TW202311278A - 具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、其合成方法及該具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之利用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、該磷化合物之合成方法、含有該磷化合物之阻燃劑、含有該磷化合物與樹脂成分之樹脂組成物。進一步，提供一種使用有該樹脂組成物之預浸體、附樹脂之金屬箔、熱硬化性樹脂薄膜、覆金屬之積層板、印刷配線板、接著劑。本發明有關於一種化學式(I)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、其合成方法、其利用。
Figure 111122811-A0101-11-0001-1
(式中，R 1表示碳數1~20之烷基、芳基、或苯甲基，R 2表示式(1)所示之基。或者，R 1及R 2亦可連結形成環。R 3相同或相異，表示碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。R 4相同或相異，表示氫原子、碳數1~20之烷基、芳基、苯甲基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。Y相同或相異，表示碳數1~20之伸烷基。)
Figure 111122811-A0101-11-0001-2
(式中，R 3、R 4及Y與前述相同。)

Description

具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、其合成方法及該具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之利用
本發明有關於一種新穎之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、該具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之合成方法及該具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之利用。
近年來，電子機器的小型化及高性能化在進步，於多層印刷配線板中，增層(build-up layer)被多層化，而要求配線之細微化及高密度化。 特別是在高頻用途中，為了降低電氣訊號的傳輸損耗，對介電正切低的絕緣材料(樹脂材料)有所需求。這樣的樹脂材料除了電氣特性，還需求硬化物的阻燃性，且阻燃劑的探討是正在進行。
使用於樹脂材料中之阻燃劑可舉無機系阻燃劑及有機系阻燃劑。 無機系阻燃劑之介電特性雖優異，然會顯示出吸水性、水解性，故容易招致硬化物的經時劣化，其在使用於要求長期信賴性的電氣或電子機器上，會是個課題。 另一方面，由於有機系阻燃劑之磷化合物具有塑化性，故若藉由增加添加量來提高阻燃性，則有會損害硬化物之機械強度這個課題。
正在探討各種物質作為用以解決如此課題的阻燃劑。其中，可期待在分子內具有可自由基聚合之基的磷化合可使低熱膨脹性、耐熱性及機械強度提升。 例如，專利文獻1提出一種(2,5-二甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基膦氧化物、其類似物作為阻燃劑。然而，使用有該等化合物的樹脂組成物，在低熱膨脹性、耐熱性、機械強度及電氣特性上仍有改善的餘地。
[先行技術文獻] 專利文獻1：國際公開第2013/114866號
[發明欲解決之課題] 本發明之目的在於提供一種新穎之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、該磷化合物之合成方法、含有該磷化合物之阻燃劑、及含有該磷化合物與樹脂成分之樹脂組成物。 進一步，目的在於提供一種使用有該樹脂組成物之預浸體、附樹脂之金屬箔、熱硬化性樹脂薄膜、覆金屬之積層板、印刷配線板、及接著劑。
[用以解決課題之手段] 本發明人等為解決前述課題而一再精心研究，結果確認到，透過使某種磷化合物與某種三聚異氰酸酯化合物反應而得之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物，可達成所欲之目的，進而完成本發明。 即，第1發明是一種化學式(I)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物。
[化1]
Figure 02_image005
(式中，R 1表示碳數1~20之烷基、芳基、或苯甲基，R 2表示式(1)所示之基。或者，R 1及R 2亦可連結形成環。R 3相同或相異，表示碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。R 4相同或相異，表示氫原子、碳數1~20之烷基、芳基、苯甲基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。Y相同或相異，表示碳數1~20之伸烷基。)
[化2]
Figure 02_image007
(式中，R 3、R 4及Y與前述相同。)
第2發明是一種化學式(I-1)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物。
[化3]
Figure 02_image009
(式中，R 1、R 3、R 4及Y與前述相同。)
第3發明是一種化學式(I-2)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物。
[化4]
Figure 02_image011
(式中，R 3、R 4及Y與前述相同。)
第4發明是一種如第1發明之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之合成方法，包含使化學式(II)所示之磷化合物與化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物反應之步驟。
[化5]
Figure 02_image013
(式中，R 1與前述相同，R 8表示-Y-X。或者，R 1及R 8亦可連結形成環。Y與前述相同。X相同或相異，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基氧基(OMs)、對甲苯磺醯氧基(OTs)、或三氟甲烷磺醯氧基(OTf)。)
