JP2001011302A - 耐燃性軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

耐燃性軟質ポリウレタン発泡体の製造方法

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JP2001011302A
JP2001011302A JP2000179849A JP2000179849A JP2001011302A JP 2001011302 A JP2001011302 A JP 2001011302A JP 2000179849 A JP2000179849 A JP 2000179849A JP 2000179849 A JP2000179849 A JP 2000179849A JP 2001011302 A JP2001011302 A JP 2001011302A
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クリステイアン・アイルブラハト
Martin Sicken
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン不含の難燃剤を含みかつ発泡加工の
間に高い酸化耐熱性を有するポリウレタン発泡材の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 コア変色を起こし難い耐燃性軟質ポリウ
レタン発泡材の製造方法であって、ハロゲン不含難燃剤
及びコア変色抑制剤としてヒドロキシアルキルホスホネ
ートを使用することを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】本発明は、コア変色を起こし
難い耐燃性軟質ポリウレタン発泡体の製造方法、及びコ
ア変色を起こし難い耐燃性軟質ポリウレタン発泡体の製
造にハロゲン不含のヒドロキシアルキルホスホネートを
使用する方法に関する。また、本発明は、コア変色を起
こし難い耐燃性軟質ポリウレタン発泡体にも関する。
【従来の技術】ポリウレタン発泡体は、数多くの分野、
例えば家具、マットレス、輸送、建築及び工業絶縁材に
おいてプラスチックとして使用されている。材料、とり
わけ自動車、鉄道及び航空機の内部装備品の部門及びビ
ルディングの絶縁材に要求される高い耐燃性要求を達成
するためには、一般的にはポリウレタン発泡体に難燃剤
を添加しなければならない。この目的に関して、多数の
様々な難燃剤が公知であり、商業的に入手できる。しか
し、大きな技術上の問題及び／または毒性の面からの制
限がしばしばそれらの使用の弊害となる。例えば、固形
の難燃剤、例えばメラミン、ポリ燐酸アンモニウム及び
硫酸アンモニウムなどを使用する場合にはその計量添加
に関する問題が起こり、しばしば発泡加工用プラントの
改変、つまり複雑な改変及び適合を必要とする。使用さ
れる殆どの液状難燃剤、例えばトリス(2- クロロエチ
ル) ホスフェート、トリス(2- クロロイソプロピル) ホ
スフェート及びテトラキス(2- クロロエチル) エチレン
ジホスフェートは明らかなマイグレーション傾向を示
し、そのため凝縮性揮散物（フォギング(fogging) ）に
関する要求条件から、自動車用内部装備品への連続気泡
型軟式ポリウレタン発泡体系の潜在的な使用可能性をか
なり制限してしまう。フォギングとは、自動車の内部装
備品から蒸発する揮発性成分のガラス表面上、特にフロ
ントガラス上での凝縮を意味するものと解される。この
現象は、DIN 75201 に従い定量的に評価することができ
る。更に、環境有害性の観点から並びに煙濃度及び煙の
毒性に関連して改善される火災に付随する二次現象の点
から、ハロゲン不含難燃剤系が好まれる。また技術上の
理由からも、ハロゲン不含難燃剤は特に重要なものとな
り得る。例えば、例えばハロゲン化された難燃剤を使用
した場合には、ポリウレタン発泡体の火炎貼合せに使用
したプラント部品上に強い腐食現象が観察される。これ
は、ハロゲン含有ポリウレタン発泡体の火炎貼合せ作業
中に発生するハロゲン化水素酸放出物に起因するもので
ある。火炎貼合せとは、繊維材料と発泡体とを、発泡体
シートの片面を火炎を用いて一部溶融し、その直後にこ
のシートを繊維材料のウェブに圧着させることによって
結合させる方法に使用される用語である。ガス放出物
（揮発性有機化合物(volatile organic compounds) = V
OCs)を考慮する傾向を背景にして、難燃剤のマイグレー
ション安定性に対するますます増大する要望もあるが、
しかし高分子量の難燃剤添加物の使用でさえこの要望を
満足するかどうか疑わしく、それゆえ別の解決法を探求
しなけらばならない。従来公知の液状ハロゲン不含難燃
剤系、例えばジメチルメタンホスホネートまたは様々な
アルキルもしくはアリールホスフェートは、上記のマイ
