JP2002114982A - シリコーン系難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卓越した難燃性、熱安定性、及び溶融押出安
定性（品質安定性）の付与を可能にしたシリコーン系難
燃剤の提供。 【解決手段】 Ｒ₂ ＳｉＯ_1.0 （Ｄ単位）、ＲＳｉＯ
_1.5 （Ｔ単位）、ＳｉＯ_{2. 0} （Ｑ単位）から選ばれる１
種以上の単位からなるシリコーンにおいて、その末端の
５０モル％以上がＲ₃ ＳｉＯ_0.5 （Ｍ単位）で封止され
ていることを特徴とするシリコーン系難燃剤（Ｒは各々
独立して水素または１価のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を
表わし、同一でも異なっていても良い）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はシリコーン系難燃剤
に関するものである。更に詳しくは重合体に卓越した難
燃性、熱安定性、流動性、機械的特性、及び溶融押出安
定性（品質安定性）の付与を可能にしたシリコーン系難
燃剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート等の重合体は、軽量
で、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電
部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用され
ているが、該重合体の易燃性のためにその用途が制限さ
れている。重合体の難燃化の方法としては、ハロゲン
系、リン系、無機系の難燃剤を重合体に添加することが
知られており、それによりある程度難燃化が達成されて
いる。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求が
とみにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開
発と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術
開発が強く望まれている。一方、シリコーン系難燃剤と
して、ジメチルシリコーンを含有する難燃性樹脂組成物
が開示されている（特公昭６３ー１０１８４、特開昭６
４ー４６５６、米国特許４４９７９２５、４３８７１７
６、特開平２ー１３３４６４号公報）。上記公報記載の
シリコーンは、樹脂との相溶性が低く樹脂と相分離する
ために、難燃性、機械的特性が充分ではなく、また揮発
性のために実用的使用に耐えることができない。また分
岐または架橋メチルフェニルシリコーンを含有する難燃
性樹脂組成物（特開平１０ー１３９９６４号、特開平１
１ー１４０２９４号、特開平１１ー２１７４９４号、特
開平１１ー２２２５５９号、特許第２７１９４８６号、
特許第２７４６５１９号公報）が開示されている。上記
シリコーン樹脂は分岐、架橋構造を有しているために樹
脂との分散性が悪く、また燃焼時の難燃剤の移動性にお
とるために難燃性が劣る。上記各公報に開示されている
シリコーン化合物は末端が封止されていないために熱安
定性に劣り、難燃性と熱安定性に優れたシリコーン系難
燃剤が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち重合体に
卓越した難燃性と熱安定性の付与可能なシリコーン系難
燃剤を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはシリコーン
系難燃剤を鋭意検討した結果、驚くべきことに特定の構
造を有するシリコーン系難燃剤が、重合体の難燃性と熱
安定性を飛躍的に向上させることを見出し、本発明を完
成した。即ち本発明は、Ｒ₂ ＳｉＯ_1.0 （Ｄ単位）、Ｒ
ＳｉＯ_1.5 （Ｔ単位）、ＳｉＯ _2.0 （Ｑ単位）から選ば
れる１種以上の単位からなるシリコーンにおいて、その
末端の５０モル％以上がＲ₃ ＳｉＯ_0.5 （Ｍ単位）で封
止されていることを特徴とするシリコーン系難燃剤（Ｒ
は各々独立して水素または１価のＣ１〜Ｃ２０の炭化水
素基を表わし、同一でも異なっていても良い）を提供す
るものである。以下、本発明を詳しく説明する。本発明
は、（Ａ）特定の構造のシリコーン系難燃剤（以下、
（Ａ）と略記することがある。）に関するものであり、
この難燃剤を（Ｂ）重合体（以下、（Ｂ）と略記するこ
とがある。）に配合することにより卓越した難燃性と熱
安定性を付与することができる。ここで、（Ａ）はケイ
素原子を有することが重要である。ケイ素原子の存在に
より、燃焼時にシリカ被膜を形成し難燃性が向上する。

