CN104830092B - 阻燃染料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种阻燃染料的制备方法及其应用，阻燃染料的制备步骤包括(1)利用含有碳碳双键的酰化试剂与含有氨基或羟基的偶氮染料发生酰基化反应，将酰化试剂上的碳碳双键引入偶氮染料；(2)利用所述步骤(1)反应得到的偶氮染料上的碳碳双键与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物发生加成反应，将磷杂菲基团引入偶氮染料，本发明制备得到的阻燃染料兼具染色和阻燃的效果，可以节省操作步骤，节省资源和能源的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及阻燃染料的制备方法一种阻燃染料的制备方法及其应用。
背景技术
据世界各国的年度火灾报告统计，纺织品引起的火灾约占住宅火灾的20％左右，在纺织品引起的火灾中死亡的人数更是占到了住宅火灾死亡总人数的50％。纺织品引起的火灾触目惊心。因此近年来，关于阻燃纺织品的研究和加工层出不穷。传统的纺织品阻燃加工是在纺织品的染色以后进行，整理方式以浸轧阻燃工作液再烘焙或者是涂层整理为主，需要经过多道工序，耗费大量的能源。对于手感要求高的产品往往达不到要求。因此，亟需设计合成一类染料，既可以使纺织品染着颜色，同时又具有阻燃功能。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种阻燃染料的制备方法及其应用，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种阻燃染料的制备方法及其应用，使制备得到的染料兼具染色和阻燃的效果，可以节省操作步骤，节省资源和能源的消耗。
本发明提出的阻燃染料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用含有碳碳双键的酰化试剂与含有氨基或羟基的偶氮染料发生酰基化反应，将酰化试剂上的碳碳双键引入偶氮染料；
(2)利用所述步骤(1)反应得到的偶氮染料上的碳碳双键与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生加成反应，将磷杂菲基团引入偶氮染料。
进一步的，所述步骤(2)中与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应的偶氮染料为：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯，反应步骤为：
A、将2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合搅拌后，在120-140℃反应8-10h；
B、反应后过滤，滤液蒸干，蒸干产物溶于水，过滤，取滤液烘干，得到阻燃染料。
进一步的，所述步骤(1)中，酰化试剂为丙烯酰氯、马来酸酐或丙烯酸中的一种。
进一步的，所述步骤(1)中，偶氮染料为2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯，酰化试剂为丙烯酰氯，反应步骤为：
A、取2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯溶液加入三乙胺，控制反应温度低于15℃，缓慢滴加丙烯酰氯溶液；
B、丙烯酰氯溶液滴加完毕后，冰浴1-3h，然后升温至室温搅拌过夜；
C、反应完毕，过滤除去不溶性的三乙胺盐，将得到的滤液烘干得到固体产物：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
进一步的，所述步骤(1)中，2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯的制备方法包括以下步骤：
A、以对氨基苯磺酸钠为原料，将其水溶液在室温下加入亚硝酸钠，搅拌；
B、将所述步骤A得到的混合溶液倒入盐酸的冰水溶液中，搅拌；
C、所述步骤B中得到的溶液析出重氮盐沉淀后，加入尿素至碘化钾试纸无显色，调节溶液pH至9-10；
D、冰水浴条件下，在所述步骤C得到的溶液中滴加对氨基苯磺酸钠的水溶液，反应2-4h，盐析，过滤，烘干，得到产物：2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
进一步的，所述2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量比为1∶(0.8～1.25)。
进一步的，所述2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯、丙烯酰氯与三乙胺的物质的量比为1∶1∶(0.8～1.1)。
进一步的，所述对氨基苯磺酸钠、亚硝酸钠与盐酸的物质的量比为1∶(1～1.2)∶(2.5～6)。
本发明还提供了一种阻燃染料的应用，所述阻燃染料用于蛋白质纤维、尼龙纤维、纱线以及上述纤维的混纺品种的染色和阻燃整理。
