JP5313968B2 - ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5313968B2 JP5313968B2 JP2010144328A JP2010144328A JP5313968B2 JP 5313968 B2 JP5313968 B2 JP 5313968B2 JP 2010144328 A JP2010144328 A JP 2010144328A JP 2010144328 A JP2010144328 A JP 2010144328A JP 5313968 B2 JP5313968 B2 JP 5313968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- compound
- group
- polyester
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
- C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
この化合物は、難燃剤として有用である。特に、樹脂材料の難燃剤として有用である。
リン化合物は、一般に多機能な化合物として様々な分野で使用されており、多数の品種が開発されている。なかでも、リン化合物は難燃剤として有用であることが従来より知られている。その難燃化の対象となる樹脂は多岐にわたっており、例えば、ポリカーボネート、ABS樹脂、PPEなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維などが例示される。
その難燃性はリン化合物中のリン含有率に依存しているのが一般的であるが、目的とする難燃性を付与させる量まで添加するとその物性が著しく低下することがある。故に、より少ない添加量で十分な難燃性を得るために、リン含有率の高いリン化合物が望まれている。
他方、樹脂の難燃剤は、樹脂の混練および成形加工の際に非常に高い温度に曝される。従って、高温において安定性の高いリン化合物が望まれている。
例えば、リン含有率の高いリン化合物を使用しても、難燃処理時にそのリン化合物がポリエステル繊維の奥深くまで入らずに繊維の表面に付着しているだけのような状態となっていれば、処理済みの繊維を用いた衣類等を洗濯した際に、洗濯により容易にリン化合物が繊維から脱着してしまって、その結果、目的とする難燃性を継続的に付与することができない場合がある。
逆に、リン含有率の低いリン化合物を使用しても、そのリン化合物のポリエステル繊維への浸透性およびポリエステル繊維との物理的密着力が大きい場合は、目的とする難燃性を付与することができるということは十分に起こり得る。
他方、ポリウレタン樹脂は、安価で、軽量かつ形成が容易であるという特性を有することから主に自動車内装材料、家具用、電材関係、建築材料等、生活に密接した分野で幅広く用いられ、その使用形態は大半がポリウレタンフォームとして使用されている。しかし、高分子有機化合物であるポリウレタン樹脂は可燃性であり、一度着火すれば、制御不能な燃焼を起こす可能性があり、生活環境の場で火災が起これば、人命に関わる災害になりかねない。このような側面からポリウレタンフォーム製造業界では、フォームに難燃化技術を導入することで、火災現象を回避する努力がなされてきた。また、今日では、自動車の内装品、家具、電気被覆材料等、各ポリウレタンフォームの利用分野に応じて一部難燃化が法律にて義務づけられてきている。例えば、米国の電気製品におけるUL規格、米国の自動車関係におけるFMVSS−302の難燃規制が知られている。
しかしながら、これらハロゲンを含有する化合物を用いる場合には、その繊維を例えば焼却する際、難燃剤として用いたリン化合物の分解などによって人体に有害なハロゲン化水素などの有害ガスが発生したり、焼却炉を腐食させたり、あるいはハロゲン化水素よりもさらに有害なダイオキシンが発生するという問題がある。
しかしながら、アルコール性水酸基を有するホスフェート−ホスホネート化合物は耐水性が優れているとはいえない。例えば、ポリエステル繊維に添加した場合、水との親和性を有するため度重なる洗濯を行っていくうちにホスフェート−ホスホネート化合物が洗濯水の方へ徐々に溶出していき、その結果、繊維の難燃性が低下してしまいやすい。
ポリエステルの合成時にこのリン化合物を反応させて、ポリエステルの骨格に組み込ませる方法を採用すれば、上記の問題は解決されるが、単にポリエステル繊維を購入して難燃剤を吸尽させるという加工方法(後加工)を採用する加工メーカーでは、このような反応を行うことができない。つまり、このリン化合物を使用するには制約があるという問題が生じる。
また、ポリウレタンフォームは、ポリオールの水酸基と発泡剤である水の水酸基の2種の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させることにより形成されるのが一般的であるが、このリン化合物をポリウレタンフォームに使用する場合、合計3種の反応性の異なる水酸基と、イソシアネート基との反応を制御する必要が生じる。その反応の制御の困難性のため、従来の処方ではフォームに必要とされる諸物性を充分に満足するフォームを得ることが非常に困難である。かりに諸物性の良好なフォームが得られるとしても、フォームの形成に必要な各原料および触媒の配合比率の適用範囲が非常に狭くなり、実際のフォームの生産工程において非常に厳密な管理の必要があるという欠点がある。
)を有するホスフェート−ホスホネート化合物が開示されている。
しかしながら、この化合物は、揮発性が比較的高いために、例えば、ポリウレタンフォームに用いた場合に、得られたポリウレタンフォームが高温下に曝されると、フォギング現象が生じやすい。その結果、得られるポリウレタンフォームの難燃性を低下させたり、また、人体に有害なガスを発生させたりする恐れがあるという欠点がある。
(式中、Rはn−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチルのいずれかである。)
しかしながら、2個あるRが互いに結合した環状構造を有するリン化合物については、具体的な記載もなく示唆もされてない。
第1の局面において本発明は、上記問題点を解決する新規化合物を提供することを目的とする。具体的には、水、熱に対する安定性を有し、かつ揮発性が低く、原料として用いた際にその製品の諸物性に与える影響が少なく、リサイクル性を考慮し環境負荷の少ない、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないホスフェート−ホスホネート化合物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、式(I)または式(III)で表されるホスフェート−ホスホネート化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であるか;
あるいは、R1とR2とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Aを形成してもよく、
環状構造A:
(環状構造A中の−R1−R2−はC2〜9アルキレン基である)
または、R3とR4とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Bを形成してもよく、
環状構造B:
(環状構造B中の−R3−R4−はC2〜9アルキレン基である)
ただし、環状構造Aまたは環状構造Bの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である、化合物。
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である)。
さらに、本発明によれば、以下の難燃剤、難燃性ポリエステル繊維および難燃性ポリウレタン樹脂組成物などが提供される。
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であるか;
あるいは、R1とR2とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Aを形成してもよく、
環状構造A:
(環状構造A中の−R1−R2−はC2〜9アルキレン基である)
または、R3とR4とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Bを形成してもよく、
環状構造B:
(環状構造B中の−R3−R4−はC2〜9アルキレン基である)
ただし、環状構造Aまたは環状構造Bの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である、難燃剤。
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である)。
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であるか;
あるいは、R1とR2とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Aを形成してもよく、
環状構造A:
(環状構造A中の−R1−R2−はC2〜9アルキレン基である)
または、R3とR4とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Bを形成してもよく、
環状構造B:
(環状構造B中の−R3−R4−はC2〜9アルキレン基である)
ただし、環状構造Aまたは環状構造Bの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である。
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である)。
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一または異なって、直鎖または枝分かれを有するC2〜8アルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基であるか;
置換基を有していてもよいC6〜15アリール基であるか;
あるいは、R1とR2とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Aを形成してもよく、
環状構造A:
(環状構造A中の−R1−R2−はC2〜9アルキレン基である)
または、R3とR4とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Bを形成してもよく、
環状構造B:
(環状構造B中の−R3−R4−はC2〜9アルキレン基である)
ただし、環状構造Aまたは環状構造Bの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
R20は、式67の連結基であり、
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である。
(式VII)
(式中、R31、R32、R33およびR34は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜14のアルキル基)。
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である。
(式VII)
(式中、R31、R32、R33およびR34は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜14のアルキル基)。
本発明によるホスフェート−ホスホネート化合物はリン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないため、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなく、リサイクル性にも優れていることがわかる。
本発明のホスフェート−ホスホネート化合物は、ポリカーボネート、ABS樹脂、PPEなどの熱可塑性樹脂用の難燃剤、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維用の難燃剤として極めて有用である。
本発明者は、ここに一連の新規な該リン化合物を合成し、分析により特徴付けることができた。従って、本発明は、上記一般式(I)で表される化合物および上記一般式(III)で表される化合物に関する。以下にその詳細を説明する。
本発明の化合物および本発明の難燃剤に使用される化合物は、上記一般式(I)で表される。
式(I)において、R1〜R4はそれぞれ同一または異なって、C2〜8の直鎖または枝分かれを有するアルキル基、置換基を有していてもよいC5〜10シクロアルキル基、置換基を有していてもよいC6〜15アリール基、R1とR2が結合して環状構造を形成した場合はC2〜9アルキレン基、R3とR4が結合して環状構造を形成した場合はC2〜9アルキレン基のいずれかであり、R1とR2の組み合わせもしくはR3とR4の組み合わせのうちの少なくとも一方は酸素原子およびリン原子とともに環状構造を形成する。
R1〜R4のいずれかが、直鎖または枝分かれを有するアルキル基である場合、当該アルキル基は、炭素数2〜5であることが好ましく、炭素数3〜5であることがより好ましく、炭素数4〜5であることがさらに好ましい。小さすぎる場合には、合成が困難となる場合があり、かつ化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。また、大きすぎる場合には、化合物が配合された材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)の難燃性が低下することがある。
R1〜R4のいずれかが、置換基を有してもよいC5〜10シクロアルキル基である場合、このシクロアルキル基が有し得る置換基とは、例えば、C1〜7の直鎖または枝分かれ状のアルキル(例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど)である。R1〜R4の炭素数が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。R1〜R4の炭素数が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)の難燃性が低下することがある。
シクロアルキル基中の環は、3〜10員環であり得る。原料の入手のしやすさという点で、5員環〜7員環が好ましく、6員環がより好ましい。
R1〜R4のいずれかが、C6〜15アリール基である場合、アリール基としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどが挙げられる。化合物中のリン含有率を低下させないという点で、フェニルが好ましい。
R1〜R4のいずれかが、置換基を有してもよいC6〜15アリール基である場合、このアリール基が有し得る置換基とは、例えば、C1〜9の直鎖または枝分かれ状のアルキルである。当該置換基を有してもよい置換アリールとしては、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルなどが挙げられる。R1〜R4の炭素数が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。R1〜R4の炭素数が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)の難燃性が低下することがある。