グレーション安定性に対する要望を不十分な程度でしか
満たさない。高いマイグレーション安定性という意味で
の解決策は、特開平6-306277号に記載されるように芳香
族ビスホスフェート類、及びヒドロキシル基を有するオ
リゴマー性リン酸エステル（ドイツ特許出願公開第43 4
2 972 号）によって提供される。これらは非常に低いフ
ォギング値を示すが、ポリウレタン発泡体の製造におい
ては重大なコア変色の問題を持ち、これは、コア変色抑
制剤、例えばヒドロキノンに基づく剤（米国特許第4,04
5,378 号）を用いても部分的にしかその程度を低減する
ことができない。コア変色とは、工業的な生産において
熱酸化を原因としてポリウレタン発泡体が褐色に変色す
ることを意味するものと解される。エーテルスラブ材発
泡体の場合には、とりわけ二酸化炭素が前進する空気に
よってガス交換されることに起因して残留イソシナネー
ト基またはエーテル基との酸化反応が起こる場合に、こ
の褐色の着色がスラブ内部に起こる。生ずるコア変色
（スコーチングとしても知られる）はある種の添加剤を
使用した場合に増大することがある。軟質エーテル発泡
体の場合には自己発火が起こり得る程度にまでスラブ内
部の温度が上昇する恐れがある。コア変色の程度が低い
場合は、機械的性質が重大に影響されることなく、発泡
体が僅かに黄色に着色するだけである。これに対し、黄
色乃至褐色の着色の度合いが高まると、機械的性質の低
下を伴い、ポリウレタン発泡体の分解の開始が観察され
る。これまでのポリウレタン発泡体の製造方法はある種
の欠点を有する。つまり液状ハロゲン不含難燃剤を使用
する場合、製造プロセスの間に上記のコア変色が頻繁に
起こる。これは、低密度のポリウレタン発泡体の製造は
火災の危険性が高まるために許容できないこと、白色発
泡体グレード品は製造できないこと及び難燃剤を多量に
処理できないことを意味する。
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン不含の難燃剤を含みかつ発泡加工の間に高い酸化耐
熱性(oxidative thermal resistance)を有するポリウレ
タン発泡体の製造方法を提供することである。この方法
は、軟質エステルもしくはエーテル発泡体に並びに硬質
発泡体に対して有用であるべきであり、また低フォギン
グ値を有するポリウレタン発泡体の製造を容易にするべ
きである。更にこれらと同時に、この方法は、耐燃性に
関して高い耐老化性を有するポリウレタン発泡体を与え
るべきである。つまり、得られるポリウレタン発泡体
は、たとえ高められた温度下にでも相当する期間貯蔵さ
れた後に有効な耐燃性を保持するべきである。
【課題を解決するための手段】上記課題は、ハロゲン不
含難燃剤及びコア変色抑制剤として、ヒドロキシアルキ
ルホスホネートを使用することを含む、コア変色を起こ
し難い耐燃性軟質ポリウレタン発泡体の製造方法により
達成される。上記ヒドロキシアルキルホスホネートは、
好ましくは、以下の一般式Ｉに一致するものである。
【化１０】 式中、ｕは、０〜10の鎖長を示し、R1及びR5は、同一か
または異なり、以下の一般式II
【化１１】 で表されるヒドロキシル含有基であり、R2及びR4は、同
一かまたは異なり、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリール基であり、R3は、
以下の一般式III
【化１２】 で表される基であり、ａ(ave) は、０〜４の平均鎖長を
示し、ｉ(ave) は、０〜４の平均鎖長を示し、R6、R7、
R8及びR9は、同一かまたは異なり及び互いに独立して、
Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。特に好ましくは、ｕは、０または１の鎖長を示し、
ａ(ave) は、１〜２の平均鎖長を示し、ｉ(ave) は、１
〜２の平均鎖長を示し、R2及びR4は、同一かまたは異な
り及び互いに独立して、１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、R6、R7、R8及びR9は、同一かまたは異
なり及び互いに独立して、Ｈあるいは１または２個の炭
素原子を有するアルキル基である。本発明に従い使用さ
れる上記ヒドロキシアルキルホスホネートの一般式にお
いて、ｕ（式Ｉ）などの数は、或る特定の基がどれほど
の頻度で分子中に存在するかを示す。異なるヒドロキシ
アルキルホスホネートの混合物を使用することもでき
る。つまり、ｕは異なる値をとることができ、よって平
均値u(ave)が得られる。上記ヒドロキシアルキルホスホ
ネートは、好ましくは、ヒドロキシエチルメタンホスホ
ネート、ヒドロキシエチルエタンホスホネート、ヒドロ
キシプロピルメタンホスホネート、ヒドロキシプロピル
エタンホスホネート、ヒドロキシエチルプロパンホスホ
ネート、ヒドロキシプロピルプロパンホスホネート、ジ
