CN105837636B - 一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷氮(P‑N)协同阻燃化合物及其制备方法与应用，属于阻燃技术领域。本发明所述磷氮协同阻燃化合物的化学结构中同时含有磷元素和氮元素，磷与氮的协同阻燃作用使其具有优良的阻燃性能，可以作为环氧树脂、酚醛树脂等高分子材料的阻燃剂而得到广泛应用。本发明利用9，10‑二氢‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)中活泼的磷氢键与含有双乙烯基的季胺化合物发生加成反应生成一种新型磷氮协同阻燃化合物，该化合物同时含有磷和氮两种具有阻燃性能的元素，可以作为添加型阻燃剂用于环氧和酚醛及其复合材料的阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷氮(P-N)协同阻燃化合物及其制备方法与应用，属于阻燃技术领域。
背景技术
阻燃改性技术是提高环氧、酚醛等高分子及其复合材料防火安全特性的关键技术和主要途径，在推动环氧、酚醛等高分子及其复合材料获得广泛应用的发展过程中发挥了不可替代的重要作用，为人类社会的安全发展与低碳发展做出了极大贡献。然而，基于传统溴锑系阻燃剂的阻燃改性方法虽然具有高效、低成本等特点，能显著提升环氧、酚醛等高分子及其复合材料的阻燃性能，但这类阻燃剂在燃烧过程中会释放如HBr等大量有毒有害烟雾，严重危害人体健康，研究表明：绝大多数火灾人员伤亡事故的最直接原因是有毒有害烟雾。为此，欧洲的ROSH法令明令禁止使用多溴联苯、铅、镉等含溴类阻燃剂体系，积极提倡开发和使用新型低烟低毒的绿色环保型阻燃剂，并在全球范围内引发研究开发无卤阻燃技术的热潮。
截至目前，已有的研究表明：含磷、含氮及磷氮协同阻燃剂具有绿色高效阻燃特性，能大幅降低环氧、酚醛等高分子及其复合材料的热释放速率和烟密度，显著提升其阻燃性能，并且在燃烧过程中不释放有毒有害气体，是传统含溴含锑阻燃剂的理想替代物之一，成为引领绿色阻燃技术发展的主要研究方向。专利JP2003055436公开了一种阻燃环氧树脂的制备方法，该方法将DOPO和环氧树脂直接反应得到含磷环氧树脂，再用双氰胺固化得到阻燃等级UL94 V-0的环氧树脂。专利US6441067公开了一种通过DOPO和含羰基结构二酚或二胺反应制备含磷二酚或含磷二胺的方法，基于这些含磷二酚或含磷二胺可以开发出无卤阻燃型环氧、聚酰胺、双马、聚酰亚胺、以及酚醛等高分子材料。专利JP2000327897公开了一种基于磷-氮协同阻燃的聚碳酸酯的制备方法，该方法将同时含有磷元素和氮元素的膦腈阻燃剂引入聚碳酸酯，不仅获得了理想阻燃性能，冲击性能也显著提升。CN200710178086.7公开了一种含磷有机硅阻燃剂的制备和应用方法，该方法通过DOPO和双封端型硅氧烷反应得到系列含磷有机硅阻燃剂，将这些含磷有机硅阻燃剂应用于环氧、聚酯、聚酰胺、聚苯醚以及聚苯乙烯等高分子材料中，均获得了理想的UL94 V-0阻燃性能水平。
当前已报道的磷氮协同阻燃剂主要是基于磷腈结构的衍生物或通过磷氢键与酮羰基加成反应制备得到，这两种方法存在制备技术路线复杂、产品成本昂贵等不足。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用，该化合物同时含有磷元素和氮元素，该方法利用烯丙基氯与无水哌嗪胺解，然后再与DOPO经磷氢加成两步反应得到一种新型的磷氮协同阻燃化合物，该方法制备技术路线简单，产品成本低廉，适于工程化放大生产，且所制备的磷氮协同阻燃化合物具有优异的绿色阻燃特性，可以用于低烟密度低热释放绿色环氧与酚醛树脂及其复合材料材料研制和应用，具有重要的科学意义和应用价值。
本发明的技术解决方案是：
一种磷氮协同阻燃化合物，该化合物的化学结构式如式I所示：
一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，步骤为：在自由基引发剂的作用下，由9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，式II)与式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物通过磷氢加成反应得到所述式I结构的磷氮协同阻燃化合物，反应过程中需要添加溶剂；
所述的自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环中的任一种或任意两种以上并以任意比例混合而成的混合物。
所述的加成反应温度为40～150℃；反应时间为2～48小时。
所述的式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物的制备方法，步骤为：由烯丙基氯与无水哌嗪通过胺解反应制备得到，反应温度为30～120℃，反应过程中加入催化剂和溶剂，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，溶剂为水、乙醇或丙醇，反应方程式如下：
烯丙基氯、无水哌嗪、催化剂、溶剂的比例关系为(1.9～2.2mol):(1mol):(2～4mol)：(200～2000)mL。
所述的自由基引发剂、9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双乙烯基封端型季胺化合物、溶剂的摩尔比例关系为(0.02～0.08mol):(1mol):(0.45～0.55mol)：(300～2000mL)。
一种磷氮协同阻燃化合物在环氧树脂中的应用，步骤为：将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物加入到环氧树脂中，并加入固化剂，然后加热、熔融、脱泡后浇注模具，固化，得到阻燃环氧树脂。
磷氮协同阻燃化合物与环氧树脂的重量份比例关系为(10～50重量份):100重量份，固化温度为120～200℃，固化时间为1h～4h。
所述的固化剂为二氰二胺、4，4-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯甲烷。
一种磷氮协同阻燃化合物在酚醛树脂中的应用，步骤为：将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物加入到酚醛树脂中，加热、熔融、脱泡后浇注模具，固化，得到阻燃酚醛树脂。
