JP4450703B2 - ホスホン酸エステルを含む難燃加工剤 - Google Patents
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Description
1. 下記一般式(I)
で表されるホスホン酸エステルを含むことを特徴とする難燃加工剤。
2. 固体のホスホン酸エステル微粒子が分散媒中に分散してなり、該微粒子の平均粒子径が0.1〜5μmである上記項1記載の難燃加工剤。
3. 液体のホスホン酸エステルを含む分散微粒子が分散媒中に分散したエマルションであり、該微粒子の平均粒子径が0.1〜5μmである上記項1記載の難燃加工剤。
4. 繊維に上記項1〜3のいずれかに記載の難燃加工剤を接触させる工程を含む難燃性繊維の製造方法。
5. 繊維に難燃加工剤を接触させた後、繊維を150℃未満で乾燥させて、次いで繊維を150〜200℃で熱処理する上記項4記載の難燃性繊維の製造方法。
6. 接触時の難燃加工剤の温度が100〜150℃である上記項4記載の難燃性繊維の製造方法。
7. 下記一般式(I)
で表されるホスホン酸エステルを繊維に定着させてなる難燃性繊維。
8. 上記項4〜6のいずれかに記載の製造方法により製造された難燃性繊維。
9. 繊維がポリエステル繊維である上記項7又は8記載の難燃性ポリエステル繊維。
10. 下記一般式(I)
で表されるフェノール誘導体とを脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とするホスホン酸エステルの製造方法。
以下、本発明のホスホン酸エステルを含む難燃加工剤、該加工剤を用いた難燃性繊維の製造方法、該製造方法により製造された難燃性繊維について詳細に説明する。
本発明の難燃加工剤は、下記一般式(I)
上記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの製造方法は特に限定的ではないが、下記の製造方法により製造することが好ましい。
6-Oxo-4-phenyl(6H)dibenz[c,e][1,2]oxaphophorinから
6-Oxo-6-phenoxy-4-phenyl(6H)dibenz[c,e][1,2]oxaphophorinを合成する経路を応用した方法が知られている。
本発明の難燃加工剤は、難燃性繊維の製造に好適に適用できる。
(1)繊維に難燃加工剤を接触させた後、繊維を乾燥させて、次いで繊維を150〜200℃で熱処理する製造方法、及び
(2)100〜150℃に加温した難燃加工剤を繊維と接触させる工程を含む製造方法。
(1)の製造方法
この製造方法は、繊維に難燃加工剤を接触させた後、繊維を150℃未満で乾燥させて、次いで繊維を150〜200℃で熱処理する。
(2)の製造方法
この製造方法は、100〜150℃、特に110〜130℃の温度の難燃加工剤を繊維に接触させる工程を有する。100〜150℃に加温した難燃加工剤と繊維とを接触させることにより、ホスホン酸エステルが繊維内部及び表面に定着する。特にこの製造方法は、繊維がポリエステル繊維の場合に有効である。
<式(1)〜(5)で表されるホスホン酸エステルの合成>
下記合成例1〜5では、フォトダイオードアレイ(PDA)3次元UV検出器付高速液体クロマトグラフィー(アライアンスHPLCシステム: ウォーターズ社製)により生成化合物の純度確認を行った。また、300MHz核磁気共鳴吸収分析装置(JNM−AL300:日本電子(株)製)による水素核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトル及び質量分析計付高速液体クロマトグラフィー(LC/MS、インテグリティシステム:ウォーターズ社製)による質量スペクトルより各々の生成化合物の構造同定を行った。
側管付滴下漏斗及び温度計を備えた撹拌装置付4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレンー10−オキシド32.4g、フェノール14.1g、トリエチルアミン17.2g、及びジクロロメタン150mlを投入し、側管付滴下漏斗には四塩化炭素30.8gを投入した。滴下漏斗の上端に塩化カルシウム管を取り付けて空気中の水分が反応系内に混入しないようにした後に撹拌を開始し、フラスコを氷水に浸して10℃まで冷却した。四塩化炭素を反応液温が15℃を超えないように滴下し、滴下後更に1時間そのまま撹拌を続けた。反応液を2%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水道水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した反応液を減圧濃縮することにより淡黄色液状の粗生成物を得て、メタノール−水で再結晶することにより白色粉末状の式(1)で表される化合物43.5gを得た。得られた化合物の純度は99.1%であった。
・LC/MS(EI,70eV):M+;m/z=308(計算値C18H13O3P=308.27)
合成例2
