量份，以0.1～1重量份為佳。亞磷酸酯系抗氧化劑的情況亦與受阻酚系抗氧化劑的情況同樣地，添加量小於0.05重量份時，難燃性樹脂組成物的混煉時或成形時，有觀察到若干著色之可能性，添加量大於2重量份時，亦有難燃性樹脂組成物及其成形品的濁度上升、或在成形品表面產生起霜而損害外觀之可能性。
作為第2發明之膦酸酯的透明性輔助劑，該等抗氧化劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在通常的燃燒時之樹脂的引燃部位附近，已知係以固相～熔融相(固相-液相過渡區域)～液相～熱分解區域～氣相-液相過渡區域～氣相之方式，隨著接近加熱源亦即燃燒場，高分子體係進行相變化。在一部份的鹵素系難燃劑，由於在從樹脂的液相至熱分解區域狀態，難燃劑本身的熱分解而邊使鹵素自由基迅速地產生，並且因滴落邊使試片的引燃部位與非引燃部位分離，而具有高度地抑制試片的延燒之效果。亦即，所謂滴落型難燃劑的情況，即便試片引燃亦會在滴落途中熄火，或是幾乎無法引燃而只有產生滴落。此種合成樹脂用難燃劑係例如四溴雙酚A、四溴雙酚S的二溴苯基醚等，係以作為即便少量添加亦能夠賦予高度的難燃性之合成樹脂難燃劑而被廣泛地認識。因為此種滴落型難燃劑係不容易形成char，認為除了能夠期待高度的自由基捕捉效果之鹵素系難燃劑以外，係不存在。
對此，第2發明之膦酸酯，因為係將燃燒時能夠期待高度的自由基捕捉效果之9，10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基，藉由在從樹脂的液相至熱分解區域狀態，由於難燃劑本身的熱分解而能夠有效地供給至氣相，相較於使其形成堅固的char，邊使滴液落下邊使其熄火係比較能夠有效地抑制燃燒。
因此，第2發明之膦酸酯，係只要在難燃組成物中不調配會阻礙難燃組成物的滴落、或熔融黏度會非常降低的其他添加劑，即便多少過剩地添加例如受阻酚系抗氧化劑或亞磷酸酯系抗氧化劑，只要不添加足以將燃燒時急遽地產生的9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基大量地捕捉的量之自由基捕捉劑，係不會損害膦酸酯所具有的難燃性。
又，第2發明之膦酸酯，係特別是對於聚酯系樹脂或聚碳酸酯系樹脂之樹脂相溶性優良，而且，對於通常所使用的抗氧化劑亦即受阻酚系化合物或亞磷酸酯系化合物亦具有構造類似性。通常，將此種樹脂的抗氧化劑過剩地添加1重量%以上時，在其成型品會產生混濁或起霜，較差的情況係多半會阻礙難燃性，這是通常的磷酸酯類例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、雙酚A縮合磷酸二苯酯、間苯二酚縮合磷酸雙二甲苯酯等的情況亦同樣。
第2發明之膦酸酯，係即便過剩地添加1重量%以上，亦能夠提供邊有效地抑制或防止混濁及起霜、邊顯現優良的難燃性之成型品。
相反地，受阻酚系化合物和亞磷酸酯系化合物係顯示對膦酸酯作為透明化促進劑之舉動，藉由相乘效果，能夠對樹脂組成物的色相及透明性賦予非常高度的光學特性，而且不會因此而阻礙難燃性。這是如上述，因為藉由本發明的膦酸酯與受阻酚系化合物和亞磷酸酯系化合物之構造類似性，樹脂成分、膦酸酯、而且受阻酚系化合物和亞磷酸酯系化合物係互相具有高度的相溶性，結果，能夠期待改善各種的光學特性。
(4)其他添加劑
第2發明之難燃性合成樹脂組成物，係在不妨礙本發明的效果之範圍內能夠按照必要適當地調配在眾所周知的樹脂組成物所含有的添加劑。
作為添加劑，可舉出例如1)酚系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸酯系化合物、受阻胺系化合物等的紫外線吸收劑或耐光劑、2)陽離子系化合物、陰系化合物、非離子系化合物、兩性化合物、金屬氧化物、π系導電性高分子化合物、碳等的防靜電劑及導電劑、3)脂肪酸、脂肪醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽等的滑劑、4)亞苄基山梨糖醇系化合物等的核劑、5)滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、玻璃纖維、玻璃珠粒、低熔點玻璃等的填料、6)此外亦可舉出金屬惰性化劑、著色劑、防起霜劑、表面改質劑、抗黏結劑、防霧劑、黏著劑、吸氣吸附劑、鮮度保持劑、酵素、除臭劑、香料等。
