JP6082393B2 - 新規なホスホンアミデート、並びにその合成、及びその難燃化剤への応用 - Google Patents

Description

本発明は、新規なホスホンアミデート化合物（phosphonamidate compounds）、及びその難燃化物質（flame retardant substances）としての使用に関する。

現在、種々の有機モノマーに由来するポリマーが、身の回りのあらゆる場所に存在している。これらは、内装と同様に外装にも使用されている。そのため、これらのポリマーを難燃化して、発火（fires）の危険性を最小限にすることが非常に重要である。従来、最も一般的な難燃化剤（flame retardants）は、ポリマーの難燃化に非常に高い効果を示すハロゲン化有機化合物であった。これらのハロゲン化化合物は気相機構（gas-phase mechanism）によって作用するが、このことは、ハロゲン化化合物が発火の際に分解して、ハロゲンラジカルを容易に放出することを意味する。これらのハロゲンラジカルは、炎を維持する熱流が生じないように、反応性のＨ^＊−及びＯＨ^＊−ラジカルをトラップする捕捉剤として振る舞う。今日では、これらのハロゲンベースの難燃化剤の中には、あまり環境に優しくないという理由から、禁止されているものもある。それゆえ、代替え可能でハロゲン化物と同様に作用し得る新規な難燃化剤が、これまで以上に必要である（下記［１］参照）。

ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）（9,10-dihydro-9-oxa- phosphaphenanthrene-10-oxide）（下記［２］参照）及びその誘導体の一部は、その難燃化特性（flame retardant properties）により、ここ１０年で多くの注目を集めている（下記［３］参照）。これらの化合物が主に気相機構により作用することについては、その大部分が受け容れられており、詳細な研究がなされている（下記［４］参照）。

スキーム１：ＤＯＰＯ及びその誘導体

これらは、燃焼の際に、Ｈ^＊−及びＯＨ^＊−ラジカルを捕捉することができる低分子量のリン含有フラグメント（phosphorus-containingfragments）を分解して放出する（下記［４ａ］、［５］参照）。

文献の上では、アルキルＤＯＰＯ誘導体の合成及び難燃化剤への応用を扱った多数の報告が存在する（下記［３］、［６］参照）。

これとは別に、アルコキシＤＯＰＯ誘導体の合成及び難燃化剤としての応用を扱った報告もいくつか見られる。上述の誘導体とは対照的に、アミノＤＯＰＯ誘導体を扱った文献がいくつも見られた（下記［７］、［８］参照）。我々の知る限りでは、アミノ−ＤＯＰＯ誘導体の合成及び特性を記述した報告はごく僅かである（下記［７ｈ］〜［７ｋ］参照）。さらに、前述のように、その合成は２段階の反応を通じて進行する（下記［８］参照）。

スキーム２：２段階の反応を通じたアミノ−ＤＯＰＯ誘導体の調製（下記［８］参照）

さらに、文献ではアミノチオＤＯＰＯ誘導体も、わずかながら見出すことができる（下記［９］参照）。ＤＯＰＯのホスフィネート誘導体は種々のポリマー系用の難燃化剤として一般に知られているが、難燃化剤としてのＤＯＰＯのアミノ誘導体は十分に研究されていない。Ｐ−Ｎ結合を含む有機リン酸化合物、すなわちホスホロアミデートは、例えばセルロースにおいて優れた難燃化特性を示すことが知られている（下記［１０］参照）。従って、その難燃化剤（ＦＲ）の有効性のために、ＤＯＰＯのアミノ誘導体を開発して評価することに関心が集まるであろう。種々のポリマー樹脂組成におけるアミノ−ＤＯＰＯ誘導体の難燃化剤への応用に言及した特許文献は、わずかながら存在する（下記［７］参照）。しかし、これらの特許文献で報告された誘導体は、適切な分析法により明らかにされたものではない。あるアルキルアミノ−ＤＯＰＯ誘導体は、ＥＰ１８８９８７８Ａ１において、難燃化剤構造の可能性があるものとして言及されている。しかしながら、前記特許文献では、このような構造が作製されたという報告はなく、また、この作製方法が詳細に述べられたいかなる報告もない（下記［１１］参照）。さらに、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、バッテリー及びアゾ染料の成分として報告されたＤＯＰＯのアミノ誘導体が存在する（下記［８］参照）。

スキーム３：先の文献に記載されたアミノ−ＤＯＰＯ誘導体

本発明の目的は、新規なホスホンアミデート化合物群を提供し、特に、熱可塑性物質を高温で加工する際に、良好な熱安定性及びこれに付随する加工性と相まった所望の難燃化特性を備えるホスホンアミデート化合物を提供することにある。

ホスホンアミデート化合物は、
ＡＡ−ＤＯＰＯ、
ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
ＰＢ−ＤＯＰＯ、
ＰＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
式（Ｉ）で示される化合物、

特に、ＴＥＳＰＡ−ＤＯＰＯ、または
ＴＭＳＰＡ−ＤＯＰＯ、
式（ＩＩ）で示される化合物、

特に、ＥＡＢ−ＤＯＰＯ、
ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、または
ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯ、
式（ＩＩＩ）で示される化合物、

及びこれらの混合物、
特に、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、または
ＴＤＥＴＡ−ＤＯＰＯ、
式（ＩＶ）で示される化合物

及びこれらの混合物、
特に、ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ
からなる群から選択される。

上述の頭文字は、以下にさらに与えられた例において明確に定義された意味を有する。

好ましくは、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に言及されたＹはＮＲであり、ここで、Ｒ＝Ｈ、アルキル、ＤＯＰＯ部分、ＰＯ（ＯＲ）_２（Ｒ＝アルキルまたはアリル）、ＰＯ（ＯＲ^１）Ｒ^２基（Ｒ^１＝アルキルまたはアリル、Ｒ^２＝アルキルまたはアリル）、ＣＯＲ（Ｒ＝ｏ−アルキル、ＮＨ_２、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）_２、アルキルまたはアリル）、ＳｉＲ_３（Ｒ＝アルキル、アルコキシ）である。さらに好ましくは、Ｙの定義中のＣＯＲとしては、Ｒ＝アルキルまたはアリルである。

式（Ｉ）の化合物は、多種の官能基化シランまたはシロキサン誘導体を表す。

式（ＩＩ）の化合物は、多種の「多重ＤＯＰＯ誘導体（multi-DOPO derivatives）」、すなわち、少なくとも２つのＤＯＰＯ体を含む化合物を表す。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、さらに、少なくとも２つのＤＯＰＯ体が付着した（attached）ポリエチレンアミン主鎖に基づく多種の「多重ＤＯＰＯ誘導体」を表す。

該主鎖は、１００アミン単位（100 amine units）以下で構成されている。式（ＩＩＩ）の化合物は、ポリエチレンアミンテンプレート（polyethyleneamine template）に過剰なＤＯＰＯを反応させることにより得られ、結果としてポリＤＯＰＯアミノ誘導体の混合物となる。このような混合物は、通常、リーチ規制（REACH regulations）の対象にならないオリゴマー混合物といえるものである。

特定の状況下では、ＡＡ−ＤＯＰＯ、ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ及び／またはＰＤＡＢ−ＤＯＰＯは、適切なホスホンアミデート化合物群から除外されることが望ましい。これらは個々に、または何らかの置換によって除外される。

本発明の別の側面によると、高分子材料の難燃性（flame resistance）を改善する方法が提供され、この方法には、難燃化物質として第１の量をもつ本発明によるホスホンアミデートまたはその混合物を、第２の量をもつ高分子材料に添加するステップが含まれる。

本発明の他の側面によると、改善された難燃性を有する高分子材料が提供され、この高分子材料は、本発明のホスホンアミデートから選択された難燃化添加物のポリオールを、約１重量％から約３０重量％、好ましくは約３重量％から約２５重量％、特に５重量％、含む軟質ポリウレタンフォーム（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ）からなり、好ましくは、
ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ、
式（ＩＶ）の化合物、ただしｎ＝２〜１０、好ましくは３〜１０、
ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、及び
これらの混合物からなる群から選択される。

本発明のさらに他の側面によると、改善された難燃性を有する高分子材料が提供され、この高分子材料は、本発明のホスホンアミデートから選択された難燃性添加物のポリオールを、約１重量％から約３０重量％、好ましくは約１重量％から約２５重量％、特に３重量％、含む硬質ポリウレタンフォーム（rigid polyurethane foam）からなり、好ましくは、
ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ、
式（ＩＶ）の化合物、ただしｎ＝２〜１０、好ましくは３〜１０、
ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、
これらの混合物、
から選択され、
例えば膨張性黒鉛（expandable graphite）のような効果的な膨張チャー形成剤（intumescent char former）及び／またはペンタエリスリトール（pentaerythritol）のような効果的な炭素チャー形成剤等の相乗剤（synergist）も、任意に含まれる。