エチレングリコールビス（ヒドロキシアルコキシ）メタ
ンホスホネート及び／またはエチレングリコールビス
（ヒドロキシアルコキシ）エタンホスホネートである。
本発明の方法は、好ましくは、一般式Ｉのハロゲン不含
ヒドロキシアルキルホスホネートの存在下に及び慣用の
発泡剤、安定化剤、活性化剤及び／または更に別の慣用
の助剤及び添加剤の使用の下に、有機ポリイソシアネー
トと、イソシアネートに対し反応性を有する少なくとも
二つの水素原子（イソシアネート反応性水素原子）を有
する化合物とを反応させることによって行われる。一般
式Ｉのヒドロキシアルキルホスホネートは、好ましく
は、加工処理温度において液状の化合物である。この加
工処理温度とは、ポリウレタン原料を、発泡加工用プラ
ントの計量添加及び混合装置に供給する際の温度を意味
するものと解される。一般的に、各成分の粘度及び計量
添加装置の設計に依存して、20〜80℃の温度がここでは
選択される。一般式Ｉのヒドロキシアルキルホスホネー
トは、好ましくは、イソシアネートに対し反応性を有す
る化合物（イソシアネート反応性化合物）である。一般
式Ｉのヒドロキシアルキルホスホネートは、好ましく
は、高いマイグレーション安定性を示す。一般式Ｉのヒ
ドロキシアルキルホスホネートは、好ましくは、得られ
る軟質ポリウレタン発泡体を基準として、0.01〜50部の
量で使用される。一般式Ｉのヒドロキシアルキルホスホ
ネートは、特に好ましくは、得られる軟質ポリウレタン
発泡体を基準として、0.15〜10部の量で使用される。し
かし、原則的には、製造に通常使用されるポリオール類
を上記のヒドロキシアルキルホスホネートで完全に置き
換えることも可能である。更に、好ましくは、それ自体
公知のコア変色抑制剤及び／または難燃剤も使用され
る。上記の課題は、コア変色を起こし難い耐燃性軟質ポ
リウレタン発泡体の製造にハロゲン不含のヒドロキシア
ルキルホスホネートを使用することによって同様に達成
される。上記ヒドロキシアルキルホスホネートは、好ま
しくは、以下の一般式Ｉに一致するものである。
【化１３】 式中、ｕは、０〜10の鎖長を示し、R1及びR5は、同一か
または異なり、以下の一般式II
【化１４】 で表されるヒドロキシル含有基であり、R2及びR4は、同
一かまたは異なり、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリール基であり、R3は、
以下の一般式III
【化１５】 で表される基であり、ａ(ave) は、０〜４の平均鎖長を
示し、ｉ(ave) は、０〜４の平均鎖長を示し、R6、R7、
R8及びR9は、同一かまたは異なり及び互いに独立して、
Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。特に好ましくは、ｕは、０または１の鎖長を示し、
ａ(ave) は、１〜２の平均鎖長を示し、ｉ(ave) は、１
〜２の平均鎖長を示し、R2及びR4は、同一かまたは異な
り及び互いに独立して、１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、R6、R7、R8及びR9は、同一かまたは異
なり及び互いに独立して、Ｈあるいは１または２個の炭
素原子を有するアルキル基である。上記ヒドロキシアル
キルホスホネートは、好ましくは、ヒドロキシエチルメ
タンホスホネート、ヒドロキシエチルエタンホスホネー
ト、ヒドロキシプロピルメタンホスホネート、ヒドロキ
シプロピルエタンホスホネート、ヒドロキシエチルプロ
パンホスホネート、ヒドロキシプロピルプロパンホスホ
ネート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシアルコ
キシ）メタンホスホネート及び／またはエチレングリコ
ールビス（ヒドロキシアルコキシ）エタンホスホネート
である。更にまた、本発明は、コア変色抑制剤及び難燃
剤として、以下の一般式Ｉで表されるヒドロキシアルキ
ルホスホネートを含む、コア変色を起こし難い耐燃性軟
質ポリウレタン発泡体にも関する。
【化１６】 式中、ｕは、０〜10の鎖長を示し、R1及びR5は、同一か
または異なり、以下の一般式II
【化１７】 で表されるヒドロキシル含有基であり、R2及びR4は、同
一かまたは異なり、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリール基であり、R3は、
以下の一般式III
【化１８】 で表される基であり、ａ(ave) は、０〜４の平均鎖長を
示し、ｉ(ave) は、０〜４の平均鎖長を示し、R6、R7、
R8及びR9は、同一かまたは異なり及び互いに独立して、
Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。イソシアネートに基づく発泡体の製造法はそれ自体