又，第2發明的難燃性樹脂組成物，係將賦予更優良的難燃性設作目的，在不妨礙本發明的效果之範圍內亦容許調配含有具有纖維形成能之含氟聚合物。特別是相較於不含有具有具有纖維形成能之含氟聚合物，就本發明能夠得到更高的透明性而言，乃是較佳。
(5)難燃性樹脂組成物之製造方法
第2發明的難燃性樹脂組成物係能夠藉由將上述各成分均勻地混合而得到。較佳是能夠藉由將上述各成分熔融混煉來製造。此時的混煉順序係沒有特別限定，可以將各自同時混合，亦可以預先混合數種類，並隨後混合剩餘部分。
作為混合方法係沒有限定，能夠採用將例如轉鼓式V型摻合機、享謝爾混合機、螺旋葉片式混合機等的高速攪拌機、單軸、雙軸連續混煉機、輥混合機等的裝置單獨或組合而使用之方法。
在第2發明，而且亦能夠預先將數種與合成樹脂製成高濃度的組成物作為母料，隨後，進而與樹脂混合稀釋來得到預定的樹脂組成物。
(6)難燃性樹脂組成物的使用
因為第2發明的難燃性樹脂組成物，係在達成優良的難燃性之同時，因為透明性非常高，能夠適合使用作為難燃性樹脂成型品。亦即，本發明之難燃性樹脂組成物係適合使用作為用以製造成型品之樹脂組成物。藉此，能夠提供難燃性優良之透明性成型品。更具體地，係在後述3.顯示。
3.成型品
第2發明係亦包含將本發明的難燃性樹脂組成物成形而成之難燃性樹脂成型品。
成形方法係沒有特別限制，能夠使用眾所周知的射出成形、擠壓成形等的方法。例如，可舉出使用擠壓成形機之方法、一次製成薄片並進行將其真空成形、加壓成形等的二次加工之方法、使用射出成形機之方法等。本發明係以射出成形為特佳。
使用射出成形來成形之情況，不僅是通常的冷流道(cold runner)方法之射出成形法，而且亦能夠使用可使其無流道之熱流道方式來製造成形品。而且，亦能夠採用例如氣體輔助射出成形、射出壓縮成形、超高速射出成形等。
由第2發明之難燃性樹脂組成物所構成之成型品，係即便特別地薄厚度亦不僅是能夠發揮優良的難燃性且具有高透明性，同時能夠有效地抑制或防止滲出等。
通常，因為樹脂成型品係越薄厚度越容易燃燒而有添加比較多量的難燃劑之必要，使用先前的難燃劑欲達成所需要的難燃性時，有產生滲出、或透明性大幅度地降低之傾向。對此，添加本發明的難燃劑之本發明的成型品，因為本發明的難燃劑係與非晶性的樹脂成分之相溶性優良，同時即便比較少量亦能夠達成所需要的難燃性，在能夠有效地抑制或防止滲出或起霜之同時，因為實質上不會阻礙非晶性樹脂本來具有的透明性(而且機械特性)，較厚的成型品係不用說，即便薄厚度的成型品亦能夠一舉達成優良的難燃性、透明性及抑制滲出或起霜效果。因此，特別是即便調配在作為樹脂成分之聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇改性聚酯等透明性高的樹脂，亦非常容易相溶，而能夠提供不會混濁之透明性優良的成型品。
第2發明的成型品之透明性係能夠按照成型品的用途等而適當地設定，通常係在厚度為2mm的試樣之厚度方向的總光線透射率為85%以上，特別是88%以上，以89%以上為更佳。又，總光線透射率的測定方法係依照後述的實施例所表示之方法。
又，第2發明的成型品係包含最小厚度為3mm以下之難燃性樹脂成型品。亦即包含含有最小厚度為3mm以下的部分之難燃性樹脂成型品。本發明的成型品亦可具有最大小厚度為超過3mm的部分，但是只要含有最小厚度為3mm以下的部分係被包含在本發明。本發明的成型品的最小厚度為超過3mm部分係不用說，即便最小厚度為3mm以下部分(難燃化的同時維持透明性及抑制滲出或起霜係困難之厚度)亦能夠得到顯著的效果。亦即，本發明的特徵之一係提供一種含有最小厚度為3mm以下的部分之難燃性樹脂成型品。又，最小厚度的下限值係沒有特別限制，按照成型品的用途而適當地決定即可，從能夠更確實地得到第2發明的效果之觀點，係250μm左右即可。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明。但是，本發明係不被該等實施例任何限定。又，以下的實施例及比較例係第1發明及第2發明各自分開說明。因此，即便具有相同符號等，係表示第1發明及第2發明之各自專有的意思。