本発明の他の側面は、単一の反応ステップを用いてホスホンアミデート化合物を製造する方法を提供する。具体的には、ＤＯＰＯ及びアミンを溶媒に溶かして混合物を形成するステップと、この混合物を任意に約２０℃以下、１５℃以下、または１０℃未満に冷却するステップと、テトラクロロメタンまたはトリクロロイソシアヌル酸（trichloroisocyanuric acid）を、（ｉ）反応温度が約３０℃を超えないような速度で、また、混合液が冷却された場合は、（ｉｉ）反応温度が約２０℃、１５℃または１０℃を超えないような速度で、この混合物に添加するステップと、この混合物を約２５℃に戻すステップと、この混合物を撹拌するステップとを含んでなるホスホンアミデート化合物の製造方法が提供される。溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンまたはトルエンである。

さらに本発明は、難燃性、特にポリウレタンフォームの難燃性を改善するホスホンアミデート化合物の用途を提供する。

好適な実施例は、従属請求項において定義される。

添付の図面と併せて以下に記載された、この発明のさまざまな実施例を参照することにより、この発明の上述の特徴、その他の特徴、及びその目的、並びにそれらを実現する態様がより明らかになり、またこの発明自体をより一層理解することができる。
〜 時間の関数を分として、全てのイオンクロマトグラム（上のトレース）、ｍ／ｚ＝４７のＰＯラジカルのイオンシグナル（中間のトレース）、及びｍ／ｚ＝６３のＰＯ_２ラジカルのイオンシグナル（下のトレース）を示す選択したアミノ−ＤＯＰＯ誘導体の全てのイオンクロマトグラムである。 温度の関数を℃として残留物の割合を示す、選択したアミノ−ＤＯＰＯ誘導体の熱重量分析データである。

材料
試薬及び溶媒は、全て試薬等級（reagent grade）であり、また、標準法により使用前に精製された。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）（ＤＯＰＯ）は、Ｃｏｎｉｅｒ Ｃｈｅｍ＆Ｐｈａｒｍａ株式会社から購入して入手したものをそのまま使用した。使用したアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入して入手したものを使用した。Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＣＣｌ_４及びトリクロロイソシアヌル酸は、塩素化剤として入手したものを使用した。

合成
アミノ−ＤＯＰＯ（ホスホンアミデート）は、以下に記述したような２つの合成手順（synthetic procedures）により合成された。

アミノ−ＤＯＰＯ誘導体（ホスホンアミデート）を調製する基本的な手順Ａ
スキーム４：アサートン・トッド反応（Atherton-Todd-reaction）によるアミノ−ＤＯＰＯ誘導体（ホスホンアミデート）を調製する基本的な反応スキーム

９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）（１０８ｇ、５００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７９ｍｌ、５６６ｍｍｏｌ）及び適当なアミン（２４０−７５０ｍｍｏｌ）を、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンまたはトルエンのような適当な溶媒４００ｍｌに溶かし、撹拌して、０℃まで冷却した。溶液を冷やした後、テトラクロロメタン（５９ｍｌ、６００ｍｍｏｌ）を、反応温度が１０℃を超えない速度で滴下した。テトラクロロメタンを全て加えた後、溶液は室温までは温めてもよく、出発原料が（ＴＬＣ観察で）全て消費されるまで、撹拌を継続する。転化の完了後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別して、過剰のジクロロメタンで洗浄する。得られた透明な溶液は、水（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で十分乾燥し、溶媒を真空中で蒸発させる。得られた生成物が十分な分析純度を示さないときは、適当な溶媒から再結晶する。

アミノ−ＤＯＰＯ誘導体（ホスホンアミデート）を調製する基本的な手順Ｂ
スキーム５：塩素化剤としてＴＣＣＡを使用してアミノ−ＤＯＰＯを調製する基本的な反応スキーム

９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）（１０８ｇ、５００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７９ｍｌ、５６６ｍｍｏｌ）、及び適当なアミン（２４０−７５０ｍｍｏｌ）を、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、またはトルエンのような適当な溶媒４００ｍｌに溶かし、撹拌して、０℃まで冷却した。溶液を冷やした後、２００ｍｌのアセトニトリル中のＴＣＣＡ（３８．７ｇ、１６６．７ｍｍｏｌ）の溶液を、２００ｍｌのアセトニトリルに、反応温度が１０℃を超えない速度で滴下する。この溶液を完全に加えた後、溶液は室温までは温めてもよく、出発原料が（ＴＬＣで）全て消費されるまで、撹拌を継続する。転化（conversion）の完了後、反応混合物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩とシアヌル酸を除去する。得られた透明な溶液は、水（１００ｍｌ）で洗浄する。水相は、１００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出する。複合有機相（combined organic phase）は、Ｎａ_２ＳＯ_４で十分乾燥し、溶媒を真空中で蒸発させる。得られた生成物が十分な分析純度（analytical purity）を示さないときは、適当な溶媒から再結晶する。

分析データ
実施例１

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： １：１
溶媒：ＣＨ_２Ｃｌ_２
収量：１１９．２ｇ（４４０ｍｍｏｌ、８８％）
ｍ．ｐ．：９５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ７．８８〜７．９９（ｍ、３Ｈ）、７．９２（ｄｄ、Ｊ＝１．７，７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６（ｔｔ、Ｊ＝１．３、８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｄｔ、Ｊ＝１．０、３．０、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｍ_Ｃ、１Ｈ）、７．２０〜７．２６（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８６（ｍ、１Ｈ）、５．１９（ｄｑ、Ｊ＝１．４、１７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．０６（ｄｑ、Ｊ＝１．４、１０．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．３９〜３．６０（ｍ、３Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １４９．８、１３８．９、１３７．０、１３２．７、１３０．１、１３０．０、１２８．４、１２８．１、１２７．２、１２４．８、１２４．２、１２３．５、１２３．３、１２１．９、４４．９。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １５．９。

ＩＲ（Ｆｉｌｍ）ν（ｃｍ^−１）＝３１７９（ｍ）、２８５５（ｗ）、１６４８（ｗ）、１５９２（ｗ）、１４７５（ｍ）、１４２８（ｍ）、１２２２（ｓ）、１１９８（ｍ）、１１５２（ｍ）、１１４２（ｓ）、１０５４（ｗ）、９２３（ｍ）、８９９（ｗ）、７５２（ｓ）、７１５（ｓ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）２７１（１４）、２１６（５５）、１９９（１８）、１６８（５４）、１３９（２７）、５６（１００）。

実施例２

異なる種類の官能性シランまたはシロキサンを選ぶことにより、ＤＯＰＯアミノシラン誘導体を調製できることが推測される。また、さらに、ＤＯＰＯアミノシランまたはシロキサン誘導体は、さらに加水分解及び重合することができ、文献に記述されたＤＯＰＯホスフィン酸塩のような架橋ポリマーまたは線状ポリマーを形成する（下記［１２］参照）。

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： １：１
溶媒：ＣＨ_２Ｃｌ_２
収量：７．５７ｇ（１７．４ｍｍｏｌ、７５％）
ｍ．ｐ．：８５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ７．８６〜７．９９（ｍ、３Ｈ）、７．６６（ｔｔ、Ｊ＝１．２、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｄｔ、Ｊ＝０．８、３．１、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｍ_Ｃ、１Ｈ）、７．１９〜７．２５（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、３．４１（ｍ_Ｃ、１Ｈ）、２．８７（ｍ_Ｃ、２Ｈ）、１．５９（ｍ_Ｃ、２Ｈ）、１．１７（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、９Ｈ）、０．５９（ｍ_Ｃ、２Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １５０．１、１３７．２、１３２．８、１３０．３、１３０．２、１２８．２、１２５．５、１２５．０、１２４．３、１２３．８、１２３．７、１２２．２、１２０．７、５８．５、４３．６、２５．１、１８．４、７．５。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １５．８。

ＩＲ（Ｆｉｌｍ）ν（ｃｍ^−１）＝３１４８（ｗ）、２９３９（ｗ）、２８９５（ｗ）、２８３８（ｗ）、１５９７（ｗ）、１４７４（ｍ）、１４３０（ｍ）、１２７４（ｗ）、１２２５（ｍ）、１１９５（ｓ）、１１４９（ｍ）、１０７４（ｓ）、９２６（ｍ）、８１６（ｍ）、７５２（ｓ）。

実施例３

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： １：１
溶媒：ＣＨ_２Ｃｌ_２
収量：１６１ｇ（３７０ｍｍｏｌ、７４％）
ｍ．ｐ．：８５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ７．８６〜７．９９（ｍ、３Ｈ）、７．６６（ｔｔ、Ｊ＝１．２、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｄｔ、Ｊ＝０．８、３．１、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｍ_ｃ、１Ｈ）、７．１９−７．２５（ｍ、２Ｈ）、３．５５（ｍ_ｃ、１Ｈ）、３．４９（ｓ、９Ｈ）、２．８７（ｍ_ｃ、２Ｈ）、１．５８（ｍ_ｃ、２Ｈ）、０．５９（ｍ_ｃ、２Ｈ）。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １５．８。