本发明还提供了一种通过上述制备方法制备的阻燃染料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明将阻燃剂中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物引入阴离子染料，得到的阻燃染料无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，能够赋予染色织物一定的阻燃性能而且不影响织物的手感，减少整理工艺，节约了原料和设备成本，而且本发明工艺简单，反应过程便于控制，适合工业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的阻燃染料的红外谱图；
图2是本发明的阻燃染料整理真丝织物的染色升温曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一：
本实施例中制备阻燃染料的化学式为：
其合成方法按一下步骤进行：
(1)将对氨基苯磺酸钠0.01mol溶于50mL水，冷却后加入亚硝酸钠0.012mol，搅拌，然后把此液倒入装有搅拌器并盛有25g冰水及5mL盐酸(浓度36％)的烧杯中，搅拌，有白色粉状重氮盐沉淀析出。向上述溶液中加入适量尿素至碘化钾试纸无显色，用碳酸钠水溶液调节pH至9-10，在冰水浴条件下，滴加50mL含有0.01mol对氨基苯磺酸钠的水溶液，反应3h。上述反应完毕，加入硫酸铵盐析，过滤，烘干，得到粉末状黄色固体产物：2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。化学反应式如下：
(2)取上述2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯0.01mol溶于50mL N,N-二甲基乙酰胺溶液后倒入三口烧瓶中，加入0.01mol三乙胺，通入氮气。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加15mL含有0.01mol丙烯酰氯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制反应温度不超过15℃，滴加完毕，冰水浴中反应3h，然后升温至室温搅拌过夜。反应完毕，过滤除去不溶性的三乙胺盐，得到暗红色透明溶液，烘干可得粗产物，丙酮洗涤后烘干可得固体产物：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。化学反应式如下：
(3)取上述2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯0.01mol溶于50mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌条件下加入0.01mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，升温至120℃，回流条件下反应10h。反应完毕，过滤，滤液蒸干，蒸干产物溶于水，过滤，取滤液烘干得到红色固体产物。化学反应式如下：
参见图1，它是本实例中功能阻燃染料的红外谱图，从图中可以看到，3420cm-1处为-NH伸缩振动吸收峰，1630cm-1处为C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ)，1530cm-1为N-H弯曲振动(酰胺Ⅱ)，1310cm-1为N-H伸缩振动和C-N伸缩振动的混频(酰胺Ⅲ)，2940cm-1为-CH2-的伸缩振动，由此说明了丙烯酰氯和对氨基苯磺酸钠发生了反应。1120cm-1为P-O伸缩振动，1190cm-1为P＝O伸缩振动，1490cm-1为P-C的伸缩振动，2435cm-1处P-H的振动吸收峰消失，说明了DOPO与C＝C双键发生了加成反应。1400cm-1为S＝O伸缩振动，708cm-1为C-S伸缩振动，3060cm-1为苯环不饱和氢伸缩振动吸收峰，760cm-1、835cm-1为苯环碳氢面外弯曲振动吸收峰。
将本实施例中功能阻燃染料用于真丝织物的印染，取真丝织物，浴比1：50，无水硫酸钠20g/L，冰醋酸5mL/L，功能阻燃染料2％，染色升温曲线如图2所示。按GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》方法进行测试其燃烧性能和按AATCC 124-1996《多次家庭洗涤后的织物外观》方法进行耐水洗测试，测试结果如表1所示，从表1可以看出，经功能阻燃染料整理之后，真丝织物的极限氧指数明显提高，而且在多次水洗之后，仍能保持一定的阻燃性能，说明本发明制备得到的阻燃染料具有较好的阻燃效果，能够直接在染色的同时增加其阻燃性能，节约了生产原料和设备成本。
表1真丝织物经功能阻燃染料整理后的燃烧性能
| 原布 | 功能阻燃染料整理后 | 水洗15次后 | |
| 极限氧指数(LOI) | 25.3 | 27.1 | 26.0 |
实施例二：
本实施例中制备的阻燃染料的化学式如实施例一中所示，其合成方法按一下步骤进行：