<第1發明> 1.膦酸酯的合成
依照下述的合成例，來調製化學式(5)(6)(8)(9)(12)所表示的膦酸酯。又，所合成的膦酸酯係依照以下的方法進行鑑定及測定物性。
(1)純度
使用附有FID檢測器之氣體層析儀(GC-2010：島津製作所(股)製)及附有光電二極體陣列(PDA)三維UV檢測器之高速液體層析儀(ALLIANCE HPLC SYSTEM：WATERS公司製)進行確認純度。
(2)熔點
熔點係使用全自動熔點測定裝置(FP-62：METTLER TOLEDO公司製)進行測定。
(3)元素分析
使用元素分析計(EA1110：CE INSTRUMENTS公司製)分析碳及氫，使用微波試料分解裝置(ETHOS1：MILESTONE GENERAL公司製)濕式分解後，使用高頻結合電漿發光分析裝置(ICP-OES、720ES：VARIAN公司製)分析磷，來對各自的化合物進行元素分析。
(4)化學構造的鑑定
藉由使用紅外線吸收分析裝置(FT-IR、FT-720：堀場製作所(股)製)之IR光譜、使用300MHz核磁共振吸收分析裝置(JNM-AL300：日本電子(股)製)之氫核磁共振(1H-NMR)光譜、及附有質量分析計之高速液體層析儀(LC/MS、INTEGRITY SYSTEM：WATERS公司製)或熱分解氣體層析儀質量分析計(PY-GC/MS、PY-2020iD：Frontier Laboratories(股)製、GCMS-QP2010Plus：島津製作所(股)製)之質量光譜，來對各自的生成化合物進行構造鑑定。
合成例1(第1發明)
將具備附有側管的滴液漏斗及溫度計之附有攪拌裝置的4口燒瓶，投入32.4g 9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物、14.1g苯酚、17.2g三乙胺及150ml二氯甲烷，在附有側管的滴液漏斗係投入30.8g四氯化碳。在滴液漏斗的上端安裝氯化鈣管而使空氣中的水分不會混入反應系統內之後開始攪拌，並將燒瓶浸漬於冰水中且冷卻至10℃。將四氯化碳以反應液溫不超過15℃的方式滴下，滴下後更在此狀態繼續攪拌1小時。將反應液使用2%氫氧化鈉水溶液洗淨，進而使用自來水及飽和氯化鈉水溶液洗淨後，使用無水硫酸鎂乾燥。藉由將乾燥後的反應液減壓濃縮來得到淡黃色液狀的粗生成物，藉由使用甲醇-水再結晶來得到43.5g熔點為100℃的白色粉末狀化合物。所得到的化合物之純度為99.1%。該化合物的IR圖表係如第1圖，1H-NMR圖表係如第6圖所表示，藉由PY-GC/MS之分子離子尖峰M+係從第11圖[(計算值：C18H13O3P=308.27、基準尖峰係9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基的m/z=215)]為m/z=308，能夠確認所得到的化合物係化學式(5)所表示之10-苯氧基-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
合成例2(第1發明)
將具備附有側管的滴液漏斗、冷卻器及溫度計之附有攪拌機的4口燒瓶，投入100.00g 2-苯基苯酚及1.20g三氟甲烷磺酸，在附有側管的滴液漏斗係投入100.00g三氯化磷。使用白熾罩加熱器將燒瓶加熱，在約60℃確認燒瓶內的固體為溶解後，開始攪拌，使燒瓶內的溫度升溫達到150℃。燒瓶內的溫度達到150℃後，開始三氯化磷的滴下。確認三氯化磷的滴下開始之同時，從反應液產生氯化氫氣體。以約4小時將三氯化磷總量滴下，進而在150℃繼續攪拌2小時後，氯化氫氣體的產生消失。將冷卻器改連接至蒸餾器具，並在附有側管的滴液漏斗投入50.00g甲苯，邊慢慢地滴下邊將反應液中殘留的過剩三氯化磷與甲苯一同抽出。將蒸餾器具再次恢復至冷卻器，並在附有側管的滴液漏斗投入將73.26g 2,6-二甲苯酚溶解於50.00g甲苯而成之溶液，且以反應液係緩慢地回流之速度，以約1小時慢慢地滴下。