実施例４

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： ２：１
溶媒：ＣＨ_２Ｃｌ_２
収量：９８．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ、８１％）
ｍ．ｐ．：１２１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ７．８５〜７．９９（ｍ、５Ｈ）、７．７１〜７．８５（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｍ_ｃ、１Ｈ）、７．４８〜７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．３２〜７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．１０〜７．２８（ｍ、４Ｈ）、４．１６（ｍ_ｃ、２Ｈ）、３．５１（ｍ_ｃ、１Ｈ）、３．１７（ｍ_ｃ、２Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １４９．８、１４９．７、１３７．２、１３７．１、１３３．９、１３３．１、１３０．８、１３０．５、１３０．５、１３０．４、１３０．１、１２８．６、１２８．４、１２５．５、１２５．５、１２５．１、１２４．５、１２４．３、１２３．８、１２２．６、１２２．１、１２０．７、１２０．３、１２０．２、６６．９、４１．４。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １５．５（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｐ）、１１．４。

ＩＲ（Ｆｉｌｍ）ν（ｃｍ^−１）＝３２１５（ｗ）、２８７９（ｗ）、１５９７（ｗ）、１４７６（ｍ）、１４３０（ｍ）、１２６７（ｍ）、１２３０（ｍ）、１２０４（ｓ）、１１５１（ｍ）、１１１８（ｓ）、１０２９（ｍ）、９８９（ｍ）、９１１（ｓ）、７４９（ｓ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）４８９（１００）
実施例５．６．７

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： １：１または１：１．５
溶媒：ＣＨ_２Ｃｌ_２
収量：１１３．２ｇ（３５５ｍｍｏｌ、７１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：保持時間 ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ １５．２分（３１９．９ｍ／ｚ）、ＤＥＡ−ＤＯＰＯ １５．７分（５３３．９ｍ／ｚ）、流量 ０．２５ｍｌ／分、溶媒混合液 ９０：１０ Ｈ_２Ｏ＋ギ酸０．１％： アセトニトリル＋ギ酸０．１％で１分間、次に１０分以内に０：１００まで勾配、次にもう１０分間０：１００、次に２分以内に９０：１０まで勾配、５分間９０：１０の均一濃度。カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ（商標）Ｇｅｍｉｎｉ Ｃ１８、１１０Ａ、２５０ｍｍ＊２ｍｍ＊５ｐｍ。

ＤＯＰＯのジエタノールアミン（ＤＥＡ）との反応は、３種類の分子、すなわちＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯを生じさせる。我々の実験で説明された合成では、ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯとＤＥＡ−ＤＯＰＯとの比率がそれぞれ１：３の化合物が導かれた。反応条件を変化させることにより、ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯが調製できることが推測される。反応条件を最適化することによって、前述の化合物のみを調製することも可能である。

ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯの分析データ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ７．８０〜８．０５（ｍ、９Ｈ）、７．６５〜７．８０（ｍ、３Ｈ）、６．９５〜７．４５（ｍ、１２Ｈ）、４．０１〜４．１８（ｍ、４Ｈ）、３．０〜３．２１（ｍ、４Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： １６．９、１０．７。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）７４７（１００）
実施例８

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： ２．５：１
溶媒：ＣＨＣｌ_３
収量：１１０．５ｇ（２１２ｍｍｏｌ、８５％）
ｍ．ｐ．：３２０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： ７．９１（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．８４（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．５６〜７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．２４（ｍ_ｃ、２Ｈ），７．１２（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．０６（ｍ_ｃ、７．０６）、２．９９（ｍ_ｃ、８Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： １５１．２、１３９．８、１３６．０、１３２．６、１３１．２、１３０．６、１２７．０、１２６．１、１２３．５、１２３．４、１２１．９、１２１．８、４５．７。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： １９．５
ＩＲ（Ｆｉｌｍ）ν（ｃｍ^−１）＝２８５６（ｗ）、１５９６（ｗ）、１４７６（ｗ）、１４２８（ｗ）、１３６９（ｗ）、１２３０（ｓ）、１２０５（ｍ）、１１４７（ｍ）、１１１４（ｍ）、９６９（ｍ）、９０１（ｓ）、７４７（ｓ）、７０７（ｓ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）５１４（１００）。

実施例９

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： ２．５：１
溶媒：ＣＨＣｌ_３
収量：１０２．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ、８４％）
ｍ．ｐ．：２６７〜２７０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： ７．６５〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．５４〜７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．４０〜７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．２６〜７．３３（ｍ_ｃ、１Ｈ）、６．９７〜７．１９（ｍ、５Ｈ）、６．８１（ｄｄ、Ｊ＝１．１、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５９（ｄｄ、Ｊ＝１．１、８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７３〜２．９１（ｍ、２Ｈ）、２．５８−２．７２（ｍ、２Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： １５０．８、１５０．５、１３９．３、１３９．１、１３５．８、１３５．７、１３２．５、１３２．４、１３１．４、１３１．３、１３０．３、１３０．２、１２６．８、１２６．７、１２６．１、１２５．８、１２３．３、１２３．２、１２１．８、１２１．５、４３．６、４３．４。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： ２１．４、２０．７。

ＩＲ（Ｆｉｌｍ）ν（ｃｍ^−１）＝３１５９（ｍ）、２８７７（ｗ）、１５９８（ｗ）、１４７６（ｍ）、１４４６（ｍ）、１１９６（ｓ）、１１４６（ｍ）、１１１６（ｓ）、９２２（ｓ）、７４７（ｓ）、７１１（ｍ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）４８８（１００）。

実施例１０

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： ２．５：１
溶媒：ＣＨＣｌ_３
収量：５．２ｇ（９．７ｍｍｏｌ、８１％）
ｍ．ｐ．：２９５℃（減圧）
^１Ｈ−ＮＭＲ（トリフルオロエタノール−ｄ^３）δ（ｐｐｍ）： ７．７５〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、７．５１〜７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．２７（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．２１（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．１１（ｍ_ｃ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）６．５４（ｓ、４Ｈ）。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １４．９。

ＩＲ（Ｆｉｌｍ）ν（ｃｍ^−１）＝３１５３（ｗ）、３０９３（ｗ）、２９４４（ｗ）、１５０６（ｍ）、１４７７（ｍ）、１３９２（ｗ）、１２８６（ｍ）、１１９６（ｓ）、１１１６（ｗ）、９７４（ｓ）、９１１（ｗ）、７４７（ｓ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）５３６（１００）。

実施例１１

合成を進行させるＤＯＰＯとアミンの比率： ３．５：１
溶媒：ＣＨＣｌ_３
収量：１０２．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ、８４％）
ｍ．ｐ．：２６７〜２７０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ７．６５〜７．９５（ｍ、９Ｈ）、７．４０〜７．６３（ｍ、３Ｈ）、６．８２〜７．３５（ｍ、１２Ｈ）、３．９９（ｂｓ、３Ｈ）、３．１〜３．２５（ｍ、４Ｈ）、２．９８〜３．１０（ｍ、４Ｈ）。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： １５．９、１７．８。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（％）７４５（１００）。

実施例１２
テトラエチレンペンタアミンの多重ＤＯＰＯ誘導体を調製する実施例のように、テトラエチレンペンタアミンの全量が、過剰なＤＯＰＯと反応した。この反応は、ＨＰＬＣ−ＭＳにより同定されたポリＤＯＰＯアミノ誘導体の混合物中で生じた。これら混合物のＨＰＬＣ−ＭＳデータは、テトラエチレンペンタアミンが、種々のアミノ基に付着した３〜５個のＤＯＰＯを備えたことを示す。この混合物は、リーチ規制に合格する必要のないオリゴマー混合物と考えられる。以下に示すスキームは、全てのアミノ基がＤＯＰＯと反応したテトラエチレンペンタアミンＤＯＰＯ（ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ）誘導体を示す。

アミノ−ＤＯＰＯ誘導体の気相作用の証明
ＤＯＰＯ及びそのホスフィネート誘導体は、気相作用（gas phase action）を示すことが知られている。ポリマーを熱分解する際に生成されたＨ^＊及びＯＨ^＊ラジカルを抑制することができ、かつこれらの酸化を阻止するＰＯ^＊ラジカルの生成を明確に示す分析データが存在する（下記［４ａ］、［５］参照）。アミノ−ＤＯＰＯ誘導体の気相作用についての分析データは存在しない。従って、この研究におけるＤＯＰＯのアミノ誘導体の気相作用の解明は、プローブＭＳの直接挿入を用いて行われた。アミノＤＯＰＯ誘導体は、ＭＳのイオン源中の石英キャピラリー中で１００℃／分の高速で５０℃から４５０℃に加熱し、さらに２分間保持して、さまざまなマスフラグメントを計測した。次に、全イオンクロマトグラフ（ＴＩＣ）によりスキャンしてＰＯ^＊（ｍ／ｚ４７）及びＰＯ_２（ｍ／ｚ６３）を求めた。図１から１０は、各アミノＤＯＰＯ誘導体のＴＩＣクロマトグラムを示す。

前述の図は、全てのアミノＤＯＰＯ誘導体が高温でＰＯ^＊（ｍ／ｚ４７）及びＰＯ_２（ｍ／ｚ６３）を放出するというアミノ−ＤＯＰＯ誘導体の気相作用を明確に示している。さらに、これら活性種の生成が、異なる誘導体ごとに（生成時間により示される）異なる温度で生じる結果、異なる適用領域（すなわち異なるポリマー系）を包含することも明白である。