公知であり、例えばドイツ特許出願公開第16 94 142
号、ドイツ特許出願公開第16 94 215 号及びドイツ特許
出願公開第17 20 768 号並びにVieweg及びHoechtlen に
よって編集されたKunststoff-Handbuch, Volume VII, P
olyurethanes, Carl Hanser Verlag, Munich,1966、及
びG. Oertel によって編集されたこの書籍の新版, Carl
Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1983及び1993に記載
されている。主にこの発泡体は、ウレタン基及び／また
はイソシアヌレート基及び／またはアロファネート基及
び／またはウレトジオン基及び／または尿素基及び／ま
たはカルボジイミド基を含む発泡体である。本発明によ
る使用方法は、好ましくは、ポリウレタン及びポリイソ
シアヌレート発泡体の製造において実施される。イソシ
アネートに基づく発泡体を製造するためには、以下のも
のが使用される。出発成分としては、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族- 脂肪族(araliphatic) 、芳香族もしくは複
素環式ポリイソシアネート（例えば、W.Siefken in Jus
tus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136 参
照) 、例えば式Q(NCO)n で表されるもの（式中、ｎは、
２〜４、好ましくは２〜３であり、そしてＱは、２〜18
個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素残基、４〜15個、好ましくは５〜10個の炭素原子を
有する環状脂肪族炭化水素残基、６〜15個、好ましくは
６〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、また
は８〜15個、好ましくは８〜13個の炭素原子を有する芳
香族- 脂肪族炭化水素残基である）、例えばドイツ特許
出願公開第28 32 253 号明細書の第10〜11頁に記載のポ
リイソシアネートをあげることができる。一般的に、特
に好ましくは、2,4-及び／または2,6-トリレンジイソシ
アネートからあるいは4,4'- 及び／または2,4'- ジフェ
ニルメタンジイソシアネートから誘導される工業的に入
手が容易なポリイソシアネートである。更に、少なくと
も二つのイソシアネート反応性水素原子を含み及び400
〜10,000の分子量を有する化合物も出発成分となる（ポ
リオール成分）。アミノ基、チオ基またはカルボキシル
基を含む化合物の他に、好ましくはこれらは、例えばド
イツ特許出願公開第28 32 253 号に記載されるような、
均質及び気泡ポリウレタンの製造用としてそれ自体公知
の、ヒドロキシル基を含む化合物、特に２〜８個のヒド
ロキシル基を含む化合物、とりわけ1000〜6000、好まし
くは200 〜6000の分子量を有するこれらのもの、一般的
に２〜８個のヒドロキシル基、好ましくは２〜６個のヒ
ドロキシル基を有するポリエーテル及びポリエステル、
及びポリカーボネート及びポリエステルアミドを意味す
るものと解釈される。少なくとも二つのヒドロキシル基
を含むポリエーテル及びポリエステルが、本発明におい
て好ましい。任意の更に別の出発成分は、少なくとも二
つのイソシアネート反応性水素原子及び32〜399 の分子
量を有する化合物である。この場合も、これらは、ヒド
ロキシル基及び／またはアミノ基及び／またはチオ基及
び／またはカルボキシル基を含む化合物、好ましくはヒ
ドロキシル基及び／またはアミノ基を含む化合物を意味
するものと解釈され、これらは、連鎖延長剤または架橋
剤として働く。これらの化合物は一般的に２〜８個、好
ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を有
する。これらの例も同様にドイツ特許出願公開第28 32
253 号に記載されている。発泡剤としては、水及び／ま
たは易揮発性有機物質、例えばn-ペンタン、i-ペンタ
ン、シクロペンタン、ハロゲン含有アルカン、例えばト
リクロロメタン、塩化メチレンまたはクロロフルオロア
ルカン、CO2 などが挙げられる。場合によっては助剤及
び添加剤も同時に使用される。これには、例えば、それ
自体公知のタイプの触媒、表面活性添加物、例えば乳化
剤及び気泡安定剤、反応遅延剤、例えば酸性物質、例え
ば塩酸もしくは有機酸ハロゲン化物、更にそれ自体公知
のタイプの気泡調節剤(cell regulator)、例えばパラフ
ィンまたは脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサ
ン、及び顔料または染料、更にそれ自体公知のタイプの
