JP2010090390A - 難燃剤の製造方法、及び難燃性重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ビニル単位(1)及び芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)からなる共重合体(A)、ゴム状重合体(3)と芳香族ビニル単位(1)とのグラフト重合体(B)、及びゴム状重合体(3)と、芳香族ビニル単位(1)及び芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)とのグラフト重合体(C)から選ばれる重合体であって、イオン基を含有していることを特徴とする難燃剤、及びそれを配合した難燃性重合体組成物。
【選択図】なし
Description
よって、本発明は、熱可塑性樹脂に添加して、当該熱可塑性樹脂の難燃性を高める難燃剤の製造方法であり、芳香族ビニル単位(1)及び芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)からなる共重合体(A)と、ゴム状重合体(3)と芳香族ビニル単位(1)とのグラフト重合体(B)、及びゴム状重合体(3)と、芳香族ビニル単位(1)及び芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)とのグラフト重合体(C)から選ばれる原料重合体に、無機酸を接触させるスルフォン化工程と、前記スルフォン化工程後の前記原料重合体に無機アルカリを接触させ、前記原料重合体にスルフォン酸塩の基を導入する中和工程とを有する。
前記無機酸としては、濃硫酸と、無水硫酸と、発煙硫酸と、クロロスルフォン酸とからなる群より選択されるいずれか1種以上の無機酸を用いることができ、前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の酸化物と、アルカリ金属の水酸化物と、アルカリ金属の炭酸塩と、アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属の酢酸塩と、アルカリ金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の酸化物と、アルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩と、アルカリ土類金属の炭酸水素塩と、アルカリ土類金属の酢酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩とからなる群より選択されるいずれか1種以上の無機アルカリを用いることができる。
前記スルフォン化工程は、スルフォン酸塩の基が、該重合体の全単位に対して、50〜300モル%になるよう、反応時間及び/又は無機酸の添加量を制御することが望ましい。
前記原料重合体として、前記共重合体(A)、前記グラフト重合体(C)中の芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体(3)が共役ジエン単位であるものを用いることができる。
さらに、前記原料重合体として、前記共重合体(A)において、芳香族ビニル単位(1)が10〜90重量%、芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)が10〜90重量%であり、前記グラフト重合体(B)において、芳香族ビニル単位(1)が50〜95重量%、ゴム状重合体(3)が5〜50重量%であり、前記グラフト重合体(C)において、芳香族ビニル単位(1)が45〜85重量%、芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)が10〜50重量%、ゴム状重合体(3)が5〜50重量%であるものを用いることもできる。
上記製造方法により製造された難燃剤を、熱可塑性樹脂と混合して難燃性重合体組成物を製造することができる。
その熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネイト樹脂を用いることができる。
また、前記熱可塑性樹脂と前記難燃剤とを混練して、難燃性重合体組成物とすることができる。
前記リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。前記リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
(1)難燃性UL−94に準拠したVB(Vertical Burning)法により、自己消火性の評価を行った。(1/8インチ厚み試験片)
(1)ゴム変性ポリスチレン(HIPS)
旭化成工業(株)製〔ポリブタジエン/ポリスチレン(10/90:重量比)商品名 スタイロン(HIPSと称する)〕
(2)ABS樹脂(ABS)
旭化成工業(株)製〔アクリロニトリル/ポリブタジエン/スチレン(24/20/56:重量比)商品名 スタイラックABS(ABSと称する)〕
(3)AS樹脂(AS)
旭化成工業(株)製〔アクリロニトリル/スチレン(25/75:重量比)商品名 スタイラックAS(ASと称する)〕
(I)ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が35モル%以上の変性HIPSの製造法