【０００５】また（Ａ）がＭ単位で表される基（Ｒ₃ Ｓ
ｉＯ_0.5 ）で末端が封止されなければならない。その結
果、特に３００℃以下の成形温度ではシリコーン系難燃
剤が安定化されて衝撃強度が向上する。一方、燃焼初期
において容易にシリコーン系難燃剤が分解し、飛躍的に
難燃性の向上を可能にすることを見出し、本発明を完成
した。本発明において、（Ａ）はその末端がＭ単位（Ｒ
₃ ＳｉＯ_0.5 ）で５０モル％以上封止されたシリコーン
であり、性状からオイル、樹脂、ゴムに分類される。末
端封止率は好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは
７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上であ
る。オイルは直鎖状であり、樹脂は単官能のＲ₃ ＳｉＯ
_1/2 で表されるＭ単位、二官能のＲ₂ ＳｉＯで表される
Ｄ単位、三官能のＲＳｉＯ_3/2 で表されるＴ単位、四官
能のＳｉＯ₂ で表されるＱ単位を組み合わせてできる、
分岐構造を含有した、または三次元網状構造を有するシ
リコーン樹脂であり、ゴムは高分子量タイプのガム状直
鎖状のシリコーンの加硫体等である。その他のシリコー
ンとしては、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリ
ル基等で変性した変性ポリオルガノシロキサン、または
ポリカーボネート（ＰＣ）ーシリコーン共重合体、アク
リルゴムーシリコーン複合体等がある。

【０００６】本発明において、好ましいシリコーン系難
燃剤の一つの直鎖状のシリコーンは、中でも芳香族基を
含有し、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘
度が１０センチストークス以上であることが好ましく、
より好ましくは１００センチストークス以上、更に好ま
しくは５００センチストークス以上である。本発明にお
いて、もう一つの好ましいシリコーン系難燃剤は、分岐
構造を含有した分岐シリコーンまたは三次元網状構造を
有するシリコーン樹脂（架橋シリコーン樹脂）である。
このようなシリコーンは、ＲＳｉＯ_1.5 （Ｔ単位）及び
／またはＲ₂ ＳｉＯ_1.0 （Ｄ単位）からなり、必要に応
じて、ＳｉＯ_2.0 （Ｑ単位）、Ｒ（ＲＯ）ＳｉＯ
_2.0 （Ｘ単位）、（ＲＯ）₂ ＳｉＯ_3.0 （Ｙ単位）を含
有しても良い。ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素
であり、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、
ベンジル基が好ましく、特にメチル基とフェニル基を含
有するものが好ましい。フェニル基が１０重量％以上含
有する場合には、耐水性、熱安定性、芳香族系樹脂との
相溶性が向上する。また本発明の要件を満たす（Ａ）難
燃剤を複数個組み合わせることができる。特にフェニル
基を５０モル％以上含有する難燃剤と、フェニル基が５
０モル％未満含有する難燃剤を併用することが好まし
い。本発明において、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 （Ｍ単位）で表さ
れる末端封止は、Ｄ型からなる直鎖シリコーンにおいて
も、難燃性と熱安定性の向上に有効であるが、Ｄ／Ｔ型
またはＴ型からなる分岐、架橋シリコーンに末端封止さ
れた場合の方が難燃性と熱安定性の向上効果は大きい。
本発明のシリコーンの代表例（次式（１）〜（４）で表
される化合物）を以下に記載した。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒは、水素または１価のＣ１〜Ｃ
２０の炭化水素基を表わし、同一でも異なっていても良
い。またｎ，ｍは数平均で表され、１以上の数であ
る。） 本発明の（Ａ）難燃剤を用いて、難燃化が可能な（Ｂ）
重合体は、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂、または熱硬化
性樹脂等であるが、特にその中でも熱可塑性樹脂が好ま
しい。上記重合体の一つのゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。この
ようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポ
リ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル
−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを
水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレン
ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエ
チレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチ
レンーオクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋
ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラスト
マー等を挙げることができる。上記熱可塑性エラストマ
ーの中でも、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好
ましく、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブ
ロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分
的に水素添加されたブロック共重合体であり、特に熱安
定性の観点から、水素添加スチレン系熱可塑性エラスト
マーが更に好ましい。

【００１１】本発明において（Ｂ）重合体の中でも最も
好ましい熱可塑性樹脂は、たとえば、ポリスチレン系、
ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩
化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェ
ニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタク
リレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを
使用することができる。特に熱可塑性重合体としてポリ
カーボネート系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエー
テル系の熱可塑性樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂の
一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカー
ボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことがで
きる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に
苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホ
スゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合
物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させ
るエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリ
カーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が
好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物
は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好まし
い。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単
独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよ
い。

【００１２】前記（Ｂ）中の熱可塑性樹脂の一つのスチ
レン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴ
ム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン
系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性
スチレン系樹脂からなることが好ましく、本発明の難燃
剤と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限
はない。また、ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳
香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存
在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重
合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊
状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られ
る。前記（Ｂ）中の熱可塑性樹脂のもう一つのポリフェ
ニレンエーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエー
テル結合で結合されたポリマーであり、具体的にはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等であり、中でもポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。本発明において、（Ｂ）として最も好ましい重合体
は芳香族ホリカーボネートを主体に、スチレン系樹脂ま
たはスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレン
エーテル等を配合した樹脂である。