磷氮协同阻燃化合物与酚醛树脂的重量份比例关系为(10～50重量份):100重量份，固化温度为110～160℃，固化时间为1.5h～4h。
有益效果
(1)本发明所述磷氮协同阻燃化合物的化学结构中同时含有磷元素和氮元素，磷与氮的协同阻燃作用使其具有优良的阻燃性能，可以作为环氧树脂、酚醛树脂等高分子材料的阻燃剂而得到广泛应用。
(2)本发明所述磷氮协同阻燃化合物还能显著提升环氧树脂、酚醛树脂等高分子材料的力学性能。
(3)本发明利用9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)中活泼的磷氢键与含有双乙烯基的季胺化合物发生加成反应生成一种新型磷氮协同阻燃化合物，该化合物同时含有磷和氮两种具有阻燃性能的元素，可以作为添加型阻燃剂用于环氧和酚醛及其复合材料的阻燃剂。
(4)本发明的式I结构的新型磷氮协同阻燃化合物，可以作为添加型阻燃剂应用于环氧树脂及其复合材料的无卤阻燃。
(5)本发明的式I结构的新型磷氮协同阻燃化合物，可以作为添加型阻燃剂应用于酚醛树脂及其复合材料的无卤阻燃。
(6)本发明公开了一种磷氮(P-N)协同阻燃化合物及其制备方法与应用。本发明所提供的磷氮协同阻燃化合物，其结构如式I所示。本发明利用9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)中的活泼磷氢键与双乙烯基封端型季胺化合物发生磷氢加成反应而制备出一种新型磷氮协同阻燃化合物；该化合物同时含有磷和氮两种具有阻燃性能的元素，可以作为添加型阻燃剂用于环氧与酚醛等高分子及其复合材料的阻燃，在电子、建筑、交通及航空航天等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的磷氮协同阻燃化合物的核磁氢谱谱图，图1中，左上角为图1下面图的放大图；
图2为实施例1制备的磷氮协同阻燃化合物的质谱图。
具体实施方式
一种磷氮协同阻燃化合物，该化合物的化学结构式如式I所示：
一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，步骤为：在自由基引发剂的作用下，由9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，式II)与式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物通过磷氢加成反应得到所述式I结构的磷氮协同阻燃化合物，反应过程中需要添加溶剂。
所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种；
所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环中的任一种或任意两种以上并以任意比例混合而成的混合物；
所述的加成反应温度为40～150℃；反应时间为2～48小时；
所述的式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物的制备方法，步骤为：采用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡等作为催化剂和缚酸剂，以水、乙醇或丙醇等作为溶剂，由烯丙基氯与无水哌嗪通过胺解反应制备得到，反应温度为30～120℃，反应方程式如下：
一种磷氮协同阻燃化合物在环氧树脂或酚醛树脂中的应用，步骤为：将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物加入到环氧树脂中或是酚醛树脂中，并加入二氰二胺，加热、熔融、脱泡后浇注模具，固化，得到阻燃环氧树脂或阻燃酚醛树脂。
材料力学性能和阻燃性能测试方法说明：
拉伸性能测试方法参照GB/T3354-1999，弯曲性能测试方法参照GB/T1449-2005，热释放速率测试方法参照ASTM E 1354，阻燃性能测试方法参照GB/T2408-1996。
本发明所述磷氮协同阻燃化合物的制备可采用如下过程进行：
将一定重量份的9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和相应重量份的含双乙烯基季胺化合物(式III)以及一定重量份的有机溶剂加入三口瓶中，加入适量的自由基引发剂，在氮气保护下加热搅拌反应。反应温度为40～150℃，反应时间为2～48小时。减压除去溶剂及反应中生成的低沸点杂质，降温到30～60℃，采用溶剂洗涤2～3次除去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到式I所述的磷氮协同阻燃化合物。
含有双乙烯基封端的季胺化合物的化学结构如式III所示：
该化合物的制备过程为：称取一定基准重量份的无水哌嗪，加入三口烧瓶中，然后量取相应重量份的水或乙醇等溶剂并倒入三口烧瓶中，慢速搅拌使无水哌嗪完全溶解；再称取2倍摩尔重量份的烯丙基氯，倒入滴液漏斗中，称取3～5倍摩尔重量份的氢氧化钠或氢氧化钾，溶解于适量去离子水中后再倒入另一滴液漏斗中，搅拌并加热控制反应温度在30～120℃，等速缓慢同时滴加烯丙基氯和氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，反应时间为8～10小时。抽滤除去生成的氯化钠或氯化钾，旋蒸浓缩溶液，利用乙酸乙酯萃取并用去离子水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜后经抽滤、常压蒸馏和减压蒸馏工序，收集1～5mmHg下75～85℃无色透明液体馏分，即得到式III结构化合物。
下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
将86g(1mol)无水哌嗪和250mL水/乙醇混合液加入1L三口烧瓶中，缓慢搅拌使无水哌嗪完全溶解；称取152g(2mol)烯丙基氯倒入滴液漏斗中，称取120g(3mol)氢氧化钠，配制成200mL水溶液，倒入另一滴液漏斗中，搅拌并加热三口烧瓶升温至50℃，等速缓慢同时滴加烯丙基氯和氢氧化钠水溶液，反应时间为4小时。抽滤除去生成的氯化钠，旋蒸浓缩溶液，利用乙酸乙酯萃取并用去离子水洗3～5次，无水硫酸镁干燥过夜后经抽滤、常压蒸馏和减压蒸馏工序，收集1～5mmHg下75～85℃无色透明液体馏分，得到式III结构化合物。