R1とR2とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに環状構造Aを形成する場合、R1とR2とが結合した連結基−R1−R2−は、好ましくはC2〜6アルキレン基である。環状構造Aにおける環は、5〜7員環であることが好ましく、より好ましくは5員環もしくは6員環であり、さらに好ましくは6員環である。環が大き過ぎる場合もしくは小さすぎる場合には、環が不安定になりやすく、その結果、環の開裂によって生じる酸成分(P−OH)が材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)に悪影響を及ぼすおそれがある。
特に好ましくは、環状構造Aは、以下の構造式で示される環状構造A1である。
環状構造A1:
ここで、R51およびR52は同一であってもよく、または異なってもよく、水素またはアルキルであり、R51およびR52の炭素数の合計は0〜6であり、より好ましくは0〜4である。
R3とR4とが結合してC2〜9アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに環状構造Bを形成する場合、R3とR4とが結合した連結基−R3−R4−は、好ましくはC2〜6アルキレン基である。環状構造Bにおける環は、5〜7員環であることが好ましく、より好ましくは5員環もしくは6員環であり、さらに好ましくは6員環である。環が大き過ぎる場合もしくは小さすぎる場合には、環が不安定になりやすく、その結果、環の開裂によって生じる酸成分(P−OH)が材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)に悪影響を及ぼすおそれがある。
特に好ましくは、環状構造Bは、以下の構造式で示される環状構造B1である。
環状構造B1:
ここで、R53およびR54は同一であってもよく、または異なってもよく、水素またはアルキルであり、R53およびR54の炭素数の合計は0〜6であり、より好ましくは0〜4である。
(R1〜R4の炭素数の合計)
上述した基R1〜R4は、それぞれ独立して上述した各種の基であり得るが、化合物が環状構造Aおよび環状構造Bの両方を有する場合、R1〜R4の炭素数の合計が、6以上となるように選択されることが好ましい。10以上となるように選択されることがより好ましい。また、化合物が環状構造Aおよび環状構造Bのいずれか1つを有する場合、R1〜R4の炭素数の合計が、9以上となるように選択されることが好ましい。13以上となるように選択されることがより好ましい。R1〜R4の炭素数の合計が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性、耐加水分解性などが低下しやすく、その結果、リン化合物を使用した材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、R1〜R4の炭素数の合計は、25以下となるように選択されることが好ましい。21以下となるように選択されることがより好ましい。17以下となるように選択されることがさらに好ましい。R1〜R4の炭素数の合計が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)の難燃性が低下することがある。
(好ましいR1とR2との組み合わせ、およびR3とR4との組み合わせ)
原料として入手しやすくまた合成(合成方法については後述する)も容易となる点を考慮すると、R1とR2とが環状構造Aを構成しない場合には、R1とR2とが同一であることが好ましく、R3とR4とが環状構造Bを構成しない場合にはR3とR4とが同一であることが好ましい。あるいは、R1とR2とが酸素原子およびリン原子と一緒になって環状構造を形成し、かつR3とR4とが酸素原子およびリン原子と一緒になって環状構造を形成することも好ましい。
R20は、式67の連結基である。
(式67)
ここで、R6およびR7は、同一であってもよく、異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR6とR7とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R6の炭素数とR7の炭素数との和は0〜12である。R6またはR7がC6〜11アリール基である場合、好ましくは、C6〜11アリール基は、C1〜5アルキルで置換されてもよいフェニルであり、より好ましくはフェニルである。すなわち、R20は、メチレン基またはC2〜13の枝分かれ状のアルキレン基あるいはC5〜11の環構造を有するアルキレン基、もしくは、C7〜12アリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基またはC2〜13の枝分かれ状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはC2〜7の枝分かれ状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基または−CH(CH3)−基または−C(CH3)2−基がさらに好ましい。
R20は、2つのリン原子の間を、炭素1原子と酸素1原子とで連結する。すなわち、P−C−O−Pの形式の骨格となるように選択される。従って、R20は、−CH2−またはその置換体である。例えば、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CH(C2H5)−、−C(CH3)(C2H5)−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−などが例示される。R20が環状構造となる場合の具体例としては、例えば、環状の−C6H10−、すなわちシクロヘキシレンが例示される。
C7〜12アリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をアリールで置換した基であって、アリール置換アルキレン基の全体として炭素数がC7〜12であるものをいう。C7〜12アリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、C1〜4であることが好ましく、より好ましくはC1(メチレン)である。C7〜12アリール置換アルキレン基中のアリール部分は任意のアリールであり、好ましくは、C7〜12アリール置換アルキレン基中のアリール部分はフェニルである。具体的には例えば、このような好ましいR20の例としては、−CH(C6H5)−が挙げられる。
R20の具体例としては、原料として入手しやすい点から、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(C2H5)−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−、−CH(C6H5)−、−C6H10−(すなわち、シクロヘキシレン)が好ましく、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−がより好ましく、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−がさらに好ましい。
別の局面において、本発明によれば、上記一般式(III)で表される化合物が提供される。
式(III)の環状構造における環は、5〜7員環であることが好ましく、より好ましくは5員環もしくは6員環であり、さらに好ましくは6員環である。
特に好ましくは、式(III)の環状構造は、以下の構造式で示される環状構造A2である。
環状構造A2:
ここで、R11およびR12は同一であってもよく、または異なってもよく、水素またはアルキルであり、R11およびR12の炭素数の合計は0〜6であり、炭素数の合計の下限は1であることが好ましく、2がより好ましい。炭素数の合計が多いほど、安定性が向上する傾向がある。R11およびR12の炭素数の合計の上限は、6が好ましく、4がより好ましい。炭素数の合計が多すぎる場合には、化合物が配合された材料(例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維)の難燃性が低下することがある。
R5は、原料として入手しやすい点から、−(CH2)3−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、−CH2−C(CH3)2−CH2−、−CH2−C(C2H5)(C4H9)−CH2−が好ましく、−CH2−C(CH3)2−CH2−、−CH2−C(C2H5)(C4H9)−CH2−がより好ましい。
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であってもよく、異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合して置換基を有していてもよいC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である。R8またはR9がC6〜11アリール基である場合、好ましくは、C6〜11アリール基は、C1〜5アルキルで置換されてもよいフェニルであり、より好ましくはフェニルである。すなわち、R21は、メチレン基またはC2〜13の枝分かれ状のアルキレン基あるいはC5〜11の環構造を有するアルキレン基、もしくは、C7〜12アリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基またはC2〜13の枝分かれ状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはC2〜7の枝分かれ状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基または−CH(CH3)−基または−C(CH3)2−基がさらに好ましい。
R21は、2つのリン原子の間を、炭素1原子と酸素1原子とで連結する。すなわち、P−C−O−Pの形式の骨格となるように選択される。従って、R21は、−CH2−またはその置換体である。例えば、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CH(C2H5)−、−C(CH3)(C2H5)−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−などが例示される。R21が環状構造となる場合の具体例としては、例えば、環状の−C6H10−、すなわちシクロヘキシレンが例示される。
C7〜12アリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をアリールで置換した基であって、アリール置換アルキレン基の全体として炭素数がC7〜12であるものをいう。C7〜12アリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、C1〜4であることが好ましく、より好ましくはC1(メチレン)である。C7〜12アリール置換アルキレン基中のアリール部分は任意のアリールであり、好ましくは、C7〜12アリール置換アルキレン基中のアリール部分はフェニルである。具体的には例えば、このような好ましいR21の例としては、−CH(C6H5)−が挙げられる。
R21の具体例としては、原料として入手しやすい点から、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(C2H5)−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−、−CH(C6H5)−、−C6H10−(すなわち、シクロヘキシレン)が好ましく、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−がより好ましく、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−がさらに好ましい。
式(I)または式(III)で表される化合物は、リン化合物、特にホスフェートの合成方法およびホスファイトの合成方法として従来公知のプロセスを適宜組み合わせることにより製造できる。
ホスファイトは、例えば、三ハロゲン化リンと、アルコール類またはフェノール類とを原料として用いて合成することができる。
三ハロゲン化リンとアルコール類との反応の場合、1モルの三ハロゲン化リン(PX3)に対して、約3モルのアルコール類(RaOH)と反応させることにより、以下の反応式に従ってホスファイトが得られる。
3RaOH + PX3 → O=PH(−ORa)2 + RaX +2HX
また、三ハロゲン化リンとフェノール類(RbOH)との反応の場合、1モルの三ハロゲン化リンに対して、約3モルのフェノール類(RbOH)と反応させ、その後、1モルの水と反応させることにより、以下の反応式に従ってホスファイトが得られる。
3RbOH + PX3 → P(−ORb)3
P(−ORb)3 + H2O → O=PH(−ORb)2 + RbOH
上記の反応によって得られたホスファイトを、たとえば、塩基性触媒の存在下で、アルデヒド類またはケトン類と反応させることによって、アルコール性水酸基を含有するホスホネートが得られる。
上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤および必要であれば触媒の存在下で、ジ置換ホスホロハリデートと反応させることにより、化合物(I)が得られる。
また、上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤および必要であれば触媒の存在下で、オキシハロゲン化リンと反応させることにより、化合物(III)が得られる。
ただし、本発明の化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない。
本発明の難燃剤として使用可能な化合物の具体例としては、さらに、以下の化合物が例示される。
ただし、本発明の化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない。
化合物43:
(ポリエステル用難燃剤)
これらのポリエステル用難燃剤は、特に、ポリエステル繊維に対して有効である。例えば、難燃剤をポリエステル繊維の表面に固着させることにより、良好な難燃性を有するポリエステル繊維とすることができる。
本発明に用いられるポリエステル繊維については、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、その材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなどが使用可能である。ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル繊維の断面形態は、任意の形状を採用することができ、丸形であってもよく、異形であってもよい。丸形が好ましい。