ＤＯＰＯ誘導体の熱安定性
種々のＤＯＰＯのアミノ誘導体を開発した重要な目的の一つは、ＤＯＰＯそのものの熱安定性の改善にあった。これは、通常高い加工温度（２００〜３５０℃）が要求される熱可塑性ポリマーにこの熱安定性が利用できることを裏付けている。ＤＯＰＯ及びＤＯＰＯ誘導体の熱分解の研究を、図１１に示す。

さらに、種々のＤＯＰＯのアミノ誘導体の遷移温度及びチャー含有量を、表１に示す。

Ｔｄｉ：１０％の重量損失が生じた温度、ＴｄＭａｘ：最大分解速度の温度、＊複合分解ステージ、太字のデータは分解の主たるステージを示す。

図１１及び表１から、ＤＯＰＯが２００℃より早く分解を開始する結果、有機ポリマーのほとんどが溶融加工にはあまり適していないことが観察できる。ほとんどのアミノＤＯＰＯ誘導体は、この温度でかなり安定しており、従って温度＞２００℃での溶融加工にさらに適している。さらに、ＰＢ−ＤＯＰＯ及びＥＤＡＢ−ＤＯＰＯのような一部の誘導体は、３００℃を超える安定性を有している。

従来のアミノＤＯＰＯ誘導体についての研究では、これらの熱安定性を示すものはなかった。また、ＴＧＡデータから、ＴＥＳＰＡ−ＤＯＰＯが非常に興味深い熱挙動を示すように見える。これは、８００℃でチャー含有量（２８％）が相対的に非常に高く、ハイブリッド作用、すなわち気相作用及び凝縮相作用の組み合わせの可能性を示している。この種のハイブリッド難燃化剤は、特殊な耐火塗料への応用が有用である。

特定のＤＯＰＯ化合物の水溶性
これらのＤＯＰＯ誘導体は、表２に代表的に示されるＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ及びＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯのように、水にごくわずかに溶解する。

表２から、温度を９０℃に上げても、極めて微量のＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ及びＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯしか水に溶けないことが分かる。この事実から、任意の有機溶媒中の溶解度と限られた水溶性とが同時に要求される場面で、異なる難燃化剤を応用できるため、これらの化合物は非常に有用である。

応用及び試験方法
合成された化合物について、これらの化合物を軟質ＰＵフォームに加えることによって、難燃化特性を評価した。

軟質ポリウレタンフォーム（軟質ＰＵフォーム）の製造方法は、当該技術分野で知られており、また例えばＣａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ発行のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８５）のｔｈｅＰｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｎｕａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ ７の１６３〜１９７頁で扱われている。

従来法では、ＮＣＯ基及びＯＨ基が付加反応によりウレタン結合を形成し、イソシアネートを水がその場で反応することにより生成された二酸化炭素でポリウレタンが発泡するように、ポリオールを多官能イソシアネートと反応させることで軟質ＰＵフォームを製造することができる。

この従来法の工程は、ポリオール、イソシアネート及び水を一緒に混ぜて、同じステップでポリウレタンが生成され発泡する、いわゆる「ワンショット」工程として行われる。

軟質ポリウレタンフォームは、下記の表３に記載された配合表（ｒｅｃｉｐｅ）に従って製造した。表３の配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）に従ったフォームの製造は、２００グラムのポリオールに基づいて、実験室内で手で混合することにより行われた。反応に関与した成分の配合は、そこに示された難燃化剤の添加を除く全ての場合で同定した。

Ｘ＝１〜３０％
成分の説明
ポリオールに関しては、適当な種類であればどのような種類でもよい。一般的には、ポリエーテル及びポリエステルポリオールは、ＰＵフォームの製造に使用され、かつ、本発明によるものである。表３において、ポリオールはポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールが使用される場合、これは全部または大部分が誘導されたプロピレンオキサイド（ＰＯ）であることが好ましいが、エチレンオキサイド（ＥＯ）をＰＯの代わりに、またはＰＯに加えて、使用してもよい。しかしながら、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルとポリエステルポリオールの混合物を使用することも可能である。ポリオールは、２から６個、特に２から４個のＯＨ官能基を有し、且つ、およそ４００〜１００００の範囲の分子量（ＭＷ）を有するものが適当である。

混合したポリオールを使用して、系の反応性を変化させ、または得られるＰＵフォームに所望の特性を持たせることは、周知の技術である。本発明に関しては、誘導されたポリエーテルポリオールが一般的に好ましいが、他のポリオールやポリオールの混合物も必要に応じ使用することができる。

本発明により使用することができるポリエーテルポリオールの例は、例えば、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ発行のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ， ２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎのｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｎｕａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ７の４４〜５４頁及び７５〜７８頁に記載されている。

従って、例えば、ポリオールは以下のとおりである。

Ｉ．ＰＯと、粘度（２５℃）が２５０〜３５０ｍＰａ．ｓでＯＨ数が５６±３のプロピレングリコールとから誘導されたもの。

ＩＩ．ＥＯと、ＰＯと、粘度（２５℃）が７５０〜９００ｍＰａ・ｓでＯＨ数が３５±２のトリメチロールプロパンとから誘導されたもの。

ＩＩＩ．ＰＯと、粘度が６００〜７００でＯＨ数が３８０±２５のトリメチロールプロパンとから誘導されたもの。

ＩＶ．ＰＯと、粘度が４５０〜５５０でＯＨ数が５６±３のグリセリンとから誘導されたもの。

全ての粘度の測定値（ｍＰａ．ｓ）は、ブルックフィールド型粘度計を使用して得られる。特に限定しない限り、粘度は２５℃で測定される。ＯＨ数（ヒドロキシル基数）は、ｍｇＫＯＨ／ｇで示す単位重量ごとにＮＣＯ反応性のＯＨ基の濃度を付与する標準的なパラメータである。

ヒドロキシル基数（ＯＨ）＝５６．１×官能性×１０００
ＭＷ ポリオール
また、例えばＷＯ０３／０１６３７３Ａ１に記載されているように、内蔵触媒を既に含んでいるこれらのポリエーテルポリオールを使用することも可能である。

同様に、前述のポリエーテルポリオールの混合物を使用することもできる。

本発明は、ＯＨ末端プレポリマーフォーム、天然油に基づくポリオール（ＮＯＰ′ｓ）、それらの混合物、及び／または、それらのプレポリマーにも適用することができる。

表２に記載されたポリオールは、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物であるトリオールであり、約３，０００の分子量を有する。市販の例は、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３００８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、またはＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）２０ＷＢ５６（Ｂａｙｅｒ）である。

多官能イソシアネートに関しては、これは、ジイソシアネート、特に表２に記載されているようなＴＤＩ［トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate）］ＡＳが好ましい。しかしながら、他の多官能イソシアネート、好しくは２から５の官能基を有するものを、単独で、またはあらゆる適当な組み合わせで使用することができる。

従って多官能イソシアネートは、
ＴＤＩ（トルエンジイソシアネートの全ての異性体の混合物）、
ＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート）、
のいずれか一つまたは二以上であり、これらは純粋型または重合型（いわゆる芳香族イソシアネート）のいずれでもよい。

特に、多官能イソシアネートは、２以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートであり、標準的な市販のジイソシアネート及び／またはトリイソシアネートを一般に使用する。適当なものの一例は、脂肪族、脂環族、アリール脂肪族、及び／または芳香族イソシアネートであり、例えば市販の入手可能なジイソシアネートトルエン（トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ）の２，４−及び２，６−異性体の混合物であり、Ｃａｒａｄａｔｅ（登録商標）Ｔ８０（Ｓｈｅｌｌ）またはＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｔ８０及びＴ６５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で販売されている。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）；ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩの混合物も使用することができる。しかしながら、ＴＤＩまたはＭＤＩとポリオールに基づくイソシアネートプレポリマーも使用が可能である。変性または混合したイソシアネート（例えばＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＭＴ５８）も使用できる。脂肪族イソシアネートの例は、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００またはＮ３３００のような１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。イソシアネート指数（index）は、要求される硬度、あるいはフォームの他の性能に適合するように、非常に低いもの（７５以下）から非常に高いもの（１２５以上）まで使用することができる。

触媒は、ＰＵ発泡技術では公知であり、特に、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの第三級アミン）のようなアミンである。低エミッション／反応性アミンも触媒として使用できる。Ｅｖｏｎｉｋのテゴアミン（Tegomanin）ＺＥ−１、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅのナイアックス（Niax）（登録商標）ＥＦ７００、またはＡｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＮＥ４００が、その例である。

コスモス（KOSMOS）ＥＦ（リシノール酸スズ）のような他の低エミッション触媒ではないが、例えばコスモス（KOSMOS）２９（第一スズオクタエート）のようなスズ触媒、オクチル酸亜鉛、またはビスマス化合物のような有機金属化合物も使用することができる。

公知のシリコーン安定剤は、例えばテゴスタブ（Tegostab）（登録商標）のＥｖｏｎｉｋ ｉｅ テゴスタブＢ８２３２，ＢＦ２３７０...、またはナイアックスのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ ｉｅ Ｌ６７０、Ｌ５９５．．．のようなシリコーン活性剤である。