(1)将对氨基苯磺酸钠0.02mol溶于50mL水，冷却后加入亚硝酸钠0.025mol，搅拌，然后把此液倒入装有搅拌器并盛有50g冰水及10mL盐酸(浓度36％)的烧杯中，搅拌，有白色粉状重氮盐沉淀析出。向上述溶液中加入适量尿素至碘化钾试纸无显色，用碳酸钠水溶液调节pH至9-10，在冰水浴条件下，滴加50mL含有0.02mol对氨基苯磺酸钠的水溶液，反应3h。上述反应完毕，加入硫酸铵盐析，过滤，烘干，得到粉末状黄色固体产物：2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
(2)取上述2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯0.02mol溶于50mL N,N-二甲基乙酰胺溶液后倒入三口烧瓶中，加入0.022mol三乙胺，通入氮气。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加20mL含有0.025mol丙烯酰氯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制反应温度不超过15℃，滴加完毕，冰水浴中反应2h，然后升温至室温搅拌过夜。反应完毕，过滤除去不溶性的三乙胺盐，得到暗红色透明溶液，烘干可得粗产物，丙酮洗涤后烘干得到固体产物：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
(3)取上述2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯0.02mol溶于80mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌条件下加入0.025mol DOPO，升温至130℃，回流条件下反应10h。反应完毕，过滤，滤液蒸干，蒸干产物溶于水，过滤，取滤液烘干得到红色固体产物。
将本实施例中功能阻燃染料用于真丝织物的印染，取真丝织物，浴比1：50，无水硫酸钠20g/L，冰醋酸5mL/L，功能阻燃染料2％，染色升温曲线如图2所示。按GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》方法进行测试其燃烧性能和按AATCC 124-1996《多次家庭洗涤后的织物外观》方法进行耐水洗测试，测试结果如表2所示，从表2可以看出，经功能阻燃染料整理之后，真丝织物的极限氧指数明显提高，而且在多次水洗之后，仍能保持一定的阻燃性能，说明本发明制备得到的阻燃染料具有较好的阻燃效果，能够直接在染色的同时增加其阻燃性能，节约了生产原料和设备成本。
表2真丝织物经功能阻燃染料整理后的燃烧性能
| 原布 | 功能阻燃染料整理后 | 水洗15次后 | |
| 极限氧指数(LOI) | 25.3 | 27.0 | 26.0 |
实施例三：
本实施例中制备的阻燃染料的化学式如实施例一中所示，其合成方法按一下步骤进行：
(1)将对氨基苯磺酸钠0.025mol溶于50mL水，冷却后加入亚硝酸钠0.027mol，搅拌，然后把此液倒入装有搅拌器并盛有50g冰水及15mL盐酸(浓度36％)的烧杯中，搅拌，有白色粉状重氮盐沉淀析出。向上述溶液中加入适量尿素至碘化钾试纸无显色，用碳酸钠水溶液调节pH至9-10，在冰水浴条件下，滴加50mL含有0.025mol对氨基苯磺酸钠的水溶液，反应3h。上述反应完毕，加入硫酸铵盐析，过滤，烘干，得到粉末状黄色固体产物：2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
(2)取上述2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯0.025mol溶于100mL N,N-二甲基乙酰胺溶液后倒入三口烧瓶中，加入0.02mol三乙胺，通入氮气。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加20mL含有0.02mol丙烯酰氯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制反应温度不超过15℃，滴加完毕，冰水浴中反应3h，然后升温至室温搅拌过夜。反应完毕，过滤除去不溶性的三乙胺盐，得到暗红色透明溶液，烘干可得固体产物：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
(3)取上述2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯0.025mol溶于100mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌条件下加入0.02mol DOPO，升温至140℃，回流条件下反应8h。反应完毕，过滤，滤液蒸干，蒸干产物溶于水，过滤，取滤液烘干得到红色固体产物。
将本实施例中功能阻燃染料用于真丝织物的印染，取真丝织物，浴比1：50，无水硫酸钠20g/L，冰醋酸5mL/L，功能阻燃染料2％，染色升温曲线如图2所示。按GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》方法进行测试其燃烧性能和按AATCC 124-1996《多次家庭洗涤后的织物外观》方法进行耐水洗测试，测试结果如表3所示，从表3可以看出，经功能阻燃染料整理之后，真丝织物的极限氧指数明显提高，而且在多次水洗之后，仍能保持一定的阻燃性能，说明本发明制备得到的阻燃染料具有较好的阻燃效果，能够直接在染色的同时增加其阻燃性能，节约了生产原料和设备成本。