ポリエステル繊維のフィラメントの太さに特に限定はなく、任意の太さのポリエステル繊維に本発明の難燃剤を使用することができる。例えば、0.001〜3000D(デニール:長さ9000mあたりのグラム数)のポリエステル繊維に好ましく使用することができ、より好ましくは、0.01〜200Dである。
ポリエステル繊維は、任意の形態で使用可能であり、使用可能な形態の例としては例えば、織物、編物、不織布、紐、ロープ、糸、トウ、トップ、カセ、編織物などが挙げられる。
さらに、ポリエステル繊維とそれ以外の繊維との混合物に本発明の難燃剤を用いてもよい。例えば、上記ポリエステル繊維と他の繊維との混合物(例えば、天然、再生、半合成、合成繊維との混紡織物もしくは交織織物)などに本発明の難燃剤を使用することが可能である。
繊維の用途にも特に限定はなく、例えば、被服用、工業用、漁網等の各種用途の繊維製品等に本発明の難燃剤が使用可能である。
本発明のポリエステル繊維用難燃剤は、公知の各種の方法でポリエステル繊維に固着させられる。例えば、本発明のポリエステル繊維用難燃剤に必要に応じて溶媒などを加えて液状の材料とし、この液状材料をポリエステル繊維に接触させ、その後必要に応じて乾燥工程などにより溶媒等を除去することにより、ポリエステル繊維にポリエステル繊維用難燃剤を固着させることができる。
本発明において、ポリエステル繊維に難燃性を付与させるために作製される難燃処理剤は、通常、リン化合物を水に溶解、乳化もしくは分散させたもの、または有機溶剤中に分散または溶解させたものが好ましく使用される。リン化合物を水に分散させる方法としては、従来公知の各種の方法が可能であり、たとえばリン化合物とアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して攪拌し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法がある。この際に使用される界面活性剤は、従来公知のものを制限なく使用することができる。
高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩;
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸等のホルマリン縮合物、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、イゲポンT型(オレイン酸クロリドとN−メチルタウリンとの反応によって得られる化合物)、スルホコハク酸ジエステル塩等のスルホン酸塩;
高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩;
等が挙げられる。
グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型;
等が挙げられる。
本発明においては、任意の方法でポリエステル繊維に難燃剤を付与することができる。好ましくは、ポリエステル繊維が形成された後に、難燃剤を付与する。具体的には例えば、繊維に難燃処理剤を付与し(難燃処理剤付与工程)、この繊維に熱を印加して難燃処理する(熱処理工程)などの方法であり、より具体的には、例えば以下の三種の方法(方法1、方法2および方法3)のいずれかの方法を用いることが特に好ましい。
方法1は、難燃処理剤付与工程でポリエステル繊維に難燃処理剤を付与した後、熱処理工程で難燃処理剤が付与されたポリエステル繊維を100〜220℃で熱処理する方法であり、スプレー処理−ドライ−キュア方式、パッド−ドライ−スチーム方式、パッド−スチーム方式、パッド−ドライ−キュア方式等の乾熱又は湿熱法が適用される方法である。
このときの温度が低すぎる場合には、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域が、難燃処理剤中に存在するリン化合物の分子を受け入れうる程に弛緩又は膨張し難い傾向にあり、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、熱処理の温度が高すぎる場合には、難燃処理剤のポリエステル繊維への固着をより強固にすることができるが、方法1では、熱処理温度が高すぎる場合には、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり熱変性が生じるおそれがある。
方法2は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤を含む処理液又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付与しつつ、熱処理工程において、ポリエステル繊維を浸漬させながら、この処理液を高温常圧下もしくは高温加圧下(例えば、90〜150℃、常圧〜0.4MPa)にて熱処理する方法である。すなわち、難燃処理剤付与工程と熱処理工程とを同時に実施する方法である。
このときの温度が低すぎる場合には、ポリエステル繊維の分子における非結晶領域が、リン系化合物の分子又は粒子を受け入れうる程に弛緩又は膨張し難い傾向にあり、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、この温度が高すぎる場合には、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり、熱変性が生じるおそれがある。
方法3は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤とキャリヤーとを含む処理液又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付与しつつ、熱処理工程において難燃処理液を加熱し、ポリエステル繊維を例えば、80〜130℃、常圧〜0.2MPaの高温常圧下もしくは高温加圧下にて熱処理する方法である。ここで、キャリヤーとは、ポリエステル繊維を膨潤させることにより、難燃処理剤がポリエステル繊維の分子配列中に良好に固着することを促進する物質である。
このソーピング処理に用いられる洗浄剤としては、通常の陰イオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤及びこれらが配合された洗剤を用いることができる。
上述したリン化合物は、ポリウレタン樹脂用難燃剤として優れた性能を有する。
本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤としては、一般式(I)で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明(例えば、その化合物の具体例および製造方法など)については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
また、本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤としては、一般式(III)で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明(例えば、その化合物の具体例および製造方法など)については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
これらのポリウレタン用難燃剤は、特に、ポリウレタンフォームに対して有効である。
上記したリン化合物をポリウレタン樹脂用難燃剤として使用する際の使用量は、必要とされる難燃性の程度に応じて適宜決定すればよいが、使用量が少なすぎる場合には、充分な難燃化効果が得られず、一方、使用量が多すぎると、得られる樹脂組成物の物理的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、ポリウレタン樹脂配合中のポリオール成分100重量部に対して、0.1重量部以上使用することが好ましく、1重量部以上使用することがより好ましく、5重量部以上使用することがさらに好ましい。60重量部以下使用することが好ましく、40重量部以下使用することがより好ましく、30重量部以下使用することがさらに好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオール成分としては、ポリウレタン樹脂用のポリオールとして公知の各種のポリオールが使用可能である。具体例としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。一般にポリウレタン形成の原料として使用されるものであれば特に限定されない。一分子当たり約2〜15個の水酸基を含有するポリオールが好ましく、1分子当り約2〜8個の水酸基を含有するポリオールがより好ましい。またポリオールの分子量は、約100〜20000が好ましく、約250〜6500がより好ましい。分子量がこの範囲であれば、ウレタンフォーム形成に適した活性と粘度が得られやすく、逆に分子量が大きすぎる場合または小さすぎる場合には、良好なウレタンフォームが得られにくい。
ポリイソシアネートはイソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物である。本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネートとしては、従来公知の任意のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。この様なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができ、更に、これらのポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を用いることができる。また、必要に応じて、2種類以上のポリイソシアネートの混合物を用いてもよい。
これらのポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが使用可能である。また、これらのポリイソシアネートの変性物、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウレット変性物、2量体、3量体等を用いることができる。さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素化合物とから得られる末端イソシアネート基プレポリマー等も用いることができる。具体的には、例えば、コスモネートT−80(三井武田ケミカル社製)、コスモネートT−65(三井武田ケミカル社製)、コスモネートT−100(三井武田ケミカル社製)、コスモネートM−200(三井武田ケミカル社製)、コスモネートLL(三井武田ケミカル社製)、コスモネートPM−80(三井武田ケミカル社製)等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分の使用量に特に限定はなく、ポリオールと反応してポリウレタンが形成され得る限り、任意の量で使用可能である。従って、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総モル数と、ポリオール中の水酸基の総モル数と、発泡剤の水のモル数とを勘案して、ウレタン合成反応が良好に進行するように配合量を適宜決定することができる。配合量を決定する際にイソシアネートインデックスという言葉がよく用いられる。ここで、イソシアネートインデックスとは、例えば、ポリオールや水などの活性水素含有化合物に対して、化学量論的に必要なポリイソシアネートの量を100とした場合の比率を意味する。軟質ポリウレタンフォームの場合には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが90〜120程度となる量とすることが好ましく、95〜115程度となる量とすることがより好ましく、100〜115程度となる量とすることがさらに好ましい。一方、硬質ポリウレタンフォームの場合には、ポリイソシアネートの量は、通常、イソシアネートインデックスが100〜110程度で用いられる。また、ポリイソシアヌレートフォーム(PIR)の場合には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが180〜300程度となる量とすることが好ましく、220〜260程度となる量とすることがより好ましい。ポリイソシアネートの量が多すぎる場合または少なすぎる場合には、良好な物性を有するポリウレタンフォームを得ることが困難になりやすい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて触媒が添加される。本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられる触媒に特に限定はなく、ポリウレタンを合成する反応を促進するための従来公知の各種の触媒を使用することができる。大別してアミン触媒と金属触媒が挙げられる。アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン等が挙げられる。また、金属触媒としては、錫、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどの各種金属を含む有機金属化合物が代表的なものであり、特にスタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好適に用いられる。有機金属触媒は、スラブ系軟質ポリウレタンフォーム作製時に好適に用いられる。
アミン触媒の使用量は、好ましくは、ポリオール成分100重量部に対して、0.05〜1.0重量部程度である。有機金属触媒の使用量は、活性の強さにもよるが、例えば、スタナスオクテートの場合であれば、ポリオール成分100重量部に対して、0.01〜0.8重量部程度である。
なお、本発明のウレタン樹脂組成物においては有機金属触媒は必須成分ではない。従って、触媒を添加しなくても充分なウレタン合成反応が行われる場合には、触媒を添加する必要はない。例えば、硬質ポリウレタンフォーム作製時には、一般的には、有機金属触媒は使用されない。
本発明のウレタン樹脂組成物には、通常、シリコーン整泡剤が使用される。難燃性の軟質または硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、シリコーン整泡剤を使用することにより、原料成分の混合乳化、巻き込みガスの分散が容易になると共に、泡の合一防止、セル膜の安定化等の効果が奏されて、より良好な特性を有するフォームを得ることができる。
シリコーン整泡剤の使用量については、好ましくは、ポリオール成分100重量部に対して、0.2重量部以上である、より好ましくは、0.5重量部以上である。少なすぎる場合には、シリコーン整泡剤の添加効果が得られにくい。シリコーン整泡剤の使用量はまた、ポリオール成分100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、2重量部以下がより好ましい。