付加的な添加剤として、相溶化剤（すなわちＢｙｋ ＣｈｅｍｉｅのＳｉｌｂｙｋ９９０４）や、ジエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール等の付加的な難燃化剤と同様の鎖伸長剤及び／または架橋剤や、フィラーも、配合に加えることができる。これらの添加剤及び従来の発泡工程に関して他の公知のものが、あらゆる組み合わせで使用することができる。

水は、所望の密度（通常、０．１から１５ｐｐｈｐ、好ましくは１から５ｐｐｈｐ）を達成する適当な量で使用することができ、また液体ＣＯ_２との組合わせでも使用することができる。

合成されたアミノ−ＤＯＰＯ誘導体の効果を比較するために、フォームの難燃化剤として一般に使用されているトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（tris (2-chlorisopropyl) phosphate）（ＴＣＰＰ）を標準ＦＲとして採用した。ＰＵフォーム工業においてハロアルキル誘導体を難燃化添加物として使用することは一般的である。これらの誘導体［ＴＣＥＰ（トリス（２−クロロエチルホスフェート））（tris (2-chloroethyl phosphate)）、ＴＤＣＰＰ（トリ（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート（tri (2,3-dichloropropyl) phosphate）及びＴＣＰＰ）］の中には、近年、難燃化剤として使用が禁止されているものや、環境機関により毒性が調査されているものがある（下記［１３］参照）。

得られたフォームは、乾燥し、８０℃で３時間熟成した。フォームは、次に、スイス燃焼基準（Swiss flammability standard）（ＢＫＺ）に則って、フォームの可燃性を試験した。これは、所定の試料サイズ（長さ:１６０ｍｍ、幅：６０ｍｍ、厚さ：６ｍ±１０％の許容誤差）における発泡材料の垂直燃焼試験である。各試験体につき、燃焼試験（ＢＫＺ）を３回行った。結果に整合性がなかった場合は、各試験体を６回試験した。ＢＫＺ試験では、風乾された試験体を、垂直姿勢で配置し、標準の火炎により下方の先端から炎に晒した。２０ｍｍの炎を維持し、鮮明な輪郭で常に燃やした。バーナーの位置は４５°に調整し、垂直な試験体の下方の先端の中心に炎が当たるようにした。フォームに炎を１５秒間接触させ、フォームの底部が炎の先端から内側に約４±１ｍｍになるように炎を置く。燃焼試験の分析は、表４に詳細に示されている。

ＢＫＺ燃焼試験は、上で定めた手順に従って行った。結果を、表５に示す。

これらのフォームは、標準ＡＳＴＭ Ｄ４９８６ ｏｒ ＩＳＯ／ＤＩＳ ９７７２．３を用いて、難燃性（ＵＬ−９４ＨＢ試験）も評価した。この発火試験のデータを以下の表６に示す。

全てのアミノ−ＤＯＰＯ誘導体は、ＴＣＰＰと比較して、同様またはより良好な耐火性能を有しており、その結果、軟質ＰＵフォーム用のハロゲンフリーＦＲ系としてのＴＣＰＰの代わりに使用することができる。さらに、ＤＯＰＯのアミノ誘導体［ＡＡ−ＤＯＰＯ，ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ，ＤＥＡ−ＤＯＰＯ：ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ（３：１）］は、改良していないＤＯＰＯに比べて、良好な難燃化効果を有することが、表６から観察することができる。理論に拘束されるものではなく、アミノＤＯＰＯ誘導体の強い難燃化効果は、Ｐ−Ｎ相乗効果によるものと考えられる。

さらに試験を実行し、この新種の化合物の効果をさらに調査した。

ポリエーテルフォーム／ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ
フォームは、標準的な市販の軟質フォームスラブ原料プラント（Ｍｅｓｓｒｓ．Ｈｅｎｎｅｃｋｅ，ドイツ）において、ワンショット工程で製造した。この例において、基礎材料（原材料）は、配合に従って貯蔵タンクから直接混合器にポンプ手段（例えばピストンまたはギアポンプ）により計り取り、混合器は撹拌器と吐出管とを備えている。

原材料の計量及び混合は、公知の方法で行った。この例では、原材料の温度が２５±３℃で実行した。

ポリオール全体の生成量は３０ｋｇ／分だった。ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯは、ワンショット工程で配合が実施される前にポリオール内に予め分散した。

表７の結果に関する考察：
１列目から３列目は、本発明の実施例ではない。４列目及び５列目は、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯの効果を示す。同じ水位（１．６ｐｐｈｐ）で、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯは難燃性について明らかな効果を有し（４列目と１列目との比較）、及び少なくともＴＣＰＰ（４列目と２列目）よりも良好に作用することが分かる。意外なことに、イソシアネート反応基を有するにも拘わらず（１６ページの実施例１２における構造を参照）、得られたフォームは、気流が５７（１／ｍ^２／ｓ）に対してより開放された１６１（１／ｍ^２／ｓ）であり、ＫｏｓｍｏｓＥＦが示す加工性よりも良好な加工性（製造中の柔軟性）を必要とする。低密度（２．８ｐｐｈｐの水）では、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯは少なくとも垂直試験で良好に作用している（３列目と５列目との比較）。

ポリエーテル中のＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯの効果の立証を、表８に示す。作業は手で混ぜて行った。

ＯＨ末端プレポリマーは、特許ＷＯ２００５／１０８４５５（Ｆｒｉｔｚ ＮａｕｅｒＡｇ）に記載されている。

エクソリット（Exolit）ＯＰ５６０は、クラリアント社の誘導反応性ハロゲンフリー難燃化剤である。

ブランクに対する難燃性の改善が明白に分かる。エクソリットＯＰ５６０は、気泡が収縮したフォームに終わったものが多く、１０ｐｐｈｐでは、それ以上処理できない。ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯのより多くの添加は、水平及び垂直の両方の試験において、難燃性作用が改善される。

硬質配合におけるＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ及びＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯの評価
ポリウレタン及びポリイソシアヌレート・フォームの難燃性：
現在のところ、難燃性硬質フォームの誘導法には添加剤が使用されているが、反応性ジオールは何らかの特別な必要性がある場合に時折用いられている。定評のある添加剤は、いまだにＴＣＥＰ、すなわちトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、及びＴＣＰＰすなわちトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェートである。近年これらの添加剤が高い割合で必要となったのは、オゾン層を破壊する廃止されたクロロフルオロカーボンの代わりにＨＦＳまたは炭化水素発泡剤を使用するためである。クロロフルオロカーボンに代わるフォーム発泡用のペンタン（シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンまたは混合物）は、発泡剤をさらに難燃化する必要を強いるものである。さらに、より多くのイソシアヌレート構造を得るためにイソシアネート指数を上げることにより、低いレベルの難燃化剤を使用して基準を満たすことは周知である。イソシアヌレート含有量を高くすると、火の当たる部分のチャーの発生量が増加する結果、難燃化剤がより多くなるものの、より脆く（砕けやすく）なる。フッ素を含む非オゾン破壊発泡剤、すなわちＨＦＣは、特に高含有イソシアヌレートとの組み合わせで、難燃性を劣化させる。クロロアルキルホスフェートは、優位な位置を占め続けているものの、特にヨーロッパでは非ハロゲン化難燃化剤が注目されている。しかしながら、発火の場合は、ハロゲン化された発火遅延ポリウレタンは未処理のポリマーよりも多くの有毒燃焼生成物を放出する。これらが、ハロゲンフリーで無毒の発火遅延剤の開発に最近の研究が集中している理由である。

建築材料及び建築部材の発火性能の分類及び試験−ＤＩＮ４１０２基準（Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ−ｔｈｅ ＤＩＮ ４１０２ Ｓｔａｎｄａｒｄ）：
建築調査規制の遵守／準拠は、標準的な建築実務として一般に認識された基準の助けを借りて具体化することができる。

ＤＩＮ４１０２基準−建築材料及び建築部材の発火性能−具体的な用語で建築調査及び防火を対象とする規則及び規制において実際に使用されている防火（可燃及び不燃）の専門用語を定義する。

ＤＩＮ４１０２によれば−パート１の建築材料はクラスＡ（不燃）またはクラスＢ（可燃）に分類することができる。

それらの有機構造の結果、プラスチックは通常クラスＢのみを達成する。

ＤＩＮ４１０２−１によれば、可燃性の建築材料は以下のカテゴリーに分類される：
１．Ｂ１＝低い可燃性（Ｂｒａｎｄｓｃｈａｃｈｔ試験）
２．Ｂ２＝中程度の可燃性（弱火バーナー試験）
３．Ｂ３＝高い可燃性
可燃性及び（不燃性建築）材料の試験方法及び試験要件は、ＤＩＮ４１０２−１とは別のセクションに記載されている。

クラスＢ２建築材料：
以下の表に示された試験要件を満たせば、建築材料はクラスＢ２を達成する。

弱火バーナー試験装置：
この特許内で使用された弱火バーナー試験装置は、ＤＩＮ４１０２−１に定められた建築材料クラスＢ２の試験要件に沿ったものである。

この報告内で行われた全ての燃焼試験は、炎に当てる先端に基づくものである。

ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ／ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯの分散：
ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯは、それぞれ、極めて微細な固体粒子を液体中に加えるために、高速分散手段によってポリオール成分中に分散され、コロイド懸濁液を作製する。