能夠確認在滴下的開始之同時，再次產生氯化氫氣體。滴下結束後亦繼續加熱回流約2小時後，氯化氫氣體的產生消失。將反應液冷卻至室溫左右，並添加450.00g甲苯及5.95g三乙胺，進而冷卻至10℃以下。在附有側管的滴液漏斗投入73.32g的30%過氧化氫水，並以反應液溫不超過20℃的方式且以約1小時30分鐘慢慢地滴下，滴下後更在此狀態繼續攪拌1小時後，能夠確認反應液中有化合物析出。過濾漿體狀的反應物，並將濾餅水洗且將其使用甲醇-水再結晶後，藉由減壓乾燥來得到168.56g熔點為113℃的白色結晶。所得到的化合物之純度為99.6%。該化合物的IR圖表係如第2圖，1H-NMR圖表係如第7圖所表示，元素分析結果係碳：氫：磷=71.72：4.76：9.2(理論值71.24：5.09：9.21)。從該結果，能夠確認所得到的化合物係化學式(8)所表示之10-(2,6-二甲基苯氧基)-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
合成例3(第1發明)
除了將73.26g 2,6-二甲苯酚變更為64.88g 2-甲酚以外，係與合成例2同樣地進行反應，來得到166.74g式(6)所表示之熔點為65℃的白色結晶化合物。所得到的化合物之純度為99.1%。該化合物的IR圖表係如第3圖，1H-NMR圖表係如第8圖所表示，元素分析結果係碳：氫：磷=70.78：4.34：9.68(理論值70.81：4.69：9.61)。從該結果，能夠確認所得到的化合物係化學式(6)所表示之10-(2-甲基苯氧基)-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
合成例4(第1發明)
除了將73.26g 2,6-二甲苯酚變更為90.13g 2-第三丁基苯酚以外，係與合成例2同樣地進行反應，來得到145.75g式(9)所表示之熔點為91℃的白色結晶化合物。所得到的化合物之純度為99.3%。該化合物的IR圖表係如第4圖，1H-NMR圖表係如第9圖所表示，元素分析結果係碳：氫：磷=70.70：5.78：8.70(理論值72.52：5.81：8.50)。從該結果，能夠確認所得到的化合物係化學式(9)所表示之10-(2-第三丁基苯氧基)-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
合成例5(第1發明)
除了將73.26g 2,6-二甲苯酚變更為123.79g 2,6-二-第三丁基苯酚以外，係與合成例2同樣地進行反應，來得到122g黃色黏稠性液體的粗生成物。從1.5g該粗生成物，藉由使用矽膠管柱之快速層析法(flash chromatography)(洗提液：正己烷/乙酸乙酯=10/1)進行分離純化，來得到0.11g白色黏稠性化合物。所得到的化合物之純度為99.0%。該化合物的IR圖表係如第5圖，1H-NMR圖表係如第10圖所表示，藉由LC/MS之分子離子尖峰M+為m/z=420(計算值：C26H29O3P=420.48)。從該結果，能夠確認所得到的化合物係化學式(12)所表示之10-(2,6-二-第三丁基苯氧基)-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
2.難燃性合成樹脂組成物的調製(第1發明)
使用在前述的各合成例所得到之膦酸酯，來調製難燃性合成樹脂組成物。構成難燃性合成樹脂組成物之成分係由合成樹脂(A成分)、難燃劑(B成分)及其他添加劑(C成分)所構成，將各自的成分顯示如下列。將該下述成分依照在表1所記載的調配比率(重量份)，將各成分乾式摻合後，使用雙軸擠壓機熔融混合並擠壓混煉，且將股線切割而得到顆粒狀難燃性樹脂組成物。作為雙軸擠壓機，係使用神戶製鋼所(股)製之雙軸擠壓機「KTX30型」(螺桿徑為30mm、L/D=37、附有排氣孔)。
合成樹脂(A成分)
A-1：PANLITE L-1225L(帝人化成(股)製、PC)
A-2：MULTILON-3714(帝人化成(股)製、PC/ABS合金)
A-3：DURANEX 2000(WINTECH POLYMER(股)製、PBT)