[化6]
Figure 02_image015
(式中，R 3及R 4與前述相同。)
第5發明是一種阻燃劑，含有如第1發明~第3發明中任一之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物。 第6發明是一種樹脂組成物，含有如第1發明~第3發明中任一之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、與樹脂成分。 第7發明是如第6發明之樹脂組成物，其中樹脂成分為聚苯醚樹脂。 第8發明是一種預浸體，具備如第6發明或第7發明之樹脂組成物、與基材。 第9發明是一種附樹脂之金屬箔，具備樹脂層與金屬箔，前述樹脂層含有如第6發明或第7發明之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物。 第10發明是一種熱硬化性樹脂薄膜，是由如第6發明或第7發明之樹脂組成物所形成。 第11發明是一種覆金屬之積層板，具備絕緣層與金屬箔，前述絕緣層含有如第6發明或第7發明之樹脂組成物之硬化物。 第12發明是一種印刷配線板，具備絕緣層與配線，前述絕緣層含有如第6發明或第7發明之樹脂組成物之硬化物、或如第10發明之熱硬化性樹脂薄膜之硬化物。 第13發明是一種接著劑，含有如第6發明或第7發明之樹脂組成物作為成分。
[發明效果] 本發明之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物是具有三聚異氰酸酯環之新穎磷化合物。如此磷化合物可期待作為樹脂之阻燃劑的利用。 並且，本發明之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物在分子內具有三聚異氰酸酯環與不飽和鍵基，故在使用作為樹脂原料(樹脂材料)時，與使用以往磷化合物之情況相比，可期待能供予一在低熱膨脹性、耐熱性、接著性(密著性)、機械特性、電氣特性及阻燃性上優異的硬化物。因此，本發明樹脂組成物可適合使用作為印刷配線板等的材料。 進一步，可期待本發明之接著劑在難燃性、低熱膨脹性、耐熱性、接著性、機械特性及電氣特性上優異。
[用以實施發明之型態] (1.具有三聚異氰酸酯環之磷化合物) 本發明有關於一種前述化學式(I)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物(以下有時亦稱為「本發明磷化合物」)。本發明磷化合物包含化學式(I-1)所示之磷化合物與化學式(I-2)所示之磷化合物。
[化7]
Figure 02_image017
(式中，R 1表示碳數1~20之烷基、芳基、或苯甲基。R 3相同或相異，表示碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。R 4相同或相異，表示氫原子、碳數1~20之烷基、芳基、苯甲基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。Y相同或相異，表示碳數1~20之伸烷基。)
[化8]
Figure 02_image019
(式中，R 3表示碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。R 4表示氫原子、碳數1~20之烷基、芳基、苯甲基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。Y表示碳數1~20之伸烷基。)
化學式(I-1)所示之磷化合物可舉例如化學式(I-1-1)~化學式(I-1-12)所示之磷化合物。 又，化學式(I-2)所示之磷化合物可舉例如化學式(I-2-1)~化學式(I-2-3)所示之磷化合物。
[化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
[化11]
Figure 02_image025
R 1及R 4表示之碳數1~20之烷基可舉鏈狀或支鏈狀碳數1~20之烷基；具體可舉：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
R 1及R 4表示之芳基可舉：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基等。
R 1及R 2如前述，R 1及R 2亦可連結形成環。R 1及R 2連結形成環之例可舉化學式(I-2)所示之磷化合物。
R 3及R 4表示之碳數2~20之烯基可舉鏈狀或支鏈狀碳數2~20之烯基；具體可舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
R 3及R 4表示之碳數2~20之炔基可舉鏈狀或支鏈狀之碳數2~20之炔基；具體可舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基等。
Y表示之碳數1~20之伸烷基可舉鏈狀或支鏈狀之碳數1~20之伸烷基；具體可舉：亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基等。
化學式(I-1)所示之磷化合物中，適宜之取代基如下。 R 1宜為碳數1~5之烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、苯甲基。 R 3及R 4彼此相同，宜為碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基。 Y宜為亞甲基。
化學式(I-2)所示之磷化合物中，適宜之取代基如下。 R 3及R 4彼此相同，宜為碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基。 Y宜為亞甲基。
(2.本發明之磷化合物之合成方法) 本發明之磷化合物可藉由使化學式(II)所示之磷化合物與化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物反應來合成。
化學式(II)所示之磷化合物，包含化學式(II-1)所示之磷化合物與化學式(II-2)所示之磷化合物。
[化12]
Figure 02_image027
(式中，R 1及Y與前述相同。X相同或相異，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基氧基(OMs)、對甲苯磺醯氧基(OTs)或三氟甲烷磺醯氧基(OTf)。)