分散の調整は、高い周速（ドーナツ効果の形成）で（各発泡剤の添加より前に）実施した。

使用した装置：
ＩＫＡ ”Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｖｉｓｃ ６０００”（速度範囲が６０００ｒｐｍまで）、溶解ディスクＩＫＡ ”Ｒ １４０２ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ”付き
ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯをそれぞれポリオール成分中に分散するため、高強度超音波処理をローター−ステーター混合器の使用する代わりに、高強度超音波処理を改良することができる。

固体の液体中への超音波調整は、高速せん断混合法よりも効果があることが証明されている（下記［１４］参照）。

適当なエネルギーレベルでの超音波処理は、１から２の大きさに粒子寸法を縮小することが達成できた。

サブミクロンの粒子寸法（０．１から１．０μｍ）の高度分散難燃化剤の効果は、Ｌｅｖｃｈｉｋにより考察されている（下記［１５］参照）。

化学物質の説明
Ｐｅｔｏｌ ＰＭ５００−３Ｆ Ｍａｎｎｉｃｈ−ポリエーテル・ポリオール；ＯＨ−Ｎｏ．４８０〜５２０；ｆ＝３．０〜３．５；粘度５０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｒｏｋｏｐｏｌ ＲＦ−５５１ ソルビトールベースの硬質ポリエーテル・ポリオール；ＯＨ−Ｎｏ．４００〜４４０；ｆ＝約４．５；粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２３５２ 芳香族硬質ポリエステル・ポリオール（ｏ−フタル酸−ジエチレングリコールベース）；ＯＨ−Ｎｏ．約２４０；ｆ＝２．０；粘度３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｄａｂｃｏ ＤＣ１９３ 硬質フォームシリコーン界面活性剤
Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−２ アミンベース、ブロックされた三量化触媒
Ｐｏｌｙｃａｔ９ トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン；発泡触媒
４
Ｐｏｌｙｃａｔ４１ トリアジン誘導体、三量化触媒
Ｐｏｌｙｃａｔ７７ ペンタメチルジプロピレントリアミン；発泡／ゲル化触媒
Ｋｉｔａｎｅ２０ＡＳ ペンタン発泡フォーム用の乳化剤／相溶剤
Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａ ＨＦＣｓ；３６５ｍｆｃ：２２７ｅａ＝９３：７；沸点３０℃；不燃性に分類
Ｐｅｎｔａｎｅ ｎ−ペンタン；沸点３６℃
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ２０Ｌ ＰＭＤＩ；ｆ＝約２．７；粘度１６０〜２４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ４０Ｌ ＰＭＤＩ；ｆ＝約２．９；粘度３５０〜４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
試験結果
Ｂ２−バーナー試験は、発泡後約１週間、実施した。

１．サンドイッチパネル（ＳＰ）：
調製した全てのサンドイッチパネル試料は、高い巨視的品質、すなわち超微細（fine）の規則的（regular）な気泡構造（cell structure）であった。調製後約４週間の保管寿命中に、収縮はなかった。火に晒される部分で、炎の落下（flame droplings）は生じなかった。難燃化剤としてＴＣＰＰを加えた不連続なパネル製造の配合（発泡剤ＨＣＦ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａ）を、基準として用意した。３６５ｍｆｃ／２２７ｅａで発泡したＥＤＡＢ−ＤＯＰＯの３．０ｐｂｗを含む配合は（３６５ｍｆｃ／２２７ｅａを加えたＳＰ−１２の配合とＴＣＰＰを加えたＳＰ−１０の配合との比較で）、標準的な炎の高さ及びＳＰ配合におけるＥＤＡＢ−ＤＯＰＯの効果を実証する消火という同様の結果をもたらした。

サンドイッチパネル（ＳＰ）−Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａ

ＳＰ−１０ ＳＰ−１２
Ｒｏｋｏｐｏｌ ＲＦ−５５１ １０．０ １０．０
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ２３５２ ４０．０ ４０．０
ＴＣＰＰ １５．０ ０．０
Ｄｅｂｃｏ−ＴＭＲ−２ ２．５ ２．５
Ｐｏｌｙｃａｔ７７ ０．４５ ０．４５
Ｐｏｌｙｃａｔ ４１ ０．１５ ０．１５
Ｄａｂｃｏ ＤＣ １９３ ２．０ ２．０
Ｋｉｔａｎｅ ２０ ＡＳ ０．０ ０．０
水 ０．５０ ０．５
ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ ０ ３．０
Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａ １０ １０．０
Ｉｎｄｅｘ ２５０ ２５０
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ４０Ｌ １０１ １０１．０
（ＰＭＤＩ；ｆ＝約２．９）
フォーム構造（超微細及び規則性＝非常に良好） ｖ．ｇ． ｖ．ｇ．
炎の高さ（ｃｍ） １３〜１４ １６〜１７
当ててから１５秒後の消火 ＋ｘ秒 ｘ＝０〜１ ｘ＝０〜１
密度（ｋｇ／ｃｍ^３） ３９．２ ４１．２
ＨＦＣ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａは、不連続な製造の場合にサンドイッチパネル用に使用した一方、ペンタンは連続生産用の基準である。さらに、研究は、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯがそれぞれ、膨張性黒鉛のような効果的な膨張チャー形成剤と、ペンタン配合中で有効なペンタエリスリトールのような効果的な炭素チャー形成剤とを組み合わせた相乗作用が必要であったことを示している。個別の観点から、膨張性黒鉛及びペンタエリスリトールのような効果的な膨張及び炭素チャー形成剤と組み合わせた、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯのそれぞれの適用は、燃えるサンドイッチパネルの発煙を減少させるという点で（ＴＣＰＰの適用と比較した）顕著な効果を有する。煙の密度は、定量的な濃度として、円錐Ｃａｌｏ−ｒｉｍｅｔｒｙ（ＣＣ）より得られる。

２．スプレー・フォーム（ＳＰＦ）
調製された全てのスプレー・フォーム試験体は、超微細の規則的な気泡構造だった。調製後約４週間の保管寿命中に、収縮はなかった。火に晒されている部分で、炎の落下は生じなかった。難燃化剤としてＴＣＰＰを加えたスプレー・フォームの配合（発泡剤ＨＣＦ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａ）を、基準として用意した。

スプレー・フォーム（ＳＰＦ）−Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ／２２７ｅａ

製品 SPF-11 SPF-17 SPF-18 SPF-19 SPF21
Petol PM500-3F ４３．０ ４３．０ ４３．０ ４３．０ ４３．０
Stepanpol PS2352 ３１．０ ３１．０ ３１．０ ３１．０ ３１．０
ＴＣＰＰ １０．０ ０ ０ ０ ０
Ｄａｂｃｏ ＤＣ１９３ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０
Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ２ ２．００ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０
Ｐｏｌｙｃａｔ９ ０．８５ ０．８５ ０．８５ ０．８５ ０．８５
Ｐｏｌｙｃａｔ４１ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５
水 １．０ １．０ １．０ １．０ １．０
ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ ０ ３．０ ０ ６．０ ０
ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ ０ ０ ３．０ ０ ０
Solkane365mfc/227ea １０．０ １０．０ １０．０ １０．０ １０．０
Desmodur44V20L ０ ０ ０ ０ ０
(PMDI; f=ca.2.7)
Desmodur44V40L １５０ １５０ １５０ １５０ １５０
(PMDI; f=ca.2.9 )
Ｉｎｄｅｘ １７５ １７５ １７５ １７５ １７５
フォーム構造 ｖ．ｇ． ｖ．ｇ． ｖ．ｇ． ｖ．ｇ． ｖ．ｇ．
（超微細及び規則性＝非常に良い）
炎の高さ（ｃｍ） １２．５ １４.５ １５ １４ ＞２０
〜１３．５ 〜１５ 〜１６
当ててから１５秒後の消火 ｘ＝ｌ ｘ＝３ ｘ＝４ ｘ＝ｌ ｘ＝９ ＋ｘ秒
密度（ｋｇ／ｍ^３） ４０ ４３．１ ４１．７ ４１．４ ４３．７

参照配合は、ＳＰＦ−１１（ＴＣＰＰ；指数１７５）である。これは、突出した結果を示している。高含有ＴＣＰＰ及び／または高いＰＭＤＩ指数のため、ＳＰＦ１１の燃焼試験結果は非常に良好であり、フォーム中に高含有ＰＩＲが生ずる（その結果、炎にさらされた部分に大量のチャーが形成される）。ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯの良好な結果は、それぞれＳＰＦ１７からＳＰＦ１９の配合（ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯが、それぞれ３．０重量部と６．０重量部）で達成された。「ブラインド」試験ＳＰＦ−２１に対する結果を比較する。ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯとＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯのそれぞれの量を２倍にしても、炎の高さ及び消火に顕著な効果がなかったことは、注目に値する予想外の事実である。

［前著のさらなる参照］
［１］Ｌｕ，Ｓ．−Ｈ．，Ｈａｍｅｒｔｏｎ，Ｉ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ２００２ ２７（８），１６６１〜１７１２。

