WO2007032277A1 - リン化合物およびその用途ならびに難燃性ポリエステル繊維 - Google Patents

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phosphorus compound
polyester fiber
phosphorus
flame
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Makoto Kyoda
Yuki Masui
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Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus compound having both an aromatic substituent and a phosphorinane skeleton, its use, and a flame retardant polyester fiber. More specifically, the present invention relates to the above-mentioned phosphorus compound, a flame retardant that also has the phosphorus compound strength, a flame retardant processing agent including the flame retardant, a flame retardant processing method using the flame retardant calorific agent, And flame retardant polyester fiber obtained thereby.
  • polyester fibers are used in various fields such as excellent mechanical properties, easy processability, clothing, interiors, cotton padding, non-woven fabrics, and industrial materials. More specifically, polyester fibers are used as interior materials in, for example, hotels, hospitals, movie theaters, and the like. However, polyester fibers are flammable, and in these applications, strict regulations are set by the Fire Services Act to minimize the damage caused by fires such as matches and tobacco. Yes. In recent years, with the growing awareness of disaster prevention, the development of flame retardant polyester fiber is desired in order to create a safe and comfortable living environment.
  • halogen compounds typified by hexose mouth mocyclododecane (HBCD) are mainly used. Recently, however, these compounds are being regulated as non-degradable and highly accumulative substances, and toxic halogenated hydrogen is generated when the flame-retardant processed product burns. Development of highly functional flame retardants is desired. In addition, the halogen compounds described above may develop into environmental problems with an extremely high risk of being mixed and leaked into the waste liquid of flame retardant processing. Therefore, as a flame retardant for polyester fibers, phosphorus compounds containing no halogen element have been actively researched. [0004] Linyi compounds are generally used in various fields as multifunctional compounds, and many varieties have been developed.
  • the flame retardants are subject to a wide variety of resins, for example, polycarbonate resins, ABS resins, PPE®, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or thermoplastics such as polyester fibers.
  • resins for example, polycarbonate resins, ABS resins, PPE®, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or thermoplastics such as polyester fibers.
  • thermosetting resins such as resin and mixed resins, polyurethane resin, epoxy resin and phenol resin.
  • the flame retardancy of coconut resin depends on the phosphorus content in the phosphorus compound blended as a flame retardant, and generally the higher the phosphorus content, the better the flame retardancy.
  • this general theory does not necessarily apply when flame retardant polyester fibers.
  • the polyester fiber has a high phosphorus content and a high polyester content from the viewpoint of imparting sufficient flame retardancy to the fiber and reducing the amount of flame retardant used.
  • Phosphorus compounds are desired because they have a high amount of adsorption on the fiber and do not easily fall off.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-275473 discloses a phosphorus compound having a dibenzoxaphospholine oxide skeleton. This phosphorus compound has a relatively high flame retardancy as a V-phosphorus compound containing no halogen, and has high adhesion to polyester fibers.
  • this Linyi compound is a persistent substance that is becoming the subject of regulation.
  • the dye tends to be prevented from fixing to the fiber, and the fiber after the flame retardant dyeing treatment is inferior in light resistance.
  • JP-A-2000-328445 Patent Document 2
  • JP-A-2003-27373 Patent Document 3
  • RD P resorcinol bis (diphenyl phosphate)
  • this RDP is a liquid, it has low friction fastness and is inferior in hydrolysis resistance as a characteristic of the compound itself. Therefore, a dispersion containing RDP as a flame retardant is storage stable. However, the fiber after the flame-retardant dyeing treatment is inferior in durability and inferior in dyeability.
  • JP-A-8-41781 Patent Document 4
  • JP-A-2001-254268 Patent Document 5
  • resorcinol bis (di-2,6-xylylphosphate) product name: PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • This phosphorus compound exhibits excellent flame retardant performance against resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275473
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-328445
  • Patent Document 3 JP 2003-27373 A
  • Patent Document 4 JP-A-8-41781
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-254268
  • the present invention does not contain halogen such as chlorine and bromine, has stable decomposition resistance to water and heat (hydrolysis resistance and heat resistance), and is used as a flame retardant processing agent. Excellent storage stability In addition, high flame retardancy can be imparted without degrading the physical properties of the fiber, and it has high sticking and exhausting properties to fibers, especially polyester fibers, and the dyes stick to the fibers. It is an object of the present invention to provide a phosphor composite having excellent light resistance, durability and high frictional fastness of the fiber after flame retardant dyeing treatment without impeding it.
