JP2001011316A

JP2001011316A - ゴム状重合体難燃剤

Info

Publication number: JP2001011316A
Application number: JP11179680A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】卓越した難燃性を付与可能な難燃剤、及びそ
の難燃剤を含有する難燃性重合体組成物を提供するこ
と。【解決手段】イオン基を含有したゴム状重合体難燃
剤、及びその難燃剤を含有する難燃性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム状重合体難燃剤
に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与可能な
ゴム状重合体難燃剤及びその難燃性重合体組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性重合体または熱可塑性エラスト
マー等の重合体は、成形性に優れることに加え、耐衝撃
性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ
機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、
重合体の易燃性のためにその用途が制限されている。重
合体の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無
機系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、
それによりある程度難燃化が達成されている。しかしな
がら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズ
アップされ、更に高度な難燃化技術の開発と共に、環境
上の問題や機械的性質の低下のない技術開発が強く望ま
れている。

【０００３】一方、ポリスチレンスルホン酸塩等の無機
酸塩を芳香環に置換した芳香族ビニル系樹脂を配合した
組成物が知られている。例えば、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム塩とポリ塩化ビニルとの安定化樹脂の製
法（特開平７ー２６８０２８号公報）、ポリスチレンス
ルフォン酸ナトリウム塩とポリオレフィンとの安定化樹
脂の製法（特開平６ー２４８０１３号公報）、ポリスチ
レン／ポリフェニレンオキサイド系アロイからなるの耐
熱樹脂〔Proceedings of the 6th Sony Research Forum
p.552(1996)〕、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサ
イドにスルフォン酸塩を導入したポリマーシステムの相
溶性〔Polymer,Vol.33,Nr6,1210(1992)〕等である。

【０００４】また、ＡＢＳ樹脂またはＨＩＰＳ樹脂にイ
オン基が導入された水溶性高分子電解質（特開平１０ー
１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報）が知
られている。しかしながら、上記公報及び文献にはスル
フォン酸塩等を含有したゴム系重合体が卓越した難燃性
を付与可能であることは開示も示唆もされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
難燃性を付与可能なゴム状重合体難燃剤を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは重合体の難
燃性を鋭意検討した結果、本発明の特定の置換基を有す
る難燃剤が重合体に対して、難燃性を飛躍的に向上せし
めることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
イオン基を含有したゴム状重合体難燃剤、及びそれを配
合した難燃性重合体組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
難燃剤は、特定のゴム状重合体が、イオン基を含有す
る。ここで、イオン基を含有することが重要である。芳
香環に置換されたイオン基は比較的に脱離しやすく、燃
焼時に架橋点となり、チャー形成に寄与する。またイオ
ン基の種類により脱離したイオン由来の酸がチャー形成
を促進する。本発明におけるイオン基は、このような作
用を発現するものであり、特に制限されない。具体的に
は、スルフォン酸及び／またはその塩、アクリル酸単
位、メタクリル酸単位等のカルボキシル基及び／または
その塩、−ＰＯ（ＯＨ）₂基及び／またはその塩、−Ｃ
Ｈ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基及び／またはその塩、−ＮＯ₂、
水酸基及びその塩、クロロメチル化アミン基及び／また
はその塩、そしてアクリルアミド類単位、メタクリルア
ミド類単位、、ビニルアルコール単位もイオン基に含ま
れる。

【０００８】本発明において、イオン基が上記作用を発
現するためには、難燃剤のベースの重合体の全単位に対
して、イオン基が１〜３００モル％含有することが好ま
しく、更に好ましくは２０〜２００モル％、最も好まし
くは５０〜１５０モル％、極めて好ましくは７０〜１０
０モル％である。本発明の難燃剤は、ゴム状重合体を酸
及び／またはアルカリ処理することにより、イオン基を
導入する方法（方法Ｉ）、またはイオン基を含有する単
量体とその他の構成単量体と共重合またはグラフト共重
合する方法（方法ＩＩ）及び必要に応じて、方法ＩＩで
得られた重合体にイオン基を導入する方法（方法ＩＩ
Ｉ）により製造することができる。