［２］ａ）Ｌｕ，Ｌ．ｅｔ ａｌ 米国特許出願公開２０１１，２０１１００３４７１７； ｂ）Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｍ．ｅｔ ａｌ． ドイツ公開２０１０，１０２００９０３５３０１； ｃ）Ｂｕｙｓｃｈ，Ｈ．−Ｊ．ｅｔ ａｌ ドイツ公開１９９６，１９５０５３５２； ｄ）Ｓａｉｔｏ Ｔ．米国特許１９７２，３７０２８７８。

［３］ａ）Ｓｈｉｅｈ，Ｊ．−Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ２００１，４２，７６１７；ｂ）Ｄｉｔｔｒｉｃ，Ｕ．；Ｊｕｓｔ，Ｂ．；Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｍ．；Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ，Ｍ．米国特許出願公開２００５，ＵＳ２００５／００２０７３９Ａ１；ｃ）Ｗａｎｇ，Ｘ．−ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｒ．−ｍ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．−Ｈ．Ｒｅｇｕｘｉｎｇ Ｓｈｕｚｈｉ ２００９，２４，２７；ｄ）Ｊｕｓｔ，Ｂ．；Ｉｍｅｒｉ，Ｓ．；Ｋｅｌｌｅｒ，Ｈ．；Ｓｔｏｒｚｅｒ，Ｕ．欧州特許出願２００９，ＥＰ２０９０６１８Ａ２ ２００９０８１９；ｅ）Ｔｏｂｉｓａｗａ，Ａ．日本公開特許公報２００２，ＪＰ２００２１６１１９７Ａ ２００２０６０４；ｆ）Ｊｕｓｔ，Ｂ．；Ｄｉｔｔｒｉｃｈ，Ｕ．；Ｋｅｌｌｅｒ，Ｈ．；Ｄｏｒｉｎｇ，Ｍ．；Ｓｔｏｒｚｅｒ，Ｕ．；Ｃｉｅｓｉｌｓｋｉ，Ｍ．２０１０，ＵＳ２０１０２８０２１５Ａ１。

［４］ａ）Ｋｏｅｎｉｇ，Ａ．；Ｋｒｏｋｅ，Ｅ．Ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２０１１，２２，５； ｂ）Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｈｕａｘｕｅ Ｙａｎｊｉｕ Ｙｕ Ｙｉｎｇｙｏｎｇ ２０００，１２，６４８。

［５］Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ａ．，Ｓｅｉｂｏｌｄ，Ｓ．，Ｌｏｈｓｔｒｏｈ，Ｗ．，Ｗａｌｔｅｒ，Ｏ．，Ｄｏｒｉｎｇ，Ｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ２００７，１０５（２），６８５〜６９６。

［６］ａ）Ｂｅｌｅｔｓｋａｙａ，Ｉ．Ｐ．；Ｎｅｇａｎｏｖａ，Ｅ．Ｇ．；Ｖｅｉｔｓ，Ｙ．Ａ．Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，４０，１７８２；ｂ）Ｓｐｏｎｔｏｎ，Ｍ．；Ｌｌｉｇａｄａｓ，Ｇ．；Ｒｏｎｄａ，Ｊ．Ｃ．；Ｇａｌｉａ’，Ｍ．；Ｃａｄｉｚ，Ｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２００９，９４，１６９３。

［７］ａ）Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｂ．；Ｋａｍｍｅｒｅｒ，Ｆ．；Ｋｏｈｌ，Ｃ．ＰＣＴ国際出願２０１１，ＷＯ２０１１０００４５７Ａ １２０１１０１０６；ｂ）Ｓａｉｔｏ，Ｔ．；Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｓ．；Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｈ 日本公開特許公報２００７，ＪＰ２００７０９１６０６Ａ ２００７０４１２；ｃ）Ｙｕｎ，Ｋ．Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｙ．Ｃ．；Ｃｈｏｉ，Ｔ．Ｋ．；Ｐａｒｋ，Ｉ．Ｓ．再公開韓国１９９９，ＫＲ１９９１０２Ｂ１ １９９９０６１；ｄ）Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｓ．；Ｈｓｉｅｈ，Ｃ．Ｙ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｙ．日本公開特許公報２００３，ＪＰ２００３１０５０５８Ａ ２００３０４０；ｅ）Ｆｅｎｇ，Ｌ．；Ｔａｎｇ，Ａ．；Ｘｕ，Ｚ．；Ｌｉ，Ｓ．Ｆａｍｉｎｇ ＺｈｕａｎｌｉＳｈｅｎｑｉｎｇ Ｇｏｎｇｋａｉ Ｓｈｕｏｍｉｎｇｓｈｕ ２００７ ＣＮ１００９９９１４５Ａ ２００７０７１８；ｆ）Ｓａｉｔｏ，Ｔ．；Ｋｉｍ Ｓ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｓ．；Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｈ．日本公開特許公報２００６，ＪＰ２００６３２８１００Ａ ２００６１２０７；ｇ）Ｋａｎｎｏ，Ｔ．，Ｓｕｇａｔａ，Ｙ．，Ｙａｎａｓｅ，Ｈ．，Ｓｈｉｇｅｈａｒａ，Ｋ．，ＰＣＴ国際出願２００６ ＷＯ２００６１２６３９３Ａ１ ２００６１１３０；ｈ）Ｋｅｒｅｎｙｉ，Ａ．；Ｂａｌａｓｓａ，Ａ．；Ｋｏｒｔｖｅｌｙｅｓｉ，Ｔ．；Ｌｕ−ｄａｎｙｉ，Ｋ．；Ｋｅｇｌｅｖｉｃｈ，Ｇ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２００８，３３，４５９；ｉ）Ｋｅｇｌｅｖｉｃｈ，Ｇ．，Ｓｚｅｌｋｅ，Ｈ．，Ｋｅｒｅｎｙｉ，Ａ．，Ｋｕｄａｒ，Ｖ．，Ｈａｎｕｓｚ，Ｍ．，Ｓｉｍｏｎ，Ｋ．，Ｉｍｒｅ，Ｔ．，Ｌｕｄａｎｙｉ，Ｋ。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００５ １６（２４），４０１５〜４０２１；ｊ）Ａｂｒａｎｙｉ−Ｂａｌｏｇｈ，Ｐ．；Ｋｅｇｌｅｖｉｃｈ，Ｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．２０１１，４１，１４２１〜１４２６；ｋ）Ｕｊｊ，Ｖ．；Ｃｚｕｇｌｅｒ，Ｍ．；Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ，Ｊ．；Ｆｏｇａｓｓｙ，Ｅ．；Ｋｅｇｌｅｖｉｃｈ，Ｇ．Ｍａｇｙａｒ ＫｅｍｉａｉＦｏｌｙｏｉｒａｔ，Ｋｅｍｉａｉ Ｋｏｚｉｅｍｅｎｙｅｋ ２０１０，１１６，３１。

［８］ｂ）Ｊｕｎｇ，Ｇ．Ｃ；Ｈｙｅｏｎ，Ｎ．；Ｐａｒｋ，Ｉ．Ｇ．；Ｙｏｏ，Ｊ．Ｈ．；Ｈｙｕｎ，Ａ．Ｒ．；Ｊｕｎｇ，Ｙ．Ｈ．Ｒｅｐｕｂ．Ｋｏｒｅａｎ Ｋｏｎｇｋａｅ Ｔａｅｈｏ Ｋｏｎｇｂｏ ２００８，ＫＲ２００８０９１０３６Ａ ２００８１００９；ａ）Ｈｉｎｏｈａｒａ，Ａ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．；Ｎｏｇｉ，Ｓ．；Ｉｋｅｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｓａｉｔｏ，Ｔ．日本公開特許公報２００９，ＪＰ２００９２６６６６３Ａ ２００９１１１２； ｃ）Ｕｃｈｉｄａ，Ｏ．，Ｓａｔｏ，Ｋ．日本公開特許公報１９９８ ＪＰ１０２０３０２８Ａ １９９８０８０４。

［９］ａ）Ｚｉｃｈ Ｔ．；Ａｒｔｎｅｒ，Ｊ．；Ｍｅｈｏｆｅｒ Ｂ．；Ｄｏｒｉｎｇ，Ｍ．；Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ，Ｍ．；Ｚｗｉｃｋ，Ｇ．；Ｒａｋｏｔｏｍａｌａｌａ，Ｍ．２０１１，ＡＴ５０８４６８Ａ１；ｂ）Ｒａｋｏｔｏｍａｌａｌａ，Ｍ；Ｗａｇｎｅｒ，Ｓ．；Ｚｅｖａｃｏ，Ｔ．；Ｄｏｒｉｎｇ，Ｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ２０１１，８３，７４３〜７５３。

