CN104024266B - 磷酰胺酯——合成和阻燃应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一组含有一个或多个氨基取代的DOPO(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑磷杂菲‑10‑氧化物)部分的新型化合物。已发现这些化合物具有好的阻燃性能并且还具有好的热稳定性,这使得它们特别适合作为用于多种热塑性聚合物的阻燃添加剂。具体地,可以将它们并入到聚氨酯泡沫中。
Description
技术领域
本发明涉及新型磷酰胺酯(phosphonamidate)化合物和它们作为阻燃物质的用途。
背景技术
目前,基于各种有机单体的聚合物在我们身边几乎无处不在。它们同等地用于外部目的以及内部目的。出于这个原因,非常重要的是,使大多数的这些聚合物阻燃以使火灾的风险最小化。在过去,最常见的阻燃剂是卤化的有机化合物,所述卤化的有机化合物在聚合物的阻燃性方面显示出非常高的效率。这些卤化的化合物通过气相机制作用,这意味着:如果发生火灾,它们分解并容易释放出卤素自由基。这些卤素自由基担当捕获反应性的H*-自由基和OH*-自由基的清除剂,使得没有维持火焰的热流。现今,这些卤素类阻燃剂中的一些已被禁止,因为它们不是非常环保的。因此,比以往更需要新型阻燃剂,该新型阻燃剂能够取代且像卤化的阻燃剂一样起作用。1在过去的十年中,由于DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物)2及其一些衍生物的阻燃性能,它们已引起了广泛关注。3主要被接受的并详细地被研究的是,这些化合物主要通过气相机制起作用。4
示意式1:DOPO及其衍生物
(9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物)
在燃烧期间,它们分解并释放出能够清除H*-自由基和OH*-自由基的低分子量含磷碎片。4a,5
在文献中,有涉及烷基DOPO-衍生物的合成和阻燃应用的很多报道。3,6
除此之外,人们还可以发现涉及烷氧基DOPO-衍生物的合成和作为阻燃剂的应用的若干报告。相对于上面所提及的衍生物,人们能够发现涉及氨基DOPO-衍生物的一些出版物。7,8据我们所知,仅有很少的报道描述氨基-DOPO衍生物的合成与表征。7h-k再者,如前所述,经由两步反应顺序来进行该合成。8
示意式2:经由两步反应顺序来制备氨基-DOPO衍生物8
此外,人们也能够在文献中发现一些氨基-硫代-DOPO衍生物。9
虽然DOPO的次膦酸酯衍生物通常以多种聚合物体系的阻燃剂而为人所知,但没有将DOPO的氨基衍生物作为阻燃剂进行很好地研究。众所周知,含P-N键的有机磷化合物(即磷酰胺酯)对例如纤维素显示出优越的阻燃性能。 10因此,开发DOPO的氨基衍生物并评价它们的FR功效将是令人关注的。有几篇专利文件提及氨基-DOPO衍生物对多种聚合树脂组合物的阻燃应用。7但这些专利文件中报道的衍生物尚未被合适的分析方法所表征。在EP1889878A1中也已提及一些烷基氨基-DOPO衍生物作为可能的阻燃结构。然而,在所述专利文件中,既没有关于已制备了这样结构的报道,也没有阐述它们的任何制备方法。11还有已经报道作为有机发光二极管(OLED)、电池和偶氮染料中的组分的DOPO的氨基衍生物。8
示意式3:文献中先前描述过的氨基-DOPO衍生物
发明内容
根据本发明的一个方面,提供一组新型磷酰胺酯化合物,特别考虑它们是因为,在高温下,诸如在热塑过程中,它们的阻燃性能与改进的热稳定性和伴随的加工性结合。该磷酰胺酯化合物选自由AA-DOPO;BHEA-DOPO;PB-DOPO;PDAB-DOPO;根据式(I)的化合物,特别是TESPA-DOPO或TMSPA-DOPO;根据式(II)的化合物,特别是EAB-DOPO、DEA-DDOPO或DEA-TDOPO;根据式(III)的化合物及其混合物,特别是EDAB-DOPO或TDETA-DOPO;根据式(IV)的化合物及其混合物,特别是TEPA-PDOPO组成的组,
根据式(I)的化合物为:
R1=H、烷基(C1~8)、烷氧基(C1~8)、胺基(C1~8)、OH、SR(R=H、烷基)、O-金属,
R2=H、烷基(C1~8)、烷氧基(C1~8)、胺基(C1~8)、OH、SR(R=H、烷基)、O-金属,
R3=H、烷基(C1~8)、烷氧基(C1~8)、胺基(C1~8)、OH、SR(R=H、烷基)、O-金属,
Y=NH、N-DOPO部分、O、S,
X=NH、NR(R=烷基),
n=1~8,
m=1~8,
DOPO部分=
根据式(II)的化合物为:
X=O、NR(R=H、烷基)、S,
Y=N-DOPO部分、CH2,
Z=O、NR(R=H、烷基)、S,
m=0~8,
n=0~8,
DOPO部分=
根据式(III)的化合物为:
Y=NR[R=H;烷基;DOPO-部分;任何有机磷化合物,例如:PO(OR)2(R=烷基或芳基)或PO(OR1)R2(R1=烷基或芳基,R2=烷基或芳基);COR(R=O-烷基、NH2、NH-烷基、N-(烷基)2、烷基或芳基);羰基、SiR3(R=烷基、烷氧基)],
n=0~100,
根据式(IV)的化合物为:
Y=NR[R=H;烷基;DOPO-部分;任何有机磷化合物,例如:PO(OR)2(R=烷基或芳基)或PO(OR1)R2(R1=烷基或芳基,R2=烷基或芳基);COR(R=O-烷基、NH2、NH-烷基、N-(烷基)2、烷基或芳基);羰基、SiR3(R=烷基、烷氧基)],
n=0~100。
上面提到的首字母缩略词应具有下面进一步给出的实施例中所明确定义的含义。优选地,在式III和IV中所指代的Y是NR,其中,R=H;烷基;DOPO部 分;PO(OR)2(R=烷基或芳基);PO(OR1)R2(R1=烷基或芳基,R2=烷基或芳基);COR(R=O-烷基、NH2、NH-烷基、N-(烷基)2、烷基或芳基);SiR3(R=烷基、烷氧基)。更优选地,对于在Y定义中COR,R=烷基或芳基。
式(I)的化合物代表多种多样的官能化硅烷或硅氧烷衍生物。
式(II)的化合物代表多种多样的“多DOPO衍生物”,即多种多样的含有至少两个DOPO实体(entity)的化合物。
式(III)和式(IV)的化合物代表更多种多样的“多DOPO衍生物”,它们是基于连接有至少两个DOPO实体的聚乙烯胺主链。该主链可以包括多达100个胺单元。式III的化合物可以通过使聚乙烯胺模板与过量的DOPO反应来获得,这产生聚DOPO氨基衍生物的混合物。该混合物可以通常被认为是毋须遵守REACH条例(化学物登记、评估、授权和限制条例)的低聚混合物。
可以设想,在某些情况下,可以合意地将AA-DOPO、BHEA-DOPO和/或PDAB-DOPO从合适的磷酰胺酯化合物的组中排除。它们可以被单独排除或以任何排列组合排除。
根据本发明的另一方面,提供一种用于改进聚合物材料的耐燃性的方法,所述方法包括步骤:将作为阻燃物质的第一量的根据本发明的磷酰胺酯或其混合物添加到第二量的所述聚合物材料中。
根据本发明的另一方面,提供一种具有改进的耐燃性的聚合物材料,所述聚合物材料包括软质的聚氨酯泡沫,以每100重量份的多元醇计,所述软质的聚氨酯泡沫含有约1%~约30%,优选约3%~约25%,特别是约5%的选自本发明的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂,并且所述阻燃添加剂优选选自由EDAB-DOPO、TEPA-PDOPO、n=2~10,优选n=3~10的式(IV)的化合物、BHEA-DOPO、DEA-DDOPO,以及它们的混合物组成的组。