側管付滴下漏斗及び温度計を備えた撹拌装置付4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレンー10−オキシド43.2g、3−クレゾール21.6g、トリエチルアミン22.3g、及びトルエン200mlを投入し、側管付滴下漏斗には四塩化炭素40.0gを投入した。滴下漏斗の上端に塩化カルシウム管を取り付けて空気中の水分が反応系内に混入しないようにした後に撹拌を開始し、フラスコを氷水に浸して10℃まで冷却した。四塩化炭素を反応液温が15℃を超えないように滴下し、滴下後更に1時間そのまま撹拌を続けた。反応液を2%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水道水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した反応液を減圧濃縮することにより淡黄色液状の粗生成物を得て、活性炭処理することにより微黄色透明液状の式(2)で表される化合物58.0gを得た。得られた化合物の純度は96.8%であった。
・LC/MS(EI,70eV):M+;m/z=322(計算値C19H15O3P=322.29)
合成例3
側管付滴下漏斗及び温度計を備えた撹拌装置付4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレンー10−オキシド21.6g、4−t−ブチルフェノール15.0g、トリエチルアミン11.1g、及びジクロロメタン150mlを投入し、側管付滴下漏斗には四塩化炭素20.0gを投入した。滴下漏斗の上端に塩化カルシウム管を取り付けて空気中の水分が反応系内に混入しないようにした後に撹拌を開始し、フラスコを氷水に浸して10℃まで冷却した。四塩化炭素を反応液温が15℃を超えないように滴下し、滴下後更に1時間そのまま撹拌を続けた。反応液を2%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水道水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した反応液を減圧濃縮することにより淡黄色液状の粗生成物を得て、メタノール−水で再結晶することにより白色粉末状の式(3)で表される化合物31.0gを得た。得られた化合物の純度は98.8%であった。
・LC/MS(EI,70eV):M+;m/z=364(計算値C22H21O3P=364.37)
合成例4
側管付滴下漏斗及び温度計を備えた撹拌装置付4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレンー10−オキシド43.2g、2−フェニルフェノール34.0g、トリエチルアミン22.3g、及びトルエン200mlを投入し、側管付滴下漏斗には四塩化炭素40.0gを投入した。滴下漏斗の上端に塩化カルシウム管を取り付けて空気中の水分が反応系内に混入しないようにした後に撹拌を開始し、フラスコを氷水に浸して10℃まで冷却した。四塩化炭素を反応液温が15℃を超えないように滴下し、滴下後更に1時間そのまま撹拌を続けた。反応液を2%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水道水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した反応液を減圧濃縮することにより淡黄色液状の粗生成物を得て、メタノール−水で再結晶することにより白色粉末状の式(4)で表される化合物71.2gを得た。得られた化合物の純度は99.8%であった。
・LC/MS(EI,70eV):M+;m/z=384(計算値C24H17O3P=364.37)
合成例5
側管付滴下漏斗及び温度計を備えた撹拌装置付4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレンー10−オキシド5.2g、4−オクチルフェノール5.0g、トリエチルアミン2.7g、及びMTBE(t−ブチルメチルエーテル)50mlを投入し、側管付滴下漏斗には四塩化炭素4.9gを投入した。滴下漏斗の上端に塩化カルシウム管を取り付けて空気中の水分が反応系内に混入しないようにした後に撹拌を開始し、フラスコを氷水に浸して10℃まで冷却した。四塩化炭素を反応液温が15℃を超えないように滴下し、滴下後更に1時間そのまま撹拌を続けた。反応液を2%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水道水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した反応液を減圧濃縮することにより淡黄色液状の粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラムを用いたフラッシュクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=5/1)にて分離精製する事によって無色透明液状の式(5)で表される化合物8.1gを得た。得られた化合物の純度は96.1%であった。
・LC/MS(EI,70eV):M+;m/z=420(計算値C26H29O3P=420.48)
<難燃加工剤の調製>
実施例1