[化13]
Figure 02_image029
(式中，X及Y與前述相同。)
前述化學式(II)中，R 1及R 8如前述，R 1及R 8亦可連結形成環。R 1及R 8連結形成環之例可舉化學式(II-2)所示之磷化合物。
化學式(II-1)所示之磷化合物可舉例如化學式(II-1-1)~化學式(II-1-10)所示之磷化合物。 又，化學式(II-2)所示之磷化合物可舉例如化學式(II-2-1)~化學式(II-2-4)所示之磷化合物。
[化14]
Figure 02_image031
[化15]
Figure 02_image033
該等磷化合物可購入市售之試劑並使用，另外，還可例如依據記載於Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 44B(6), 1248-1251(2005)、RSC Advances, 6(57), 52485-52394(2016)、Youji Huaxue, 13(5), 527-532(1993)、Agricultural and Biological Chemistry, 46(2), 411-418(1982)等之方法來合成。
化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物可舉例如化學式(III-1)~化學式(III-3)所示之三聚異氰酸酯化合物。
[化16]
Figure 02_image035
該等三聚異氰酸酯化合物可購入市售之試劑並使用，另外，還可例如依據記載於日本特開2016-216399號公報之方法來合成。
於反應流程(A)顯示藉由使化學式(II-1)所示之磷化合物與化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物反應來合成化學式(I-1)所示之磷化合物之例。 又，於反應流程(B)顯示藉由使化學式(II-2)所示之磷化合物與化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物反應來合成化學式(I-2)所示之磷化合物之例。
[化17]
Figure 02_image037
(式中，R 1、R 3、R 4、Y及X與前述相同。)
[化18]
Figure 02_image039
(式中，R 3、R 4、Y及X與前述相同。)
反應流程(A)中，相對於化學式(II-1)所示之磷化合物之使用量(饋入量)，化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物之使用量(饋入量)宜設在2~4倍莫耳範圍中之適宜比例。 反應流程(B)中，相對於化學式(II-2)所示之磷化合物之使用量(饋入量)，化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物之使用量(饋入量)宜設在1~2倍莫耳範圍中之適宜比例。
反應流程(A)、(B)中，宜使用鹼(a)，其用以去除因反應進行而副產生之酸。又，亦可視需要適宜使用反應催化劑(b)、反應溶劑(c)。
鹼(a)可舉例如：三甲基胺、三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺、二氮雜雙環壬烯、二氮雜雙環十一烯、吡啶、咪唑、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銫、磷酸氫二鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銫、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銫、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、t-丁氧基鉀等。該等可單獨或組合2種以上使用。
反應流程(A)中，相對於化學式(II-1)所示之磷化合物之使用量(饋入量)，鹼(a)之使用量(饋入量)宜設在2~5倍莫耳範圍中之適宜比例。 反應流程(B)中，相對於化學式(II-2)所示之磷化合物之使用量(饋入量)，鹼(a)之使用量(饋入量)宜設在1~2.5倍莫耳範圍中之適宜比例。
反應催化劑(b)可舉例如：碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等鹼金屬碘化物鹽。該等可單獨或組合2種以上使用。
反應流程(A)中，相對於化學式(II-1)所示之磷化合物之使用量(饋入量)，反應催化劑(b)之使用量(饋入量)宜設在0.01~0.3倍莫耳範圍中之適宜比例。 反應流程(B)中，相對於化學式(II-2)所示之磷化合物之使用量(饋入量)，反應催化劑(b)之使用量(饋入量)宜設在0.01~0.3倍莫耳範圍中之適宜比例。
只要在不阻礙反應之下，反應溶劑(c)並無特別限定，可舉例如： 四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、水等溶劑；可視需要組合該等，並使用該等之適宜量。
在反應流程(A)、(B)，反應溫度宜設定在50~140℃之範圍。又，反應時間可視設定之反應溫度來適宜設定，然宜設定在1~30小時之範圍。
反應結束後，可從獲得之反應液(反應混合物)，透過例如蒸餾去除反應溶劑以濃縮反應液、溶劑萃取法等手段，來取出目的物之本發明磷化合物。 進一步，可視需要利用如下手段進行純化：使用水等之洗淨、活性碳處理、矽膠色層分析法、再結晶等。
(3.阻燃劑及樹脂組成物) 本發明之阻燃劑及樹脂組成物含有本發明之磷化合物。本發明之磷化合物具有高阻燃效果，故可適合使用作爲樹脂用之阻燃劑。透過在樹脂組成物含有本發明之磷化合物，樹脂組成物之硬化物(成形體)會顯示優異的阻燃性。 此外，本發明之樹脂組成物除了本發明之磷化合物與樹脂成分，還可視需要含有其他阻燃劑、聚合性成分、聚合起始劑、反應性稀釋劑、氟樹脂、無機填充劑、添加劑。又，本發明中之樹脂組成物，意指硬化前之混合物的狀態。