  • the present invention also relates to a flame retardant comprising the above-mentioned phosphorus compound, a flame retardant processing agent containing the flame retardant, a flame retardant processing method using the flame retardant, and a flame retardant polyester fiber obtained thereby. It is an issue to provide.
  • the functional group having high adhesion to fibers is generally a molecular skeleton similar to a dye, and an aromatic ring is particularly preferable.
  • a phosphorus compound having a general aromatic ring such as a phenyl group has insufficient adhesion to polyester fibers, and
  • a phosphorus compound having both a specific aromatic substituent and a phosphorinane skeleton has a dramatic improvement in the fixing property to a polyester fiber.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and a C atom optionally substituted with a hydrogen atom, a linear or branched C alkyl group, or a C alkyl group.
  • R 5 , R 6 and R 7 are the same or different from each other and are a hydrogen atom or a C aryl group optionally substituted with an alkyl group, or R 3 and R 4 , R
  • R 4 and R 5 , R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may form a 6-membered ring together with the carbon atom of the benzene ring to which they are bonded, provided that R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are not hydrogen atoms at the same time).
  • a flame retardant for a polyester fiber comprising a flame retardant characterized by having the above-mentioned phosphorus compound strength and a flame retardant composed of the above-mentioned phosphorus compound.
  • An agent is provided.
  • the polyester fiber is treated with a flame retardant caloric agent for polyester fiber containing a flame retardant composed of the above-described phosphorus compound, thereby imparting flame retardancy to the polyester fiber.
  • a flame-retardant processing method characterized by the above, and a flame-retardant polyester fiber obtained by fixing the above-mentioned phosphorus composite to a polyester fiber.
  • the "phosphorus compound having both an aromatic substituent and a phosphorinan skeleton" refers to a six-membered ring force oxygen atom called a phosphorinan skeleton containing one phosphorus atom and two oxygen atoms.
  • a phosphate compound bonded to an aromatic substituent refers to a six-membered ring force oxygen atom called a phosphorinan skeleton containing one phosphorus atom and two oxygen atoms.
  • the flame retardant when containing a halogen such as chlorine or bromine, having stable flame resistance (hydrolysis resistance and heat resistance) against water and heat, the flame retardant is used. It has excellent storage stability, can impart high flame retardancy without lowering the physical properties of the fiber, and has high adhesion and exhaustibility to fibers, particularly polyester fibers. Does not prevent the dye from adhering to the fiber, and the fiber after flame retardant dyeing has excellent light resistance, durability and high V, Linyi compound having friction fastness can be provided.
  • a halogen such as chlorine or bromine
  • a flame retardant comprising the above-mentioned phosphorus compound, a flame retardant caloric agent containing the flame retardant, a flame retardant processing method using the flame retardant, and a difficulty obtained thereby.
  • a flammable polyester fiber can be provided.
  • the phosphorus composite of the present invention can impart excellent flame retardancy not only to polyester fibers but also to general rosin.
  • the phosphorus compound of the present invention is represented by the formula (I).
  • R 1 and R 2 in the formula (I) are the same or different from each other and may be substituted with a hydrogen atom, a linear or branched C alkyl group, or a C alkyl group.
  • the "linear or branched C alkyl group" for R 1 and R 2 includes methyl, ethyl,
  • linear alkyl groups such as n-hexyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neo-pentyl, isohexyl
  • Examples include branched alkyl groups such as xylyl.
  • Examples of the “group” include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the 1-4 alkyl group includes straight-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl, and branched-chain alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl.
  • a kill group is mentioned.
  • R 1 and R 2 are easily obtained as raw materials, and are easy to synthesize as described later. Therefore, linear or branched C alkyl groups are preferred methyl groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in formula (I) are the same or different from each other;
  • R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may form a 6-membered ring together with the carbon atom of the benzene ring to which they are bonded, provided that R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen sources at the same time Not a child.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are easily available as raw materials, and when using a phosphorus compound as a flame retardant for fibers, the exhaust properties to fibers are improved.
  • the phosphorus compound of the present invention is particularly preferably a compound represented by the formula (II) or the formula (III) among the forces represented by the formula (I).
  • R 1 and R 2 have the same meaning as above, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different from each other and may be substituted with a hydrogen atom or a C alkyl group.
  • Linyi compounds represented by the formula (II) include the following Linyi compounds 1-6.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the formula (III) include the following phosphorus compounds 7 to LO.
  • the Linyi compound of the present invention can be produced by appropriately combining known Linyi compound synthesis processes. For example, a process of obtaining a di-substituted phosphorohalidate by reacting phosphorus trihalide with a diol (step (I)), and the resulting di-substituted phosphorono, the substituted may be substituted.