将216g(1mol)9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、83g(0.5mol)式III结构双乙烯基封端的季胺化合物和500mL苯加入1L三口瓶中，称取12.1g(0.05mol)过氧化二苯甲酰，将其溶解于50mL甲苯中后加入滴液漏斗中，在氮气保护下加热搅拌反应，控制反应温度为回流温度，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，滴加完成后继续保持回流反应24小时。减压蒸馏除去溶剂和生成的低沸点杂质，降温至50℃，用正己烷洗涤2～3次除去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到白色固体粉末产物(即式I所述的磷氮协同阻燃化合物)。
对得到的白色固体粉末进行测试，结果如图1和图2所示，图1为磷氮协同阻燃化合物的核磁氢谱谱图；图2为其质谱图。其余实施例化合物经过核磁氢谱和质谱测定，均证实所得化合物结构正确，说明了本发明合成方法的有效性。
实施例2
将216g(1mol)9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、83g(0.5mol)式III结构双乙烯基封端的季胺化合物和500mL甲苯加入1L三口瓶中，称取8.2g(0.05mol)偶氮二异丁腈，将其溶解于50mL苯中后加入滴液漏斗中，在氮气保护下加热搅拌反应，控制反应温度为回流温度，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，滴加完成后继续保持回流反应24小时。减压蒸馏除去溶剂和生成的低沸点杂质，降温至50℃，用正己烷洗涤2～3次除去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到白色固体粉末产物(即式I所述的磷氮协同阻燃化合物)。
实施例3
将216g(1mol)9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、83g(0.5mol)式III结构双乙烯基封端的季胺化合物和500mL丁酮加入1L三口瓶中，称取11.4g(0.05mol)过硫酸铵，将其溶解于50mL去离子水/丁酮混合液中后加入滴液漏斗中，在氮气保护下加热搅拌反应，控制反应温度为回流温度，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，滴加完成后继续保持回流反应24小时。减压蒸馏除去溶剂和生成的低沸点杂质，降温至50℃，用正己烷洗涤2～3次除去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到白色固体粉末产物(即式I所述的磷氮协同阻燃化合物)。
实施例4
将实施例1得到的式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物35g，双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)180g，以及二氰二胺12.7g加热到60℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，100℃固化2小时，然后130℃固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为85MPa，断裂伸长率为4.6％，弯曲强度为121MPa，峰值热释放速率为653kW/m2，180s内平均热释放速率为398kW/m2，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例5
将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物32g，酚醛型环氧树脂(F46，0.46mol/100g)150g，以及二氰二胺10.8g加热到60℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，100℃固化2小时+130℃固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为82MPa，断裂伸长率为4.3％，弯曲强度为116MPa，峰值热释放速率为672kW/m2，180s内平均热释放速率为306kW/m2，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例6
将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物40g，双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)200g，以及4，4-二氨基二苯砜60g加热到120℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150℃固化2小时+180℃固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为96MPa，断裂伸长率为4.9％，弯曲强度为136MPa，峰值热释放速率为683kW/m2，180s内平均热释放速率为416kW/m2，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例7
将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物38g，双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)200g，以及4，4-二氨基二苯甲烷50g加热到120℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150℃固化2小时+180℃固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为92MPa，断裂伸长率为4.7％，弯曲强度为129MPa，峰值热释放速率为695kW/m2，180s内平均热释放速率为425kW/m2，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例8
