JP4502372B2 - ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維 - Google Patents
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直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか、
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか、
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であり、ここで、
R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基であり、
R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか、
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか、
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であり、ここで、
R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基であり、
R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか、
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか、
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であり、ここで、
R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基であり、
R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
本発明の化合物および本発明の難燃剤に使用される化合物は、上記一般式(I)で表される。
式(I)において、R1〜R4はそれぞれ同一または異なって、C2〜8の直鎖または枝分かれを有するアルキル基、置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6〜15アリール基である。ここで、R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基である。R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
原料として入手しやすくまた合成(合成方法については後述する)も容易となる点を考慮すると、R1とR2とが同一であることが好ましく、また、R3とR4とが同一であることが好ましい。
R20は、式67の連結基である。
(式67)
式(I)で表される化合物は、リン化合物、特にホスフェートの合成方法およびホスファイトの合成方法として従来公知のプロセスを適宜組み合わせることにより製造できる。
ホスファイトは、例えば、三ハロゲン化リンと、アルコール類またはフェノール類とを原料として用いて合成することができる。
また、三ハロゲン化リンとフェノール類(RbOH)との反応の場合、1モルの三ハロゲン化リンに対して、約3モルのフェノール類(RbOH)と反応させ、その後、1モルの水と反応させることにより、以下の反応式に従ってホスファイトが得られる。
P(−ORb)3 + H2O → O=PH(−ORb)2 + RbOH
上記の反応で使用される三ハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リンなどが挙げられる。入手のしやすさやコストの点で三塩化リンが好ましい。
上記の反応によって得られたホスファイトを、たとえば、塩基性触媒の存在下で、アルデヒド類またはケトン類と反応させることによって、アルコール性水酸基を含有するホスホネートが得られる。
上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤および必要であれば触媒の存在下で、ジ置換ホスホロハリデートと反応させることにより、化合物(I)が得られる。
本発明のポリエステル用難燃剤としては、一般式(I)で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明(例えば、その化合物の具体例および製造方法など)については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
本発明に用いられるポリエステル繊維については、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、その材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなどが使用可能である。ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル繊維の断面形態は、任意の形状を採用することができ、丸形であってもよく、異形であってもよい。丸形が好ましい。
本発明のポリエステル繊維用難燃剤は、公知の各種の方法でポリエステル繊維に固着させられる。例えば、本発明のポリエステル繊維用難燃剤に必要に応じて溶媒などを加えて液状の材料とし、この液状材料をポリエステル繊維に接触させ、その後必要に応じて乾燥工程などにより溶媒等を除去することにより、ポリエステル繊維にポリエステル繊維用難燃剤を固着させることができる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸等のホルマリン縮合物、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、イゲポンT型(オレイン酸クロリドとN−メチルタウリンとの反応によって得られる化合物)、スルホコハク酸ジエステル塩等のスルホン酸塩;
高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩;
等が挙げられる。
グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型;
等が挙げられる。
本発明においては、任意の方法でポリエステル繊維に難燃剤を付与することができる。好ましくは、ポリエステル繊維が形成された後に、難燃剤を付与する。具体的には例えば、繊維に難燃処理剤を付与し(難燃処理剤付与工程)、この繊維に熱を印加して難燃処理する(熱処理工程)などの方法であり、より具体的には、例えば以下の三種の方法(方法1、方法2および方法3)のいずれかの方法を用いることが特に好ましい。
方法1は、難燃処理剤付与工程でポリエステル繊維に難燃処理剤を付与した後、熱処理工程で難燃処理剤が付与されたポリエステル繊維を100〜220℃で熱処理する方法であり、スプレー処理−ドライ−キュア方式、パッド−ドライ−スチーム方式、パッド−スチーム方式、パッド−ドライ−キュア方式等の乾熱又は湿熱法が適用される方法である。