A-4：STYLAC ABS120(旭化成CHEMICALS(股)製、ABS)
A-5：住友NOBLEN AY564(住友化學(股)製、PP)
A-6：ACRYPET MF(三菱RAYON(股)製、PMMA)
A-7：UBE NYLON 6(宇部興產(股)製、NYLON 6)
A-8：XYLON 200H(旭化成CHEMICALS(股)製、PS改性PPE)
A-9：EVAFLEX EV360(三井-DUPONT(股)製、EVA)
難燃劑(B成分)
B-1：化合物(5)
B-2：化合物(8)
B-3：10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物(三光(股)製、HCA)
B-4：10-苄基-10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物(依照特開昭47-16436記載的方法調製而成)
B-5：PX-200(大八化學(股)製)
B-6：CR-741(大八化學(股)製)
其他添加劑(C成分)
C-1：Metablen A-3000(三菱RAYON(股)製、PTFE)
C-2：Teflon(註冊商標)PTFE 61(三井DUPONT FLUORO CHEMICAL(股)製、PTFE)
C-3：POLYFLON MPA FA-500(DAIKIN化學工業(股)製、PTFE)
3.難燃性樹脂組成物的成型品之評價(第1發明)
使用在前述所得到的難燃性合成樹脂組成物並藉由射出成形法來製造成型品。射出成形係使用日精樹脂工業(股)製射出成形機「FE80S型」(合模壓力為80噸)。射出成形而得到試片後，將該試片在23℃、50%RH的條件進行狀態調整處理48小時後，進行各自的燃燒性評價及起霜評價。將其結果顯示在表1～9。又，該等評價方法係具體上依照以下的方法來進行。
(1)燃燒性
燃燒性的評價係依照UL94垂直燃燒試驗法，製造1.6mm(1/16inch)厚度及0.8mm(1/32inch)厚度的試片，並進行燃燒試驗。UL94垂直燃燒試驗法的結果係進行「V-O」、「V-1」、「V-2」、「Burn」的4階段評價。
(2)起霜
將1.6mm厚度的UL94V試片在80℃加熱150小時，隨後，對試片在23℃、50%RH的條件施行狀態調整處理48小時(熟化處理)後，目視觀察在試片表面有無膦酸酯滲出。起霜試驗的結果係使用「○(完全未觀察到滲出)」、「△(觀察到若干滲出)」、「×(觀察到顯著的滲出、或是觀察到起霜)」的3段階段來進行評價。
(3)物性
對實施例及比較例的試樣測定拉伸強度及拉伸延伸度。將其結果顯示在表10。物性的評價係使用熔融指數計(S-111、東洋精機製作所(股)製)來測定熔融流速(MFR)，使用拉伸試驗機(TENSILON/UTM-4-100、東洋精機製作所(股)製)來測定拉伸強度及拉伸延伸度。MFR(熔融流速)係依照JIS K 7210而測定。其中，溫度及荷重係如以下設定。
a.　聚對酞酸丁二酯樹脂(PBT)：235℃、2.16kgf
b.　聚碳酸酯樹脂(PC)：280℃、2.16kgf
c.　聚碳酸酯樹脂/橡膠改性聚苯乙烯樹脂合金(PC/ABS)：250℃、5.00kgf
又，拉伸強度及拉伸延伸度係依照JIS K7113且使用2號啞鈴體(dumbbell)(2.0mm厚)進行測定。其中，拉伸速度係如以下設定。
a.　聚對酞酸丁二酯樹脂(PBT)：50mm/分鐘
b.　聚碳酸酯樹脂(PC)：50mm/分鐘
c.　聚碳酸酯樹脂/橡膠改性聚苯乙烯樹脂合金(PC/ABS)：50mm/分鐘
從表1～表9的結果亦可清楚明白，得知相對於比較例的成型品有難燃性或起霜之至少一方面的問題，本發明之成型品係能夠得到可發揮優良的難燃性，同時亦無難燃劑滲出的不良之優良的特性。
特別是從表3的結果亦可清楚明白，藉由對聚對酞酸丁二酯(PBT)等的結晶性樹脂，以少量(例如實施例13～20，相對於100重量份樹脂成分為0.05～0.15重量份的範圍內)添加含氟聚合物，能夠以比較少的難燃劑使用量，邊抑制起霜邊發揮更優良的難燃性。