【０００９】本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（方
法Ｉ）において、特定のゴム状重合体を酸及び／または
アルカリ処理することにより、芳香族ビニル単位には、
スルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入され、不飽和
ニトリル等の単位は、アミド基やカルボキシル基もしく
はその塩に転換され、共役ジエン等の単位には、水酸基
もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導
入される。このために芳香族ビニル単位を含有したゴム
状重合体の場合は、芳香族ビニル単位にスルフォン酸基
等の酸性のイオン基が導入されることに加えて、共役ジ
エン等にも、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等
の酸性イオン基が導入されるためにチャー形成性が極め
て高い。その結果、重合体への難燃剤の添加量を削減し
ても難燃性を保持することが可能となる。

【００１０】ここで、アルカリ処理に用いられるアルカ
リとしては、無機アルカリが好ましい。無機アルカリと
しては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸
塩の化合物及びその水溶液が挙げられる。またイオン架
橋構造形成のためには、上記アルカリ処理において、C
u,Ag,Mg,Ca,Ba,Zn,Cd,Hg,Al,Fe,Co,Ni 等のＩＢ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の第四周期の金属イ
オンを含む多価金属塩を用いることが好ましい。

【００１１】上述したアルカリと特定の重合体とを反応
させることにより、不飽和ニトリルと共役ジエン部は、
加水分解を受けることになり、それぞれアミド基や水酸
基が導入される。更に、アルカリを加えることにより、
アミド基はカルボキシル基やその塩、または水酸基は水
酸塩に置換される。酸処理に用いられる酸としては、無
機酸が好ましい。無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、
発煙硫酸、クロロスルフォン酸、硝酸、発煙硝酸、燐
酸、塩化燐、酸化燐等が挙げられる。これらの中では、
濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸が好
ましく、特に７０重量％以上の濃硫酸が好ましい。

【００１２】上述した無機酸と特定の重合体とを反応さ
せることにより、不飽和ニトリルは加水分解を受け、ア
ミド基やカルボキシル基に改質され、芳香族ビニル及び
共役ジエンには、スルフォン酸基や−ＰＯ（ＯＨ）
₂基、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基、−ＮＯ₂基等のイオ
ン基が導入される。なお、上述した酸処理において、ス
ルフォン化剤を用いる場合、ルイス酸基を併用しても良
い。

【００１３】上記製造方法は、特開平１０ー１０１７３
１、特開平１０ー２４９１９４号公報に詳細に開示され
ている。本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）に
おいて用いられるゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を
越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００１４】このようなゴム状重合体の例としては、ス
チレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ア
クリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上
記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアク
リル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の架
橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有す
る熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

【００１５】上記熱可塑性エラストマーの中でも、特に
スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、芳香族ビ
ニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、
または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加され
たブロック共重合体であり、特に熱安定性の観点から、
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが更に好まし
い。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量
体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレ
ンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族
ビニル単量体を共重合してもよい。また、上記ブロック
共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００１６】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体の
割合は、１〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９０
重量％、更に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは
３０〜７０％であり、上記範囲内では卓越した衝撃強度
が発現する。

【００１７】本発明の難燃剤のベースのゴム状重合体の
中でも更に好ましい水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマーは、上述の芳香族ビニル単位と共役ジエン単位か
らなるブロック共重合体を公知の方法で水素添加するこ
とにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Che
m.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒
を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sc
i.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスル
フォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるい
は特公昭４２ー８７０４号公報に記載の有機コバルトー
有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機
アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法、１，
２ービニル結合を１, ４ー結合に先立って選択的に水素
添加できる触媒を使用する特開昭５２ー４１８９０号公
報に示される方法、あるいは低温、低圧の温和な条件下
で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９ー１３３２
０３号、特開昭６０ー２２０１４７号公報に示される方
法である。