  • the phosphorus compound of the present invention can be produced by reacting phenols or naphthols in the presence of a hydrogen halide scavenger and, if necessary, a catalyst (step (II)).
  • phosphorus trihalogenated phosphorus and optionally substituted phenols or naphthols are reacted in the presence of a catalyst, if necessary, followed by diols and dehalogenation.
  • a catalyst if necessary, followed by diols and dehalogenation.
  • Examples of phosphorus trihalides in the step (I) include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide. In view of availability and cost, phosphorus oxychloride is particularly preferable.
  • Examples of the diols in the step (I) include 1,3 propanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol (neopentyl glycol), 2,2 jetyl-1,3 propandiol, 2-methyl-2-propyl 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-phenyl-1,3-propanediol, and the like.
  • 1,3 propanediol, neopentyl glycol, 2 butyl-2-ethyl-1,3 propanediol are preferred because of their easy availability and cost.
  • Cyldaricol, 2-butyl-2-ethyl 1,3 propanediol is particularly preferred!
  • a solvent that does not participate in the reaction may be used.
  • a compound that is solid at room temperature such as neopentyl alcohol, can proceed smoothly by dissolving or dispersing in a solvent.
  • solvents examples include benzene, toluene, xylene, black benzene, dichloromethane benzene, 1,4 dioxane, tetrahydrofuran, 1,2 dichloroethane, and the like.
  • step (I) In the reaction of step (I), if necessary, 1 mol of oxytrihalogenous phosphorus is added to 1 mol of a diol containing a solvent and reacted, and then generated using a hydrogen halide absorber or the like.
  • a general method is to remove halogenated hydrogen from the system. The method is described in, for example, JP-A-2-273688.
  • the reaction temperature in step (I) is 40 to 80 ° C, preferably 45 to 75 ° C.
  • the reaction time is preferably as short as possible as long as it is appropriately determined according to conditions such as the reaction volume and the capacity of the hydrogen halide absorber to be used.
  • step (I) for example, as shown in the following formula, phosphorus oxytrichloride and 1 mol of glycols (HO CH CR'R'CH —OH with respect to 1 mol of oxytrichloride) )
  • step (V) phenols or naphthols may be substituted with the disubstituted phosphorono and redate obtained in step (I) in the presence of a halogenated hydrogen scavenger and, if necessary, a catalyst. Reaction is carried out to obtain the phosphorus compound of the present invention.
  • Examples of the optionally substituted phenols in the step (II) include 2-phenol phenol, 3-phenyl phenol, 4-phenyl phenol, 2,6-diphenyl phenol, and the like. But there are 1 naphthols as naphthols! /, 2 naphthols. Among these, in terms of availability and cost, and when a phosphorus compound is used as a flame retardant for fibers, the exhaust properties to polyester fibers are improved. In terms of further enhancing the 2-phenol-phenol,
  • Examples of the halogen-hydrogen scavenger in the step (II) include triethylamine, tributylamine, pyridine and the like.
  • the amount of hydrogen halide scavenger used is preferably 1 to 1.5 monoreca per 1 mole of phenols or naphthols, and more preferably from 1.02 to L2 monoreca! / ⁇ .
  • Examples of the catalyst in the step (II) include Lewis acid catalysts such as magnesium chloride and aluminum chloride salt and amine catalysts such as 4 (dimethylamino) pyridine.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.001 to 0.1 mole per mole of di-substituted phosphorohalidate, more preferably 0.002 to 0.05 monoreca! / ⁇ .
  • a solvent that does not participate in the reaction may be used.
  • a compound that is solid at room temperature such as neopentylene phosphorochloridate, can be smoothly reacted by dissolving or dispersing in a solvent.
  • solvents examples include benzene, toluene, xylene, black benzene, dichloro benzene, 1,4 dioxane, tetrahydrofuran, 1,2 dichloroethane, and the like.
  • the reaction temperature in step (II) is -10 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
  • the interval is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • step (II) for example, as shown in the following formula, 1 mol of phenols or 1 mol of phenol substituted with 1 mol of the disubstituted phosphorono or lydate obtained in step (I) may be substituted.
  • naphthols for example, as shown in the following formula, 1 mol of phenols or 1 mol of phenol substituted with 1 mol of the disubstituted phosphorono or lydate obtained in step (I) may be substituted.
  • the phosphorus compound of the present invention is obtained by reacting in the presence of a hydrogen halide scavenger (represented by B in the formula) and, if necessary, a catalyst.