軟質または硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常、発泡剤が使用される。発泡剤を用いない場合には、充分に発泡させることが困難になりやすいので、発泡剤を用いることが非常に好ましい。本発明のポリウレタン樹脂組成物においては発泡剤として、通常のポリウレタンフォームに使用される公知の発泡剤を使用することができる。具体的には例えば、水、フロン、ジクロロメタン、n−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ポリウレタンフォームを得る場合に水を使用することが非常に好ましい。従って、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、水を単独で用いるか、もしくは、水と水以外の発泡剤との混合物を使用することが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止有効量の酸化防止剤を含有させることができる。ここで酸化防止剤の例としては、ヒドロキノン化合物及び3価の有機リン酸化合物が挙げられる。ヒドロキノン化合物は、一般に、式(VII)で示される:
(式中、R31、R32、R33およびR34は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜14のアルキル基である)。
上記ヒドロキノン化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,5−ジオクチルヒドロキノン、tert−アミルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン等が挙げられる。特に2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン等が耐熱性に優れており、好ましい。
更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、形成される樹脂組成物に対して悪影響を及ぼさない範囲内で、その他の成分として、メラミンなどの他の難燃剤、難燃助剤、着色剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。
(組成物の混合方法)
ポリウレタン樹脂組成物の各成分の混合方法およびその順序は特に限定されず、任意の方法および順序が可能である。一般的には、ポリイソシアネート以外の成分を攪拌混合しておき、発泡させる直前にポリイソシアネートを添加して発泡させる方法が好適である。
(その他の樹脂製品用途)
本明細書においては、特に、ポリエステル繊維およびポリウレタンフォームについて詳細に本発明の難燃剤の使用方法を説明している。これらの用途において、本発明の難燃剤の効果が極めて有利であるからである。しかしながら、本発明の難燃剤の用途はこれらに限定される訳ではない。従って、繊維の形態以外の形態のポリエステルに用いることも可能であり、フォームの形態以外の形態のポリウレタンに用いることも可能である。さらに、ポリエステルおよびポリウレタン以外の熱可塑性樹脂(例えば、ポリオレフィンなど)に用いることも可能であり、熱硬化性樹脂に用いることも可能である。
本発明を以下の実施例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
(原料1の合成)
攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール208.0g(2モル)及びトルエン135gを充填した。この混合溶液を攪拌しながらオキシ塩化リン307.0g(2モル)を50℃で1時間かけて添加し、追加終了後、温度50℃から70℃まで2時間掛けて昇温し反応させることで、発生する塩化水素を125.6g回収した。その後、70℃、33kPaにて1時間減圧することで、残存する副生塩化水素ガスを取り除いた。その後、再結晶により反応生成物を得た。かくしてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は100面積%で221.4g(収率60%)のネオペンチレンホスホロクロリデート(原料1)を得ることが出来た。原料1は、融点が105.0℃で、白色結晶の性状を有した。
(中間体1の合成)
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール208.0g(2モル)、水36.0g(2モル)およびトルエン200gを充填した。この混合溶液を攪拌しながら三塩化リン274.6g(2モル)を40℃で2時間かけて追加し、追加終了後1時間かけて120℃まで昇温加熱した後、同温度(120℃)で30分間反応させることで、発生する塩化水素を214.2g回収した。その後、60℃、53kPaにて2時間減圧することで、残存する副生塩化水素ガスを取り除いた。さらに60℃を保持しつつ、徐々に減圧し最終的に2.0kPaになるまでトルエンを回収した。このようにして反応生成物311.4gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は95.6面積%であった。かくして得られた反応生成物は127℃、0.27kPaにて蒸留することで、純度100%で241.2g(収率80.4%)のネオペンチレンホスファイト(中間体1)を得ることが出来た。中間体1は、融点が56.0℃で、白色結晶の性状を有した。
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた2リットルの新たな四つ口フラスコに、94%パラホルムアルデヒド31.9g(1モル)、1,2−ジクロロエタン90gおよびトリエチルアミン3.0g(0.03モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体1の150.1g(1モル)と1,2−ジクロロエタン90gの混合溶液を60℃で2時間かけて追加した。その後1時間、同温度(60℃)で反応させ、ネオペンチレン(ヒドロキシメチル)ホスホネート(中間体2)を主成分とする溶液を得た。溶剤およびトリエチルアミンを除いたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は95.8面積%、溶液中の純収率は96.0%であった。なお、触媒として用いたトリエチルアミン、および溶媒として用いた1,2−ジクロロエタンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。
ちなみに、中間体2の物性を調べるために、中間体2を主成分とする溶液の一部を採取し、溶剤およびトリエチルアミンを(中間体1の合成)の項に記載の方法と同様な操作で取り除いた結果、融点が116.0℃で、白色結晶の性状を有することがわかった。
上記反応終了後の中間体2を含む溶液を収容するフラスコに、トリエチルアミン121.4g(1.2モル)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン1.85g(0.015モル)および1,2−ジクロロエタン420gを充填し、攪拌しながら原料1を177.1g(0.96モル)と1,2−ジクロロエタン450gの混合溶液を20℃で2時間かけて追加し、その後8時間同温度(20℃)にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに2回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、その濾液へトルエンを追加して再結晶を行いリン化合物(1)171.4gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は100面積%、収率は54.4%であった。
(中間体1)80.4%×(中間体2)96.0%×(リン化合物1)54.4%=42.0%
であった。
IR(KBr):2976,1482,1378,1334,1288,1084,1048,1002,983,955,922,863,830,818,624,615,528,498,and 466cm−1。
合成実施例1における中間体2を含む反応終了溶液を収容するフラスコにトリエチルアミン121.4g(1.2モル)、1,2−ジクロロエタン420gを充填した。攪拌しながらジフェニルホスホロクロリデート(DPC:大八化学工業社製)257.8g(0.96モル)を20℃で1時間かけて追加し、その後3時間同温度(20℃)にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに2回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリン化合物(2)251.0gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は93.0面積%、収率は63.5%であった。
(中間体1)80.4%×(中間体2)96.0%×(リン化合物2)63.5%=49.0%
であった。
IR:3072,2976,2900,1594,1491,1376,1293,1219,1190,1165,1085,1053,1011,960,838,774,691,and 618cm−1。
(中間体3の合成)
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに、三塩化リン275.0g(2モル)、およびn−ブチルクロライド400gを充填した。この混合溶液を攪拌しながらn−ブタノール444.0g(6モル)を室温から30分間かけて追加し、最終的に70℃まで昇温した。その後、60℃で約33kPaに達するまで徐々に減圧し、残存する副生塩化水素ガス、副生n−ブチルクロライドを取り除いた。さらに90℃で0.67kPaにて減圧蒸留を行いジブチルホスファイト(中間体3)343.8gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は100面積%、収率は88.6%であり、常温で無色透明液体の性状を有した。
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた2リットルの新たな四つ口フラスコに、94%パラホルムアルデヒド31.9g(1モル)、トルエン90gおよびトリエチルアミン20.2g(0.2モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体3の194.0g(1モル)とトルエン90gの混合溶液を60℃で2時間かけて追加した。その後1時間、同温度(60℃)で反応させて、ジブチル(ヒドロキシメチル)ホスホネート(中間体4)を主成分とする溶液を得た。溶剤およびトリエチルアミンを除いたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は93.2面積%、溶液中の純収率は89.1%であった。なお、触媒として用いたトリエチルアミン、および溶媒として用いたトルエンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。
ちなみに、中間体4の物性を調べるために、中間体4を主成分とする溶液の一部を採取し、溶剤およびトリエチルアミンを(中間体1の合成)の項に記載の方法と同様な操作で取り除いた結果、無色透明液体の性状を有することがわかった。
(中間体3)88.6%×(中間体4)89.1%×(リン化合物3)94.0%=74.2%
であった。
IR:2976,1475,1379,1306,1264,1056,1011,918,858,and 627cm−1。
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに、合成実施例1における中間体2の302.4g(1.68モル)と1,2−ジクロロエタン1kg、及び4−(ジメチルアミノ)ピリジンを1.02g(0.008モル)とトリエチルアミンを202.4g(2.0モル)の混合溶液を攪拌しながらオキシ塩化リン86.0g(0.56モル)を室温にて60分間かけて追加した。その後その温度のまま8時間攪拌し、反応を完結させた。室温で過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて中和処理を行い、静置分離し、有機層はさらに1回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、その濾液から溶剤を留去してリン化合物(4)180.1gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は97.5面積%、収率は55.1%であった。
(中間体1)80.4%×(中間体2)96.0%×(リン化合物4)55.1%=42.5%
であった。
IR(KBr):2976,2912,1478,1437,1411,1376,1290,1248,1053,1008,979,950,925,877,864,819,614,and 477cm−1。
(合成実施例5)
中間体2の原料として、パラホルムアルデヒド1モルの代わりにアセトアルデヒド1モルを用いた以外は、合成実施例1と同様に合成を行った。その結果、リン化合物(1)のリン原子とリン原子との間の連結基(−CH2−O−)が(−CH(CH3)−O−)に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
(合成実施例6)
中間体2の原料として、パラホルムアルデヒド1モルの代わりにアセトアルデヒド1モルを用いた以外は、合成実施例2と同様に合成を行った。その結果、リン化合物(2)におけるリン原子とリン原子との間の連結基(−CH2−O−)が(−CH(CH3)−O−)に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
(合成実施例7)
中間体4の原料として、パラホルムアルデヒド1モルの代わりにアセトアルデヒド1モルを用いた以外は、合成実施例3と同様に合成を行った。その結果、リン化合物(3)のリン原子とリン原子との間の連結基(−CH2−O−)が(−CH(CH3)−O−)に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
(合成実施例8)
中間体2の原料として、パラホルムアルデヒド1モルの代わりにアセトアルデヒド1モルを用いた以外は、合成実施例4と同様に合成を行った。その結果、リン化合物(4)のリン原子とリン原子との間の連結基(−CH2−O−)が(−CH(CH3)−O−)に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
(中間体5の合成)
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに、2−エチルヘキサノール643.5g(4.95モル)を充填した。この液を攪拌しながら三塩化リン206.3g(1.50モル)を20℃で2時間かけて追加し、発生する副生塩化水素を33.2g回収した。その後、最終的に148℃、2.0kPaに達するまで徐々に昇温減圧し、残存する副生塩化水素ガスおよび副生2−エチルヘキシルクロライドを取り除いた。さらに150℃で0.7kPaにて減圧蒸留を行いビス(2−エチルヘキシル)ホスファイト(中間体5)393.9gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は100面積%、収率は85.8%であり、常温で無色透明液体の性状を有した。