根据本发明的又一个方面,提供一种具有改进的耐燃性的聚合物材料,所述聚合物材料包括硬质的聚氨酯泡沫,以每100重量份的多元醇计,所述硬质的聚氨酯泡沫含有约1重量%~约30重量%,优选约1重量%~约25重量%,特别是约3重量%的选自本发明的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂,并且所述阻燃添加剂优 选选自由EDAB-DOPO、TEPA-PDOPO、n=2~10,优选n=3~10的式(IV)的化合物、BHEA-DOPO、DEA-DDOPO,及它们的混合物组成的组,以及,所述聚合物材料可选地还包括增效剂,例如,高效膨胀的成炭剂,诸如可膨胀的石墨,和/或高效的碳质成炭剂,诸如季戊四醇。
本发明的另一些方面提供使用单个反应步骤来制备磷酰胺酯化合物的方法。具体地,提供包括以下步骤的制备磷酰胺酯的方法:将DOPO和胺溶解在溶剂中以形成混合物;可选地使所述混合物冷却至低于约20℃、15℃或10℃;以(i)使反应温度不超过约30℃的速率,或者,如果所述混合物被冷却过,以(ii)使反应温度不超过约20℃、15℃或10℃的速率,将四氯甲烷或三氯异氰脲酸添加到所述混合物中;使所述混合物回到约25℃;和搅拌所述混合物。优选地,所述溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、1,4-二噁烷或甲苯。
进一步,本发明提供磷酰胺酯化合物改进耐燃性的用途,特别是在聚氨酯泡沫中改进耐燃性的用途。
在从属权利要求中限定了有利的实施方式。
附图说明
通过参考本发明的各种实施方式的以下描述连同附图,本发明的上述特征和其它特征和目的以及实现它们的方式将变得更加清晰可见,并且本发明自身将被更好地理解,其中:
图1~图10:选择的氨基-DOPO衍生物的总离子色谱图,示出:作为时间(以分钟计)的函数:总离子色谱图(顶部曲线)、在m/z=47处的PO自由基的离子信号(中间曲线)和在m/z=63处的PO2自由基的离子信号(底部曲线);以及
图11:选择的氨基-DOPO衍生物的热重数据,示出:作为温度(以℃计)的函数,残留物的百分比。
具体实施方式
材料
所有试剂和溶剂都是试剂级或在使用前通过标准方法进行纯化。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是从卡兰医药有限公司(Conier Chem&Pharma CO.,Ltd)购买的并直接使用。所使用的胺是从奥德里奇(Aldrich)购买的并直接使用。将来自奥德里奇的CCl4和三氯异氰脲酸(TCCA)直接用作氯化剂。
合成
通过如下文中所述的合成过程来合成氨基-DOPO(磷酰胺酯)。
通用过程A,用于制备氨基-DOPO衍生物(磷酰胺酯)
示意式4:经由Atherton-Todd反应来制备氨基-DOPO衍生物的通用反应示意式
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(108g,500mmol)、三乙胺(79ml,566mmol)和适当的胺(240~750mmol)溶解在400ml适当的溶剂中,例如:二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、THF、1,4-二噁烷或甲苯,搅拌并冷却至0℃。在溶液已经冷却后,以反应温度不超过10℃的速度逐滴添加四氯甲烷(59ml,600mmol)。在已添加四氯甲烷后,使该溶液升温至室温,并继续搅拌直到消耗掉所有起始原料(通过TLC观察)。在完全转化后,将三乙胺盐酸盐滤出,并用过量的二氯甲烷将其洗涤。用水(100ml)洗涤得到的澄清溶液,用Na2SO4干燥,并且在真空下蒸发溶剂。如果所得到的产物没有表现出足够的分析纯度,那么在适当的溶剂中重结晶该产物。
通用过程B,用于制备氨基-DOPO衍生物(磷酰胺酯)
示意式5:使用TCCA作为氯化剂来制备氨基-DOPO的通用反应示意式
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(108g,500mmol)、三乙胺(79ml,566mmol)和适当的胺(240~750mmol)溶解在400ml适当的溶剂中,例如:二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、THF、1,4-二噁烷或甲苯中,搅拌并冷却至0℃。在溶液已经冷却后,以反应温度不超过10℃的速度逐滴添加TCCA(38.7ml,166.7mmol)在200ml乙腈中的溶液。在已完全添加该溶液后,使溶液升温至室温,并继续搅拌直到已消耗掉所有起始原料(TLC)。在完全转化后,将过滤反应混合物以去除三乙胺盐酸盐和氰尿酸。用水(100ml)洗涤得到的澄清溶液两次。用100ml二氯甲烷萃取水相两次。用Na2SO4对合并的有机相进行干燥,并且在真空下蒸发溶剂。如果所得到的产物没有表现出足够的分析纯度,那么在适当的溶剂中重结晶该产物。
分析数据
实施例1
6-(烯丙氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯(oxaphosphinine)6-氧化物(AA-DOPO)
以DOPO与胺的比例为1:1进行合成
溶剂:CH2Cl2
产率:119.2g(440mmol,88%)
m.p.95℃
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.88~7.99(m,3H),7.92(dd,J=1.7,7.9Hz,1H),7.66(tt,J=1.3,8.7,1H),7.48(ddt,J=1.0,3.0,7.5Hz,1H),7.35(mc,1H),7.20~7.26(m,2H),5.75~5.86(m,1H),5.19(dq,J=1.4,17.1Hz,1H),5.06(dq,J=1.4,10.3Hz,1H),3.39~3.60(m,3H)。
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):149.8,138.9,137.0,132.7,130.1,130.0,128.4,128.1,127.2,124.8,124.2,123.5,123.3,121.9,44.9。
31P-NMR(CDCl3)δ(ppm):15.9。
IR(膜)υ(cm-1)=3179(m),2855(w),1648(w),1592(w),1475(m),1428(m),1222(s),1198(m),1152(m),1142(s),1054(w),923(m),899(w),752(s),715(s)。
MS(ESI)m/z(%)271(14),216(55),199(18),168(54),139(27),56(100)。
实施例2
6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
(TESPA-DOPO)
人们可以想象到通过选择不同种类的官能硅烷或官能硅氧烷来制备DOPO-氨基硅烷衍生物。此外,如文献12中所描述的DOPO-亚膦酸酯,DOPO氨基硅烷或DOPO氨基硅氧烷衍生物可以被进一步水解和聚合以形成交联聚合物或线性聚合物。
以DOPO与胺的比例为1:1进行合成
溶剂:CH2Cl2
产率:7.57g(17.4mmol,75%)
m.p.:85℃
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.86~7.99(m,3H),7.66(tt,J=1.2,8.8,1H),7.48(ddt,J=0.8,3.1,7.5Hz,1H),7.35(mc,1H),7.19~7.25(m,2H),3.76(q,J=6.9Hz,6H),3.41(mc,1H),2.87(mc,2H),1.59(mc,2H),1.17(t,J=6.9Hz,9H),0.59(mc,2H)。
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):150.1,137.2,132.8,130.3,130.2,128.2,125.5,125.0,124.3,123.8,123.7,122.2,120.7,58.5,43.6,25.1,18.4,7.5。
31P-NMR(CDCl3)δ(ppm):15.8。
IR(膜)υ(cm-1)=3148(w),2939(w),2895(w),2838(w),1597(w),1474(m),1430(m),1274(w),1225(m),1195(s),1149(m),1074(s),926(m),816(m),752(s)。
实施例3
6-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
(TMSPA-DOPO)
以DOPO与胺的比例为1:1进行合成
溶剂:CH2Cl2
产率:161g(370mmol,74%)
m.p.:85℃
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.86~7.99(m,3H),7.66(tt,J=1.2,8.8,1H),7.48(ddt,J=0.8,3.1,7.5Hz,1H),7.35(mc,1H),7.19~7.25(m,2H),3.55(mc,1H),3.49(s,9H),2.87(mc,2H),1.58(mc,2H),0.59(mc,2H)。
31P-NMR(CDCl3)δ(ppm):15.8。
实施例4
6-(2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氨基)乙氧基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
(EAB-DOPO)
以DOPO与胺的比例为2:1进行合成
溶剂:CH2Cl2
产率:98.2g(203mmol,81%)
m.p.121℃
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.85~7.99(m,5H),7.71~7.85(m,2H),7.65(mc,1H),7.48~7.56(m,1H),7.32~7.45(m,3H),7.10~7.28(m,4H),4.16(mc,2H),3.51(mc,1H),3.17(mc,2H)。
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):149.8,149.7,137.2,137.1,133.9,133.1,130.8,130.5,130.5,130.4,130.1,128.6,128.4,125.5,125.5,125.1,124.5,124.3,123.8,122.6,122.1,120.7,120.3,120.2,66.9,41.4
31P-NMR(CDCl3)δ(ppm):15.5(d,J=3.5Hz,1P),11.4。
IR(膜)υ(cm-1)=3215(w),2879(w),1597(w),1476(m),1430(m),1267(m),1230(m),1204(s),1151(m),1118(s),1029(m),989(m),911(s),749(s)。
MS(ESI)m/z(%)489(100)。
实施例5、6、7
6-(双(2-羟乙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
(BHEA-DOPO)
6-((2-羟乙基)(2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氧基)乙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
(DEA-DDOPO)
6,6’-((((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(氧)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
(DEA-TDOPO)
以DOPO与胺的比例为1:1或1:1.5进行合成
溶剂:CH2Cl2
产率:113.2g(355mmol,71%)
HPLC-MS(ESI-MS):保留时间,BHEA-DOPO15.2min(319.9m/z),DEA-DOPO15.7min(533.9m/z);流速:0.25ml/min;溶剂混合物:(H2O+0.1%甲酸):(乙腈+0.1%甲酸)为90:10历时1分钟,然后在10分钟内梯度洗脱至0:100,然后以0:100再历时两分钟,然后在两分钟内梯度洗脱至90:10,以90:10等度洗脱5分钟。柱:Gemini C18,110A,250mm*2mm*5μm。
DOPO与二乙醇胺(DEA)的反应可能会产生三种分子,即,BHEA-DOPO、DEA-DDOPO、DEA-TDOPO。在我们的实验中所描述的合成中,分别产生比例为1:3的BHEA-DOPO和DEA-DDOPO化合物。人们可以想象到通过改变反应条件来制备DEA-TDOPO。也可以通过优化反应条件来制备上述化合物中的一种。
6,6’-((((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(氧)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
(DEA-TDOPO)
DEA-TDOPO的分析数据
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.80~8.05(m,9H),7.65~7.80(m,3H),6.95~7.45(m,12H),4.01~4.18(m,4H),3.0~3.21(m,4H)。
31P-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):16.9,10.7。
MS(ESI)m/z(%)747(100)。
实施例8
6,6’-(哌嗪-1,4-二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
(PB-DOPO)
以DOPO与胺的比例为2.5:1进行合成
溶剂:CHCl3
产率:110.5g(212mmol,85%)
m.p.320℃
1H-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):7.91(mc,2H),7.84(mc,2H),7.56~7.66(m,4H),7.38(mc,2H),7.24(mc,2H),7.12(mc,2H),7.06(mc,7.06),2.99(mc,8H)。
13C-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):151.2,139.8,136.0,132.6,131.2,130.6,127.0,126.1,123.5,123.4,121.9,121.8,45.7。
31P-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):19.5。
IR(膜)υ(cm-1)=2856(w),1596(w),1476(w),1428(w),1369(w),1230(s),1205(m),1147(m),1114(m),969(m),901(s),747(s),707(s)。
MS(ESI)m/z(%)514(100)。
实施例9
6,6’-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
(EDAB-DOPO)
以DOPO与胺的比例为2.5:1进行合成
溶剂:CHCl3
产率:102.5g(210mmol,84%)
m.p.267~270℃
1H-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):7.65~7.75(m,3H),7.54~7.63(m,2H),7.40~7.52(m,3H),7.26~7.33(mc,1H),6.97-7.19(m,5H),6.81(dd,J=1.1,7.9Hz,1H),7.59(dd,J=1.1,8.0Hz,1H),2.73-2.91(m,2H),2.58-2.72(m,2H)。
13C-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):150.8,150.5,139.3,139.1,135.8,135.7,132.5,132.4,131.4,131.3,130.3,130.2,126.8,126.7,126.1,125.8,123.3,123.2,121.8,121.5,43.6,43.4。
31P-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):21.4,20.7。
IR(膜)υ(cm-1)=3159(m),2877(w),1598(w),1476(m),1446(m),1196(s),1146(m),1116(s),922(s),747(s),711(m)。
MS(ESI)m/z(%)488(100)。
实施例10
6,6’-(1,4-亚苯基双(氮烷二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
(PDAB-DOPO)
以DOPO与胺的比例为2.5:1进行合成
溶剂:CHCl3
产率:5.2g(9.7mmol,81%)
m.p.295℃(分解)
1H-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):7.75~7.90(m,4H),7.51~7.65(m,4H),7.27(mc,2H),7.21(mc,2H),7.11(mc,2H),7.01(d,J=8.1Hz,2H),6.54(s,4H)。
31P-NMR(CDCl3)δ(ppm):14.9。
IR(膜)υ(cm-1)=3153(w),3093(w),2944(w),1506(m),1477(m),1392(w),1286(m),1196(s),1116(w),974(s),911(w),747(s)。
MS(ESI)m/z(%)536(100)。
实施例11
6-((3-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)(2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氨基)乙基)氨基)丙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
TDETA-DOPO
以DOPO与胺的比例为3.5:1进行合成
溶剂:CHCl3
产率:102.5g(210mmol,84%)
m.p.267~270℃
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.65~7.95(m,9H),7.40~7.63(m,3H),6.82~7.35(m,12H),3.99(bs,3H),3.1~3.25(m,4H),2.98~3.10(m,4H)。
31P-NMR(三氟乙醇-d3)δ(ppm):15.9,17.8。
MS(ESI)m/z(%)745(100)。
实施例12
作为制备四乙烯五胺的多DOPO衍生物的实施例,使一定量的四乙烯五胺与过量的DOPO反应。该反应产生了已通过HPLC-MS鉴定的聚DOPO氨基衍生 物的混合物。这些混合物的HPLC-MS数据表明四乙烯五胺具有3~5个连接到不同氨基上的DOPO。该混合物可以被认为是毋须遵守REACH条例的低聚混合物。下面所示的示意式示出所有氨基都与DOPO反应了的四乙烯五胺DOPO(TEPA-PDOPO)衍生物。
6,6’-((((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双((2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氨基)乙基)氮烷二基))双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)-(TEPA-PDOPO)
HPLC-MS:m/z=1260
证明氨基-DOPO衍生物的气相行为
已知DOPO和它的亚膦酯衍生物显示出气相行为(gas phase action)。存在清楚地表明形成PO*自由基的分析数据,该自由基可以淬灭在聚合物的热分解期间所形成的H*自由基和OH*自由基并防止它们氧化。4a,5不存在氨基-DOPO衍生物的气相行为的分析数据。因此,在本工作中,使用直接插入探测器MS来进行阐明DOPO的氨基衍生物的气相行为。在MS的离子源中的石英毛细管中以100℃/min的快速度将氨基DOPO衍生物从50℃加热到450℃并保持另外2分钟,并且测量各种质量碎片。然后针对PO*(m/z47)和PO2(m/z63),扫描总离子色谱图(TIC)。图1至图10示出了每种氨基-DOPO衍生物的TIC色谱。
以上图清楚地表明氨基-DOPO衍生物的气相行为,因为在升高的温度下, 它们全部都表现出PO*(m/z47)和PO2(m/z63)释放。此外,还明显的是,对于不同的衍生物,这些活性粒子的形成发生在不同的温度下(由形成的时间表示),因而意味着不同的应用领域(即不同的聚合物体系)。
DOPO衍生物的热稳定性
开发DOPO的多种氨基衍生物的重要目的之一是提高DOPO自身的热稳定性。这将确保它们在通常需要高的加工温度(200-350℃)的热塑性聚合物中使用的适用性。DOPO和DOPO衍生物的热分解研究示于图11中。
DOPO氨基衍生物的多个转变温度和炭含量进一步列于表1中。
表1:氨基DOPO衍生物的TGA数据
化合物 | Td1(℃) | TdMax(℃) | 800℃时的炭% |
DOPO | 201 | 267 | 2 |
BHEA-DOPO:DEA-DDOPO(1:3) | 284 | 361 | 8 |
EDAB-DOPO | 355 | 415 | 7 |
PA-DOPO | 235 | 292 | 2 |
AA-DOPO | 247 | 295 | 3 |
PB-DOPO | 387 | 433 | 5 |
BA-DOPO* | 289 | 315/400/462 | 2 |
TESPA-DOPO* | 234 | 135/287/437 | 28 |
EAB-DOPO | 311 | 387 | 2 |
EA-DOPO* | 241 | 293/375 | 2 |
TDETA-DOPO | 294 | 385 | 2 |
Td1:10%重量损失时的温度;TdMax:最大分解速率时的温度;*多个分解阶段,加粗数据表示分解的主阶段。
从图11和表1可以看出:DOPO在早于200℃时就开始分解,因此不是非常适合于大多数有机聚合物的熔融加工。大多数的氨基DOPO衍生物在此温度下相当稳定,因此更适合于温度>200℃下的熔融加工。此外,一些衍生物,诸如PB-DOPO和EDAB-DOPO,具有高于300℃的稳定性。
没有关于氨基DOPO衍生物的先前研究表明它们的热稳定性。从TGA数据也可以看出TESPA-DOPO具有非常令人关注的热行为。它在800℃时具有相对非常高的炭含量(28%),并表现出可能的杂化作用,即,结合的气相行为和凝聚相行为。这种混合阻燃剂在特定的膨胀的涂料中能够发现有用的应用。
具体的DOPO化合物的水溶性
如在表2中示例性地示出EDAB-DOPO和TEPA-POOPO,这些DOPO-衍生物几乎很难溶于水。
表2:EDAB-DOPO和TEPA-PDOPO的水溶性
从表2中可以看出,即使当温度升高到90℃时,也只有非常少量的EDAB-DOPO和TEPA-PDOPO溶解于水中。
这个事实使得这些化合物对于不同的阻燃剂应用非常有用,在该不同的阻燃剂应用中,一个要求是在任何有机溶剂中的溶解度和在水中有限的溶解度。
应用和测试过程
通过将合成的化合物并入软质的聚氨酯泡沫中,对所述合成的化合物进行了阻燃性能的评估。
软质的聚氨酯泡沫(软质的PU泡沫)的制造方法是本领域已知的,并且被例如“由Carl Hanser Verlag出版的第一版(1985),Becker/Braun,第7卷,聚氨酯,塑料手册的163~197页”所涵盖(pages163-197of the Plastics Manual,Volume7,Polyurethanes,Becker/Braun,first edition(1985),published by Carl Hanser Verlag)。
常规地,可以通过使多元醇与多官能的异氰酸酯反应来制造软质的PU泡沫,使得NCO基团与OH基团通过加成反应来形成氨酯键合,并且用通过异氰酸酯与水反应而原位产生的二氧化碳使聚氨酯发泡。
这种常规的工艺可以以所谓的“一次完成”(one-shot)工艺来进行,由此将多元醇、异氰酸酯和水混合在一起,使得在同一步骤中形成聚氨酯并使其发泡。
根据下面的表3中所提及的配方来制造软质的聚氨酯泡沫。
基于200克(gms)多元醇,在实验室中通过手混合(handmix)来进行根据表3中配方的泡沫制造。除注明了添加阻燃剂外,在所有情况下,参与反应的成分的配方是相同的。
表3:软质的聚氨酯(PU)泡沫配方
X=1~30%
配料的描述:
关于多元醇,可以是任何合适种类的多元醇。通常,将聚醚多元醇和聚酯多元醇用于生产PU泡沫和根据本发明。在表3中,多元醇是聚醚多元醇。当使用聚醚多元醇时,虽然可以使用环氧乙烷(EO)代替环氧丙烷,或除环氧丙烷(PO)外,也使用环氧乙烷(EO),但是优选聚醚多元醇是完全由或主要由PO衍生的。然而,也能够使用聚酯多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合物。合适的多元醇的OH官能度为2~6,特别是2~4,并且分子量(MW)可以在例如400~10000的范围内。
在本领域内众所周知的是:使用混合的多元醇来改变体系的反应性或将所期望的性能赋予所得到的聚氨酯泡沫,在本发明中,在通常优选PO衍生的聚醚多元醇的同时,可根据需要使用其它多元醇和多元醇的混合物。
例如,在由Carl Hanser Verlag出版的第2版,Becker/Braun,聚氨酯,第7卷,塑料手册的44~54页和75~78页中,描述了根据本发明可以使用的聚醚多元醇的实例。
因此,例如,多元醇可以是如下所述:
I.衍生自PO和丙二醇(propyleneneglycol),粘度(在25℃时)为250~350mPa.s,OH值为56±3。
II.衍生自EO和PO和三羟甲基丙烷,粘度(在25℃时)为750~900mPa.s,OH值为35±2。
III.衍生自PO和三羟甲基丙烷,粘度为600~700,OH值为380±25。
IV.衍生自PO和甘油,粘度为450~550,且OH值为56±3。
所有粘度测量(以mPa.s计)都是使用博勒飞(Brookfield)粘度计得到的。除非另有说明,粘度是在25EC下测量的。OH值(羟基值)是常规参数,该参数给出每单位重量的NCO-反应性OH基团的浓度(以mg KOH/g计)。
如例如在WO03/016373A1中所述,也可以使用已经含有内置的催化剂的那些聚醚多元醇。同样也可以使用上述聚醚多元醇的混合物。
也可以将本发明应用到OH封端的预聚物泡沫、天然油类多元醇(NOP)、它们的混合物和/或它们的预聚物。
在表2中描述的多元醇是三元醇(甘油的环氧丙烷加合物),并且分子量为约3000。商业实例是3008(陶氏化学公司(Dow Chemical Company))或20WB56(拜耳(Bayer))。
关于多官能异氰酸酯,优选的是二异氰酸酯,特别是如表2中所描述的TDI(甲苯二异氰酸酯)。然而,可以单独使用或以任何合适的组合使用其它多官能异氰酸酯,优选官能度为2~5的多官能异氰酸酯。因此,多官能异氰酸酯可以是下面物质中的任何一种或多种:
TDI(甲苯二异氰酸酯所有同分异构体的共混物),
MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯),
它们可以是纯的形式(version)或聚合物的形式(所谓的芳香族异氰酸酯)。
更具体地,多官能异氰酸酯是含有两个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯, 并且通常使用标准的商业二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。合适的多官能异氰酸酯的实例是脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、芳基脂族异氰酸酯和/或芳族异氰酸酯,诸如市售的二异氰酸甲苯酯(=甲苯二异氰酸酯TDI)的2,4-同分异构体和2,6-同分异构体的混合物,它们是以商品名为T80(壳牌(Shell))或T80和T65(陶氏化学(DowChemicals))而被销售的。也可以使用4,4’-二异氰酸二苯基甲烷酯(=4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯);MDI)和TDI与MDI的混合物。然而,也可以使用基于TDI或MDI和多元醇的异氰酸酯预聚物。也可以使用改性的异氰酸酯或混合的异氰酸酯(例如来自拜耳的MT58)。脂族异氰酸酯的实例是1,6-六亚甲基二异氰酸酯或1,6-六亚甲基三异氰酸酯,诸如来自拜耳的N100或N3300。可以使用从非常低(75或更低)至非常高(125或更高)的异氰酸酯指数(isocaynate index)以适应泡沫的所需硬度或泡沫的其它性能。
催化剂可以是在PU发泡领域内众所周知的催化剂,特别是胺,诸如DMEA(二甲基乙醇胺),33LV(来自空气产品(Air Products)的叔胺)。也可以将低排放的胺/低反应性的胺用作催化剂。实例是来自赢创(Evonik)的Tegomanin ZE-1或来自迈图(Momentive)的Niax EF700或来自空气产品的NE400。
我们可以使用:金属-有机化合物,诸如锡催化剂,例如KOSMOS29(辛酸亚锡);但也可以使用其它低排放(emission)的催化剂,诸如Kosmos EF(蓖麻酸锡(Tin Ricinolate));辛酸锌或铋化合物。
本领域内已知的硅酮稳定剂,例如硅酮表面活性剂,诸如来自赢创的 系列,即Tegostab B8232、BF2370……,或来自迈图的系列,即L670、L595……。
也可以将额外的添加剂,像增容剂(即来自毕克化学(Byk Chemie)的Silbyk9904)、链增长剂和/或交联剂,诸如二乙醇胺、甘油、山梨糖醇;以及额外的阻燃剂;填料添加到配方中。与常规的发泡工艺相关的那些添加剂和本领域内已知的其它添加剂可以以任何组合的方式使用。
可以以取得所希望的密度的任何合适的量(通常为0.1~15pphp,优选为1~5pphp)使用水,还可以与液体CO2结合的方式使用水。
为了比较合成的氨基-DOPO衍生物的效率,将通常用作泡沫的阻燃剂的三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)当作标准的FR。在PU泡沫行业中通常使用卤代烷基衍生物作为阻燃添加剂。最近,这些衍生物中的一些[TCEP(三(2-氯乙基磷酸酯))、TDCPP(三(2,3-二氯丙基)磷酸酯)和TCPP)]作为阻燃剂的用途要么被环保局禁止,要么正在被毒性调查中。13
使所得到的泡沫在80℃下干燥并熟化3h。然后,按照瑞士可燃性标准(BKZ),对泡沫的可燃性进行测试。它是对具有特定样品大小(长度:160mm,宽度:60mm,厚度:6mm±10%公差)的已发泡的材料的垂直燃烧测试。对每个试样进行三次重复火焰测试(BKZ)。如果结果不一致,就对每个试样进行6次测试。对于BKZ测试,将空气干燥的试样放置在垂直位置,并用标准化火焰使其经受来自下部前边缘的火焰。保持20mm的火焰高度,并应该具有鲜明轮廓地恒定地燃烧。将燃烧器位置调整为45°,使得火焰垂直地冲击在下部前边缘的中间的试样。使火焰与泡沫接触15秒,并且应该以使泡沫底部在从尖端到该火焰的内部约4±1mm的方式放置火焰。然后,根据表4中给出的细节来做出燃烧测试的分析。
表4:BKZ可燃性测试
根据上面给出的过程进行BKZ-燃烧测试,并且在表5中给出结果。
表5:对软质的聚氨酯泡沫的着火测试-BKZ测试
FR | 量 | 分级b |
DOPO | 5% | 5级 |
BHEA-DOPO:DEA-DDOPO(1:3) | 5% | 5级 |
EDAB-DOPO | 5% | 5级 |
AA-DOPO | 5% | 5级 |
PB-DOPO | 5% | 5级 |
TCPP | 5% | 5级 |
TDETA-DOPO | 5% | 5级 |
TEPA-PDOPO | 5% | 5级 |
a)根据表1的分级。b)未使用的泡沫没有自行熄灭。
也使用标准ASTM D4986或ISO/DIS9772.3评估了这些泡沫的阻燃性(UL-94HB测试)。在下表6中示出了着火测试(fire test)的数据:
表6:UL-94HB测试
样品 | 燃烧速率(mm/min) | 等级a |
空白 | 58 | x |
5%DOPO | 48 | HBF |
5%AA-DOPO | 47 | HF-2 |
5%PB-DOPO | 57 | HBF |
5%EDAB-DOPO | 25 | HF-1 |
5%DEA-DOPO:BHEA-DOPO(3:1) | 52 | HF-2 |
5%TDETA-DOPO | 未确定 | HF-1 |
5%TEPA-PDOPO | 未确定 | HF-1 |
5%TCPP | 23 | HBF |
a)x=泡沫没有自行熄灭;HBF=在100mm范围内,没有任何燃烧速率超过40mm/min的试样,或具有在火焰或辉光到达125mm定位标记之前停止燃烧的每个试样;HF-2=在除去燃烧器之后的两秒内泡沫自行熄灭,泡沫被破坏<60mm,余辉时间(after glow time)小于30s,通过滴落能够使棉花指示器(cotton indicator)点燃;HF-1=在除去燃烧器之后的两秒内泡沫自行熄灭,泡沫被破坏<60mm,余辉时间小于30s,通过滴落不能够点燃棉花指示器。
与TCPP相比,所有的氨基-DOPO衍生物具有类似的耐火性能,或具有甚至更好的耐火性能,因此,作为用于软质的PU泡沫的无卤FR体系,能够用于取代TCPP。从表6中进一步观察可以看出,与未改性的DOPO相比,DOPO的氨基衍生物[AA-DOPO、EDAB-DOPO、DEA-DOPO:BHEA-DOPO(3:1)]具有更好的阻燃效果。不受理论所束缚,可以设想:氨基DOPO衍生物的增强的阻燃效果可能是由于P-N协同效应。
进行了进一步的测试以进一步研究这类新型化合物的效果。
聚醚泡沫/EDAB-DOPO
在一次完成工艺中,在标准的商业软质泡沫板库存装置(stock plant)(Messrs.Hennecke,德国)中生产泡沫。在该实施例中,根据借助于泵(例如活塞泵或齿轮泵)直接从贮存容器进入混合室的配方,来计量基本材料(原料),该混合室装备有搅拌器和排出管。
以本领域内已知的方式进行计量和混合原料。在该实施例中,原料的温度在25±3℃下。
多元醇的总输出量为30kg/min。在一次完成工艺中运行配方之前,将EDAB-DOPO预分散在多元醇中。
表7:聚醚泡沫中EDAB-DOPO的评估
表7中结果的讨论:
列1~3不是本发明的实施例。列4和列5表明EDAB-DOPO的效果。人们可以 看出,在相同的水含量(1.6pphp)时,EDAB-DOPO对可燃性具有积极效果(比较列4和列1),并且至少像TCPP一样地起作用(列4和列2)。出人意料的是,尽管具有异氰酸酯反应性基团(参见第16页实施例12中的结构),得到的泡沫是更开放的气流(161对57(l/m2/s)),并且需要更多表现出更好的可加工性(生产中的软质)的Kosmos EF。在较低密度(2.8pphp水)时,EDAB-DOPO至少在垂直测试中更好地起作用(比较列3和列5)。
在表8中给出了聚醚中TEPA-PDOPO的效率的证明。
以手混合的方式进行工作。
在专利WO2005/108455(Fritz Nauer Ag)中描述了OH封端的预聚物。
Exolit OP560是来自科莱恩(Clariant)的主要反应性无卤阻燃剂。
人们可以清楚地看出可燃性相对于空白的改善。在10pphp时,不能对ExolitOP560再进行处理,因为它将泡沫关闭太多以至单元(cell)收缩。在水平测试和垂直测试中,添加更多TEPA-PDOPO提高了可燃性能。
硬质配方中EDAB-DOPO和TEPA-PDOPO的评估
聚氨酯泡沫的阻燃性和聚异氰酸酯泡沫的阻燃性:
虽然当有一些特殊要求时偶尔采用反应性二醇,但是目前用于阻燃硬质的泡沫的主要方法是使用添加剂。已确立的添加剂仍然是TCEP(即三(2-氯乙基)磷酸酯)和TCPP(即三(1-氯-2-丙基)磷酸酯)。近来对这些添加剂的较高百分比的需求是因为使用HFC或使用烃类发泡剂代替逐步淘汰的耗尽臭氧的氯氟烃。
使用用于使泡沫发泡的戊烷(环戊烷、异戊烷、正戊烷或混合物)代替氯氟烃发泡,强加了对更多阻燃剂的需求以抵消发泡剂的可燃性。
进一步,众所周知的是,通过提高异氰酸酯指数以获得更多的异氰脲酸酯结构,可以使用较少量的阻燃剂来满足标准。异氰脲酸酯含量越高,暴露于火时炭产率越大,因此更耐火,但也更脆(易碎)。
尤其是与高含量的异氰脲酸酯组合,含氟的非耗尽臭氧的发泡剂(即HFC)使能够使用较少的阻燃剂。
虽然氯烷基磷酸酯继续占主导地位,但是存在对非卤化阻燃剂的关注,尤其是在欧洲。
然而,如果着火,卤化阻燃聚氨酯比未处理的聚合物放出更强毒性的燃烧产物。
这些就是为什么目前的研究集中于开发无卤且无毒的阻燃剂的原因。
建筑材料及构件的耐火性能的分类和测试——DIN4102标准:
在公认为标准建筑惯例的标准的帮助下,可以证实建筑验收规程的合规性/一致性。
DIN4102标准——建筑材料及构件的耐火性能——以明确的条款定义了覆盖建筑验收和火灾防护的规则及条例中所采用的火灾防护的术语(可燃的和不可燃的)。
根据DIN4102-第1部分,建筑材料可以分为A级(可燃的)或B级(不可燃的)。
由于它们的有机结构,塑料通常只能达到B级。
根据DIN4102-1,可燃的建筑材料可以分为以下类别:
1.B1=低可燃性(Brandschacht测试)
2.B2=中度可燃(小燃烧器测试)
3.B3=高度可燃。
在DIN4102-1的不同章节中描述了用于可燃的和(非可燃的建筑)材料的测试方法和要求。
B2级建筑材料:
如果建筑材料满足下表中给出的测试要求,那么它们达到B2级。
小燃烧器测试设备:
本专利中所采用的小燃烧器测试设备是按照DIN4102-1中规定的建筑材料B2级的测试要求。
本报告中进行的所有火焰测试都是基于攻击火焰的边缘应用。
分散EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO:
为了将极细的固体颗粒并入到流体中,借助于高速分散,将EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO分散到多元醇组分中,以产生胶态悬浮液。(在添加各自的发泡剂之前)以高的圆周速度(形成环形作用(doughnut-effect))进行分散体的制备。
所用的设备:
具有溶解器盘IKA“R1402溶解器”的“Eurostar功率控制-Visc6000(EurostarPower Control-Visc6000)”(速度高达6000rmp)。
对于将EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO分散到多元醇组分中,高强度超声处理可以是对使用转子-定子混合器的改进的备选。
已证明将固体超声制备入液体中比其它高剪切的混合方法更有效(14)。在适当的能量水平下,超声处理可以实现粒度减少一至两个数量级。
Levchik讨论了亚微米级粒度(0.1~1.0μm)的高度分散的阻燃剂的效率(15)。
化学品的描述
Petol PM500-3F: Mannich(曼尼希)-聚醚多元醇;OH值:480~520;f=3.0~3.5;粘度:5000~11000mPa s(25℃)。
Rokopol RF-551: 山梨糖醇类硬质聚醚多元醇;OH值:400~440;f=约4.5;粘度:3000~5000mPa s(25℃)。
Stepanpol PS-2352: 芳香族硬质聚酯多元醇(邻苯二甲酸-二乙二醇类);OH值:约240;f=2.0;粘度:3000mPa s(25℃)。
Dabco DC193: 硬质泡沫硅酮表面活性剂。
Dabco TMR-2: 胺类嵌段三聚催化剂。
Polycat.9: 三(二甲基氨丙基)胺;发泡催化剂。
4
Polycat41: 三嗪衍生物;三聚催化剂。
Polycat77: 五甲基二亚丙基三胺;发泡/凝胶催化剂。
Kitane20AS: 用于戊烷发泡的泡沫的乳化剂/增容剂。
Solkane365mfc/227ea: HFC;365mfc:227ea=93:7;沸点:30℃;被分类为不可燃的。
戊烷: 正戊烷;沸点:36℃。
Desmodur44V20L: PMDI;f=约2.7;粘度:160~240mPa s(25℃)。
Desmodur44V40L: PMDI;f=约2.9;粘度:350~450mPa s(25℃)。
测试结果:
发泡约一周后,进行B2-燃烧器测试。
1.夹层板(SP):
所有制备的夹层板试样具有高的宏观质量,即非常细且规则的单元结构。在制备后约四个星期的货架期内没有收缩。
暴露于火时,没有火焰滴落物(flame dropling)。
将用TCPP作为阻燃剂的用于不连续的板生产的配方(发泡剂HCF365mfc/227ea)设置为基准(bench mark)。
用365mfc/227ea发泡的含有3.0重量份的EDAB-DOPO的配方(比较具有365mfc/227ea的配方SP-12与具有TCPP的配方SP-10给出了相似的结果,关于(reg.)火焰高度和火焰熄灭表明SP配方中EDAB-DOPO的效率。
夹层板(SP)————Solkane365mfc/227ea
在不连续制造的情况下,将HFC365mfc/227ea用于夹层板,而戊烷是用于连续生产的标准。
进一步的工作表明EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO可能需要高效膨胀的成炭剂(像可膨胀的石墨)与高效的碳质成炭剂(像季戊四醇)结合的增效作用,以在戊烷配方中具有高效。
从概念的单个角度来看,EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO与高效膨胀的成炭剂和高效的碳质成炭剂(像可膨胀的石墨和季戊四醇)结合的应用(与TCPP的应用相比)对减少来自夹层板燃烧的烟具有明显作用。定量结果浓度烟密度将由锥形量热计(CC)来获得。
2.喷涂泡沫(SPF):
所有制备的喷涂泡沫试样具有高的宏观质量,即非常细且规则的单元结构。在制备后约四个星期的货架期内没有收缩。
暴露于火时,没有火焰滴落物。
将用TCPP作为阻燃剂的喷涂泡沫的配方(发泡剂HCF365mfc/227ea)设置为基准。
喷涂泡沫(SPF)————Solkane365mfc/227ea
参考配方是SPF-11(TCPP;指数175)。它表现出显著的结果。
SPF11的火焰测试结果非常好,因为高TCPP含量和/或较高的PMDI-指数,这产生在泡沫中较高的PIR含量(因此暴露于火时,形成更多的炭)。
用配方SPF-17~SPF-19(3.0/6.0份的EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO)得到了EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO的可接受的结果。与“盲目”测试SPF-21结果进行比较。
卓越的且意想不到的是下述事实:将EDAB-DOPO/TEPA-PDOPO的量加倍对火焰高度和火焰的熄灭没有显著效果。
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(其它参考文献如上)。
Claims (31)
1.一种磷酰胺酯化合物,选自由PB-DOPO;根据式(I)的化合物;根据式(II)的化合物;根据式(III)的化合物;根据式(IV)的化合物组成的组,
PB-DOPO为:
6,6’-(哌嗪-1,4-二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
根据式(I)的化合物为:
R1=H、C1~8烷基、C1~8烷氧基、C1~8胺基、OH、SH、S-烷基、O-金属,
R2=H、C1~8烷基、C1~8烷氧基、C1~8胺基、OH、SH、S-烷基、O-金属,
R3=H、C1~8烷基、C1~8烷氧基、C1~8胺基、OH、SH、S-烷基、O-金属,
Y=NH、N-DOPO部分、O、S,
X=NH、N-烷基,
n=1~8,
m=1~8,
根据式(II)的化合物为:
X=NH、N-烷基,
Y=N-DOPO部分、CH2,
Z=NH、N-烷基,
m=0~8,
n=0~8,
根据式(III)的化合物为:
Y=NH;N-烷基;N-任何有机磷化合物;NCOO-烷基;NCONH2;NCONH-烷基;NCON-(烷基)2;NCO-烷基;NCO-芳基;NSi-烷基3;NSi-烷氧基3,
n=0~100,
根据式(IV)的化合物为:
Y=NH;N-烷基;N-任何有机磷化合物;NCOO-烷基;NCONH2;NCONH-烷基;NCON-(烷基)2;NCO-烷基;NCO-芳基;NSi-烷基3;NSi-烷氧基3,
n=0~100。
2.根据权利要求1所述的磷酰胺酯化合物,其中,所述任何有机磷化合物选自DOPO-部分;PO(O-烷基)2;PO(O-芳基)2;PO(OR1)R2,其中,R1=烷基或芳基,R2=烷基或芳基。
3.根据权利要求1所述的磷酰胺酯化合物,其中,所述化合物是EDAB-DOPO,n=2~10的式IV的化合物,其中,EDAB-DOPO是:
6,6’-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)。
4.一种磷酰胺酯化合物,选自由PB-DOPO、TESPA-DOPO、TMSPA-DOPO、EAB-DOPO、DEA-DDOPO、DEA-TDOPO、EDAB-DOPO、TDETA-DOPO和TEPA-PDOPO组成的组,其中,PB-DOPO、TESPA-DOPO、TMSPA-DOPO、EAB-DOPO、DEA-DDOPO、DEA-TDOPO、EDAB-DOPO、TDETA-DOPO和TEPA-PDOPO定义为如下:
6,6’-(哌嗪-1,4-二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
PB-DOPO
6-((2-羟乙基)(2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氧)乙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
DEA-DDOPO
6,6’-((((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(氧)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
DEA-TDOPO
6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
TESPA-DOPO
6-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
TMSPA-DOPO
6-(2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氨基)乙氧基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
EAB-DOPO