【００１８】本発明の難燃剤の第一番目の製造方法
（Ｉ）において用いられるゴム状重合体は、芳香族ビニ
ル単位、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等の不飽和ニトリル単位、炭素数が１〜８のアルキル基
からなるアクリル酸エステル、そして、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の
単位、更に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアク
リルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニ
ルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベン
ゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタ
ン、１，２−ポリブタジエン等の多官能単量体単位を含
有することができる。

【００１９】本発明の難燃剤の第一番目の製造方法
（Ｉ）において用いられる重合体は、新たに製造された
バージン材であってもよいし、樹脂原料や成形品の生産
過程での排出品（半端品）、電化製品や自動車等に使用
された筐体等の各種部品材料、チューブやホース等の各
種緩衝材等の、ある特定の用途を目的として成形された
使用済みの樹脂である廃材であってもよい。排出場所と
しては、工場、販売店、過程等のいずれであっても良い
が、過程からの一般廃棄物より工場や販売店等から回収
されたものの方が、比較的組成が揃った物が多いために
より好ましい。

【００２０】また、この重合体は、他の重合体とのアロ
イであっても良く、染顔料や安定剤、難燃剤、可塑剤、
充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んでいる廃材であ
ってもよい。または、廃材とバージン材との混合物であ
ってもよい。本発明の難燃剤の第二番目の製造方法（Ｉ
Ｉ）は、スルフォン酸基等の酸性のイオン基を含有した
芳香族ビニル単位、アミド基やカルボキシル基もしくは
その塩を含有するビニル系単量体単位、水酸基もしくは
その塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基を含有した共
役ジエン等を共重合もしくはグラフト重合する方法であ
る。

【００２１】本発明の難燃剤の製造方法（ＩＩ）の具体
例として、共役ジエン系単位、不飽和ニトリル単位、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニルアルコール、スルフォン酸金属塩含有ス
チレンから選ばれる単位を公知の重合法により重合する
方法である。本発明の難燃剤を重合体に配合することに
より、卓越した難燃性が発現する。本発明の難燃剤を配
合することが可能な重合体は、ゴム状重合体、熱可塑性
樹脂、又は硬化性樹脂等であるが、特にその中でも熱可
塑性樹脂が好ましい。

【００２２】上記重合体の一つのゴム状重合体は、本発
明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いら
れる重合体の中で用いられるゴム状重合体で例示され
る。本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体の中
でも最も好ましい熱可塑性樹脂は、本発明の難燃剤と相
溶もしくは均一分散し得るものであればとくに制限はな
い。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテ
ル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、
ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独も
しくは二種以上を混合したものを使用することができ
る。特に熱可塑性重合体としてポリフェニレンエーテル
系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹
脂が好ましい。

【００２３】本発明の難燃剤を配合することが可能な熱
可塑性樹脂の一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族
ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより
選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノー
ル系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲン
を吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェ
ノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエス
テル交換させるエステル交換法を挙げることができる。
該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１
０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノー
ル系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が
好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物
は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用して
もよい。

【００２４】本発明の難燃剤を配合可能な熱可塑性樹脂
の一つのスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及
び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム
変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂
とゴム非変性スチレン系樹脂からなることが好ましく、
本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであ
れば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系重合体
は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴ
ム状重合体が粒子状に分散してなるグラフト共重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等
の重合方法によりグラフト重合される。

【００２５】このようなグラフト共重合体の例として
は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−
スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−
エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げ
られる。グラフト共重合体におけるゴム状重合体は、好
ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重
量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは
９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の
範囲にある。そして、グラフト共重合体中のゴム粒子径
は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．
０μｍが好適である。

【００２６】グラフト共重合体の分子量の尺度であるマ
トリックス部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄ
ｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場
合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル
−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）
は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。上記還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記
要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合
温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。本
発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂のも
う一つのポリフェニレンエーテルは、次式（１）で示さ
れる結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体で
ある。