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた2リットルの新たな四つ口フラスコに、アセトン63.8g(1.1モル)、1,2−ジクロロエタン90gおよびナトリウムメトキシド5.4g(0.1モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体5の306.0g(1.0モル)を50℃で2時間かけて追加した。その後1時間、同温度(50℃)で反応させて、ビス(2−エチルヘキシル)ジメチルヒドロキシメチルホスホネート(中間体6)を主成分とする溶液を得た。溶媒およびナトリウムメトキシドを除いたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は93.0面積%、溶液中の純収率は67.0%であった。なお、溶媒として用いた1,2−ジクロロエタンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。また、触媒として用いたナトリウムメトキシドは次の工程における中和処理にて除去できるため、ここでは回収は行わなかった。
ちなみに、中間体6の物性を調べるために、中間体6を主成分とする溶液の一部を採取し、溶媒および触媒を(中間体1の合成)の項に記載の方法と同様な操作で取り除いた結果、常温で無色透明液体の性状を有することがわかった。
上記反応終了後の中間体6を含む溶液を収容するフラスコに、トリエチルアミン80.8g(0.8モル)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン4.1g(0.034モル)および1,2−ジクロロエタン420gを充填し、攪拌しながら原料1を123.6g(0.67モル)と1,2−ジクロロエタン450gの混合溶液を20℃で2時間かけて追加し、その後8時間同温度(20℃)にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンおよび中間体6の合成時に使用されたナトリウムメトキシドの分に相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに2回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリン化合物(5)212.9gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による純度は82.0面積%、収率は62.1%であった。
三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
(中間体5)85.8%×(中間体6)67.0%×(リン化合物5)62.1%=35.7%
であった。
得られた生成物は、常温で無色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果およびUV分光器を用いたリンの定量値は表5に示したとおりで、理論値とほぼ一致した。なお、FT−IRに関しては、その赤外吸収領域を数値化し下記した。1H−NMR、13C−NMRおよびLC−MSチャートをそれぞれ図13A−13D、図14A−14Hおよび図15に示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物であることを確認した。
IR:2960,1466,1376,1309,1264,1216,1152,1069,1014,996,918,851,816,733,624cm−1。
(合成実施例10)
中間体6の原料として、アセトン1.1モルの代わりにメチルイソブチルケトン(MIBK)1.1モルを用いた以外は、合成実施例9と同様に合成を行った。その結果、リン化合物(5)のリン原子とリン原子との間の連結基(−C(CH3)2−O−)が(−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−O−)に置換された構造の化合物が得られた。
(合成実施例11)
中間体5の代わりに中間体3を用いた以外は、合成実施例9と同様に合成を行った。その結果、対応する化合物が良好な収率で得られた。
(合成実施例12)
中間体5の代わりに中間体3を用い、中間体6の合成においてアセトン1.1モルの代わりにシクロヘキサノン1.1モルを用いた以外は、合成実施例9と同様に合成を行った。その結果、対応する化合物が良好な収率で得られた。
試験例および比較試験例に用いたリン化合物および試験方法を以下に示す。
リン化合物を溶解または分散させた7.5wt%メタノール溶液中に、ポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を約10分浸漬し、マングルでピックアップが70〜80%になるように絞った後、110℃にて乾燥、180℃にて数分キュアーを行った。その後、洗浄を行い、乾燥した。これを難燃性試験および洗濯耐久性試験に用いた。リン化合物として、合成実施例1〜3で得られたものを使用した。これらの結果を表6に示す。
難燃性は、JIS L 1091 A−1(ミクロバーナー法)にて評価した。また、洗濯耐久性は、JIS L 1091(繊維製品の難燃性試験方法)に記載されている洗濯方法により評価した。
(a)リン化合物(難燃剤)成分
(以下、便宜上、ポリエステルのための難燃剤1、難燃剤2、…をそれぞれ、「ポリエステル難燃剤1」、「ポリエステル難燃剤2」、…と記載する。)
ポリエステル難燃剤1:下記式の化合物
ポリエステル難燃剤2:下記式の化合物
ポリエステル難燃剤3:下記式の化合物
ポリエステル難燃剤4:下記式の化合物
ポリエステル難燃剤5:下記式の化合物
ポリエステル難燃剤6:米国特許第4697030号公報に記載のEXAMPLE 10に準拠して得られた合成品
ポリエステル難燃剤7:1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)
ポリエステル難燃剤8:下記式の化合物
ポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を使用した。
上記「(リン化合物(1)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤1とした。
上記「(リン化合物(2)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤2とした。
上記「(リン化合物(3)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤3とした。
(中間体7の合成)
攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた2リットルの新たな四つ口フラスコに、ジエチルホスファイト(城北化学社製)138.0g(1モル)およびトリエチルアミン20.2g(0.2モル)を充填し、この混合溶液を攪拌しながら94%パラホルムアルデヒド31.9g(1モル)を60℃で1時間かけて追加した。その後2時間、同温度(60℃)で反応させて、ジエチル(ヒドロキシメチル)ホスホネート(中間体7)を主成分とする溶液を得た。
上記反応終了後の中間体7を含む反応終了溶液を用いること以外は(ポリエステル難燃剤3の合成)に記載の方法と同様にしてポリエステル難燃剤4を得た。
上記「(リン化合物(4)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤5とした。
米国特許第4697030号公報に記載のEXAMPLE 10に準拠して、ポリエステル難燃剤6を得た。
上記「合成実施例7」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤8とした。
(以下、便宜上、ポリエステルのための難燃処理剤1、難燃処理剤2、…をそれぞれ、「ポリエステル難燃処理剤1」、「ポリエステル難燃処理剤2」、…と記載する。)
(ポリエステル難燃処理剤1の作製)
ポリエステル難燃剤1を40gと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド15モル付加物を5g配合し、湯55gを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを0.2g添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤1を得た。
(ポリエステル難燃処理剤2の作製)
ポリエステル難燃剤2を40gと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物を5g配合し、湯55gを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてサンタンガムを0.2g添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤2を得た。
(ポリエステル難燃処理剤3の作製)
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤3を用いたこと以外は(ポリエステル難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状の難燃処理剤3を得た。
(ポリエステル難燃処理剤4の作製)
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤4を用いたこと以外は(ポリエステル難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤4を得た。
(ポリエステル難燃処理剤5の作製)
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤5を用いたこと以外は(ポリエステル難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤5を得た。
(ポリエステル難燃処理剤6の作製)
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤6を用いたこと以外は(ポリエステル難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤6を得た。
(ポリエステル難燃処理剤7の作製)
ポリエステル難燃剤7を40gと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物を5g配合し、湯55gを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを0.2g添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤7を得た。
(ポリエステル難燃処理剤8の作製)
ポリエステル難燃剤1の代わりに、ポリエステル難燃剤8を用いたこと以外は(ポリエステル難燃処理剤1の作製)に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤8を得た。
(難燃処理剤適合性試験)
ポリエステル繊維に対する難燃処理剤としての適合性を以下に示す耐加水分解性試験および乳化安定性試験で判断した。
(1)耐加水分解性試験
蓋のないガラス円筒容器(直径30mm×高さ80mm)にポリエステル難燃剤1〜4(ポリエステル実施例1〜4)およびポリエステル難燃剤6(ポリエステル比較例1)を各容器に秤量して加え、飽和水蒸気圧雰囲気(130℃×1時間)下における、各難燃剤の酸性成分の耐加水分解性試験前後の酸価増加率を計算し、耐加水分解性試験とした。
(2)乳化安定性試験
作製したポリエステル難燃処理剤1〜4(ポリエステル実施例1〜4)およびポリエステル難燃処理剤6(ポリエステル比較例1)を、60℃で2週間保持したときの難燃処理剤の乳化安定性を目視にて評価した。その乳化安定性は、乳化性に応じて○(極めて良好)、△(良好)、×(不良)にて判定した。これら耐加水分解性試験および乳化安定性試験の結果を表7に示す。なお、表7において、「実施例」とは上記ポリエステル実施例を示し、「比較例」とは、上記ポリエステル比較例を示す。以下の表8および表9においても同様である。
表7において増加率が大きいということは、飽和水蒸気によりリン化合物が加水分解を受けやすいことを意味する。
本発明の難燃性ポリエステル繊維に使用されるポリエステル実施例1〜4のリン化合物(ポリエステル難燃剤1〜4)とポリエステル比較例1のリン化合物(ポリエステル難燃剤6)とを比較すると、ポリエステル比較例1で使用したリン化合物は加水分解を受けやすいことがわかる。
さらに、ポリエステル実施例4のリン化合物(ポリエステル難燃剤4)とポリエステル比較例1のリン化合物(ポリエステル難燃剤6)とを比較すると、環状構造を有することで耐加水分解性の向上が見られることがわかる。
また、乳化安定性試験結果から、ポリエステル比較例1のリン化合物(ポリエステル難燃剤6)は、ポリエステル実施例1〜4(ポリエステル難燃剤1〜4)と比較すると、乳化安定性が良好とは言い難い。
これらの結果から、ポリエステル難燃剤6のようなタイプの従来のリン化合物を、例えば、水系の乳化分散液状態の難燃処理剤として使用すると、加水分解によって生じた酸性成分が難燃処理剤の乳化安定性を悪化させ、繊維の難燃処理時に熱を加えて加工を施した場合に染色ムラやオイルスポット等の不良を生じることが当然に予想される。
分散染料(カヤロン・ポリエスター・ブルー;日本化薬株式会社製)2%owfの染浴中に、難燃処理剤を7.5%濃度になるように添加し、その浴中にポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を、浴比1:20により、ミニカラー試験機(テクサム技研社製)を使用し130℃×60分間処理し、還元洗浄、水洗、乾燥(100℃×5分間)した。その後、熱処理(170℃×1分間)した。
難燃処理剤を7.5%濃度に調整した水分散液に、濃色顔料で染色されたポリエチレンテレフタレート100%のポリエステル繊維織物(目付250g/m2)を浸漬し、マングルでピックアップが70%〜80%になるように絞った後、乾燥(110℃×3分間)し、180℃×1分間加熱処理した。その後、水洗・乾燥した。
(1)難燃性試験
難燃性試験として、上記の処理方法1,2によって難燃処理されたポリエステル繊維織物について、JIS L 1091に規定されるD法に準拠して防炎性能試験を行った。なお、防炎性能試験は、難燃処理されたポリエステル繊維織物、JIS L 1042に規定される洗濯を5回行ったもの、JIS L 1018に規定されるドライクリーニングを5回行ったものについて評価した。
(2)染色性
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を目視にて評価した。不良の有無を評価した。
(3)風合い
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を手触りにて評価した。良好、やや良好、不良の判定を行った。
ポリエステル難燃処理剤1〜4(ポリエステル実施例5〜8)およびポリエステル難燃処理剤7(ポリエステル比較例2)を用いて、処理方法1による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表8A〜8Cに示す。