而且，從表10的結果可清楚明白，雖然比較例的成型品能夠改善流動性，但是拉伸強度或延伸度低落，特別是難燃劑的添加量為少許的10%左右，延伸度有大幅度地降低之情形。對此，得知本發明之成型品係能夠邊賦予高流動性、邊抑制或是改良拉伸強度的大幅度降低。又，得知對於如聚對酞酸丁二酯(PBT)之結晶性樹脂，相較於比較例，在能夠顯現高流動性及拉伸強度之同時，相較於比較例，能夠大幅度地改善延伸度。由此得知，藉由添加少量的含氟聚合物，能夠在成型品整體形成含氟聚合物纖維的網狀組織之結果，能夠邊使樹脂本來的物性有效地發揮、邊獲得高流動性及高度的難燃性。
<第2發明> 1.膦酸酯的合成
依照下述的合成例，來調製化學式(5)及(8)所表示的膦酸酯。又，所合成的膦酸酯係依照以下的方法進行鑑定及測定物性。
(1)純度
使用附有FID檢測器之氣體層析儀(GC-2010：島津製作所(股)製)及附有光電二極體陣列(PDA)三維UV檢測器之高速液體層析儀(ALLIANCE HPLC SYSTEM：WATERS公司製)進行確認純度。
(2)熔點
熔點係使用全自動熔點測定裝置(FP-62：METTLER TOLEDO公司製)進行測定。
(3)元素分析
使用元素分析計(EA1110：CE INSTRUMENTS公司製)分析碳及氫，使用微波試料分解裝置(ETHOS1：MILESTONE GENERAL公司製)濕式分解後，使用高頻結合電漿發光分析裝置(ICP-OES、720ES：VARIAN公司製)分析磷，來對各自的化合物進行元素分析。
(4)化學構造的鑑定
藉由使用紅外線吸收分析裝置(FT-IR、FT-720：堀場製作所(股)製)之IR光譜、使用300MHz核磁共振吸收分析裝置(JNM-AL300：日本電子(股)製)之氫核磁共振(1H-NMR)光譜、及附有質量分析計之高速液體層析儀(LC/MS、INTEGRITY SYSTEM：WATERS公司製)或熱分解氣體層析儀質量分析計(PY-GC/MS、PY-2020iD：Frontier Laboratories(股)製、GCMS-QP2010Plus：島津製作所(股)製)之質量光譜，來對各自的生成化合物進行構造鑑定。
合成例1(第2發明)
將具備附有側管的滴液漏斗及溫度計之附有攪拌裝置的4口燒瓶，投入32.4g(0.15mol)9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物、14.1g(0.15mol)苯酚、17.2g(0.17mol)三乙胺及150ml二氯甲烷，在附有側管的滴液漏斗係投入30.8g(0.20mol)四氯化碳。在滴液漏斗的上端安裝氯化鈣管而使空氣中的水分不會混入反應系統內之後開始攪拌，並將燒瓶浸漬於冰水中且冷卻至10℃。將四氯化碳以反應液溫不超過15℃的方式滴下，滴下後更在此狀態繼續攪拌1小時。將反應液使用2%氫氧化鈉水溶液洗淨，進而使用自來水及飽和氯化鈉水溶液洗淨後，使用無水硫酸鎂乾燥。藉由將乾燥後的反應液減壓濃縮來得到淡黃色液狀的粗生成物，藉由使用甲醇-水再結晶來得到43.5g(0.141mol)熔點為100℃的白色粉末狀化合物。所得到的化合物之純度為99.1%。該化合物的IR圖表係如第12圖，1H-NMR圖表係如第13圖所表示，藉由PY-GC/MS之分子離子尖峰M+係從第14圖[(計算值：C18H13O3P=308.27、基準尖峰係9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-伸氧基-10-基自由基的m/z=215)]為m/z=308，能夠確認所得到的化合物係化學式(5)所表示之10-苯氧基-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
合成例2(第2發明)
除了將14.1g苯酚變更為18.3g(0.15mol)2,6-二甲苯酚以外，係與合成例1同樣地進行反應，來得到45.9g(0.137mol、產率91%)。所得到的化合物之純度為99.6%。該化合物的IR圖表係如第15圖，1H-NMR圖表係如第16圖所表示，元素分析結果係碳：氫：磷=71.72：4.76：9.2(理論值71.24：5.09：9.21)。從該結果，能夠確認所得到的化合物係化學式(8)所表示之10-(2,6-二甲基苯氧基)-9,10-二氫-9-側氧基-10-磷菲-10-氧化物。