【００２７】

【化１】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水素、炭化
水素、または置換炭化水素基からなる群から選択される
ものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２８】このポリフェニレンエ−テルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００２９】本発明において、更に一層高度な難燃性が
要求される場合には、必要に応じて、その他の難燃剤と
して、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤、トリア
ジン骨格含有化合物、シリコ−ン系難燃剤、有機シリケ
ート、金属塩系、シリカ、アラミド繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂から選ば
れる一種以上を配合することができる。

【００３０】前記ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビス
フェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲ
ン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエー
テル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオ
キサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロ
ムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノ
ール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリ
カ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポ
リスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニル
オキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エ
ステル及びフッ素系樹脂等である。前記必要に応じて配
合可能な難燃剤としてのリン系難燃剤は、有機リン化合
物、赤リン、無機系リン酸塩等である。

【００３１】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。ここで、特に有機リン化合物として、次式（２）の
芳香族系リン酸エステル単量体、次式（３）の芳香族系
リン酸エステル縮合体が好ましい。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａ
ｒ₆、Ａｒ₇、Ａｒ₈はそれぞれ独立に無置換または炭
素数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換された
フェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ₆は炭素
数６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数
を表わす。）前記リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他
に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらば
れる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸
化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よ
りなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被
膜で二重に被覆処理されたものなどである。前記リン系
難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニ
ウムが代表的である。

【００３４】そして、前記必要に応じて配合可能な難燃
剤としての無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機
金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸
化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、
酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化
物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリ
ブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、
タングステン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用
してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタ
ルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良
く、経済的にも有利である。無機系難燃剤の中でも、燃
焼初期に溶融または軟化し、燃焼中期の激しい熱分解時
に増粘、固化あるいは架橋による硬化反応が促進されす
るガラス類が好ましく、例えば、水和ガラスSiO₂-MgO-H
₂O,PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO
系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al ₂O₃・H₂O 系、
ハロゲン化錫系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物であ
る。

【００３５】必要に応じて配合可能な難燃剤としてのト
リアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤と
して一層の難燃性を向上させるための成分である。その
具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン
（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモ
ニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト、リン酸メ
ラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチ
ルグルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジンを
挙げることができるが、低揮発性の観点から特にメラミ
ンシアヌレ−トが好ましい。

【００３６】必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシ
リコーン系難燃剤は、直鎖状のポリジオルガノシロキサ
ンであるシリコーンオイルまたはＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ
_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合
わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹脂で
ある。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の
芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換
基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ−ン
樹脂が好ましい。このようなシリコ−ン樹脂は、上記
の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解
して重合することにより得られる。

【００３７】必要に応じて配合可能な難燃剤としての有
機シリケートは、例えばオルソケイ酸エステル及び、そ
の加水分解縮合物、またはオルガノアルコキシポリシロ
キサン、オルガノアリーロキシポリシロキサン等の有機
シリケート、または例えば、主鎖（Ｓｉ−Ｏ）に対し
て、側鎖Ｓｉ−Ｏ−Ｒを必須成分として、必要に応じて
Ｓｉ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は炭化水素基）を有するポリシロ
キサンにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等で表される分岐また
は架橋構造を含む有機シリケート等である。

【００３８】必要に応じて配合可能な難燃剤としての金
属塩系難燃剤は、例えば、トリクロロベンゼンスルフォ
ン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウ
ム、ジフェニルスルフォンー３ースルフォン酸カリウム
等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド
金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエ
ーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン
酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が
結合した、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等
の金属塩系難燃剤である。このような金属塩系難燃剤
は、特に重合体としてポリカーボネートの場合には、燃
焼時に脱炭酸反応を促進して難燃性を向上させる。

【００３９】必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシ
リカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面
に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理し
た炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニ
ル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好まし
い。必要に応じて配合可能な難燃剤としてのアラミド繊
維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１
〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、
またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系
極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液
紡糸することにより製造することができる。