ポリエステル難燃処理剤1〜5(ポリエステル実施例9〜13)およびポリエステル難燃処理剤7(ポリエステル比較例3)を用いて、処理方法2による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表9A〜9Cに示す。
表8A〜Cに示す結果より、つまり、処理方法1において、本発明による該リン化合物を染色浴に添加することにより、染色と同時に難燃性を付与した難燃性ポリエステル繊維が得られることがわかる。
また、表9A〜Cに示す結果より、つまり、処理方法2において、予め染色された繊維織物を用いても、得られた難燃性ポリエステル繊維は、染色性、風合いなどの繊維としての諸物性を維持できることがわかる。
上記各ポリエステル実施例では、難燃剤のリン化合物として、リン原子とリン原子との間の連結基として−CH2−O−基を有し、リン原子とリン原子とが「P−CH2−O−P」との構造で連結される化合物を用いたが、その連結基を−CH(CH3)−O−基に変更して、リン原子とリン原子とが「P−CH(CH3)−O−P」との構造で連結される化合物を難燃剤として用いて同様に試験をしたところ、上記各ポリエステル実施例と同様の良好な結果が得られた。具体的には、以下のとおりである。
(ポリエステル実施例14および15)
ポリエステル難燃処理剤8を用いて、処理方法1(ポリエステル実施例14)および処理方法2(ポリエステル実施例15)による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表10に示す。
(a)リン化合物(ポリウレタン難燃剤)成分
(以下、便宜上、ポリウレタンのための難燃剤1、難燃剤2、…をそれぞれ、「ポリウレタン難燃剤1」、「ポリウレタン難燃剤2」、…と記載する。)
ポリウレタン難燃剤1:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤2:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤3:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤4:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤5:下記式で表される2種のハロゲン(塩素)含有リン化合物の混合物(大八化学工業株式会社製、商品名:UF−500 酸価:0.03KOHmg/g)
および
ポリウレタン難燃剤6:米国特許第4697030号公報に記載のEXAMPLE 9に準拠して得られた合成品
ポリウレタン難燃剤7:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤8:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤9:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤10:下記式の化合物
ポリウレタン難燃剤11:下記式の化合物
ポリオール1:三官能ポリプロピレングリコールタイプのポリエーテルポリオール(数平均分子量3000、水酸基価:56.0KOHmg/g)(三井武田ケミカル社製、商品名:MN−3050 ONE)
ポリオール2:多官能ポリプロピレングリコールタイプのポリエーテルポリオール(数平均分子量400、水酸基価:460KOHmg/g)(三井武田ケミカル社製、商品名:SU−464)
ポリイソシアネート1:トリレンジイソシアネート(2,4−/2,6−異性体比=80/20)(三井武田ケミカル株式会社製、商品名:コスモネートT−80)
ポリイソシアネート2:ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(三井武田ケミカル株式会社製、商品名:コスモネートM−200)
(d1)アミン触媒
アミン触媒1:33重量%のトリエチレンジアミンを含有するジプロピレングリコール溶液(三共エアープロダクツ株式会社製、商品名:DABCO 33LV)
アミン触媒2:70重量%のビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルを含有するジプロピレングリコール溶液(クランプトン株式会社製、商品名:NIAX A1)
アミン触媒3:トリエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)
アミン触媒4:N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(花王株式会社製、商品名:カオライザーNo.3)
(d2)錫触媒
錫触媒1:スタナスオクテート(三共エアープロダクツ株式会社製、商品名:DABCO T−9)
整泡剤1:L−620(クランプトン株式会社製、商品名:L−620)
整泡剤2:SH−193(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名:SH−193)
発泡剤1:水
発泡剤2:ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)
メラミン:粒子径が40〜50μmであるメラミン粉末(日産化学株式会社製)
以下に各種リン化合物の合成例を記載するが、合成方法はこれらに限定されるものではない。
上記「(リン化合物(1)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤1とした。ポリウレタン難燃剤1の酸価は0.04KOHmg/gであった。
上記「(リン化合物(2)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤2とした。ポリウレタン難燃剤2の酸価は0.03KOHmg/gであった。
上記「(リン化合物(3)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤3とした。ポリウレタン難燃剤3の酸価は0.05KOHmg/gであった。
上記「(リン化合物(4)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤4とした。ポリウレタン難燃剤4の酸価は0.09KOHmg/gであった。
米国特許第4697030号公報に記載のEXAMPLE 9に準拠して、ポリウレタン難燃剤6を得た。得られたポリウレタン難燃剤6の物性を下記する。
水酸基価:167KOHmg/g(Example9記載値:173KOHmg/g)
酸価:1.4KOHmg/g(Example9記載値:0.8KOHmg/g)
上記「合成実施例7」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤7とした。ポリウレタン難燃剤7の酸価は0.06KOHmg/gであった。
上記「(リン化合物(5)の合成)」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤8とした。ポリウレタン難燃剤8の酸価は0.06KOHmg/gであった。
上記「合成実施例10」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤9とした。ポリウレタン難燃剤9の酸価は0.07KOHmg/gであった。
(ポリウレタン難燃剤10の合成)
上記「合成実施例11」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤10とした。ポリウレタン難燃剤10の酸価は0.06KOHmg/gであった。
(ポリウレタン難燃剤11の合成)
上記「合成実施例12」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤11とした。ポリウレタン難燃剤11の酸価は0.07KOHmg/gであった。
I.軟質ポリウレタンフォーム用試験
(1)水平燃焼試験
試験方法:FMVSS−302に準拠
試験片:長さ250mm、幅70mm、厚さ5mm
評価基準:平均燃焼速度(100mm/分以下)
ただし、A標線(38mm基準線)を越えていない場合は、燃焼距離(mm)で明記した。
(2)UL耐炎性試験
試験方法:UL94(HF試験)に準拠
試験片:長さ152mm、幅50.8mm、厚さ12.7mm
評価基準:HF−1、HF−2、HBFにより区分
(3)フォギング試験
試験片厚さ:10mm
試験片直径:80mm
110℃で3時間、円筒形ガラス容器にて上記形状の発泡体を保管し、頂上部のガラス板に対する揮発性物質の付着量を測定する。なお、ガラス板上部には、20℃に冷却できるように冷却装置を装備する。
(4)圧縮残留歪み
試験方法:JIS K−6400に準拠
フォーム片:縦6cm、横6cm、厚さ5cm
70℃×22時間の条件下において、6cm×6cmのフォーム片の面を50%圧縮し、圧縮を解除した後、発泡体の厚さを測定し、圧縮前の発泡体の厚さに対する厚さの減少率を圧縮残留歪みとして評価した。例えば、4cmに戻った場合には、圧縮残留歪みは(1−4/5)×100=20%となる。
II.California 117燃焼試験
(1)縦型燃焼試験
試験方法:California 117, Section A, Part I.試験法に準拠
試験片:長さ305mm、幅75.0mm、厚さ13.0mm
評価基準:常温保管試験片と熱老化後(104±2℃、24時間保管)の試験片を5枚ずつ準備し計10枚の縦型燃焼を行う。評価は、平均燃焼距離(147mm以下)、最大燃焼距離(196mm以下)、平均燃焼時間(5秒以下)、最大燃焼時間(10秒以下)の4項目で判定し、全てを満足した場合に限り合格とする。
(2)イス型燃焼試験(スモルダー燃焼試験)
試験方法:California 117, Section D, Part II.試験法に準拠
試験片:A片 長さ203mm、幅184mm、厚さ51mm
B片 長さ203mm、幅102mm、厚さ51mm
被覆布:A片用 長さ375mm、幅200mm
B片用 長さ275mm、幅200mm
薄い布:長さ150mm、幅150mm
木枠:上記試験片が収まるイス型木枠
評価基準:前記載のフォーム試験片A、Bをそれぞれのサイズに適合した被覆布で覆い、規定の木枠にフォームをセットする。背もたれ部分の被覆布はセロハンテープで木枠に固定する。指定のたばこ(CABIN LIGHT 100's)に火をつけフィルター部分を外し、イス型木枠にセットしたフォームの中心背もたれ部にセットし、そのたばこの上に薄い布をかぶせる。たばこの火が消えた後、燃焼により燃えた残渣を除去し、テスト前後のフォーム重量を求める。試験は、n=3で行い、その全てが80%以上の残存率であれば合格となる。
III.British Standard 5852燃焼試験
試験方法:BS5852 Schedule 1 Part 1, Source 5試験法に準拠
試験片:A 長さ450mm、幅450mm、厚さ75mm
B 長さ300mm、幅450mm、厚さ75mm
評価基準:上記フォームを規定通り布で覆いイス型に組み立て、背もたれ中心部に規定通り作製した点火木枠をセットし最下部のリント布に1.4mlのn−ブタノールをしみこませ着火する。
残炎、残塵時間 10分以内
重量ロス 60g以内
試験はn=2で行いその全てが上記の結果であれば合格となる。
IV.硬質ポリウレタンフォーム用試験
(1)燃焼試験
試験方法:JIS A−9511(燃焼試験B法)に準拠
試験片:長さ150mm、幅50mm、厚さ13mm
(2)曲げ試験
試験方法:JIS K−7221−1に準拠
試験片:長さ120mm、幅25mm、厚さ20mm
(3)圧縮試験
試験方法:JIS K−7220に準拠
試験片:長さ50mm、幅50mm、厚さ30mm
以下のようなワンショット法により軟質および硬質ポリウレタンフォームを作製した。まず、ポリオール、シリコーン整泡剤、アミン触媒、水およびリン化合物を配合し、3500rpmの回転数を持つ攪拌機で1分間攪拌して均一に混和した。軟質ポリウレタンフォームの場合に限っては、更にスズ触媒およびジクロロメタンを添加した後、さらに10秒間撹拌した。次いで、このプレミックス混合物にジイソシアネートを加えて、3500rpmで5〜7秒間攪拌後、混合物を発泡容量に適した立方体の形状を有するボール箱に注いだ。数秒間の後、発泡現象が起こり数分後に最大の容積に達した。軟質発泡体の場合のみ、これをさらに20分間75℃の乾燥機内で乾燥硬化させた。得られた軟質発泡体は、白色で連続気泡を有するものであった。得られた硬質発泡体は、茶褐色で通気性を有しないものであった。
上記の方法で得られた各種ポリウレタンフォームにおいて、プレミックス混合物をボール箱に注いでから最大の容積まで達した時間(ライズタイム(RT))を測定し、試験規格に合致する試験片を切り取り、恒温恒湿器で24時間以上保存した後、密度(JIS K−6400)〔kg/m3〕、通気度(JIS K−6400)〔ml/cm2/sec〕を測定した後、物性試験として圧縮残留歪み(JIS K−6400)〔%〕の測定を行った。燃焼試験としては、自動車用スラブフォームの水平燃焼試験(FMVSS−302)、電気材料用フォームの燃焼規格UL94(HF試験)による試験、および家具用フォーム燃焼規格California 117試験を行った。更に電子レンジ(500W)×3分及び熱風乾燥機140℃×3時間の耐熱試験を行い、フォームの黄変状態(スコーチ性)を黄色度(JIS K−7105)で示し、フォギング試験においては揮発成分の割合を分光計により数値化した。
結果を軟質ポリウレタンフォームの配合成分とその割合と共に下記表11〜表14に示す。なお、これらの表中における「実施例」および「比較例」はそれぞれ、ポリウレタン実施例およびポリウレタン比較例を示す。また、表中における矢印「→」は、その欄の数値がその欄の左の欄の数値と同一であることを意味する。例えば、表11の実施例2の錫触媒の配合量は、実施例1と同じ0.33重量部である。
一方、ポリウレタン難燃剤5を使用したポリウレタン比較例1では水平試験に対する難燃性は有するものの、UL−94燃焼試験においては試験規格をクリアーすることはできていない。また、揮発物質を有していることが明確で、耐フォギング性を重視する用途には使用しづらいことがわかる。
また、ポリウレタン難燃剤6を使用したポリウレタン比較例2では、フォームを作製することができなかった。原因としては、ポリウレタン難燃剤6が反応性の水酸基を有しているため、一般の処方ではフォームを作製できなかった、あるいはポリウレタン難燃剤1〜ポリウレタン難燃剤4の酸価と比較すると、ポリウレタン難燃剤6の酸価が大きすぎるために触媒が活性を失い、その結果フォームを作製することができなかったことなどが類推される。
一方、ポリウレタン比較例3で使用したフォームはカリフォルニア117試験には、合格するレベルではあるが、ハロゲン含有の難燃剤を使用しているため、実際の燃焼時にはハロゲン化水素やダイオキシンなどの有害物質が生成する可能性があるため、将来の環境問題を考慮した場合、実使用には難があることが想定される。
また、従来、BS5852試験は表13に記載のような低密度(25〜30kg/m3)のフォームには不利となる試験であり、通常は密度が35〜40kg/m3程度のフォームを用いて試験されることが多い。一般的にハロゲン系難燃剤とメラミンを併用したポリウレタン比較例4のような場合においては、本試験は合格する可能性はあるが、その難燃機構はハロゲンとメラミンの相乗効果に依存する場合が多く、本発明に使用しているリン化合物で合格できるということは、ノンハロゲンという見地からも非常に意義深い。