難燃剤、また更に老化安定化剤及び耐候安定化剤、可塑
剤、制カビ性物質及び制細菌性物質、及びフィラー、例
えば硫酸バリウム、けい藻土、カーボンブラックまたは
析出チョークなどがある（ドイツ特許出願公開第27 32
292 号）。ポリウレタン発泡体の製造に使用される原
料、助剤及び添加剤及びこれらの製造のためのプロセス
工学についての更なる説明は、Dr. Guenther Oertel に
よるKunststoff-Handbuch 7 “Polyurethanes ”の第三
改訂版, 1993に記載されている。必要に応じて本発明に
従い同時に使用することができる、表面活性添加剤及び
気泡安定化剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定化剤、火
炎抑制性物質、可塑剤、染料及びフィラー、及び制カビ
性及び制細菌性物質の更に別の例及びこれらの添加剤の
使用方法及び作用についての詳細は、Kunststoff-Handb
uch, Volume VII,Carl Hanser Verlag, Munich, 1993,
104〜123 に記載されている。 ポリウレタン発泡体の本製造方法の実施の一態様：各反
応成分を、それ自体公知の１段階プロセス、プレポリマ
ープロセスまたはセミ- プレポリマープロセスによって
反応させる。この際、例えば米国特許第2,764,565 号に
記載のような機械装置がしばしば使用される。本発明に
おいても好適である加工処理装置についての詳細は、Ku
nststoff-Handbuch, Volume VI, Carl Hanser Verlag,
Munich, 1993, 139 〜192 頁に記載されている。低温硬
化性発泡体も本発明に従い製造することができる（イギ
リス特許第1,162,517 号、ドイツ特許出願公開第21 53
086 号）。しかし、もちろん、それ自体公知のスラブ材
発泡プロセスまたはダブルコンベアベルトプロセスによ
っても発泡体を製造することが可能である。ポリイソシ
アヌレート発泡体は、この目的に公知のプロセス及び条
件により製造される。例えば、本発明により耐燃性とさ
れたポリウレタンプラスチックは、キャスチングするこ
とによってエラストマーとして、または連続的もしくは
回分式プロセスにより硬質または軟質発泡体として、あ
るいは発泡化されたもしくは中実の成形品として製造す
ることができる。スラブ材発泡プロセスによって製造さ
れた軟質発泡体が好ましい。本発明に従い得ることがで
きる生産物は以下の用途、つまり、例えば、家具用クッ
ション、繊維材料の詰め物、マットレス、自動車のシー
ト、肘掛け、建築要素、並びにシート及びダッシュボー
ドのカバーとしての用途を有する。以下の実施例では、
上記のヒドロキシアルキルホスホネートの四つの異なる
代表物を、有機物質合成の公知方法により製造し（Houb
en-Weyl, Volume XII/1, Part 1, pp.423-524 ）、そし
てこれらを対応する試験に付した。これらのヒドロキシ
アルキルホスホネートは、以下、F1〜F4と称する。 F1： ヒドロキシエチルメタンホスホネート リン含有率： 12.5％(m/m) 酸価： ＜１mgKOH/ｇ ヒドロキシル価： 440mgKOH/ ｇ F2： ヒドロキシプロピルメタンホスホネート リン含有率： 11.5％(m/m) 酸価： ＜１mgKOH/ｇ ヒドロキシル価： 400mgKOH/ ｇ F3： ジエチレングリコールビス（ヒドロキシアルコキ
シメタンホスホネート） リン含有率： 12.7％(m/m) 酸価： ＜１mgKOH/ｇ ヒドロキシル価： 350mgKOH/ ｇ F4： エチレングリコールビス（ヒドロキシアルコキシ
エタンホスホネート） リン含有率： 17.5％(m/m) 酸価： ＜１mgKOH/ｇ ヒドロキシル価： 380mgKOH/ ｇ 更に、比較試験のために、商業的に入手できる、液状で
かつハロゲン不含のリン含有難燃剤を使用した。これら
を、以下、VF1 〜VF5 と称する。 VF1 ：ジメチルメタンホスホネート（(R) Reoflam DMM
P, 製造元: FMC GmbH） VF2 ：ジエチルエタンホスホネート（(R) Levagard VP
AC 4048 DEEP, 製造元:Bayer AG ） VF3 ：ジエチルN,N-ビス(2- ヒドロキシエチル) アミノ
メタンホスホネート（(R ) Levagard 4090 N ，製造元:B
ayer AG ） VF4 ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
（(R) Fyrolflex RDP,製造元： Akzo Nobel ） VF5 ：ヒドロキシアルキルエステル基を有するリン酸ポ
リエステル（(R) ExolitOP 550, 製造元：Clariant Gmb