【００４０】必要に応じて配合可能な難燃剤としてのポ
リアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍ
で平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好まし
く、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、
４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または
硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式
紡糸法により製造される。

【００４１】必要に応じて配合可能な難燃剤としてのフ
ッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂であ
る。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポ
リジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることがで
きる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重
合可能なモノマ−とを併用してもよい。

【００４２】必要に応じて配合可能な難燃剤としてのノ
ボラック樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸ま
たは塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られ、そ
の製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』
ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されて
いる。本発明において、必要に応じて配合可能な難燃剤
の添加量は，重合体１００重量部に対して、０. ００１
〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重
量部、最も好ましくは、３〜２０重量部、極めて好まし
くは、５〜１５重量部である。

【００４３】本発明において、必要に応じて、脂肪族炭
化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸
アミド、高級脂肪族アルコ−ル、金属石鹸、オルガノシ
ロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカ
プロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤
または流動性向上剤としての加工助剤を配合することが
できる。上記加工助剤の量は、重合体１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましく
は、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【００４４】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン
系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属
不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以
上の耐光性改良剤を配合することができる。上記耐光性
改良剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましく
は０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１
０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。

【００４５】本発明の難燃剤を含有する重合体組成物の
製造方法としては、例えば重合体と難燃剤を混合し押出
機で溶融混練知る方法、重合体をまず溶融し、次いで、
本発明の難燃剤を添加し、同一押出機で溶融混練する方
法、または重合体、または必要に応じて本発明の難燃剤
を配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−
バッチと、残りの重合体または残りの本発明の難燃剤も
しくは他の難燃剤を混練する方法等がある。

【００４６】本発明の難燃剤を用いて得られる難燃性重
合体組成物は、上記各成分を市販の単軸押出機あるい
は、二軸押出機などで例えば溶融混練することにより得
られるが、その際熱安定剤、滑剤、充填剤、ガラス繊維
等の補強剤、染料や顔料等の着色剤、硫酸塩等の酸塩基
等が含有されたり、必要に応じて添加することができ
る。このようにして得られた組成物を例えば、射出成形
機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが
可能であり、そして得られた成形品は難燃性、耐熱性及
び耐衝撃性が優れている。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における難燃性の測定は、
以下の方法もしくは測定機を用いて行なった。（１）難燃性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１
／８インチ厚み試験片）

【００４８】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。（１）スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合
体（ＳＥＢＳ）旭化成工業（株）製〔商品名タフテック（以下、ＳＥ
ＢＳと称する）〕（２）スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ）旭化成工業（株）製〔商品名タフプレン（以下、ＳＢ
と称する）〕（３）ポリブタジエン（ＰＢ）旭化成工業（株）製（以下、ＰＢと称する）

【００４９】（４）変性ＳＥＢＳ１００重量部のＳＥＢＳを、９００重量部の１, ２ージ
クロロエタンに溶解させ、５０℃に保ち、１２８重量部
の６０％発煙硫酸を３０分かけて滴下し、さらに３０分
間、同温度でスルフォン化を完結させた。尚、反応の進
行と共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、
反応終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着するこ
とがなかった。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を反応
系中に徐々に加えて中和を行った。その後、加熱により
反応系中の１, ２ージクロロエタンを留去除去し、残留
物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的にｐＨ８に調整
した。そして、このようにして得られた水溶液から水を
除去し変性ＳＥＢＳを得た。赤外吸収スペクトルにより
スチレンとブタジエン部分の両方にスルフォン酸塩が確
認された。

【００５０】（５）変性ＳＢ変性ＳＥＢＳの製造法において、ＳＥＢＳをＳＢに変更
する以外、同様の実験を繰り返した。（以下、変性ＳＢ
と称する）（６）変性ＰＢ変性ＳＥＢＳの製造法において、ＳＥＢＳをＰＢに変更
する以外、同様の実験を繰り返した。（以下、変性ＰＢ
と称する）（７）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）旭化成工業（株）製〔ポリブタジエン／ポリスチレン
（１０／９０：重量比）商品名スタイロン（以下、Ｈ
ＩＰＳと称する）〕（８）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／ポリブタジエ
ン／スチレン（２４／２０／５６：重量比）商品名ス
タイラックＡＢＳ（以下、ＡＢＳと称する）〕