また、ポリウレタン難燃剤6を使用したポリウレタン比較例6では、フォームを作製することができなかった。原因としては、ポリウレタン比較例2の場合と同様、ポリウレタン難燃剤6が反応性の水酸基を有しているため、一般の処方ではフォームを作製できなかった、あるいはポリウレタン難燃剤2やポリウレタン難燃剤3の酸価と比較すると、ポリウレタン難燃剤6の酸価が大きすぎるために触媒が活性を失い、その結果フォームを作製することができなかったことなどが類推される。
上記各ポリウレタン実施例では、難燃剤のリン化合物として、リン原子とリン原子との間の連結基として−CH2−O−基を有し、リン原子とリン原子とが「P−CH2−O−P」との構造で連結される化合物を用いたが、その連結基を−CH(CH3)−O−基などに変更して、リン原子とリン原子とが「P−CH(CH3)−O−P」との構造で連結される化合物、「P−C(CH3)2−O−P」との構造で連結される化合物、「P−C6H10−O−P」との構造で連結される化合物、および、「P−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−O−P」との構造で連結される化合物を難燃剤として用いて同様に試験をしたところ、上記各ポリウレタン実施例と同様の良好な結果が得られた。具体的には、以下のとおりである。
なお、Cal.117. Section A Part Iの欄において、左列の数値は、燃焼距離(mm)を示し、右列の数値は、残炎時間(秒)を示す。
本発明によるホスフェート−ホスホネート化合物はリン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないため、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなく、リサイクル性にも優れていることがわかる。
本発明のホスフェート−ホスホネート化合物は、ポリカーボネート、ABS樹脂、PPEなどの熱可塑性樹脂用の難燃剤、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維用の難燃剤として極めて有用である。
Claims (21)
- 下記式(III)で示される化合物:
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合してC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である)。 - R21がメチレン基または−CH(CH3)−基または−C(CH3)2−基のいずれかである、請求項1に記載の化合物。
- R5が下記式(IV)である、請求項1に記載の化合物。
- 下記式(III)で示される化合物からなる樹脂用難燃剤:
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合してC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である)。 - 請求項4に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃化のために使用される、難燃剤。
- 難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式(III)で示される化合物である、ポリエステル繊維:
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合してC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である)。 - 前記難燃剤のR21がメチレン基または−CH(CH3)−基または−C(CH3)2−基のいずれかである、請求項6に記載のポリエステル繊維。
- 前記難燃剤のR5が下記式(IV)である、請求項6に記載のポリエステル繊維。
- 請求項6に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、0.1〜30重量%である、ポリエステル繊維。
- ポリエステル繊維を難燃化する方法であって、ポリエステル繊維を、請求項5に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
- 請求項4に記載の難燃剤であって、ポリウレタン樹脂の難燃化のために使用される、難燃剤。
- 難燃性ポリウレタン樹脂組成物であって、(a)難燃剤、(b)ポリオール成分、および(c)ポリイソシアネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式(III)で示される、組成物:
(式(III)において、
R5はC2〜9アルキレン基であり、
R21は、式89の連結基であり、
(式89)
ここで、R8およびR9は、同一であっても異なってもよく、水素、C1〜6アルキル基、または、C6〜11アリール基のいずれかであるか、あるいはR8とR9とが結合してC4〜10アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
R8の炭素数とR9の炭素数との和は0〜12である。 - さらに、(d)触媒、(e)シリコーン整泡剤、および(f)発泡剤を含む、請求項12に記載の組成物。
- 前記難燃剤のR21がメチレン基または−CH(CH3)−基または−C(CH3)2−基のいずれかである、請求項12に記載の組成物。
- 前記難燃剤のR5が下記式(IV)である、請求項12に記載の組成物。
- 前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールからなる群から選択される、請求項12に記載の組成物。
- 前記ポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート(TDI)およびジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(MDI)からなる群から選択される、請求項12に記載の組成物。
- 前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分100重量部に対して、0.1〜60重量部である、請求項12に記載の組成物。
- さらに、酸化防止剤として、(g)下記一般式(VII)で表されるヒドロキノン化合物及び/または3価の有機リン化合物を含む、請求項12に記載の組成物:
(式VII)
(式中、R31、R32、R33およびR34は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜14のアルキル基)。 - 請求項12に記載の組成物を成形して得られる成形品。
- 難燃化ポリウレタンフォームを成形する方法であって、請求項12に記載の組成物を発泡させる工程を包含する、方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010144328A JP5313968B2 (ja) | 2003-06-09 | 2010-06-24 | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003164437 | 2003-06-09 | ||
JP2003164437 | 2003-06-09 | ||
JP2010144328A JP5313968B2 (ja) | 2003-06-09 | 2010-06-24 | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005506799A Division JP4582713B2 (ja) | 2003-06-09 | 2004-06-04 | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010265281A JP2010265281A (ja) | 2010-11-25 |
JP5313968B2 true JP5313968B2 (ja) | 2013-10-09 |
Family
ID=33508815
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005506799A Active JP4582713B2 (ja) | 2003-06-09 | 2004-06-04 | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
JP2010144328A Active JP5313968B2 (ja) | 2003-06-09 | 2010-06-24 | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005506799A Active JP4582713B2 (ja) | 2003-06-09 | 2004-06-04 | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7521496B2 (ja) |
EP (2) | EP1632497B1 (ja) |
JP (2) | JP4582713B2 (ja) |
KR (3) | KR100856034B1 (ja) |
CN (2) | CN101333231B (ja) |
MY (1) | MY147447A (ja) |
TW (2) | TW201022361A (ja) |
WO (1) | WO2004108736A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006049010A1 (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | アルコール性ヒドロキシ基を有するホスホネートの製造方法 |
US7728162B2 (en) * | 2004-11-02 | 2010-06-01 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing phosphorus compounds having phosphate-phosphonate bond |
JP2006347916A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | N−ヒドロキシエチルカルバゾール化合物の製造方法 |
US20070237365A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Monro Donald M | Biometric identification |
EP1935935A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH | Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien |
EP2133461A1 (de) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH | Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere mittels Ausziehverfahren |
US20110136993A1 (en) * | 2008-08-28 | 2011-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds and polymeric compositions comprising same |
KR101743003B1 (ko) * | 2009-10-01 | 2017-06-02 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법 |
US8541477B2 (en) | 2011-03-04 | 2013-09-24 | International Business Machines Corporation | Methods of depolymerizing terephthalate polyesters |
CN103483621B (zh) * | 2012-06-08 | 2017-09-12 | 大八化学工业株式会社 | 树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物 |
WO2014119213A1 (ja) * | 2013-01-29 | 2014-08-07 | 大八化学工業株式会社 | 樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法 |
CN103590138B (zh) * | 2013-11-06 | 2015-09-30 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
US9815256B2 (en) | 2014-06-09 | 2017-11-14 | Johns Manville | Foam boards including non-halogenated fire retardants |
US9523195B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-12-20 | Johns Manville | Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems |
US9528269B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-12-27 | Johns Manville | Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant |
CN108330697A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-27 | 海盐县硕创服装研究所 | 具有优良阻燃性能的聚酯纤维 |
JP6776279B2 (ja) * | 2018-01-10 | 2020-10-28 | 株式会社イノアック技術研究所 | 硬質ウレタン樹脂組成物 |
JP7172905B2 (ja) * | 2019-07-30 | 2022-11-16 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
KR102383278B1 (ko) | 2020-12-04 | 2022-04-06 | 주식회사 빅스 | 우수한 접착 특성과 내열성 및 세탁 후 내구성을 갖는 난연성 습기경화형 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단 |
CN112592514A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 江苏长能节能新材料科技有限公司 | 磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN112538094A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-23 | 江苏长能节能新材料科技有限公司 | 三聚氰胺烷基磷酸酯及其制备方法与应用 |