100重量部の前記HIPSを、900重量部の1, 2ージクロロエタンに溶解させ、50℃に保ち、128重量部の60%発煙硫酸を30分かけて滴下し、さらに30分間、同温度でスルフォン化反応を行った。尚、反応の進行と共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することがなかった。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を反応系中に徐々に加えて中和を行った。その後、加熱により反応系中の1, 2ージクロロエタンを留去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的にpH8に調整した。そして、このようにして得られた水溶液から水を除去し変性HIPS(以下、変性HIPSー1と称する)を得た。この変性HIPSー1については赤外吸収スペクトルによりスチレンとブタジエン部分の両方にスルフォン酸ナトリウムが確認された。また硫黄の元素分析及びH−NMR分析により、スルフォン化率が100モル%であった。また反応時間、発煙硫酸の添加量によりスルフォン化率を35モル%〜300モル%(例えば、表5の実施例48〜51の50,70,90,110モル%)まで制御した。
100重量部の前記HIPSを、900重量部の1, 2ージクロロエタンに溶解させ、60℃に保ち、濃硫酸(97重量%)5重量部と無水酢酸6重量部を含有した1, 2ージクロロエタン溶液96重量部を30分かけて滴下し、さらに5時間、同温度でスルフォン化反応を行った。反応終了後、同反応混合物を熱水中に注ぎ入れ、溶媒の留去および生成物の洗浄と再沈殿を行い乾燥した。得られた沈殿物のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びH−NMR分析により4モル%(表5の実施例46)であった。次いで、上記スルフォン化物をテトラヒドロフランに溶解し、ここに水に溶解した水酸化ナトリウムをスルフォン基に対して等モル量添加する。その後、反応液をn−ヘプタンに注いで再沈殿を行い乾燥した。また濃硫酸と無水酢酸の仕込量により、35モル%以下(例えば、表5の実施例47の20モル%)のスルフォン化率を制御した。
100重量部の前記ABSを、96重量%の濃硫酸3000重量部中に加え、80℃で5分間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物を濾過し、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った。中和後、更に水洗を行いグラスフィルターで濾過後、乾燥して変性ABS(以下変性ABSー1と称する)を得た。この変性ABSー1については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びH−NMR分析により35モル%であった。
変性ABSの製造において、ABSを前記ASに変更する以外同様の実験を繰り返し変性AS(以下、変性ASー1と称する)を得た。この変性ASー1については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びH−NMR分析により35モル%であった。
1, 2ージクロロエタン875重量部とトリフェニルフォスフェート30重量部を反応器に添加して20〜25℃に維持し、更に発煙硫酸(SO3分:60重量%)を117重量部と、テレビキャビネット廃材100重量部を1,2ージクロロエタン875重量部に溶解したものを30分かけて滴下した。この時の反応温度は20〜25℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で1.5時間熟成を行い、水酸化ナトリウム68重量部を溶解した10重量%の水溶液を添加して中和を行った。この後、有機層を取り除き、反応液(水相)は加熱により残留溶媒分を留去した。得られた水溶液は、pHが8となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩(以下、廃材ー1と称する)を得た。この廃材―1のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びH−NMR分析により89モル%であった。
シクロヘキサン1900重量部とトリフェニルフォスフェート35重量部を反応器に添加して50〜55℃に維持し、更に発煙硫酸(SO3分:60重量%)を135重量部と、VHSカセット廃材100重量部をシクロヘキサン5000重量部に溶解したものを30分かけて滴下した。この時の反応温度は50〜55℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で1. 5時間熟成を行い、水酸化ナトリウム80重量部を溶解した10重量%の水溶液を添加して中和を行った。この後、溶媒を蒸留により取り除き、得られた水溶液は、pHが8となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩(以下、廃材ー2と称する)を得た。この廃材ー2のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びH−NMR分析により72モル%であった。
半導体製造工場で純粋製造用に使用された、イオン交換樹脂廃材のアンバーライトIR124(総交換容量:4. 4mg当量/g(乾燥時)−SO3Na型)(以下、廃材−3と称する)を、スルフォン化変性架橋スチレン系難燃剤として使用した。