［１０］ａ）Ｇａａｎ，Ｓ．，Ｒｕｐｐｅｒ，Ｐ．，Ｓａｌｉｍｏｖａ，Ｖ．ＰＯＬＹＭＥＲＤＥＧＲＡＤＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ ２００９ ９４（７），１１２５〜１１３４；ｂ）Ｄｅｏ，Ｈ．Ｔ．；Ｐａｔｅｌ，Ｎ．Ｋ．；Ｐａｔｅｌ，Ｂ．Ｋ．Ｊ．ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｆａｂｒｉｃｓ ２００８，３（４），２３〜３８；ｃ）Ｌｅｕ，Ｔ．−Ｓ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｓ．Ｊ．ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，９２（１），４１０〜４１７；ｄ）Ｎｇｕｙｅｎ，Ｃ；Ｋｉｍ，Ｊ。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２００８，９３，１０３７〜１０４３；ｅ）Ｌｅｗｉｎ，Ｍ．Ｊ．ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ １９９９，１７（１），３〜１９。

［１１］Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ，Ｋ．；Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ，Ｓ．；Ｈｉｒｏｎｏｒｉ，Ｙ．； Ｋｉｙｏｔａｋａ，Ｓ ２００８，ＥＰ１８８９８７８Ａ１。

［１２］Ｗａｎｇ，Ｌ，Ｗｕ，Ｘ．，Ｗｕ，Ｃ，Ｙｕ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｇ．，Ｊｉａｎｇ，Ｐ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１１，１２１（１），６８〜７７。

［１３］ａ）Ｒｉｓｋ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｎ Ｔｒｉｓ（２−Ｃｈｌｏｒ−ｐｒｏｐｙｌ） Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ＴＣＰＰ），Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｉｓｋｓ， Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｒｔ ２００７，ＥＩＮＥＣＳ Ｎｏ．２３７−１５８−７；ｂ）Ｇｕｐｔａ，Ｒ．Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂａｍａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２００６，ＩＳＢＮ：９７８−０−１２−０８８５２３−７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｉｎｃ．Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ。

［１４］Ｓｔｅｉｎ，Ｈ．Ｎ．：Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９５，ｐ．６２ ｆ。

［１５］Ｌｅｖｃｈｉｋ，Ｓ．Ｖ．；Ｉｎｔｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ，ｉｎ： Ｍｏｒｇａｎ，Ａ．Ｂ．ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｅ，Ｃ．Ａ．（Ｅｄｓ．）：Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ／ＮＪ２００７，ｐ．２０ ｆｆ。

本発明の一つの側面によって、新規なホスホンアミデート化合物群が提供され、これは特に、熱可塑性物質を高温で加工する際に、良好な熱安定性及びこれに付随する加工性と相まった難燃化特性が期待される。

Claims (27)

1. ホスホンアミデート化合物であって、
   ＡＡ−ＤＯＰＯ、
   ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
   ＰＢ−ＤＯＰＯ、
   ＰＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
   式（Ｉ）で示される化合物、
   

   

   式（ＩＩ）で示される化合物、
   

   

   式（ＩＩＩ）で示される化合物、及び、これらの混合物、
   

   

   式（ＩＶ）で示される化合物、及び、これらの混合物、
   

   

   から選択され、
   ここで、ＡＡ−ＤＯＰＯ、ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、ＰＢ−ＤＯＰＯ、ＰＤＡＢ−ＤＯＰＯは、下記に定義されるホスホンアミデート化合物。
   

   

   

   

   
2. 式（Ｉ）で示される化合物は、
   ＴＥＳＰＡ−ＤＯＰＯ、または、
   ＴＭＳＰＡ−ＤＯＰＯ、
   であり、
   ここで、ＴＥＳＰＡ−ＤＯＰＯ、ＴＭＳＰＡ−ＤＯＰＯは、下記に定義される請求項１に記載のホスホンアミデート化合物。
   

   

   
3. 式（ＩＩ）で示される化合物は、
   ＥＡＢ−ＤＯＰＯ、
   ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、または、
   ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯ、
   であり、
   ここで、ＥＡＢ−ＤＯＰＯ、ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯは、下記に定義される請求項１に記載のホスホンアミデート化合物。
   

   

   

   
4. 式（ＩＩＩ）で示される化合物、及び、これらの混合物は、
   ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、または、
   ＴＤＥＴＡ−ＤＯＰＯ、
   であり、
   ここで、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、ＴＤＥＴＡ−ＤＯＰＯは、下記に定義される請求項１に記載のホスホンアミデート化合物。
   

   

   
5. 式（ＩＶ）で示される化合物、及び、これらの混合物は、
   ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ、
   であり、
   ここで、ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯは、下記に定義される請求項１に記載のホスホンアミデート化合物。
   

   
6. 前記化合物は、ＡＡ−ＤＯＰＯ、ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯまたはＰＤＡＢ−ＤＯＰＯではない請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホンアミデート化合物。
7. 前記化合物は、ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、式（ＩＶ）（ただしｎ＝２〜１０）の化合物、または、式（ＩＶ）（ただしｎ＝２〜１０）の化合物の混合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホンアミデート化合物。
8. 高分子材料の難燃性を改善する方法であって、
   第１の量の請求項１乃至７のいずれか１項に記載のホスホンアミデートまたはこれらの混合物を難燃化物質として、第２の量の前記高分子材料に添加するステップを含む方法。
9. 前記難燃化物質が、
   ＡＡ−ＤＯＰＯ、
   ＰＢ−ＤＯＰＯ、
   ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
   ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
   ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、
   及び、これらの混合物
   から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記難燃化物質が、
    ＡＡ−ＤＯＰＯ、
    ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
    ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯの混合物、並びに、
    ＤＥＡ−ＴＤＯＰＯ、ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、及び、ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯの混合物
    から選択される、請求項８に記載の方法。
11. 前記難燃化物質は、ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯとＤＥＡ−ＤＤＯＰＯとが約１：３のモル比で混合されてなる、請求項８に記載の方法。
12. 前記難燃化物質が、ポリウレタンフォームの配合に混合され、または、ポリウレタンフォームに、後処理として添加される、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ポリウレタンフォームは、軟質、半硬質または硬質のポリウレタンフォームである請求項１２に記載の方法。
14. 前記難燃化物質は、軟質ポリウレタンフォームの配合に混合され、または、後処理として軟質ポリウレタンフォームに添加され、
    前記軟質ポリウレタンフォームまたは前記ポリウレタンフォームの配合は、ポリエーテル系またはポリエステル系の軟質ポリウレタンフォーム、または、これらの組み合わせである請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホンアミデート化合物から選択された難燃化添加剤のポリオールを、約１〜３０重量％含有する軟質ポリウレタンフォームを含む難燃性を改善する高分子材料。
16. 前記ポリオールを、約３〜２５重量％含有する請求項１５に記載の高分子材料。
17. 前記ポリオールを、約５重量％含有する請求項１５に記載の高分子材料。
18. 前記ホスホンアミデート化合物は、
    ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
    ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ、
    式（ＩＶ）（ただしｎ＝２〜１０）の化合物、
    ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
    ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、及び
    これらの混合物
    から選択される請求項１５に記載の高分子材料。
19. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホンアミデート化合物から選択された難燃化添加剤のポリオールを、約１〜３０重量％含有する硬質ポリウレタンフォームを含む、難燃性を改善する高分子材料。
20. 前記ポリオールを、約１〜２５重量％含有する請求項１９に記載の高分子材料。
21. 前記ポリオールを、約３重量％含有する請求項１９に記載の高分子材料。
22. 膨張性黒鉛等の効果的な膨張チャー形成剤及び／またはペンタエリスリトール等の効果的な炭素チャー形成剤等の相乗剤を含む請求項１９に記載の高分子材料。
23. 前記ホスホンアミデート化合物は、
    ＥＤＡＢ−ＤＯＰＯ、
    ＴＥＰＡ−ＰＤＯＰＯ、
    式（ＩＶ）（ただしｎ＝２〜１０）の化合物、
    ＢＨＥＡ−ＤＯＰＯ、
    ＤＥＡ−ＤＤＯＰＯ、及び、
    これらの混合物
    から選択される請求項１９に記載の高分子材料。
24. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホンアミデートを製造する方法であって、
    （ａ）ＤＯＰＯ及びアミンを溶媒に溶かして混合物を生成するステップと、
    （ｂ）前記混合物を約１０℃未満まで任意に冷却するステップと、
    （ｃ）（ｉ）反応温度が約３０℃を超えない温度で、または、前記混合物が冷却された場合は（ｉｉ）反応温度が約２０℃を超えないような速度で、前記混合物にテトラクロロメタンを添加するステップと、
    （ｄ）前記混合液を約２５℃に戻して撹拌するステップと、
    を含むホスホンアミデートの製造方法。
25. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホンアミデートを製造する方法であって、
    （ａ）ＤＯＰＯ及びアミンを溶媒に溶かして混合物を生成するステップと、
    （ｂ）前記混合物を約１０℃未満まで任意に冷却するステップと、
    （ｃ）（ｉ）反応温度が約３０℃を超えない速度で、または、前記混合物が冷却された場合は（ｉｉ）反応温度が約２０℃を超えない速度で、前記混合物にトリクロロイソシアヌル酸を添加するステップと、
    （ｄ）前記混合物を約２５℃に戻して撹拌するステップと、を含むホスホンアミデートの製造方法。
26. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のホスホンアミデート化合物を用いた難燃性の改善方法。
27. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のホスホンアミデート化合物を用いたポリウレタンフォームの難燃性の改善方法。

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