  • a hydrogen halide scavenger represented by B in the formula
  • R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and R 8 represents a phenyl group having a substituent to R 7 in formula (I)).
  • phosphorus compound 1 can be produced by the above steps (I) and (II) as shown in the following formula.
  • the flame retardant of the present invention is characterized in that it is a phosphor compound of the present invention.
  • the phosphorus compound of the present invention can impart excellent flame retardancy to the target material without affecting the physical properties of the target material having a high phosphorus content. Because it does not contain any rogen, it is also easy to recycle because there is no environmental pollution during combustion or disposal. Are better.
  • the flame retardant of the present invention is useful as a flame retardant for various materials, particularly for resins.
  • the flame retardant of the present invention is useful for both synthetic resins and natural resins, but is particularly useful for synthetic resins.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resins, ABS resins, PPE resins and thermoplastic resins such as mixed resins thereof, and unsaturated polyester resins.
  • thermosetting resins such as polyurethane resins, epoxy resins, and phenol resins.
  • the flame retardant of the present invention is particularly useful for polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the form of rosin is not particularly limited,
  • the amount of the flame retardant used in the present invention may be appropriately set depending on the type and form of the material to be flame retardant, the required degree of flame retardancy, and the like.
  • the amount of the flame retardant of the present invention used is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 30% by weight or less, preferably with respect to the resin. Is less than 20% by weight.
  • the amount of the phosphorus compound used is less than 0.1% by weight, it may not be possible to impart sufficient flame retardancy to the resin, which is not preferable.
  • the amount of the phosphorus compound used exceeds 30% by weight, it is not preferable because it may adversely affect various physical properties of the resin, particularly mechanical properties.
  • the flame retardant processing agent for polyester fiber of the present invention is characterized by containing the flame retardant which also has the combined strength of the present invention.
  • the flame retardant processing agent for polyester fibers will be described.
  • the present invention is not limited to this, and the phosphorus compound of the present invention is also useful for general resin.
  • the phosphorus composite of the present invention has a specific aromatic substituent as a functional group having a specific fixing performance to polyester fibers, among polyester fibers, polyester is particularly preferred. Useful for tellurite.
  • polyester fibers include known fibers such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, isophthalic acid.
  • known fibers such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, isophthalic acid.
  • modified polybutylene terephthalate and among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • polyester fiber In the form of polyester fiber, it can be applied to misalignment such as regular polyester fiber and cationic dyeable polyester fiber.
  • the flame retardant of the present invention is also useful for composite fibers (blends and unwoven fabrics) of polyester fibers and other fibers.
  • polyester fibers examples include synthetic fibers such as nylon, acrylic and polyurethane, semi-synthetic fibers such as acetate, regenerated fibers such as rayon, and natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool.
  • the flame retardant of the present invention is also useful for fibers made of a single material other than polyester fibers.
  • the form of the fiber is not particularly limited, and examples thereof include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, strings, ropes, yarns, tows, tops, caskets, and knitted fabrics.
  • the cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and may be either round or other irregular shape.
  • the thickness of the fiber is not particularly limited, but in the case of polyester fiber, for example, 0.001-3 OOOD (denier: grams per 9000 m in length) is preferable. 0.01 to 200 D force S is particularly preferable.
  • the use of the fiber is not particularly limited, and examples thereof include interior use, automobile use, clothing use, industrial use, and fishing net use.
  • the amount of the flame retardant of the present invention may be appropriately set depending on the type and form of the material to be flame retardant, the required degree of flame retardancy, and the like.
  • the amount of the flame retardant used is 0. It is 1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
  • the amount of the phosphorus compound used is less than 0.1% by weight, it is not preferable because sufficient flame retardancy may not be imparted to the polyester fiber.
  • the amount of phosphorus compound used exceeds 30% by weight, the fiber surface tends to bleed out, the texture tends to deteriorate, and the dyeability decreases when dyeing simultaneously with flame-retardant processing.
  • Examples of the flame retardant processing agent of the present invention include an aqueous solution obtained by emulsifying the phosphorus compound of the present invention with an emulsifier, and an aqueous solution obtained by dispersing the phosphorus compound of the present invention with a dispersant (dispersion stabilizer). And a solution prepared by dissolving the phosphoric compound of the present invention in an organic solvent.
  • the flame retardant processing agent of the present invention may contain a dye or an additive known in the art as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • the phosphorus compound of the present invention is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, in the flame retardant coating material of the present invention.