2.難燃性合成樹脂組成物的調製(第2發明)
使用在前述的各合成例所得到之膦酸酯，來調製難燃性合成樹脂組成物。構成難燃性合成樹脂組成物之成分係由合成樹脂(A成分)、難燃劑(B成分)及其他添加劑(C成分)所構成，將各自的成分顯示如下列。將該下述成分依照在表11～13所記載的調配比率(重量份)，將各成分乾式摻合後，使用雙軸擠壓機熔融混合並擠壓混煉，且將股線切割而得到顆粒狀難燃性樹脂組成物。作為雙軸擠壓機，係使用神戶製鋼所(股)製之雙軸擠壓機「KTX30型」(螺桿徑為30mm、L/D=37、附有排氣孔)。
合成樹脂(A成分)
A-1：PANLITE L-1225L(帝人化成(股)製、PC)
A-2：EASTAR-GN-001(EASTMAN CHEMICAL公司製、PET-G)
A-3：ACRYPET VF(三菱RAYON(股)製、PMMA)
難燃劑(B成分)
B-1：化合物(5)
B-2：化合物(8)
B-3：PX-200(大八化學(股)製)
B-4：CR-741(大八化學(股)製)
其他添加劑(C成分)
C-1：IRGANOX1010(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)
C-2：IRGAFOS168(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)
3.難燃性樹脂組成物的成型品之評價(第2發明)
使用在前述所得到的難燃性合成樹脂組成物並藉由射出成形法來製造成型品。射出成形係使用日精樹脂工業(股)製射出成形機「FE80S型」(合模壓力為80噸)。對射出成形而得到的試片調查有無滲出、光學物性。該等評價方法係具體上依照以下的方法來進行。
(1)燃燒性
燃燒性的評價係依照UL94垂直燃燒試驗法，藉由射出成形製造1.6mm(1/16inch)厚度及0.8mm(1/32inch)厚度的試片，並對所得到的試片進行燃燒試驗。又，UL94垂直燃燒試驗法的結果係進行「V-O」、「V-1」、「V-2」、「Burn」的4階段評價。將其結果顯示在表11～表13。
(2)有無滲出等
藉由射出成形製造如第17圖所示之2mm/3mm厚度的平板試片(90mm×50mm)。隨後，將該試片在60℃加熱150小時後，對試片在23℃、50%RH的條件施行狀態調整處理48小時(熟化處理)後，目視觀察在試片表面有無難燃劑滲出。評價係使用「○(完全未觀察到滲出)」、「△(觀察到若干滲出)」、「×(觀察到顯著的滲出、或是觀察到起霜)」的3段階段來進行評價。將其結果顯示在表11～表13。
(3)光學物性
藉由射出成形製造如第17圖所示之2mm/3mm厚度的平板試片(90mm×50mm)後。對藉由在23℃、50%RH的條件施行狀態調整處理48小時(熟化處理)而得到的試片，進行評價總光線透射率、濁度(haze)及黃色度(yellow index)。作為光學物性的評價方法，各試片係使用濁度計(TC-HIII、東京電色工業(股)製)來測定總光線透射率、濁度(haze)，並使測色色差計(ZE-2000、日本電色工業(股)製來進行測定黃色度(yellow index)。各測定係依照JIS K7105(透射法)測定。將其結果顯示在表11～13。
從表11～表13的結果亦可清楚明白，得知相對於比較例的成型品有難燃性或滲出之至少一方面的問題，本發明之成型品係對於聚碳酸酯系樹脂、非晶性聚酯系樹脂或聚丙烯酸系樹脂的任一者均能夠發揮優良的難燃性，同時能夠得到亦無光學物性不良之優良的特性。
特別是從表12的結果亦可清楚明白，得知即便對聚碳酸酯系樹脂添加過剩量的抗氧化劑(例如實施例5～16(第2發明)，相對於100重量份樹脂成分，合計為0.3～2.0重量份的範圍內)，藉由添加作為透明化促進劑之受阻酚系化合物及亞磷酸酯系化合物，能夠以比較少的難燃劑使用量，邊發揮優良的難燃性、邊維持非常優良的光學物性。