表3真丝织物经功能阻燃染料整理后的燃烧性能
| 原布 | 功能阻燃染料整理后 | 水洗15次后 | |
| 极限氧指数(LOI) | 25.3 | 26.8 | 25.7 |
综上所述，DOPO是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，化学性质稳定，耐水，能永久阻燃而且不迁移，由于DOPO本身的特殊功能，广泛用于高分子材料的化学改性，但目前还没有将其用于染料的改性。本发明利用DOPO中P—H键与不饱和基团碳碳双键的加成反应获得磷杂菲基团功能化的阻燃染料，并将其用于真丝织物的印染整理，得到阻燃性能良好的织物。本发明制备得到的阻燃染料能够赋予染色织物一定的阻燃性能而且不影响织物的手感，减少整理工艺，节约了原料和设备成本，而且本发明工艺简单，反应过程便于控制，适合工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种阻燃染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)利用含有碳碳双键的酰化试剂与含有氨基或羟基的偶氮染料发生酰基化反应，将酰化试剂上的碳碳双键引入偶氮染料；
(2)利用所述步骤(1)反应得到的偶氮染料上的碳碳双键与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生加成反应，将磷杂菲基团引入偶氮染料。
2.根据权利要求1所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应的偶氮染料为：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯，反应步骤为：
A、将2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合搅拌后，在120-140℃反应8-10h；
B、反应后过滤，滤液蒸干，蒸干产物溶于水，过滤，取滤液烘干，得到阻燃染料。
3.根据权利要求1所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，酰化试剂为丙烯酰氯、马来酸酐或丙烯酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，偶氮染料为2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯，酰化试剂为丙烯酰氯，反应步骤为：
A、取2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯溶液加入三乙胺，控制反应温度低于15℃，缓慢滴加丙烯酰氯溶液；
B、丙烯酰氯溶液滴加完毕后，冰浴1-3h，然后升温至室温搅拌过夜；
C、反应完毕，过滤除去不溶性的三乙胺盐，将得到的滤液烘干得到固体产物：2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
5.根据权利要求4所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯的制备方法包括以下步骤：
A、以对氨基苯磺酸钠为原料，将其水溶液在室温下加入亚硝酸钠，搅拌；
B、将所述步骤A得到的混合溶液倒入盐酸的冰水溶液中，搅拌；
C、所述步骤B中得到的溶液析出重氮盐沉淀后，加入尿素至碘化钾试纸无显色，调节溶液pH至9-10；
D、冰水浴条件下，在所述步骤C得到的溶液中滴加对氨基苯磺酸钠的水溶液，反应2-4h，盐析，过滤，烘干，得到产物：2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯。
6.根据权利要求2所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述2-丙烯酰胺-4’,5-二磺酸钠偶氮苯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量比为1∶(0.8～1.25)。
7.根据权利要求4所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-4’,5-二磺酸钠偶氮苯、丙烯酰氯与三乙胺的物质的量比为1∶1∶(0.8～1.1)。
8.根据权利要求5所述的阻燃染料的制备方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸钠、亚硝酸钠与盐酸的物质的量比为1∶(1～1.2)∶(2.5～6)。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的阻燃染料的应用，其特征在于：所述阻燃染料用于蛋白质纤维、尼龙纤维、纱线以及上述纤维的混纺品种的染色和阻燃整理。
10.一种采用权利要求1～8中任意一项所述的阻燃染料的制备方法制备的阻燃染料。
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