方法2は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤を含む処理液又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付与しつつ、熱処理工程において、ポリエステル繊維を浸漬させながら、この処理液を高温常圧下もしくは高温加圧下(例えば、90〜150℃、常圧〜0.4MPa)にて熱処理する方法である。すなわち、難燃処理剤付与工程と熱処理工程とを同時に実施する方法である。
方法3は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤とキャリヤーとを含む処理液又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付与しつつ、熱処理工程において難燃処理液を加熱し、ポリエステル繊維を例えば、80〜130℃、常圧〜0.2MPaの高温常圧下もしくは高温加圧下にて熱処理する方法である。ここで、キャリヤーとは、ポリエステル繊維を膨潤させることにより、難燃処理剤がポリエステル繊維の分子配列中に良好に固着することを促進する物質である。
本明細書においては、特に、ポリエステル繊維について詳細に本発明の難燃剤の使用方法を説明している。これらの用途において、本発明の難燃剤の効果が極めて有利であるからである。しかしながら、本発明の難燃剤の用途はこれらに限定される訳ではない。従って、繊維の形態以外の形態のポリエステルに用いることも可能である。さらに、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂(例えば、ポリオレフィンなど)に用いることも可能であり、その他の熱硬化性樹脂に用いることも可能である。
(中間体1の合成)
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに、三塩化リン275.0g(2モル)、およびn−ブチルクロライド400gを充填した。この混合溶液を攪拌しながらn−ブタノール444.0g(6モル)を室温から30分間かけて追加し、最終的に70℃まで昇温した。その後、60℃で約33kPaに達するまで徐々に減圧し、残存する副生塩化水素ガス、副生n−ブチルクロライドを取り除いた。さらに90℃で0.67kPaにて減圧蒸留を行いジブチルホスファイト(中間体1)343.8gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は100面積%、収率は88.6%であり、常温で無色透明液体の性状を有した。
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた2リットルの新たな四つ口フラスコに、アセトン63.8g(1.1モル)、およびナトリウムメトキシド5.4g(0.10モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体1の194.0g(1モル)を50℃で2時間かけて追加した。その後1時間、同温度(50℃)で反応させて、ジブチル(ジメチルヒドロキシメチル)ホスホネート(中間体2)を主成分とする溶液を得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は94.0面積%、溶液中の純収率は85.0%であった。なお、触媒として用いたナトリウムメトキシドは次の工程における中和処理にて除去できるため、ここでは回収は行わなかった。
(中間体1)88.6%×(中間体2)85.0%×(リン化合物1)95.0%=71.5%であった。
リン化合物を溶解または分散させた7.5wt%メタノール溶液中に、ポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を約10分浸漬し、マングルでピックアップが70〜80%になるように絞った後、110℃にて乾燥、180℃にて数分キュアーを行った。その後、洗浄を行い、乾燥した。これを難燃性試験および洗濯耐久性試験に用いた。リン化合物として、合成実施例1で得られたものを使用した。これらの結果を表2に示す。
難燃性は、JIS L 1091 A−1(ミクロバーナー法)にて評価した。また、洗濯耐久性は、JIS L 1091(繊維製品の難燃性試験方法)に記載されている洗濯方法により評価した。
(a)リン化合物(難燃剤)成分
ポリエステル難燃剤1:合成実施例1で得られた下記式の化合物
ポリエステル難燃剤3:1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)
(b)ポリエステル繊維
ポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を使用した。
上記「(リン化合物(1)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤1とした。
米国特許第4697030号公報に記載のEXAMPLE 10に準拠して、ポリエステル難燃剤2を得た。
(ポリエステル難燃処理剤1の作製)
ポリエステル難燃剤1を40gと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド15モル付加物を5g配合し、湯55gを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを0.2g添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤1を得た。
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤2を用いたこと以外は(ポリエステル難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤2を得た。
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤3を用いたこと以外は(難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤3を得た。
ポリエステル繊維に対する難燃処理剤としての適合性を以下に示す耐加水分解性試験および乳化安定性試験で判断した。
(1)耐加水分解性試験
蓋のないガラス円筒容器(直径30mm×高さ80mm)に難燃剤1(ポリエステル実施例1)および難燃剤2(ポリエステル比較例1)を各容器に秤量して加え、飽和水蒸気圧雰囲気(130℃×1時間)下における、各難燃剤の酸性成分(酸価として)の耐加水分解性試験前後の酸価増加率を計算し、耐加水分解性試験とした。
(2)乳化安定性試験
作製した難燃処理剤1(ポリエステル実施例1)および難燃処理剤2(ポリエステル比較例1)を、60℃で2週間保持したときの難燃処理剤の乳化安定性を目視にて評価した。その乳化安定性は、乳化性に応じて○、△、×にて判定した。これら耐加水分解性試験および乳化安定性試験の結果を表3に示す。なお、表3において、「実施例」とは上記ポリエステル実施例を示し、「比較例」とは、上記ポリエステル比較例を示す。以下の表4A〜Cおよび表5A〜Cにおいても同様である。
(処理方法1)
分散染料(カヤロン・ポリエスター・ブルー;日本化薬株式会社製)2%owfの染浴中に、難燃処理剤を7.5%濃度になるように添加し、その浴中にポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を、浴比1:20により、ミニカラー試験機(テクサム技研社製)を使用し130℃×60分間処理し、還元洗浄、水洗、乾燥(100℃×5分間)した。その後、熱処理(170℃×1分間)した。