(10)芳香族ポリカーボネート(PC) 1
住友ダウ(株)製 〔ビスフェノールA型 商品名 カリバー13(以下、PCと称する)〕
(11)ポリプロピレン(PP)
日本ポリオレフィン(株)製 ホモポリプロピレン(以下、PPと称する)
旭化成工業(株)製ポリフェニレンパウダー、商品名 ザイロン(以下、PPEと称する)〕
(13)リン系難燃剤:トリフェニルホスフェート(TPP)
大八化学工業(株)製、商品名TPP(以下、TPPと称する)
(14)リン系難燃剤:ポリリン酸アンモニウム(APP)
チッソ(株)製、商品名テラージュ(以下、APPと称する)
(15)窒素系難燃剤:メラミンシアヌレート(MC)
日産化学工業(株)製、商品名MC(以下、MCと称する)
(16)珪素系難燃剤:ポリメチルフェニルシロキサン(SI)
信越化学工業(株)製 (以下、SIと称する)
(17)臭素系難燃剤:デカブロモジフェニルオキサイド(BR)
アルベマール(米国)社製 (以下、BRと称する)
協和化学工業製、Mg(OH)2 商品名 キスマ (以下、MgOHと称する)
(19)三酸化アンチモン(SbO)
日本精鉱(株)製、Sb2O3 (以下、SbOと称する)
(20)ポリアクリロニトリル繊維(PAN)
旭化成工業製、(以下、PANと称する)
(21)酸化チタン(TiO2)
白色顔料として、市販の酸化チタンを用いた。(以下、TiO2と称する)
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂に添加して、当該熱可塑性樹脂の難燃性を高める難燃剤の製造方法であって、
芳香族ビニル単位(1)及び芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)からなる共重合体(A)と、ゴム状重合体(3)と芳香族ビニル単位(1)とのグラフト重合体(B)、及びゴム状重合体(3)と、芳香族ビニル単位(1)及び芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)とのグラフト重合体(C)から選ばれる原料重合体に、
無機酸を接触させるスルフォン化工程と、前記スルフォン化工程後の前記原料重合体に無機アルカリを接触させ、前記原料重合体にスルフォン酸塩の基を導入する中和工程と、
を有する難燃剤の製造方法。 - 前記無機酸として、濃硫酸と、無水硫酸と、発煙硫酸と、クロロスルフォン酸とからなる群より選択されるいずれか1種以上の無機酸を用い、
前記無機アルカリとして、アルカリ金属の酸化物と、アルカリ金属の水酸化物と、アルカリ金属の炭酸塩と、アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属の酢酸塩と、アルカリ金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の酸化物と、アルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩と、アルカリ土類金属の炭酸水素塩と、アルカリ土類金属の酢酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩とからなる群より選択されるいずれか1種以上の無機アルカリを用いる請求項1記載の難燃剤の製造方法。 - 前記スルフォン化工程は、スルフォン酸塩の基が、該重合体の全単位に対して、50〜300モル%になるよう、反応時間及び/又は無機酸の添加量を制御する請求項1又は請求項2のいずれか1項記載の難燃剤の製造方法。
- 前記原料重合体として、
前記共重合体(A)、前記グラフト重合体(C)中の芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体(3)が共役ジエン単位であるものを用いる請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の難燃剤の製造方法。 - 前記原料重合体として、
前記共重合体(A)において、芳香族ビニル単位(1)が10〜90重量%、芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)が10〜90重量%であり、前記グラフト重合体(B)において、芳香族ビニル単位(1)が50〜95重量%、ゴム状重合体(3)が5〜50重量%であり、前記グラフト重合体(C)において、芳香族ビニル単位(1)が45〜85重量%、芳香族ビニル単位(1)以外の共重合可能な単位(2)が10〜50重量%、ゴム状重合体(3)が5〜50重量%であるものを用いる請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の難燃剤の製造方法。 - 請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の製造方法により製造された難燃剤を、熱可塑性樹脂と混合する難燃性重合体組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネイト樹脂を用いる請求項6記載の難燃性重合体組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂と前記難燃剤とを混練する請求項6又は請求項7のいずれか1項記載の難燃性重合体組成物の製造方法。
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