H ） 本発明を以下に例示する。
【実施例】上記の難燃剤F1〜F4を、以下の処方で、105
のNCO インデックスを有する軟質ポリウレタン発泡体中
に導入した。NCO インデックスとは、イソシアネートの
化学量論量、すなわち各々の場合に一つのイソシアネー
ト活性基とイソシアネート基との反応におけるイソシア
ネートの計算量に対する使用したイソシアネートの量の
比をパーセントで表すパラメータである。以下の成分を
実験に使用した。 ポリエーテル- ポリオール (R)Caradol SC 46-02, Shell Chemie, 48mgKO H/ｇのヒドロキシル価を有する三官能性ポリエ ーテル- ポリオール 触媒 (R) Niax A-1, OSi Specialities Inc., 70 ％ のビス(2- ジメチルアミノメチル) エーテルと 30％のジプロピレングリコールとの混合物 (R) Dabco 33-LV, Air Products, 67 ％のジプ ロピレングリコールと33％のジアザビシクロ[2 .2.2] オクタンとの混合物 エチルヘキサン酸スズ(II) (R) Desmorapid SO, Rhein Chemie Rheinau Gm b H 安定化剤 (R) Tegastab B3460, Th.Goldschmidt AG,ポリ エーテルで変性したポリシロキサン トリレンジイソシアネート (R) Desmodur T80, Bayer AG, 80％の2,4-トリ レンジイソシアネートと20％の2,6-トリレンジ イソシアネートとの混合物
【表１】 例１〜４の軟質ポリウレタン発泡体の製造では、トリレ
ンジイソシアネートを除く全ての成分を強力に混合し、
次いでトリレンジイソシアネートを最後に導入した。 例５〜９（比較例） 液状のリン含有難燃剤であるジメチルメタンホスホネー
ト(VF1) 、ジエチルエタンホスホネート(VF2) 、ジエチ
ルN,N-ビス(2- ヒドロキシエチル) アミノメタンホスホ
ネート(VF3) 、レゾルシノールビス( ジフェニルホスフ
ェート)(VF4)及びヒドロキシアルキルエステル基を有す
るリン酸ポリエステル(VF5) を、例１の処方及び製造手
順と同様にして発泡させた。
【表２】 耐燃性試験：例１及び例２の軟質ポリウレタン発泡体の
耐燃性を評価するために、FMVSS （Federal Motor Vehi
cle Safety Standard)テスト302 を、熱老化させる前及
びその後に行った（DIN 53357 に従い140 ℃で７日
間）。これらの実験の結果を表３に示す。
【表３】 火炎挙動の評価に関する用語 SE 自己消炎性 SE/NBR 自己消炎性／燃焼速度なし SE/B 自己消炎性（燃焼速度あり） Ｂ 燃焼速度あり 本発明に従い使用される難燃剤(F1 〜F4) の高い効果は
明らかである。これらの難燃剤は、ヒドロキシル含有リ
ン酸エステルVF5 と同様に、ポリエーテル- ポリオール
100 部当たり僅か４部の量でさえクラスSEへの格付けを
可能とする。商業的に入手できる上記ホスホネートに基
づくハロゲン不含の難燃剤(VF1、VF2 、VF3 ）がかなり
より低い効果を示すことから、ヒドロキシアルキルホス
ホネートが上記のような高い効果を示すことは驚くべき
ことである。リン酸エステルに基づくハロゲン不含液状
難燃剤(VF4) でさえ、同量で使用した場合には、より低
い防火クラスにしか格付けされない。使用したヒドロキ
シアルキルホスホネート(F1 〜F4) の高いマイグレーシ
ョン安定性も表３から同様に明らかである。これらの発
泡体サンプルは、熱老化させた後でも、実質的に未変化
の火炎挙動を示す。これとは対照的に、低分子量添加物
である難燃剤(VF1、VF2)を添加した軟質ポリウレタン発
泡体の火炎挙動は明らかに悪化している。 フォギング挙動試験 本発明による難燃剤のフォギング挙動の評価は、難燃剤
の量をそれぞれの場合に８部に増やしたことを除いて例
１〜９で使用した同様の処方で製造した連続気泡型軟質
ポリエーテル発泡体について行った。フォギング値の測
定は、DIN 75201 に従いメゾッドＧにより行った。なお
ここでは、Haake(Karlsruhe 在) によって作製された試
験装置を用い、試験片中の100 ℃で揮発する物質中に含
まれる20℃で凝縮する成分を重量分析することによって
測定した。その結果を表４に示す。
【表４】 表４から示されるように、使用したヒドロキシル基を有
するホスホン酸エステル(F1 〜F4) 及び同様にイソシア
ネート反応性の難燃剤である(R) Exolit OP 550(VF5)及
び(R) Levagard 4090(VF3)は、極めて低いフォギング値
を示す。 耐熱酸化性試験（コア変色） 本発明によるヒドロキシル基を有するホスホン酸エステ
ルの耐熱酸化性を、米国特許第4,131,660 号に記載の方
法に従い試験した。先ず、試験する難燃剤を、例１〜９