觀察表12的比較例，亦得知空白樹脂及通常使用的磷酸酯系難燃性樹脂組成物，係即便添加受阻酚系化合物及亞磷酸酯系化合物，亦無法得到如在本發明的膦酸酯所觀察到之兼具高度的難燃性及光學特性。
又，從表13的結果亦可以清楚明白，得知本發明的膦酸酯係不管非晶性樹脂的種類如何，對廣闊範圍的樹脂均能夠高度地相溶化，結果能夠邊擔保以透明性為首之光學物性、邊藉由先前無法觀察到之優異的難燃化機構，能夠比較少量添加而獲得高度的難燃性。
第1圖係顯示在第1發明的合成例1所得到的化合物之IR圖表。
第2圖係顯示在第1發明的合成例2所得到的化合物之IR圖表。
第3圖係顯示在第1發明的合成例3所得到的化合物之IR圖表。
第4圖係顯示在第1發明的合成例4所得到的化合物之IR圖表。
第5圖係顯示在第1發明的合成例5所得到的化合物之IR圖表。
第6圖係顯示在第1發明的合成例1所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第7圖係顯示在第1發明的合成例2所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第8圖係顯示在第1發明的合成例3所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第9圖係顯示在第1發明的合成例4所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第10圖係顯示在第1發明的合成例5所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第11圖係顯示在第1發明的合成例1之藉由PY-GC/MS的MS圖表。
第12圖係顯示在第2發明的合成例1所得到的化合物之IR圖表。
第13圖係顯示在第2發明的合成例1所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第14圖係顯示在第2發明的合成例1之藉由PY-GC/MS的MS圖表。
第15圖係顯示在第2發明的合成例2所得到的化合物之IR圖表。
第16圖係顯示在第2發明的合成例2所得到的化合物之1H-NMR圖表。
第17圖係顯示評價在第2發明的實施例之成型品時所製造的試片之正面圖(a)及側面圖(b)。

Claims (7)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，其係含有樹脂用難燃劑、非晶性樹脂成分及抗氧化劑之樹脂組成物，該樹脂用難燃劑含有下述通式(I)所表示之膦酸酯： [式中，R1~R5係表示氫原子或亦可具有取代基之烴基，R1~R5係可以是互相相同的取代基，亦可以是互相不同的取代基]；該樹脂組成物中，相對於100重量份之非晶性樹脂成分，含有10~100重量份之該膦酸酯；並含有受阻酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑作為抗氧化劑；且該樹脂組成物於燃燒時係邊使滴液落下邊熄火。
  2. 一種難燃性樹脂成型品，其係將如申請專利範圍第1項所述之難燃性樹脂組成物成形而成。
  3. 如申請專利範圍第2項之難燃性樹脂成型品，其係使用於電氣‧電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽車用零件或機器機構零件。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中上述非晶性樹脂成分係聚碳酸酯系樹脂、非晶性聚酯系樹脂及聚丙烯酸系樹脂之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其不含有 具有纖維形成能之含氟聚合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之難燃性樹脂成型品，其中在厚度為2mm的試樣之厚度方向的總光線透射率為85%以上。
  7. 如申請專利範圍第2項之難燃性樹脂成型品，其中最小厚度為3mm以下。
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