【００１３】本発明の（Ａ）難燃剤の配合量は、（Ｂ）
１００重量部に対して、０. ０１〜１００重量部が好ま
しく、更に好ましくは０. １〜５０重量部、最も好まし
くは１〜２０重量部である。本発明の（Ａ）難燃剤を
（Ｂ）に添加する場合には、必要に応じて（Ｃ）難燃助
剤として、（Ａ）以外の難燃剤を配合することができ
る。例えば、ハロゲン系、リン系、窒素系、硫黄系、無
機系難燃剤から選ばれる一種以上を配合することができ
る。前記（Ｃ）としてのハロゲン系難燃剤は、ハロゲン
化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化
ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、
ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレ
ンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェ
ニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビス
フェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール
系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化
架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジ
フェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲン
リン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００１４】（Ｃ）としてのリン系難燃剤は、有機リン
系、赤リン系、無機リン系難燃剤、繊維状難燃剤、チャ
ー形成剤から選ばれる。本発明における（Ｃ）のリン系
難燃剤の中の有機リン系難燃剤の例としては、ホスフィ
ン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム
塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェ
ート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリ
スリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペン
チルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフ
ェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェ
ート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネ
オペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコ
ールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェ
ート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート、フォ
スファゼンである。ここで、特に有機リン化合物とし
て、芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エ
ステル縮合体が好ましい。前記（Ｃ）において、リン系
難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表
面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水
酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被
覆処理されたものなどである。

【００１５】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機リン系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムまたは
それと窒素化合物との複合難燃剤、または、フォスファ
ゼン系化合物であり、特に芳香族基を有する、リン原子
と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物で
あることが好ましく、例えば環状フォスファゼンまたは
直鎖状フォスファゼンが挙げられる。フォスファゼンの
中でも、芳香族ポリカーボネートとの相溶性の観点か
ら、置換基としてフェニル基、クレジル基、キシリル
基、ビスフェニル基等の芳香族基を含有する。具体的に
は、フェノキシプロポキシフォスファゼン、ジフェノキ
シフォスファゼン、フェノキシアミノフォスファゼン、
フェノキシフルオロアルキルフォスファゼン等であり、
これらのフォスファゼン化合物はクロロフォスファゼン
をアルコール類またはフェノール類で置換することによ
り製造される。前記（Ｃ）としての窒素系難燃剤は、ト
リアジン骨格含有化合物が代表的であり、リン系難燃剤
の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分
である。その具体例としては、メラミン、メラム、メレ
ム、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子
の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−
ト、リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグア
ナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、Ｂ
Ｔレジン を挙げることができるが、低揮発性の観点か
ら特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。

【００１６】前記（Ｃ）としての硫黄系難燃剤は、例え
ば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフ
ルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフ
ォンー３ースルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸
金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチ
レン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含
有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属
塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩あるいは上記酸のアン
モニウム塩、フォスフォニウム塩等が結合した、ポリス
チレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の硫黄系難燃剤で
ある。このような硫黄系難燃剤は、特に（Ｂ）重合体が
ポリカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸反応を促
進して難燃性を向上させる。更にポリスチレンスルフォ
ン酸アルカリ金属塩では、自らスルフォン酸金属塩が燃
焼時に架橋点となり炭化被膜形成に大きく寄与する。そ
して、前記（Ｃ）としての無機系難燃剤は、有機珪素系
化合物、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物
の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸
化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸
化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマ
ス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッ
ケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アル
ミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、
コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングス
テン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜
鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が
挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用しても
よい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイ
トからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済
的にも有利である。

【００１７】前記（Ｃ）としての繊維状難燃剤は、火種
の滴下防止のために用いられる難燃剤であり、添加時も
しくは加工時にせん断力により繊維状となる。その具体
例として、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、
フッ素系樹脂等が上げられる。上記アラミド繊維は、平
均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍ
ｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポ
リパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒
または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸する
ことにより製造することができる。前記繊維状難燃剤と
してのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５
００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが
好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶
解し、４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、
または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸す
る湿式紡糸法により製造される。前記繊維状難燃剤とし
てのフッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹
脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げるこ
とができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−
と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。