の軟質ポリエーテル発泡体の処方に従い発泡させ、次い
で400 Ｗの電力で４分間、マイクロ波を照射した。コア
変色を評価するために、2cm 厚のスライス片を発泡体ス
ラブから切り出し、そしてこの発泡体サンプルの観察さ
れる黄色の着色を視覚評価した。色の濃さ及び変色した
領域の広さから判断して、各サンプルに、０（明らかな
黄色の着色なし）〜６（広い領域にわたって褐色の着色
あり）の間のコア変色インデックス(CD インデックス）
を割り当てた。
【表５】 本発明の難燃剤添加物を添加したポリウレタン発泡体
（1B〜4B）は、驚くべきことに、アルキルホスホン酸エ
ステル（VF1 、VF2 ）と近い高い対熱酸化安定性（CDイ
ンデックス＝１）を示す。この低いコア変色発生度は、
ヒドロキシアルキル基を有するリン酸(VF5) もしくはホ
スホン酸エステル(VF3) などの匹敵する反応性難燃剤が
強烈なコア変色問題を引き起こし、そのため本発明によ
るヒドロキシアルキルホスホネートよりも低い対熱酸化
安定性を有するという点で驚くべきことである。本発明
に従い使用されるヒドロキシアルキルホスホネートは、
ポリウレタン発泡体に極めて好適なハロゲン不含液状難
燃剤であり、また同時にこのヒドロキシアルキルホスホ
ネートは、軟質ポリウレタン発泡体に対する驚くべきほ
どに高い効果、反応性リン含有難燃剤としては驚くべき
ほどに低いコア変色発生度、及び高いマイグレーション
安定性によって際立つものである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コア変色を起こし難い耐燃性軟質ポリウ
    レタン発泡体の製造方法であって、ハロゲン不含難燃剤
    及びコア変色抑制剤としてヒドロキシアルキルホスホネ
    ートを使用することを含む、上記方法。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシアルキルホスホネートが、以
    下の一般式Ｉに一致するものである、請求項１の方法： 【化１】 式中、ｕは、０〜10の鎖長を示し、R1及びR5は、同一か
    または異なり、以下の一般式II 【化２】 で表されるヒドロキシル含有基であり、R2及びR4は、同
    一かまたは異なり、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
    ル、アリールまたはアルキルアリール基であり、R3は、
    以下の一般式III 【化３】 で表される基であり、ａ(ave) は、０〜４の平均鎖長を
    示し、ｉ(ave) は、０〜４の平均鎖長を示し、R6、R7、
    R8及びR9は、同一かまたは異なり及び互いに独立して、
    Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。
  3. 【請求項３】ｕが、０または１の鎖長を示し、ａ(ave)
    が、１〜２の平均鎖長を示し、ｉ(ave) が、１〜２の平
    均鎖長を示し、R2及びR4が、同一かまたは異なり及び互
    いに独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
    であり、R6、R7、R8及びR9が、同一かまたは異なり及び
    互いに独立して、Ｈまたは１または２個の炭素原子を有
    するアルキル基である、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシアルキルホスホネートが、ヒ
    ドロキシエチルメタンホスホネート、ヒドロキシエチル
    エタンホスホネート、ヒドロキシプロピルメタンホスホ
    ネート、ヒドロキシプロピルエタンホスホネート、ヒド
    ロキシエチルプロパンホスホネート、ヒドロキシプロピ
    ルプロパンホスホネート、ジエチレングリコールビス
    （ヒドロキシアルコキシ）メタンホスホネート及び／ま
    たはエチレングリコールビス（ヒドロキシアルコキシ）
    エタンホスホネートである、請求項１〜３のいずれか一
    つの方法。
  5. 【請求項５】 上記一般式Ｉで表されるハロゲン不含ヒ
    ドロキシアルキルホスホネートの存在下に及び慣用の発
    泡剤、安定化剤、活性化剤及び／または更に別の慣用の
    助剤及び添加剤の使用の下に、有機ポリイソシアネート
    を、少なくとも二つのイソシアネート反応性水素原子を
    有する化合物と反応させる、請求項１〜４のいずれか一
    つの方法。
  6. 【請求項６】 上記一般式Ｉで表されるヒドロキシアル
    キルホスホネートが、加工処理温度下に液状の化合物で
    ある、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】 上記一般式Ｉで表されるヒドロキシアル