【００５１】（９）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）住友ダウ（株）製〔ビスフェノールＡ型商品名カ
リバー１３（以下、ＰＣと称する）〕（１０）ポリプロピレン（ＰＰ）日本ポリオレフィン（株）製ホモポリプロピレン（以
下、ＰＰと称する）（１１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）旭化成工業（株）製ポリフェニレンパウダー、商品名
ザイロン（以下、ＰＰＥと称する）〕（１２）リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート（Ｔ
ＰＰ）大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと
称する）（１３）リン系難燃剤：ポリリン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｐ）チッソ（株）製、商品名テラージュ（以下、ＡＰＰと称
する）

【００５２】（１４）窒素系難燃剤：メラミンシアヌレ
ート（ＭＣ）日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ（以下、ＭＣと称す
る）（１５）珪素系難燃剤：ポリメチルフェニルシロキサン
（ＳＩ）信越化学工業（株）製（以下、ＳＩと称する）（１６）臭素系難燃剤：デカブロモジフェニルオキサイ
ド（ＢＲ）アルベマール（米国）社製（以下、ＢＲと称する）（１７）水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）協和化学工業製、Mg(OH)2 商品名キスマ（以下、Ｍｇ
ＯＨと称する）（１８）三酸化アンチモン（ＳｂＯ）日本精鉱（株）製、Sb2O3 （以下、ＳｂＯと称する）

【００５３】（１９）ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡ
Ｎ）旭化成工業製、（以下、ＰＡＮと称する）（２０）酸化チタン(TiO₂) 白色顔料として、市販の酸化チタンを用いた。（以下、
TiO₂と称する）（実施例１〜４５，比較例１〜３）表１〜４記載の量比
で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミル
を用いて、溶融温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで５分
間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧
縮成形法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃
性の評価を行なった。表１〜４にその結果を記載した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明の難燃剤を配合した難燃性重合体
組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オ−ディオプレ−
ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデ
オカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディ
ショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、
シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム
（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、
ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィス
コンピュ−タ−システム、フロッピ−ディスクドライ
ブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−ト
リッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは
部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リ
レ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、
ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビ
ン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の
電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラ
ジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル
−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシ
ュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、
コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、
これらに環境上の問題や機械的性質の低下をもたらすこ
とがなく卓越した難燃性を付与することができるので、
産業界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H028 AA48 BA06 4J002 AA001 AC112 BB011 BB202 BB262 BC031 BC102 BD041 BE022 BG012 BG051 BG122 BL012 BN071 BN121 BN151 BP002 BP012 BQ002 CF001 CG001 CH071 CL001 CN011 FD130 FD132 4J100 AA02P AA02Q AA03Q AA04R AA05R AA19Q AB02P AL03P AM02P AS01R AS02P AS02Q AS03P AS07P BA03H BA16H BA17H BA28H BA32H BA41H BA56H BA64H BB01H CA01 CA04 CA05 CA06 CA31 DA22 DA52 HA03 HA31 HA61 HG08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン基を含有したゴム状重合体難燃
剤。
【請求項２】芳香族ビニル単位、共役ジエン単位、不
飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリル
アミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビ
ニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単
位を含有する請求項１記載のゴム状重合体難燃剤。
【請求項３】イオン基がスルフォン酸及び／またはそ
の塩、カルボキシル基及び／またはその塩、−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂基及び／またはその塩、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂
基及び／またはその塩、−ＮＯ₂、水酸基及びその塩、
クロロメチル化アミン基及び／またはその塩から選ばれ
るイオン基を含有する請求項１または請求項２記載のゴ
ム状重合体難燃剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃
剤を重合体に配合した難燃性重合体組成物。