【００１８】前記（Ｃ）としてのチャー形成剤は、ノボ
ラック樹脂等が好ましく、フェノ−ル類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られるフェノールノボラック樹脂が特に好ましい。本発
明における前記（Ｃ）の添加量は，（Ａ）１００重量部
に対して、０. ００１〜１００重量部が好ましく、更に
好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは、３〜２０
重量部、極めて好ましくは、５〜１５重量部である。本
発明において、必要に応じて、脂肪族炭化水素、高級脂
肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪族アルコ−ル、金属石鹸、オルガノシロキサン系ワッ
クス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンか
ら選ばれる一種または二種以上の離型剤または流動性向
上剤としての加工助剤（Ｄ）を配合することができる。
（Ｄ）の量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましく
は０．０１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１
０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。本発
明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じ
て、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化
防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または
消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤
（Ｅ）を配合することができる。（Ｅ）の量は、（Ａ）
１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量
部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好まし
くは、１〜５重量部である。

【００１９】本発明の（Ａ）難燃剤と（Ｂ）とを含有す
る重合体組成物の製造方法としては、例えば（Ｂ）と
（Ａ）とを混合し押出機で溶融混練する方法、（Ｂ）を
まず溶融し、次いで本発明の（Ａ）難燃剤を添加し、同
一押出機で溶融混練する方法、あるいは、（Ｂ）に本発
明の（Ａ）難燃剤を配合したマスタ−バッチを製造した
後、上記マスタ−バッチと、残りの（Ｂ）または残りの
本発明の（Ａ）難燃剤もしくは他の難燃剤を混練する方
法等がある。本発明の（Ａ）難燃剤と（Ｂ）とを含有す
る重合体組成物の製造方法において使用する押出機とし
て、二軸押出機が好ましく、そのシリンダ−内径Ｄに対
するスクリュ−長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であ
り、上記二軸押出機の先端部からの距離を異にするメイ
ンフィ−ド開口部とサイドフィ−ド開口部の２箇所以上
の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及
び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部
との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部
分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好まし
い。本発明の難燃剤（Ａ）と（Ｂ）とを含む重合体組成
物の好ましい一例として、（Ａ）トリメチルシリル基で
末端封止されたメチルフェニルシリコーンオイル０. １
〜１００重量部、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート単独ま
たは芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の混合物
１００重量部、及びジフェニルスルフォン−３−スルフ
ォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩０. ００１
〜１０重量部 ポリテトラフルオロエチレン ０. ００
１〜１０重量部の組成からなる重合体を挙げることがで
きる。本発明の（Ａ）難燃剤と（Ｂ）とを含む重合体組
成物は、例えば上記の各成分を、市販の単軸押出機や二
軸押出機などで溶融混練することによって得られるが、
望まれるならば、組成物に上記以外の熱安定剤、滑剤、
充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤
等を添加することもできる。このようにして得られた組
成物は、難燃性、熱安定性、機械的特性及び溶融押出安
定性（品質安定性）のバランス特性が優れている。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。 （１）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１
／８インチ厚み試験片） ◎ ２０秒未満内に自己消火 ○ ２０〜４０秒以内に自己消火 △ ４０秒を越えて自己消火 × 全焼 （２）押出安定性（品質の安定性） 溶融押出機を用い、樹脂組成物を１０時間連続溶融押出
しを行い、１時間毎に得られた組成物のアイゾット衝撃
強度を測定し、その平均強度に対する最大変化率（％）
から連続生産性（品質の安定性）を評価した。尚、アイ
ゾット衝撃強度はＡＳＴＭーＤ２５６に準拠した方法で
測定した。（２３℃、Ｖノッチ付き１／４インチ厚み試
験片：単位kgcm/cm ） （３）熱安定性 溶融押出機を用い、樹脂組成物を溶融押出しを行い、ペ
レット化した後に、再度溶融押出押出機に投入し、同様
に溶融押出しを行い、ペレット化する工程を５回繰り返
し、得られた樹脂組成物のアイゾット衝撃強度の１回目
に対する５回目の強度の保持率（％）を熱安定性の指標
とした。実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを
用いた。 （イ）ポリオルガノシロキサン 公知の技術、例えば『シリコーンハンドブック』〔日刊
工業新聞社 伊藤邦雄編集（１９９０）〕の第１７章
シリコーン製造法に従って、異なった動粘度（センチス
ト−クス（ＣＳ）―２５℃）、モル％の異なったフェニ
ル基置換のシリコーンを得た。