[樹脂成分] 用於本發明樹脂組成物中之樹脂成分(包含硬化前及半硬化狀態之樹脂)，只要是通常可使用作為樹脂成形體之材料者，則無特別限定。 樹脂成分可舉例如：聚丁二烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂苯并㗁𠯤樹脂、液晶聚合物樹脂等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明樹脂組成物中之本發明磷化合物之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0.1~200重量份，且宜為0.5~100重量份、以1~80重量份為佳。
[其他阻燃劑] 本發明之樹脂組成物中，在阻燃劑方面，亦可倂用本發明磷化合物之外的阻燃劑(其他阻燃劑)。 其他阻燃劑可舉例如：磷酸酯化合物、磷氮烯化合物、亞磷酸酯化合物、膦化合物、磷酸醯胺化合物、磷酸醯胺酯化合物、蜜白胺、聚磷酸蜜白胺、蜜勒胺、聚磷酸蜜勒胺、三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、膦氧化物等。 該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明樹脂組成物中之其他阻燃劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0~200重量份，且宜為0.5~100重量份、以1~50重量份為佳。
[聚合性成分] 本發明之樹脂組成物中亦可含有聚合性成分(聚合性單體及/或寡聚物)。聚合性成分可舉：乙烯化合物、亞乙烯化合物、二烯化合物、丙烯酸化合物、環狀化合物(環氧化合物、內酯化合物、內醯胺化合物、環狀醚化合物等)等。 該等之聚合成分可舉例如：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明樹脂組成物中之聚合性成分之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0~200重量份，且宜為0.5~100重量份、以1~50重量份為佳。
[聚合起始劑] 本發明之樹脂組成物中亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可因應使本發明樹脂組成物聚合之方法來適宜選擇。聚合起始劑可舉熱聚合起始劑、光聚合起始劑、自由基聚合起始劑等。
自由基聚合起始劑可舉例如：二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧化物)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧化物)己炔-3、α,α′-二(t-丁基過氧基)二異丙基苯、t-丁基過氧基苯甲酸酯等過氧化物。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明樹脂組成物中之聚合起始劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0~10重量份，且宜為0.05~5重量份、以0.1~3重量份為佳。
[反應性稀釋劑] 本發明之樹脂組成物中亦可視需要含有反應性稀釋劑。
本發明樹脂組成物中之反應性稀釋劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0~100重量份，且宜為0.1~50重量份、以0.1~20重量份為佳。
[氟樹脂] 本發明之樹脂組成物中，亦可在使硬化物(形成體)之阻燃性(特別是抗滴落性能(anti-dropping))提升之目的下，含有氟樹脂。
本發明樹脂組成物中之氟樹脂之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0~20重量份，且宜為0.1~10重量份。
[無機填充劑] 本發明之樹脂組成物中，亦可在使硬化物(形成體)之阻燃性(特別是抗滴落性能)與機械強度提升之目的下，含有無機填充劑。 無機填充劑可舉例如：二氧化矽、氧化鋁、氮化硼等。該等可單獨或組合2種以上使用。 又，亦可在抑制樹脂成分劣化之目的下，使用矽烷偶合劑，被覆無機填充劑之表面。
本發明樹脂組成物中之無機填充劑之摻合量並無特別限制。從阻燃性之提升與機械特性之提升的平衡來看，相對於樹脂成分100重量份，無機填充劑之摻合量為0~200重量份，且宜為5~100重量份。
[添加劑] 本發明之樹脂組成物中，亦可因應其用途、樹脂成分之種類等，在不損害目的物性之範圍，含有各種添加劑。 添加劑可舉例如：矽烷偶合劑、抗氧化劑(受阻酚化合物、苯乙烯化酚化合物、有機磷系過氧化物分解劑、有機硫系過氧化物分解劑等)、光穩定劑(受阻胺化合物等)、硬化劑、硬化促進劑、交聯劑、稀釋劑、流動性調整劑、聚合抑制劑、塑化劑、流動減黏性(thixotropy)賦予劑、增黏劑、相溶化劑、接著劑、黏著劑、黏著性賦予劑、各種穩定劑等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明樹脂組成物中之添加劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分100重量份，為0~50重量份，且宜為1~20重量份。
本發明之樹脂組成物可利用眾所皆知的方法於樹脂成分中混合及/或混練本發明之難燃劑及視需要之其他阻燃劑、聚合性成分、聚合起始劑、反應性稀釋劑、氟樹脂、無機填充劑、添加劑來製造。
(4.熱自由基硬化性樹脂組成物) 本發明之樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物」)含有本發明之磷化合物、與熱自由基硬化性樹脂成分。又，本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物除本發明之磷化合物與熱自由基硬化性樹脂成分，亦可視需要含有其他樹脂成分、其他阻燃劑、交聯劑、相溶化劑、自由基聚合起始劑、無機填充劑、應力緩和劑、有機溶劑、添加劑。又，本發明中之樹脂組成物，意指硬化前之混合物的狀態。
[熱自由基硬化性樹脂成分] 可用於本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之熱自由基硬化性樹脂成分(包含硬化前及半硬化狀態之樹脂)，可舉例如：聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三𠯤樹脂、多官能苯乙烯化合物、苯并環丁烯樹脂、聚四氟乙烯類樹脂、丙烯酸樹脂等。
聚苯醚樹脂可舉例如具有式(2)所示之結構之化合物。
[化19]
Figure 02_image041
(式中，R a相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數2~6之烯基。n表示重複單元數，通常表示1以上之整數。）
R a表示之碳數1~6之烷基可舉鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基；具體可舉：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基等，其中宜為甲基。 R a表示之碳數2~6之烯基可舉鏈狀或支鏈狀之碳數2~6之烯基；具體可舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等。 R a相同或相異，宜為氫原子或甲基。 n宜為1~400。
具有式(2)所示之結構之化合物之一態樣，可舉例如：具有式(2-1)所示之結構之化合物、具有式(2-2)所示之結構之化合物、具有式(2-3)所示之結構之化合物等。
[化20]
Figure 02_image043
(式中，n與前述相同。)
[化21]
Figure 02_image045
(式中，n與前述相同。)
[化22]
Figure 02_image047
(式中，n與前述相同。)
具有式(2)所示之結構之化合物宜在分子內具有2個以上式(2)所示之結構。進一步，該化合物宜具有交聯性基(例如，(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯苯甲基等具有碳-碳雙鍵之基)。交聯性基宜存在於該化合物之分子末端。
具有式(2)所示之結構之化合物之適宜態樣可舉例如化學式(IV)所示之化合物。
[化23]
Figure 02_image049
(式中，X a相同或相異，表示氫原子或式(3)所示之基。Y a表示-O-或式(4)所示之基。R a與前述相同。n相同或相異，與前述相同。)
[化24]
Figure 02_image051
(式中，R b、R c及R d相同或相異，表示氫原子或碳數1~3之烷基。Z相同或相異，表示碳數1~10之伸烷基、-C(＝O)-、-Ph-、-Ph-CH 2-或-Ph-CH 2CH 2-。)
[化25]
Figure 02_image053
(式中，R e相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、或芳基。W表示可被苯基取代之碳數1~6之伸烷基、環伸烷基、可被鹵素原子取代之碳數2~6之烯二基(alkenediyl)、-C(＝O)-、-S(O) m-(m表示0、1或2。)、或-(伸烷基)-(伸苯基)-(伸烷基)-。)
R b、R c及R d表示之碳數1~3之烷基可舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基等。R b及R c宜為氫原子，R d宜為氫原子或甲基。
Z表示之碳數1~10之伸烷基可舉：亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。 Z宜為-C(＝O)-、-Ph-、-Ph-CH 2-或-Ph-CH 2CH 2-。
R e表示之碳數1~6之烷基可舉鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基；具體可舉：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基等。 R e表示之碳數2~6之烯基可舉鏈狀或支鏈狀之碳數2~6之烯基；具體可舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等。 R e表示之芳基可舉例如：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基等。 R e宜為氫原子或甲基。
W表示之可被苯基取代之碳數1~6之伸烷基可舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、苯基亞甲基、苯基甲基亞甲基、二苯基亞甲基等。 W表示之環伸烷基可舉例如環己烷-1,1-二基等。 W表示之可被鹵素原子取代之碳數2~6之烯二基可舉例如乙烯-1,1-二基、2,2-二氯乙烯-1,1-二基等。 W表示之-(伸烷基)-(伸苯基)-(伸烷基)-可舉例如-(碳數1~3之伸烷基)-(伸苯基)-(碳數1~3之伸烷基)-等。碳數1~3之伸烷基可舉：亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基等，且宜為二甲基亞甲基。伸苯基可舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基，且宜為1,4-伸苯基。 W宜為碳數1~6之伸烷基，且以碳數1~3之伸烷基(特別是二甲基亞甲基)為佳。
Y a宜為式(4)所示之基(式中，R e表示氫原子或甲基，W表示碳數1~3之伸烷基。)。
化學式(IV)所示之化合物中，適宜者可舉例如：化學式(IV-1)所示之化合物、化學式(IV-2)所示之化合物、化學式(IV-3)所示之化合物等。
[化26]
Figure 02_image055
(式中，R a、R d、W及n與前述相同。)
[化27]
Figure 02_image057
(式中，R a、R b、R c、R d、W及n與前述相同。)
[化28]
Figure 02_image059
(式中，n與前述相同。)
該等聚苯醚樹脂可依照或依據眾所皆知的方法，例如美國專利第4059568號說明書、The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303(1969)等之記載來合成。
聚苯醚樹脂之重量平均分子量(Mw)通常為1000~120000，且宜為1000~50000、以1000~20000為佳。重量平均分子量可使用依據苯乙烯換算之凝膠滲透色層分析法(GPC)來測定。
雙馬來醯亞胺樹脂意指分子內具有2個馬來醯亞胺基之化合物，且為硬化前的雙馬來醯亞胺化合物。雙馬來醯亞胺樹脂可舉例如脂肪族系雙馬來醯亞胺化合物、芳香族系雙馬來醯亞胺化合物等。該等可單獨或組合2種以上使用。
多官能苯乙烯化合物可舉例如：雙乙烯基苯基甲烷、1,2-雙(m-乙烯基苯基)乙烷、1,2-雙(p-乙烯基苯基)乙烷、1-(p-乙烯基苯基)-2-(m-乙烯基苯基)乙烷、1,3-雙(m-乙烯基苯基乙基)苯、1,3-雙(p-乙烯基苯基乙基)苯、1-(p-乙烯基苯基乙基)-3-(m-乙烯基苯基乙基)苯、1,4-雙(m-乙烯基苯基乙基)苯、1,4-雙(p-乙烯基苯基乙基)苯、1,6-雙(乙烯基苯基)己烷及在側鎖具有乙烯基之二乙烯基苯聚合物(寡聚物)。
苯并環丁烯樹脂，只要是2個以上之苯并環丁烯基是直接、或藉由有機基結合者，則無特別限制。
本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物中，前述熱自由基硬化性樹脂成分可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[其他樹脂成分] 本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物中除了熱自由基硬化性樹脂成分，亦可視需要併用熱自由基硬化性樹脂成分之外的樹脂成分(其他樹脂成分)。其他樹脂成可舉例如前述之樹脂成分(記載於3.阻燃劑及樹脂組成物之項目的樹脂成分)、苯乙烯系嵌段共聚物等。 苯乙烯系嵌段共聚物可舉例如：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之其他樹脂成分之摻合量並無特別限制，相對於熱自由基硬化性樹脂成分100重量份，為0~1000重量份，且宜為50~800重量份、以100~700重量份為佳。
[阻燃劑] 本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物中除了作為阻燃劑之本發明磷化合物之外，亦可視需要併用本發明磷化合物之外的阻燃劑(例如，記載於前述(3.阻燃劑及樹脂組成物)之[其他難燃劑]項目的阻燃劑)。
本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之本發明磷化合物之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100重量份，為1~200重量份，且宜為1~160重量份、以2~100重量份為佳。 又，本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之其他阻燃劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100重量份，為0~100重量份，且宜為1~80重量份、以1~40重量份為佳。
[交聯劑] 本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物中，在可發揮樹脂組成物之效果的範圍內，亦可含有交聯劑。 交聯劑可舉例如：單(碳數6~20之烷基)二烯丙基三聚異氰酸酯、1-苯甲基-3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯、1-(4-乙烯基苯甲基)-3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯等單苯甲基二烯丙基三聚異氰酸酯；異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、多官能苯乙烯化合物(例如，記載於前述(4.熱自由基硬化性樹脂組成物)之[熱自由基硬化性樹脂成分]項目的多官能苯乙烯化合物)等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之交聯劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100質量份，為0~200重量份，且宜為5~150重量份、以10~100重量份為佳。
本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物亦可視需要進一步含有其他成分，例如：相溶化劑、自由基聚合起始劑(例如，記載於前述(3.阻燃劑及樹脂組成物)之[自由基聚合起始劑]項目的自由基聚合起始劑)、無機填充劑(例如，記載於前述(3.阻燃劑及樹脂組成物)之[無機填充劑]項目的無機填充劑)、應力緩和劑、有機溶劑、添加劑(例如，記載於前述(3.阻燃劑及樹脂組成物)之[添加劑]項目的添加劑)等。
[相溶化劑] 相溶化劑可舉例如：1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、馬來酸改質聚丁二烯、丙烯酸改質聚丁二烯、環氧改質聚丁二烯等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之相溶化劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100質量份，為0~100重量份，且宜為20~50重量份。
[自由基聚合起始劑] 本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之自由基聚合起始劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100重量份，為0.001~10重量份，且宜為0.005~5重量份、以0.01~3重量份為佳。
[無機填充劑] 本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之無機填充劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100重量份，為0~500重量份，且宜為1~200重量份、以5~100重量份為佳。
[有機溶劑] 有機溶劑只要是可溶解或分散熱自由基硬化性樹脂成分者則無特別限定，可舉例如：甲基乙基酮(MEK)等酮溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之有機溶劑之摻合量，因應使樹脂清漆塗布、或者含浸/塗布於基材的作業調整即可，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100質量份，為30~1000重量份，且宜為100~500重量份。
[添加劑] 本發明熱自由基硬化性樹脂組成物中之添加劑之摻合量並無特別限制，相對於樹脂成分(熱自由基硬化性樹脂成分與其他樹脂成分之合計)100重量份，為0~50重量份，且宜為1~20重量份。
本發明之熱自由基硬化性樹脂組成物可藉由在熱自由基硬化性樹脂成分中以眾所皆知的方法混合及/或混練本發明阻燃劑，及視需要之其他樹脂成分、其他阻燃劑、交聯劑、相溶化劑、自由基聚合起始劑、無機填充劑、應力緩和劑、有機溶劑、添加劑來製造。
(5.本發明之樹脂組成物之用途) 記載於前述(3.阻燃劑及樹脂組成物)之樹脂組成物及記載於前述(4.熱自由基硬化性樹脂組成物)之熱自由基硬化性樹脂組成物(以下將二者合稱為「本發明之樹脂組成物」)可適合使用在預浸體、附樹脂之金屬箔、熱硬化性樹脂薄膜、覆金屬之積層板、印刷配線板、樹脂板、半導體裝置、接著劑等用途上。
[實施例] 以下將透過實施例(合成試驗、評價試驗)及比較例(評價試驗)更詳細說明本發明，然本發明並不受限於此。在此所使用之「份」，在無特別說明之下，表示「重量份」。 此外，參考例及合成試驗中使用之主原料如下所示。
[主原料] ・2-苯氧基-5,5-雙(溴甲基)-1,3,2-二氧磷雜環已烷2-氧化物(依據記載於Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 44B(6), 1248-1251(2005)之方法來合成。參照化學式(II-1-1)。) ・三聚異氰酸二烯丙酯(四國化成工業製、參照化學式(III-1)。) ・N,N-二甲基甲醯胺(富士FILM和光純藥製) ・碳酸鉀(富士FILM和光純藥製) ・碘化鉀(富士FILM薄膜和光純藥製) ・異丙醇(富士FILM和光純藥製) ・4-(甲烷磺醯基氧基)甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜二環[2.2.2]辛烷1-氧化物(依據記載於RSC Advances, 6(57), 52485-52494(2016)之方法來合成。參照化學式(II-2-1)。) ・碳酸鈉(富士FILM和光純藥製) ・碘化鈉(富士FILM和光純藥製)
評價試驗中所使用之主原料(排除本發明之磷化合物)如下。 [主原料] (A)阻燃劑 ・1,3-伸苯基雙(二2,6-二甲苯基磷酸酯)(大八化學工業製、商品名「PX-200」、參照化學式(V)。)
[化29]
Figure 02_image061
(B)熱自由基硬化性樹脂成分 ・甲基丙烯酸改質聚苯醚(SABIC製、聚苯醚樹脂、商品名「SA9000-111」、分子量：2300) (C)其他樹脂成分 ・苯乙烯・丁二烯嵌段共聚物(旭化成製、苯乙烯系嵌段共聚物、商品名「TUFPRENE A」、苯乙烯/丁二烯重量比＝40/60) (D)交聯劑 ・1-十二基-3,5-三聚異氰酸二烯丙酯(四國化成工業製) (E)自由基聚合起始劑 ・α,α′-二(t-丁基過氧基)二異丙基苯(日本油脂製、商品名「PERBUTYL P」) (F)無機填充劑 ・二氧化矽(Admatechs製、商品名「ADMAFINE SC2300-SVJ」) (G)有機溶劑 ・甲苯(富士FILM和光純藥製)
實施例及比較例中所採用之評價試驗(阻燃性評價，Tg、CTE之測定，密著性之評價)方法如下。
[阻燃性之評價] 使樹脂組成物在乾燥後之塗膜成為50±5μm之厚度的方式，使用棒塗布機塗布在25μm厚之聚醯亞胺薄膜上，蒸餾去除甲苯直到成為定量。接下來，在150℃且30分鐘、200℃且1小時之條件下，進行熱處理，藉此製作評價用薄膜。針對此評價用薄膜，是以美國UL規格之垂直燃燒試驗之UL94 VTM試驗方法為基準，評價阻燃性。
[Tg、CTE之測定] 使樹脂組成物硬化後之厚度成為1.5mm的方式，倒入施有脫模劑之半徑3.5cm鋁杯中，蒸餾去除甲苯直到成為定量。接下來，在150℃且30分鐘、200℃且1小時之條件下，進行熱處理，藉此製作評價用硬化物。針對此評價用硬化物，是使用熱機械分析裝置(TMA、日立High-Tech Science製、「TMA7100」)，測定(流動氣體：氮、昇溫條件：5℃/min.)玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹係數(CTE)。
[密著性之評價] 使樹脂組成物乾燥後之厚度成為15μm之方式，塗布在10×10cm之聚醯亞胺薄膜(厚度：40μm、TORAY-DU PONT製、「Kapton LK」)上，蒸餾去除甲苯直到成為定量。接下來，將玻璃環氧基材(FR-4級)重疊在樹脂組成物之塗布面上，在150℃且30分鐘、200℃且1小時、0.5MPa之加熱及加壓條件下，進行壓製，藉此製作試驗片。針對此試驗片，是以「JIS C6481」為基準，測定常態剝離強度。
[實施例1] ＜2-苯氧基-5,5-雙[(四氫-2,4,6-三側氧基-3,5-二-2-丙烯-1-基-1,3,5-三[口井]-1(2H)-基)甲基]-1,3,2-二氧磷雜環已烷2-氧化物之合成＞ 於容量1L之茄型燒瓶饋入2-苯氧基-5,5-雙(溴甲基)-1,3,2-二氧磷雜環已烷2-氧化物40.00g(100.00mmol)、三聚異氰酸二烯丙酯46.02g(220.00mmol)、碳酸鉀34.55g(250.00mmol)、碘化鉀1.66g(10.00mmol)、二甲基甲醯胺200.00g，邊攪拌邊升溫至100℃，並攪拌36小時。 接下來，於此反應液中加入甲苯、水洗、濃縮有機層。對所得濃縮物使用異丙醇進行再結晶，獲得41.50g的白色粉末(產率63.2%)。
此白色粉末之 1H-NMR光譜資料如下。 ・ 1H-NMR (d 6-DMSO) δ: 7.42(t, 2H), 7.24(t, 1H), 7.21(d, 2H), 5.76-5.85(m, 4H), 5.11-5.27(m, 8H), 4.86(s, 2H), 4.35-4.48(m, 12H), 4.26(s, 2H). 又，此白色粉末之IR光譜資料是如圖1所示之圖。 由該等光譜資料鑑定出，所得白色粉末是化學式(I-1-1)所示之標題磷化合物。
[實施例2] ＜4-(四氫-2,4,6-三側氧基-3,5-二-2-丙烯-1-基-1,3,5-三[口井]-1(2H)-基)甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜二環[2.2.2]辛烷1-氧化物之合成＞ 於容量1L之茄型燒瓶饋入4-(甲烷磺醯基氧基)甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜二環[2.2.2]辛烷1-氧化物41.31g(160.00mmol)、三聚異氰酸二烯丙酯35.15g(168.00mmol)、碳酸鈉25.43g(240.00mmol)、碘化鈉2.40g(16.00mmol)、N,N-二甲基甲醯胺188.80g，邊攪拌邊升溫至100℃，並攪拌14小時。冷卻至30℃後，添加水400g，過濾出析出之固體，並依飽和碳酸氫鈉水溶液、水、甲醇之順序洗淨固體，在減壓下乾燥，獲得45.00g的白色粉末(產率75.80%)。
此白色粉末之 1H-NMR光譜資料如下。 ・ 1H-NMR (d6-DMSO) δ: 5.77-5.86(m, 2H), 5.13-5.29(m, 4H), 4.67(d, 6H), 4.33-4.35(m, 4H), 3.73(s, 2H). 又，此白色粉末之IR光譜資料是如圖2所示之圖。 由該等光譜資料鑑定出，所得白色粉末是化學式(I-2-1)所示之標題磷化合物。
[實施例3] 混合作為阻燃劑之在實施例1合成的磷化合物107.5重量份、作為熱自由基硬化性樹脂成分之甲基丙烯酸改質聚苯醚22.4重量份、作為其他樹脂成分之苯乙烯・丁二烯嵌段共聚物138.8重量份、作為交聯劑之1-十二基-3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯20.0重量份、作為自由基聚合起始劑之α,α′-二(t-丁基過氧基)二異丙基苯1.2重量份、作為無機填充劑之二氧化矽134.4重量份、與作為有機溶劑之甲苯314.8重量份，調製熱自由基硬化性樹脂組成物。 對此樹脂組成物進行了評價試驗，所得試驗結果如表1所示。
[實施例4、比較例1~2] 與實施例3之情況相同，調製具有表1所示組成之熱自由基硬化性樹脂組成物，對該等樹脂組成物進行評價試驗，所得試驗結果如表1所示。
[表1]
Figure 02_image063
根據表1之結果，使用在分子內具有三聚異氰酸酯環、與不飽和鍵基(烯丙基)之本發明磷化合物作為阻燃劑的實施例3、4，相較於未使用阻燃劑的比較例1，阻燃性皆有提升，顯示出與使用以往阻燃劑之比較例2同等的阻燃性。 又，相較於比較例1、2，實施例3、4皆顯示出高Tg、低CTE值。這顯示出，實施例3、4樹脂組成物之硬化物的交聯密度增加、耐熱性高，且可抑制溫度所致體積變化。 此外，相較於比較例1，實施例3、4之密著性皆有提升。 因此可知，使用本發明之磷化合物(實施例1、2之化合物)作為阻燃劑，藉此能供予一在低熱膨脹性、耐熱性、接著性(密著性)與阻燃性上優異的硬化物。
[產業上之可利用性] 本發明之磷化合物可期待作為樹脂之阻燃劑的利用。 又，含有本發明磷化合物之樹脂組成物，可期待供予一在低熱膨脹性、耐熱性、接著性(密著性)、機械特性、電氣特性與阻燃性上優異的硬化物，故適於印刷配線板等的材料、接著劑的材料等。
無
圖1是在實施例1中獲得之白色粉末的IR光譜圖。 圖2是在實施例2中獲得之白色粉末的IR光譜圖。

Claims (14)

  1. 一種化學式(I)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物， [化1]
    Figure 03_image065
    (式中，R 1表示碳數1~20之烷基、芳基、或苯甲基，R 2表示式(1)所示之基，或者，R 1及R 2亦可連結形成環；R 3相同或相異，表示碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基；R 4相同或相異，表示氫原子、碳數1~20之烷基、芳基、苯甲基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基；Y相同或相異，表示碳數1~20之伸烷基)； [化2]
    Figure 03_image067
    (式中，R 3、R 4及Y與前述相同)。
  2. 如請求項1之化合物，其為化學式(I-1)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物， [化3]
    Figure 03_image069
    (式中，R 1、R 3、R 4及Y與前述相同)。
  3. 如請求項1之化合物，其為化學式(I-2)所示之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物， [化4]
    Figure 03_image071
    (式中，R 3、R 4及Y與前述相同)。
  4. 一種如請求項1之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物之合成方法，包含使化學式(II)所示之磷化合物與化學式(III)所示之三聚異氰酸酯化合物反應之步驟， [化5]
    Figure 03_image073
    (式中，R 1與前述相同，R 8表示-Y-X，或者，R 1及R 8亦可連結形成環；Y與前述相同；X相同或相異，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基氧基(OMs)、對甲苯磺醯氧基(OTs)、或三氟甲烷磺醯氧基(OTf))； [化6]
    Figure 03_image075
    (式中，R 3及R 4與前述相同)。
  5. 一種阻燃劑，含有如請求項1之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物。
  6. 一種樹脂組成物，含有如請求項1之具有三聚異氰酸酯環之磷化合物、與樹脂成分。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中樹脂成分為聚苯醚樹脂。
  8. 一種預浸體，具備如請求項6或請求項7之樹脂組成物、與基材。
  9. 一種附樹脂之金屬箔，具備樹脂層與金屬箔，前述樹脂層含有如請求項6或請求項7之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物。
  10. 一種熱硬化性樹脂薄膜，是由如請求項6或請求項7之樹脂組成物所形成。
  11. 一種覆金屬之積層板，具備絕緣層與金屬箔，前述絕緣層含有如請求項6或請求項7之樹脂組成物之硬化物。
  12. 一種印刷配線板，具備絕緣層與配線，前述絕緣層含有如請求項6或請求項7之樹脂組成物之硬化物。
  13. 一種印刷配線板，具備絕緣層與配線，前述絕緣層含有如請求項10之熱硬化性樹脂薄膜之硬化物。
  14. 一種接著劑，是以如請求項6或請求項7之樹脂組成物作為成分。
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