US11912830B2 (en) | 2020-12-18 | 2024-02-27 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant polydiketoenamines |
KR102444382B1 (ko) | 2021-05-25 | 2022-09-19 | 주식회사 빅스 | 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단 |
TW202311278A (zh) * | 2021-07-30 | 2023-03-16 | 日商四國化成工業股份有限公司 | 具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、其合成方法及該具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之利用 |
CN113471538B (zh) * | 2021-08-18 | 2022-12-06 | 中节能万润股份有限公司 | 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用 |
CN113583429B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-10-14 | 山东世纪联合新材料科技有限公司 | 一种用于建筑中的聚氨酯复合材料的制备方法 |
CN114634531B (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-19 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种含磷阻燃疏水剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE634428A (ja) * | ||||
US3042699A (en) * | 1959-10-05 | 1962-07-03 | Monsanto Chemicals | Organic phosphorus compounds |
US3042700A (en) * | 1959-10-16 | 1962-07-03 | Monsanto Chemicals | Organic phosphorus compounds |
US3060008A (en) | 1960-10-19 | 1962-10-23 | Fmc Corp | Novel phosphorus compounds |
JPS5283483A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-12 | Sandoz Ag | Dioxaphospholinane compound and its production |
JPS5480355A (en) * | 1977-12-08 | 1979-06-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Flame-retardant polyester composition |
US4416877A (en) | 1979-02-13 | 1983-11-22 | Symphar S.A. | Anti-atherosclerotic pharmaceutical compositions containing diphosphonate compounds |
JPS55110175A (en) * | 1979-02-14 | 1980-08-25 | Sandoz Ag | Flame retardant organic material |
JPS5636512A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Flame retardant for polyurethane foam |
US4407765A (en) * | 1980-07-02 | 1983-10-04 | Stauffer Chemical Company | Synthesis of organic phosphate-phosphonates |
JPS5936032B2 (ja) | 1981-02-19 | 1984-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | 合成繊維材料用水系分散防炎加工剤の製造法 |
JPH0627298B2 (ja) * | 1984-07-30 | 1994-04-13 | セイコー電子工業株式会社 | イツテルビウム−遷移金属系永久磁石合金 |
JPS61119776A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-06 | 丸菱油化工業株式会社 | 改良されたセルロ−ス系繊維又は繊維製品の耐洗濯性防炎加工法 |
US4697030A (en) | 1985-05-23 | 1987-09-29 | Stauffer Chemical Company | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
WO1992022559A1 (en) * | 1991-06-19 | 1992-12-23 | The Upjohn Company | Dialkyl (dialkoxyphosphinyl)methyl phosphates as anti-inflammatory agents |
US5276066A (en) * | 1992-10-20 | 1994-01-04 | Monsanto Company | Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame retardant compounds |
JP3074588B2 (ja) * | 1993-03-16 | 2000-08-07 | 大八化学工業株式会社 | 難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
DE69709969T2 (de) * | 1996-03-12 | 2002-09-12 | Kao Corp | Polyesterpolyol, Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes sowie ihre Verwendung |
JP3793867B2 (ja) | 1999-02-16 | 2006-07-05 | 大八化学工業株式会社 | ホスホロハリデートの製造方法 |
JP2000328450A (ja) | 1999-05-17 | 2000-11-28 | Teijin Ltd | メタ型芳香族ポリアミド繊維の抗菌処理方法 |
CN1142971C (zh) * | 1999-07-09 | 2004-03-24 | 大八化学工业株式会社 | 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物 |
JP2002212403A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Teijin Chem Ltd | 難燃性樹脂組成物及びそれからの成形品 |
CN100415792C (zh) * | 2001-08-31 | 2008-09-03 | 大八化学工业株式会社 | 制备柔性阻燃聚氨酯泡沫的组合物 |
US20060009423A1 (en) * | 2002-02-19 | 2006-01-12 | Eric Joseph Niesor | Phosphonate-phosphate and diphosphonate apolipoprotein e modulators |
CN1277893C (zh) * | 2005-07-11 | 2006-10-04 | 大连轻工业学院 | 一种光固化导电胶及其制法 |
-
2004
- 2004-06-04 JP JP2005506799A patent/JP4582713B2/ja active Active
- 2004-06-04 KR KR1020077010691A patent/KR100856034B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-04 KR KR1020057022782A patent/KR100856033B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-04 EP EP04745615A patent/EP1632497B1/en active Active
- 2004-06-04 EP EP10158727A patent/EP2206718B1/en active Active
- 2004-06-04 CN CN2008101273918A patent/CN101333231B/zh active Active
- 2004-06-04 KR KR1020087003272A patent/KR100897225B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-04 CN CN2004800228258A patent/CN1832951B/zh active Active
- 2004-06-04 WO PCT/JP2004/007839 patent/WO2004108736A1/ja active Search and Examination
- 2004-06-04 US US10/559,012 patent/US7521496B2/en active Active
- 2004-06-08 MY MYPI20042195A patent/MY147447A/en unknown
- 2004-06-09 TW TW099103677A patent/TW201022361A/zh unknown
- 2004-06-09 TW TW093116562A patent/TW200513465A/zh unknown
-
2010
- 2010-06-24 JP JP2010144328A patent/JP5313968B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2206718A1 (en) | 2010-07-14 |
JP2010265281A (ja) | 2010-11-25 |
TW200513465A (en) | 2005-04-16 |
KR100897225B1 (ko) | 2009-05-14 |
TWI337611B (ja) | 2011-02-21 |
KR100856033B1 (ko) | 2008-09-02 |
KR20060041170A (ko) | 2006-05-11 |
JPWO2004108736A1 (ja) | 2006-07-20 |
TW201022361A (en) | 2010-06-16 |
KR20080019070A (ko) | 2008-02-29 |
EP1632497A1 (en) | 2006-03-08 |
EP2206718B1 (en) | 2012-11-07 |
TWI338020B (ja) | 2011-03-01 |
US7521496B2 (en) | 2009-04-21 |
US20060167145A1 (en) | 2006-07-27 |
MY147447A (en) | 2012-12-14 |
CN1832951B (zh) | 2011-08-03 |
KR100856034B1 (ko) | 2008-09-02 |
CN101333231B (zh) | 2012-02-08 |
EP1632497A4 (en) | 2008-09-03 |
CN101333231A (zh) | 2008-12-31 |
EP1632497B1 (en) | 2012-04-18 |
JP4582713B2 (ja) | 2010-11-17 |
WO2004108736A1 (ja) | 2004-12-16 |
CN1832951A (zh) | 2006-09-13 |
KR20070055640A (ko) | 2007-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5313968B2 (ja) | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 | |
TWI631131B (zh) | Flame retardant and flame retardant polyurethane resin composition | |
JP6082393B2 (ja) | 新規なホスホンアミデート、並びにその合成、及びその難燃化剤への応用 | |
JP4909901B2 (ja) | リン化合物およびその用途ならびに難燃性ポリエステル繊維 | |
JP2012511089A (ja) | リン難燃剤およびその用途 | |
JP2005526892A (ja) | ポリウレタンフォームのための(アルキル置換)トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤とのブレンド | |
US20120123004A1 (en) | Flame retarded,themoplastic composition, process for making same and article containing same | |
JPH0361689B2 (ja) | ||
JP4502372B2 (ja) | ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維 | |
JP2004501255A (ja) | 膨れ上がる可撓性のポリウレタンフォームのための難燃剤 | |
JP2006083208A (ja) | 難燃性フィルターフォーム | |
US4083826A (en) | Polymeric compositions containing a flame retardant amount of a bis(2,3-dibromopropyl)-chloroalkyl phosphate | |
US4240953A (en) | Haloalkyl phosphates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130621 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130704 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5313968 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |