CN111233934B - 一种阻燃剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料和纺织领域，涉及一种阻燃剂、其制备方法及用途。具体地，本发明涉及式I所示的化合物。本发明的化合物以及包含它的组合物具有良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于材料和纺织领域，涉及一种阻燃剂、其制备方法及用途。
背景技术
传统的卤系阻燃剂由于阻燃效率高、适用面广、性价比优势明显而在织物中得到广泛应用。然而，由于多数含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害,对环境和人身安全构成了严重威胁。
磷系阻燃剂的阻燃性能优异，其分解产物热裂解和燃烧产物中的有毒物质也较少，是一种对环境友好的阻燃剂。三羟乙基异氰尿酸酯含有三嗪环的多羟基结构，含氮量高，易促进成炭。且自身无毒，燃烧过程无有害气体放出。有文献报道了磷系阻燃剂与三羟乙基异氰尿酸酯在织物中的阻燃协同作用，但两类阻燃剂多以混合掺杂的方式复配，在阻燃整理后的织物表面不能均匀分散，磷氮协同效应的发挥会受复配效果的影响。
发明内容
本发明人设计合成了一种水溶性的环状磷氮型阻燃剂，与复配型磷氮阻燃剂相比，在织物中具有更好的磷氮协同作用、阻燃效率更高、对环境友好。由此提供了下述发明：
本发明的第一方面涉及式I所示的化合物，
本发明的式I化合物能够作为阻燃剂。下文中，如果没有特别说明，所述阻燃剂，一般是指本发明的式I化合物。
本发明的第二方面涉及一种用于阻燃的组合物，其包含本发明的式I化合物，以及一种或多种辅料例如溶剂如水。
根据本发明的组合物，其用于纺织物的阻燃；
优选地，所述纺织物为棉布或棉布制品，或者为含棉量大于50％(优选大于60％、大于70％、大于80％或大于90％)的面料或其制品；或者为含棉量为60％-90％的的面料或其制品；
优选地，所述组合物为阻燃整理液；
优选地，所述阻燃整理液为式I化合物的水溶液；
优选地，所述式I化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为5％-75％、10％-50％、15％-35％、25％-35％、25％-45％、30％-40％或者35％
本发明的第三方面涉及一种制备本发明的式I化合物的方法，包括将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和磷酸三乙酯在催化剂的作用下加热至120℃-200℃进行反应的步骤；优选地，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和磷酸三乙酯的摩尔比为1：2；优选地，生成的式I化合物与乙醇的摩尔比为1:3。
在本发明的一个实施方案中，所述制备方法包括下述步骤：
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述催化剂为选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种或多种。催化剂的用量为适量，能让反应进行即可；优选地，催化剂的用量为总投料量的0.5％-2％(质量)；更优选地，催化剂的用量为总投料量的0.8％-1.2％(质量)。
根据本发明所述的制备方法，优选地，反应温度为120℃-200℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，
反应温度为160℃-200℃、165℃-190℃、170℃-190℃、170℃-180℃、165℃-175℃、160℃-170℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃；
优选地，将反应体系缓慢升温至所述反应温度；
优选地，不断地对反应体系进行搅拌。
根据本发明所述的制备方法，其中，
反应过程中保持生成的乙醇不断馏出。
根据本发明所述的制备方法，其中，
当无乙醇馏出或者馏出的乙醇的量接近理论出醇量时停止反应；
优选地，通过减压进一步除去生成的乙醇。
本发明的第四方面涉及一种纺织产品，其包含纺织物，以及分布在纺织物表面和/或纺织物内部的本发明的式I化合物；
优选地，所述纺织物为棉布、棉布制品，或者为含棉量大于50％(优选大于60％、大于70％、大于80％或大于90％)的面料或其制品；或者为含棉量为60％-90％的的面料或其制品。
根据本发明所述的纺织产品，其通过使用本发明的组合物对纺织物进行整理得到。
本发明的第五方面涉及本发明的式I化合物或者本发明的组合物用于提高纺织物的阻燃性能的用途；
优选地，所述纺织物为棉布或棉布制品，或者为含棉量大于50％(优选大于60％、大于70％、大于80％或大于90％)的面料或其制品；或者为含棉量为60％-90％的的面料或其制品。
本发明中，
术语“整理”是指赋予纺织物某种实用功能的加工过程。
术语“复配型磷氮阻燃剂”是指两种或两种以上阻燃剂按照一定比例混合，以实现复配后的阻燃效果大于单独使用时的阻燃效果。
术语“残炭率”是指某一种有机材料在一定的高温温度下分解后残留下来的物质重量与原物质重量的百分比。高残炭率的聚合物在高温下产生的气态物少，且形成的炭层能覆盖于高聚物表面起保护作用，提高了耐热耐烧蚀性能。
术语“轧液”是指对浸泡了功能整理液的织物利用两只辊筒进行挤压，挤出多余功能整理液。
术语“轧液率”是指织物经过轧液后，织物所带的整理液的质量，占织物质量的百分比。轧液率＝(轧液后织物重-轧液前织物重)/轧液前织物重×100％。
发明的有益效果
本发明取得了如下的技术效果中的任意一项或者任意多项：
1)本发明的化合物具有良好的阻燃性能，能够作为阻燃剂。
2)本发明的阻燃剂进行阻燃整理后，阻燃剂能够在织物表面均匀分散。
3)通过极限氧指数测试发现，经过本发明的阻燃剂或阻燃整理液进行阻燃整理后的棉织物，阻燃性能比未经阻燃的棉织物明显提高，且随着阻燃剂用量的增加而增大。
4)通过扫描电镜测试可知，未经阻燃整理的棉织物燃烧后碳层坍塌，棉织物几乎完全分解；本发明的阻燃剂或阻燃整理液进行阻燃处理的棉织物经燃烧后，残渣仍保持相对较为完整结构。
5)通过热失重分析(TGA)发现，棉织物经本发明的阻燃剂或阻燃整理液进行阻燃处理后，其残炭率显著高于空白样品。
附图说明
图1：核磁氢谱。
图2：空白布样燃烧前的扫描电镜。
图3：阻燃剂浓度35％的布样燃烧前的扫描电镜。
图4：空白布样燃烧后的扫描电镜。
图5：阻燃剂浓度35％的布样燃烧后的扫描电镜。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
制备例1：式I化合物的合成(1)
1.主要试剂
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(赛克，THEIC)，纯度98％，济宁健邦化工有限公司。
磷酸三乙酯(TEP)，纯度98％，吉林永林化工有限公司。
无水碳酸钠，分析纯，北京化工厂。
2.制备方法
(1)将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)313.9g和磷酸三乙酯436.1g(TEP)(二者的摩尔比为1：2)投料到干净且干燥的容量为1L的三口烧瓶中，加入6g的无水碳酸钠作为催化剂。
(2)保持三口烧瓶的内外干燥，放入数码控温油浴锅中，接入冷凝管，并插入温度计、搅拌棒，用定时电动搅拌器持续进行搅拌，缓慢升温至有馏出物(乙醇)馏出，馏出物馏出的过程一直保持蒸馏头温度计温度维持在78℃左右。
(3)将三口烧瓶中反应体系缓慢升温至200℃。
(4)至馏出物质的量接近或达到理论出醇量(按照反应方程式，1mol THEIC可以产生3mol乙醇计算)，降温至120℃，在120℃下，减压(-0.01MPa)蒸馏至无任何馏分馏出后，关闭反应(停止加热)，降至室温后出料，得到淡黄色粘稠液体506g。产率98.07％。
不拘于理论的限制，上述步骤涉及3个温度，78℃、200℃和120℃：
78℃为蒸馏头温度，是监控乙醇的温度；温度只有保持在此范围下，证明反应正常发生；
200℃为反应容器内的温度，产物的生成从室温加热开始，至200摄氏度内，应该都在发生；
120℃为减压抽滤阶段，目的是去除残存的乙醇。减压区间范围为70-140摄氏度皆可进行。压力计为-0.01MPa。
制备例2：式I化合物的合成(2)
参照前面制备例1的方法，不同之处在于将步骤(3)中的200℃改成160℃。得到产物500g。
制备例3：式I化合物的合成(3)
参照前面制备例1的方法，不同之处在于将步骤(3)中的200℃改成170℃。得到产物510g。
从上面3个制备例的产物的产量来看，从160℃到170℃，产量提高，到200℃时又开始下降，推测在170℃-200℃之间存在一个最佳反应温度，产物的产量达到最大值。
实验例1：环状磷酸酯的结构表征(核磁氢谱表征)
1.实验样品和仪器
取制备例1制得的产物0.05克，溶于0.5mL氘代DMSO中。
2.实验方法
按照仪器说明书进行操作(600MHz Bluke核磁共振仪布鲁克仪器公司)。
3.实验结果
如图1所示。
H-NMR(600MHz,DMSO-d6δppm):1.06-1.21(m,9H),3.40-3.50(m,6H),3.85-4.10(m,12H)。
结果显示，实施例1制得的产物符合式I结构式。
此外，核磁氢谱图的所有峰都有结构对应，且谱图无杂质峰出现，意味着产物纯度较高，无杂质或基本无杂质。
实验例2-9：阻燃整理实验
1.实验样品
阻燃剂：前面制备例1制得的式I化合物(阻燃剂)。
棉布，面密度为150g/m2，绍兴柯桥钱泉纺织品有限公司。
2.实验方法
实验例2：取25g阻燃剂，475g水，配置5％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例3：取50g阻燃剂，450g水，配置10％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例4：取75g阻燃剂，425g水，配置15％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例5：取100g阻燃剂，400g水，配置20％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例6：取125g阻燃剂，375g水，配置25％的阻燃液500L。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例7：取150g阻燃剂，350g水，配置30％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例8：取175g阻燃剂，325g水，配置35％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
实验例9：取250g阻燃剂，250g水，配置50％的阻燃液500mL。裁剪尺寸为40cm×40cm织物。将织物完全浸没于整理液中，浸泡半小时后进行轧液。轧液率90％。将轧过的布匹在110℃下焙烘5分钟。
3.实验结果
得到不同浓度的阻燃整理液(5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、50％)阻燃整理后的棉织物样品。用于后面的实验。
实验例10：不同阻燃浓度的极限氧指数测定
1.实验样品
前面的实验例2-9制得的8个阻燃整理后的棉织物样品。
未经阻燃整理的相同棉布做空白样品。
2.实验方法
按GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，对阻燃织物进行极限氧指数(LOI)测试。
3.实验结果
如下面的表1所示。
表1：阻燃整理液中的阻燃剂浓度与极限氧指数的关系
结果显示，浓度为35％之后的阻燃整理液的阻燃效果，提升趋势变缓，综合考虑阻燃效果和成本因素，阻燃剂浓度为35％为优选。
实验例11：扫描电镜结果分析
1.实验样品和试剂
经浓度为35％的阻燃整理液整理后的棉织物。
未经阻燃整理的相同棉布做空白样品。
扫描电子显微镜JSM-7500F(日本JEOL电子公司)。
2.实验方法
对未经阻燃处理的棉布(原布)、阻燃棉织物和经过燃烧后的原布及阻燃棉织物(最佳阻燃整理条件)进行SEM扫描分析.