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩5重量部、カルボキシメチルセルロース(10重量%水溶液)2重量部、水53重量部の均一な混合液に、式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物40重量部を添加し、この混合物をメノウ製ポット(2mmΦジルコニアビーズにて粉砕)に投入して、遊星ボールミル(フリッチュ(株)製)にて、公転回転数400rpm、回転時間2時間で粉砕分散させて均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物の代わりに、式(2)で表されるホスホン酸エステル化合物を用いて、実施例1と全く同様に粉砕分散させ、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物の代わりに、式(3)で表されるホスホン酸エステル化合物を用いて、実施例1と全く同様に粉砕分散させ、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物の代わりに、式(4)で表されるホスホン酸エステル化合物を用いて、実施例1と全く同様に粉砕分散させ、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物の代わりに、式(5)で表されるホスホン酸エステル化合物を用いて、実施例1と全く同様に粉砕分散させ、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物の代わりに、ヘキサブロモシクロドデカン(日宝化学(株)製)を用いて、実施例1と全く同様に粉砕分散させ、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
式(1)で表されるホスホン酸エステル化合物の代わりに、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学(株)製)を用いて、実施例1と全く同様に粉砕分散させ、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。
<ポリエステル繊維織物の難燃加工>
実施例1〜5及び比較例1〜2で調製した各難燃加工剤を用いて、ポリエステル繊維を難燃加工した。ポリエステル繊維としては、難燃化処理が非常に困難であるレギュラーポリエステルとカチオン可染性ポリエステルとから構成された、目付け量233g/m2であるレギュラーポリエステル/カチオン可染性ポリエステル織物(90/10)を用いた。
各難燃加工剤を20重量%含むように調製された7種類の処理液で、該ポリエステル織物をパディング処理(絞り率70%)後、80℃で5分間乾燥した。次いで180℃、1分間でヒートセット処理を行った。その後、下記組成の洗浄液にて洗浄を行い、80℃で5分間乾燥を行って難燃加工を施した。
<洗浄液>
・ソーダ灰 1.0 g/L
加工例2
該ポリエステル織物の未染色布を、ミニカラー染色機(テクサム技研社製)を用いて下記の組成の吸尽処理液(染色と同時に難燃性を付与できる処理液)にて、浴比1:10、温度45℃で5分処理後、120℃まで2℃/分で昇温して、120℃で60分間染色する条件で浴中処理を行った。次いで、80℃まで冷却後、下記組成の還元洗浄処理液により還元洗浄を行ってすすぎを行い、次いで乾燥後、180℃で1分間乾燥して難燃加工を施した。
<吸尽処理液>
o.w.f:on the weight of fiberを示す。
・キワロンPブルー E−SP(分散染料、紀和化学工業(株)製)0.1%o.w.f.
・キワロンPレッド E−SP(分散染料、紀和化学工業(株)製)0.1%o.w.f.
・キワロンPイエロー E−SP(分散染料、紀和化学工業(株)製)0.1%o.w.f.
・カヤクリルブルー GSL−ED(カチオン染料、日本化薬(株)製)0.1%o.w.f.
・カヤクリルレッド GL−ED(カチオン染料、日本化薬(株)製)0.1%o.w.f.
・カヤクリルイエロー 3RL−ED(カチオン染料、日本化薬(株)製)0.1%o.w.f.
・KPレベラーAL(分散均染剤、日本化薬(株)製)0.5 g/L
・酢酸(pH調整剤) 0.1 mL/L
・難燃加工剤(実施例1〜9及び比較例1で得た難燃加工剤)20%o.w.f.
<還元洗浄処理液>
・ハイドロサルファイト 1.0 g/L
・ソーダ灰 1.0 g/L
<難燃性確認試験:燃焼試験>
上記により得られた難燃性ポリエステル繊維について、JIS L−1091 A−1(ミクロバーナー法)とJIS L−1091 D(コイル法)による難燃性評価試験を行った。また、難燃性評価試験は、昭和61年2月21日消防庁告示第1号に準じて水洗濯及びドライクリーニングを5回行ったものに対しても行った。評価に当たっては、JIS L−1091に規定される残炎時間及び接炎回数をそれぞれ3回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の難燃性評価結果を表に示す。なお、難燃加工処理に供したポリエステル系繊維の難燃未加工繊維についても、同様に試験を行った。結果を下記表1に示す。
Claims (8)
- 固体のホスホン酸エステル微粒子が分散媒中に分散してなり、該微粒子の平均粒子径が0.1〜5μmである請求項1記載の難燃加工剤。
- 液体のホスホン酸エステルを含む分散微粒子が分散媒中に分散したエマルションであり、該微粒子の平均粒子径が0.1〜5μmである請求項1記載の難燃加工剤。
- ポリエステル繊維に請求項1〜3のいずれかに記載の難燃加工剤を接触させる工程を含む難燃性繊維の製造方法。
- ポリエステル繊維に難燃加工剤を接触させた後、繊維を150℃未満に乾燥させて、次いで繊維を150〜200℃で熱処理する請求項4記載の難燃性繊維の製造方法。
- 接触時の難燃加工剤の温度が100〜150℃である請求項4記載の難燃性繊維の製造方法。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法により製造された難燃性繊維。
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