6,6’-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)
EDAB-DOPO
6-((3-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)(2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氨基)乙基)氨基)丙基)氨基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物
TDETA-DOPO
6,6’-((((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双((2-((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-基)氨基)乙基)氮烷二基))双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯6-氧化物)TEPA-PDOPO。
5.一种磷酰胺酯化合物的混合物,其中,所述混合物为根据式(III)的化合物的混合物:
Y=NH;N-烷基;N-任何有机磷化合物;NCOO-烷基;NCONH2;NCONH-烷基;NCON-(烷基)2;NCO-烷基;NCO-芳基;NSi-烷基3;NSi-烷氧基3,
n=0~100。
6.一种磷酰胺酯化合物的混合物,其中,所述混合物为根据式(IV)的化合物混合物:
Y=NH;N-烷基;N-任何有机磷化合物;NCOO-烷基;NCONH2;NCONH-烷基;NCON-(烷基)2;NCO-烷基;NCO-芳基;NSi-烷基3;NSi-烷氧基3,
n=0~100。
7.一种磷酰胺酯化合物的混合物,其中,所述混合物为根据式(IV)的化合物的混合物:
Y=NH;N-烷基;N-任何有机磷化合物;NCOO-烷基;NCONH2;NCONH-烷基;NCON-(烷基)2;NCO-烷基;NCO-芳基;NSi-烷基3;NSi-烷氧基3,
n=2~10。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的磷酰胺酯化合物的混合物,其中,所述任何有机磷化合物是DOPO-部分;PO(O-烷基)2;PO(O-芳基)2或PO(OR1)R2,其中,R1=烷基或芳基,R2=烷基或芳基。
9.一种用于改进聚合物材料的耐燃性的方法,所述方法包括步骤:将第一量的根据权利要求1~4中任一项所述的磷酰胺酯化合物或其混合物作为阻燃物质添加到第二量的所述聚合物材料中。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述阻燃物质选自由PB-DOPO、EDAB-DOPO、DEA-DDOPO,及其混合物组成的组。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,所述阻燃物质是EDAB-DOPO。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的方法,其中,作为后处理,所述阻燃物质被掺和到聚氨酯泡沫配方中或被添加到聚氨酯泡沫中。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,作为后处理,所述阻燃物质被掺和到软质的、半硬质的或硬质的聚氨酯泡沫配方中或被添加到软质的、半硬质的或硬质的聚氨酯泡沫中。
14.根据权利要求9~11中任一项所述的方法,其中,作为后处理,所述阻燃物质被掺和到软质的聚氨酯泡沫配方中或被添加到软质的聚氨酯泡沫中,其中,所述软质的聚氨酯泡沫或软质的聚氨酯泡沫配方是软质的聚醚型聚氨酯泡沫或软质的聚酯型聚氨酯泡沫,或它们的组合。
15.一种具有改进的耐燃性的聚合物材料,所述聚合物材料包括软质的聚氨酯泡沫,以每100重量份的多元醇计,所述软质的聚氨酯泡沫含有1重量%~30重量%的选自根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂。
16.根据权利要求15所述的聚合物材料,以每100重量份的多元醇计,所述软质的聚氨酯泡沫含有3重量%~25重量%的选自根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂。
17.根据权利要求16所述的聚合物材料,以每100重量份的多元醇计,所述软质的聚氨酯泡沫含有5重量%的选自根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的聚合物材料,其中,所述阻燃添加剂选自由EDAB-DOPO、n=2~10的式(IV)的化合物、DEA-DDOPO、它们的混合物组成的组。
19.根据权利要求15至17中任一项所述的聚合物材料,其中,所述阻燃添加剂是TEPA-PDOPO。
20.一种具有改进的耐燃性的聚合物材料,所述聚合物材料包括硬质的聚氨酯泡沫,以每100重量份的多元醇计,所述硬质的聚氨酯泡沫含有1重量%~30重量%的选自根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂,
以及,所述聚合物材料可选地还包括增效剂。
21.根据权利要求20所述的聚合物材料,其中,以每100重量份的多元醇计,所述硬质的聚氨酯泡沫含有1重量%~25重量%的选自根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂。
22.根据权利要求21所述的聚合物材料,其中,以每100重量份的多元醇计,所述硬质的聚氨酯泡沫含有3重量%的选自根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯化合物的阻燃添加剂。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的聚合物材料,其中,所述阻燃添加剂选自由EDAB-DOPO、n=2~10的式(IV)的化合物、DEA-DDOPO、它们的混合物组成的组。
24.根据权利要求20至22中任一项所述的聚合物材料,其中,所述阻燃添加剂是TEPA-PDOPO。
25.根据权利要求20至22中任一项所述的聚合物材料,其中,所述增效剂是高效膨胀的成炭剂和/或高效的碳质成炭剂。
26.根据权利要求25所述的聚合物材料,其中,所述高效膨胀的成炭剂是可膨胀的石墨。
27.根据权利要求25所述的聚合物材料,其中,所述高效的碳质成炭剂是季戊四醇。
28.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯的方法,其中,该方法包括以下步骤:
(a)将DOPO和胺溶解在溶剂中以形成混合物,
(b)可选地使所述混合物冷却至低于10℃,
(c)以(i)使反应温度不超过30℃的速率,或者,如果所述混合物被冷却过,以(ii)使反应温度不超过20℃的速率,将四氯甲烷添加到所述混合物中,
(d)使所述混合物回到25℃,并搅拌。
29.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的磷酰胺酯的方法,其中,该方法包括以下步骤:
(a)将DOPO和胺溶解在溶剂中以形成混合物,
(b)可选地使所述混合物冷却至低于10℃,
(c)以(i)使反应温度不超过30℃的速率,或者,如果所述混合物被冷却过,以(ii)使反应温度不超过20℃的速率,将三氯异氰脲酸添加到所述混合物中,
(d)使所述混合物回到25℃,并搅拌。
30.根据权利要求1~4中任一项所述的磷酰胺酯化合物或根据权利要求5~8中任一项所述的磷酰胺酯化合物的混合物改进耐燃性的用途。
31.根据权利要求1~4中任一项所述的磷酰胺酯化合物或根据权利要求5~8中任一项所述的磷酰胺酯化合物的混合物在聚氨酯泡沫中改进耐燃性的用途。
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