具体操作按照仪器说明进行。
3.实验结果
如图2至图5所示。
从图2可以看出，未经阻燃处理的棉布纤维表面光滑，经燃烧后的残碳表面出现明显塌陷现象，聚合棉纤维已经几乎完全分解。
经过阻燃处理的棉纤维如图3所示，阻燃剂附着于棉纤维表面，在纤维表面形成一层均匀的保护膜。
从图4可以看出，空白样品经燃烧后的残碳表面出现明显塌陷现象，聚合物棉纤维已经发生完全分解；图5表明阻燃样品经燃烧后则仍保持一定的原貌结构。
可见，阻燃处理的棉织物燃烧后未发现碳层坍塌现象，阻燃性能明显提高。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (35)
1.式I所示的化合物，
2.一种用于阻燃的组合物，其包含权利要求1所述的式I所示的化合物，以及一种或多种辅料。
3.根据权利要求2所述的用于阻燃的组合物，其中，所述辅料为溶剂。
4.根据权利要求2所述的用于阻燃的组合物，其用于纺织物的阻燃。
5.根据权利要求4所述的用于阻燃的组合物，其中，所述纺织物为棉布或棉布制品。
6.根据权利要求2所述的用于阻燃的组合物，其中，所述用于阻燃的组合物为阻燃整理液。
7.根据权利要求6所述的用于阻燃的组合物，其中，所述阻燃整理液为式I所示的化合物的水溶液。
8.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为5％-75％。
9.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为10％-50％。
10.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为15％-35％。
11.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为25％-35％。
12.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为25％-45％。
13.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为30％-40％。
14.根据权利要求7所述的用于阻燃的组合物，其中，所述式I所示的化合物在阻燃整理液中的质量百分比浓度为35％。
15.一种制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，包括将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和磷酸三乙酯在催化剂的作用下加热至120℃-200℃进行反应的步骤。
16.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和磷酸三乙酯的摩尔比为1：2。
17.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，所述催化剂为选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，
反应温度为160℃-200℃。
19.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，反应温度为165℃-190℃。
20.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，反应温度为170℃-190℃。
21.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，反应温度为170℃-180℃。
22.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，反应温度为165℃-175℃。
23.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，反应温度为160℃-170℃。
24.根据权利要求18至23中任一权利要求所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，将反应体系缓慢升温至所述反应温度。
25.根据权利要求15所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，不断地对反应体系进行搅拌。
26.根据权利要求15至17中任一权利要求所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，
反应过程中保持生成的乙醇不断馏出。
27.根据权利要求18至23中任一权利要求所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，
当无乙醇馏出或者馏出的乙醇的量接近理论出醇量时停止反应。
28.根据权利要求27所述的制备权利要求1所述的式I所示的化合物的方法，其中，通过减压进一步除去生成的乙醇。
29.一种纺织产品，其包含纺织物，以及分布在纺织物表面和/或纺织物内部的权利要求1所述的式I所示的化合物。
30.根据权利要求29所述的纺织产品，其中，所述纺织物为棉布或棉布制品。
31.根据权利要求29所述的纺织产品，其中，所述纺织物为含棉量大于50％的面料或其制品。
32.根据权利要求29至31中任一权利要求所述的纺织产品，其通过使用权利要求2至14中任一权利要求所述的用于阻燃的组合物对纺织物进行整理得到。
33.权利要求1所述的式I所示的化合物或者权利要求2至14中任一权利要求所述的用于阻燃的组合物用于提高纺织物的阻燃性能的用途。
34.根据权利要求33所述的用途，其中，所述纺织物为棉布或棉布制品。
35.根据权利要求33所述的用途，其中，所述纺织物为含棉量大于50％的面料或其制品。
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