    キルホスホネートがイソシアネート反応性化合物であ
    る、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 上記一般式Ｉで表されるヒドロキシアル
    キルホスホネートが高いマイグレーション安定性を示
    す、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 上記一般式Ｉで表されるヒドロキシアル
    キルホスホネートが、得られる軟質ポリウレタン発泡体
    を基準として0.01〜50部の量で使用される、請求項１〜
    ８のいずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 上記一般式Ｉで表されるヒドロキシア
    ルキルホスホネートが、得られる軟質ポリウレタン発泡
    体を基準として0.5 〜10部の量で使用される、請求項１
    〜９のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 それ自体公知の更に別のコア変色抑制
    剤及び／または難燃剤が使用される、請求項１〜10のい
    ずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 コア変色を起こし難い耐燃性軟質ポリ
    ウレタン発泡体の製造に、ハロゲン不含難燃剤としてヒ
    ドロキシアルキルホスホネートを使用する方法。
  13. 【請求項１３】 ヒドロキシアルキルホスホネートが以
    下の一般式Ｉに一致するものである、請求項12の方法： 【化４】 式中、ｕは、０〜10の鎖長を示し、R1及びR5は、同一か
    または異なり、以下の一般式II 【化５】 で表されるヒドロキシル含有基であり、R2及びR4は、同
    一かまたは異なり、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
    ル、アリールまたはアルキルアリール基であり、R3は、
    以下の一般式III 【化６】 で表される基であり、ａ(ave) は、０〜４の平均鎖長を
    示し、ｉ(ave) は、０〜４の平均鎖長を示し、R6、R7、
    R8及びR9は、同一かまたは異なり及び互いに独立して、
    Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。
  14. 【請求項１４】ｕが、０または１の鎖長を示し、ａ(av
    e) が、１〜２の平均鎖長を示し、ｉ(ave) が、１〜２
    の平均鎖長を示し、R2及びR4が、同一かまたは異なり及
    び互いに独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり、R6、R7、R8及びR9が、同一かまたは異なり
    及び互いに独立して、Ｈまたは１または２個の炭素原子
    を有するアルキル基である、請求項12または13の方法。
  15. 【請求項１５】 ヒドロキシアルキルホスホネートが、
    ヒドロキシエチルメタンホスホネート、ヒドロキシエチ
    ルエタンホスホネート、ヒドロキシプロピルメタンホス
    ホネート、ヒドロキシプロピルエタンホスホネート、ヒ
    ドロキシエチルプロパンホスホネート、ヒドロキシプロ
    ピルプロパンホスホネート、ジエチレングリコールビス
    （ヒドロキシアルコキシ）メタンホスホネート及び／ま
    たはエチレングリコールビス（ヒドロキシアルコキシ）
    エタンホスホネートである、請求項12〜14のいずれか一
    つの方法。
  16. 【請求項１６】 コア変色を起こし難い耐燃性軟質ポリ
    ウレタン発泡体であって、コア変色抑制剤及び難燃剤と
    して、以下の一般式Ｉで表されるハロゲン不含ヒドロキ
    シアルキルホスホネートを含む上記発泡体： 【化７】 式中、ｕは、０〜10の鎖長を示し、R1及びR5は、同一か
    または異なり、以下の一般式II 【化８】 で表されるヒドロキシル含有基であり、R2及びR4は、同
    一かまたは異なり、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
    ル、アリールまたはアルキルアリール基であり、R3は、
    以下の一般式III 【化９】 で表される基であり、ａ(ave) は、０〜４の平均鎖長を
    示し、ｉ(ave) は、０〜４の平均鎖長を示し、R6、R7、
    R8及びR9は、同一かまたは異なり及び互いに独立して、
    Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。
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