将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物10g，酚醛树脂95g，以及乙醇100g搅拌混合均匀，50℃减压蒸馏脱除乙醇后再50℃真空条件下脱泡1小时，浇注入模具，100℃固化2小时+130℃固化2小时，得到综合性能优异的酚醛树脂。其拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为3.2％，弯曲强度为85MPa，峰值热释放速率为556kW/m2，180s内平均热释放速率为295kW/m2，阻燃性能达到UL94 V-0级。
比较例1
将双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)180g和二氰二胺12.7g加热到60℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，100℃固化2小时，然后在130℃固化2小时，得到未阻燃增韧的环氧树脂固化物。其拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为3.6％，弯曲强度为105MPa，峰值热释放速率为916kW/m2，180s内平均热释放速率为579kW/m2，阻燃性能为达到UL94 V-2级。
比较例2
将双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)200g和4，4-二氨基二苯砜60g加热到120℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150℃固化2小时+180℃固化2小时，得到未阻燃增韧的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为82MPa，断裂伸长率为3.9％，弯曲强度为112MPa，峰值热释放速率为965kW/m2，180s内平均热释放速率为608kW/m2，阻燃性能未达到UL94 V-2级。
比较例3
取100g酚醛树脂在50℃真空条件下脱泡1小时，浇注入模具，100℃固化2小时+130℃固化2小时，得到未经阻燃增韧的酚醛树脂。其拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为2.8％，弯曲强度为67MPa，峰值热释放速率为682kW/m2，180s内平均热释放速率为495kW/m2，阻燃性能仅达到UL94 V-2级。
对比实施例4-8与比较例1-3，结果表明，往环氧树脂或酚醛树脂中加入一定比例的本发明磷氮协同阻燃化合物，不仅能使环氧树脂或酚醛树脂固化物获得优异的阻燃性能，同时还能显著提升其力学性能。
Claims (13)
1.一种磷氮协同阻燃化合物，其特征在于：该化合物的化学结构式如式I所示：
2.一种权利要求1所述的磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于步骤为：在自由基引发剂的作用下，由式II结构的9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物通过磷氢加成反应得到所述式I结构的磷氮协同阻燃化合物，反应过程中需要添加溶剂；
3.根据权利要求2所述的一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环中的任一种或任意两种以上并以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于：所述的加成反应温度为40～150℃；反应时间为2～48小时。
6.根据权利要求2所述的一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于：所述的式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物的制备方法，步骤为：由烯丙基氯与无水哌嗪通过胺解反应制备得到，反应温度为30～120℃，反应过程中加入催化剂和溶剂，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，溶剂为水、乙醇或丙醇，反应方程式如下：
7.根据权利要求6所述的一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于：烯丙基氯、无水哌嗪、催化剂、溶剂的比例关系为(1.9～2.2mol):(1mol):(2～4mol)：(200～2000)mL。
8.根据权利要求2所述的一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂、9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双乙烯基封端型季胺化合物、溶剂的比例关系为(0.02～0.08mol):(1mol):(0.45～0.55mol)：(300～2000mL)。
9.一种权利要求1所述的磷氮协同阻燃化合物在环氧树脂中的应用，其特征在于步骤为：将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物加入到环氧树脂中，并加入固化剂，然后加热、熔融、脱泡后浇注模具，固化，得到阻燃环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的一种磷氮协同阻燃化合物在环氧树脂树脂中的应用，其特征在于：磷氮协同阻燃化合物与环氧树脂的质量比例关系为(10～50):100，固化温度为120～200℃，固化时间为1h～4h。
11.根据权利要求9所述的一种磷氮协同阻燃化合物在环氧树脂树脂中的应用，其特征在于：所述的固化剂为二氰二胺、4，4-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯甲烷。
12.一种权利要求1所述的磷氮协同阻燃化合物在酚醛树脂中的应用，其特征在于步骤为：将式I结构所述的磷氮协同阻燃化合物加入到酚醛树脂中，加热、熔融、脱泡后浇注模具，固化，得到阻燃酚醛树脂。
13.根据权利要求12所述的一种磷氮协同阻燃化合物在酚醛树脂中的应用，其特征在于：磷氮协同阻燃化合物与酚醛树脂的质量比例关系为(10～50):100，固化温度为110～160℃，固化时间为1.5h～4h。
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