難燃処理剤を7.5%濃度に調整した水分散液に、濃色顔料で染色されたポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を浸漬し、マングルでピックアップが70%〜80%になるように絞った後、乾燥(110℃×3分間)し、180℃×1分間処理した。その後、水洗・乾燥した。
(1)難燃性試験
難燃性試験として、上記の処理方法1,2によって難燃処理されたポリエステル繊維織物について、JIS L 1091に規定されるD法に準拠して防炎性能試験を行った。なお、防炎性能試験は、難燃処理されたポリエステル繊維織物、JIS L 1042に規定される洗濯を5回行ったもの、JIS L 1018に規定されるドライクリーニングを5回行ったものについて評価した。
(2)染色性
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を目視にて評価した。不良の有無を評価した。
(3)風合い
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を手触りにて評価した。良好、やや良好、不良の判定を行った。
ポリエステル難燃処理剤1(ポリエステル実施例2)およびポリエステル難燃処理剤3(ポリエステル比較例2)を用いて、処理方法1による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表4A〜4Cに示す。
ポリエステル難燃処理剤1(ポリエステル実施例3)およびポリエステル難燃処理剤3(ポリエステル比較例3)を用いて、処理方法2による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表5A〜5Cに示す。
Claims (9)
- 下記式(I)で表される化合物であって:
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか、
C 1〜7 の直鎖または枝分かれ状のアルキルから選択される置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか、
C 1〜9 の直鎖または枝分かれ状のアルキルから選択される置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であり、ここで、
R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基であり、
R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、
R20は、メチレン基または−CH(CH 3 )−基または−C(CH 3 ) 2 −基のいずれかである、
化合物。 - R1およびR2が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、R3およびR4が置換基を有していてもよいアリール基である、請求項1に記載の化合物。
- R1およびR2が置換基を有していてもよいアリール基であり、R3およびR4が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である、請求項1に記載の化合物。
- 下記式(I)で表される化合物からなる樹脂用難燃剤であって:
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか、
C 1〜7 の直鎖または枝分かれ状のアルキルから選択される置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか、
C 1〜9 の直鎖または枝分かれ状のアルキルから選択される置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であり、ここで、
R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基であり、
R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリールのいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合してC4〜10アルキレンとなって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である、難燃剤。 - 請求項4に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃化のために使用される、難燃剤。
- 難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式(I)で表される化合物である、ポリエステル繊維:
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか、
C 1〜7 の直鎖または枝分かれ状のアルキルから選択される置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか、
C 1〜9 の直鎖または枝分かれ状のアルキルから選択される置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であり、ここで、
R1が直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合には、R2は直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、かつR3およびR4はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基であり、
R1が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、R2は置換基を有していてもよいアリール基であり、かつR3およびR4はそれぞれ直鎖または枝分かれを有するアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリールのいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合してC4〜10アルキレンとなって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である。 - 前記難燃剤のR20が、メチレン基または−CH(CH3)−基または−C(CH3)2−基のいずれかである、請求項6に記載のポリエステル繊維。
- 請求項6に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、0.1〜30重量%である、ポリエステル繊維。
- ポリエステル繊維を難燃化する方法であって、ポリエステル繊維を、請求項4に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
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