【００２１】（ロ）重合体 以下の市販の重合体（括弧内に記号で表記）を用いた。 (1) 芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 住友ダウ（株）製 〔ビスフェノールＡ型 商品名 カ
リバー１３〕 (2) ナイロン６, ６（ＰＡ６６） 東レ（株）製 (3) ナイロン６（ＰＡ６） 東レ（株）製 (4) ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） 帝人（株）製 (5) ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） 公知の方法で合成されたポリブチレンテレフタレ−ト (6) 熱可塑性エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンービス
フェノールＡ縮合体（ＥＰ） 大日本インキ化学工業（株）製 (7) ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ） 旭化成工業（株）製〔ポリブタジエン／ポリスチレン
（１０／９０：重量比）商品名 スタイロン〕 (8) ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ） 旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／ポリブタジエ
ン／スチレン（２４／２０／５６：重量比）商品名 ス
タイラックＡＢＳ〕 (9) スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体
（ＳＥＢＳ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフテック〕 (10)スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフプレン〕 (11)ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 旭化成工業（株）製〔商品名 ザイロン〕 (12)ポリプロピレン（ＰＰ） 日本ポリケム（株）製 (13)エチレンーオクテン共重合体（ＥＯ） デュポンダウエラストマー製〔商品名 エンゲージ〕 (14)ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ） 信越化学工業（株）製 (15)ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ） 公知の方法で合成されたポリフェニレンスルフィド (16)ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） 旭化成工業（株）製 (17)ＥＯ−ＰＰ架橋体（ＴＰＶ） 但し、上記ＴＰＶはＥＯ／ＰＰ＝５０／５０（重量比）
に有機過酸化物とジビニルベンゼンを用いて二軸押出機
で動的に架橋された熱可塑性ポリプロピレンである。

【００２２】（ハ）難燃剤 （１）有機スルフォン酸金属塩 Ａ）ＵＣＢ日本（株）製、ジフェニルスルフォンー３ー
スルフォン酸カリウム（ＫＳＳと称する） Ｂ）大日本インキ工業（株）製、パーフルオロブタンス
ルフォン酸カリウム（ＦＢＫと称する） （２）１, ３ーフェニレン ビス（ジフェニルホスフェ
ート）（ＦＰ） 大八化学工業（株）製、レゾルシン由来の芳香族縮合リ
ン酸エステル［商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ＦＰと称す
る）］ （３）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） ダイキン工業（株）製、（ＰＴＦＥと称する） （実施例１〜５２、比較例 １〜８）ヘンシェルミキサ
ーで、表１〜６記載の組成物を混合し、二軸押出機（４
０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて、２８０℃の温度条
件で１０時間連続溶融押出を行った。スクリューとして
は２条スクリューを用いた。このようにして得られた組
成物から以下の条件でシリンダー設定温度２７０℃、金
型温度６０℃にて射出成形により成形体を作製し、評価
を行った。その結果を表１〜６に記した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】 表１〜６によると、シリコーンの中でもＤ単位／Ｔ単位
を有する分岐または架橋シリコーン樹脂よりもＤ単位の
シリコーンオイル、とりわけ芳香族基を含有するシリコ
ーンオイルは卓越した難燃性、熱安定性、押出安定性
（品質安定性）を付与することが分かる。また末端封止
の有無による熱安定性の効果は、Ｄ単位／Ｔ単位を有す
る分岐または架橋シリコーン樹脂の方がＤ単位のシリコ
ーンオイルより大きいことが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、卓越した難燃性、熱安定性、
及び溶融押出安定性（品質安定性）の付与を可能にした
シリコーン系難燃剤に関するものである。本発明の難燃
剤を用いて得られた難燃材料は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ
−（登録商標）ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイ
プ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ
機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイ
ルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥ
Ｄ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、
ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュ
ウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気材料、そし
て、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−グリル、ク
ラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボ
ックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒ
ュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ
等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす
役割は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ₂ ＳｉＯ_1.0 （Ｄ単位）、ＲＳｉＯ
   _1.5 （Ｔ単位）、ＳｉＯ_2.0 （Ｑ単位）から選ばれる１
   種以上の単位からなるシリコーンにおいて、その末端の
   ５０モル％以上がＲ₃ ＳｉＯ_0.5 （Ｍ単位）で封止され
   ていることを特徴とするシリコーン系難燃剤（Ｒは各々
   独立して水素または１価のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を
   表わし、同一でも異なっていても良い）。
2. 【請求項２】 Ｒは脂肪族基と芳香族基から選ばれる炭
   化水素基であり、且つ芳香族基を５〜９５モル％含有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン
   系難燃剤。
3. 【請求項３】 フェニル基を５０モル％以上含有する難
   燃剤と、フェニル基を５０モル％未満含有する難燃剤を
   併用することを特徴とする請求項１または２記載のシリ
   コーン系難燃剤。
4. 【請求項４】 芳香族ポリカーボネートを主体とした樹
   脂と、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃剤とを含有
   することを特徴とする難燃樹脂組成物。