  • milky agent known ones can be used, for example, a product with a higher alcohol alkylene oxide, a product with an alkylphenol alkylene oxide, a product with a styrenated alkylphenol alkylene oxide.
  • Polyalkylene glycol type such as products with polypropylene glycol ethylene oxide; fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan Le, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, polyhydric alcohol type of which nonionic surfactants such as fatty acid amides of alkanol ⁇ Min acids;
  • Carboxylate such as fatty acid soap, higher alcohol sulfate, higher alkyl polyalkylene glycol ether sulfate, sulfated oil, sulfated fatty acid ester Sulfates such as tellurium, sulfated fatty acids and sulfated olefins; formalin condensates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates and naphthalene sulfonates, a-olefin sulfonates and paraffin sulfonates Sulfonates such as Igepon T-type (a compound obtained by the reaction of oleic acid chloride and N-methyltaurine), sulfosuccinic acid diester salt;
  • surfactants include phosphoric acid ester salts such as higher alcohol phosphoric acid ester salts.
  • the amount of the emulsifier is 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
  • the blending amount of the emulsifier is less than 0.05 parts by weight, it is not preferable because aggregation and sedimentation of the phosphorus compound cannot be sufficiently suppressed.
  • the blending amount of the emulsifier exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the dispersion increases, and the applicability of the flame retardant finish to the fiber tends to decrease, such being undesirable.
  • dispersing agent known ones can be used, and examples thereof include polybutyl alcohol, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, xanthan gum, starch paste and the like.
  • the blending amount of the dispersant is 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
  • the amount of the dispersant is less than 0.05 parts by weight, it is not preferable because aggregation and sedimentation of the phosphorus compound cannot be sufficiently suppressed.
  • the blending amount of the dispersant exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the dispersion increases, and the impartability of the flame retardant finish to the fiber tends to decrease.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and alkylnaphthalene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; And ethers such as ethylcellosolve; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and black mouth form. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and alkylnaphthalene
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as ethylcellosolve
  • amides such as dimethylformamide
  • the flame retardant processing agent is an aqueous emulsion or dispersion
  • a known apparatus used for the production of an emulsion type or dispersion type flame retardant for example, a homogenizer, a colloid mill, etc.
  • a flame retardant finish can be prepared using an emulsifier or a disperser such as a ball mill or a sand grinder.
  • Known additives include, for example, UV absorbers, antistatic agents, water and oil repellents, antifouling agents, hard finishes, texture adjusting agents, softeners, antibacterial agents, water absorbing agents, and antislip agents. , Carrier and so on.
  • ultraviolet absorber examples include benzotriazole series and benzophenone series.
  • the carrier will be explained in Method 3 of the flame retardant processing method.
  • the flame retardant processing method of the present invention is to treat a polyester fiber with a flame retardant caloric agent for polyester fiber containing a flame retardant that also has the above-mentioned phosphorus compound strength to impart flame retardancy to the polyester fiber.
  • a specific flame-retardant processing method will be described below. In the following, the ability to explain the flame retardant method of polyester fiber is not limited to this.
  • Linyi compound of the present invention is also useful for general fats and oils.
  • the flame retardant processing method of the present invention is a method for obtaining a flame retardant processed fiber (a flame retardant processed product), and the polyester fiber is contacted with the flame retardant processing agent including the flame retardant of the present invention that also has a phosphorus compound power.
  • the phosphorus composite is fixed to the polyester fiber (fixing step), and the polyester fiber is heated to perform post-processing (heat treatment step).
  • the force or part of the phosphorus composite of the present invention attached to the surface of the polyester fiber is taken into the molecular skeleton of the polyester fiber and fixed.
  • the molecular skeleton of the polyester fiber relaxes or swells, and the phosphorus compound incorporated therein diffuses and settles in the molecular skeleton.
  • the phosphorus compound of the present invention has a structure having a specific aromatic substituent, the amount of fixing easily in the molecular skeleton of the polyester fiber is large, and the fixing is strong.
  • a low molecular weight substance derived from a flame retardant may scatter and emit smoke during heat treatment at ° C.
  • fuming does not adversely affect the working environment.
  • the following methods 1 to 3 are particularly preferable.
  • Method 1 is a method in which the polyester fiber that has been brought into contact with the flame retardant curing agent is heated to a temperature of 100 to 220 ° C.
  • a dry heat or wet heat method such as can be applied.
  • the polyester fiber is spray-treated or pad-treated (fixing step) with a flame retardant coating agent or a diluted solution thereof, and dried. Thereafter, heat treatment is performed at normal temperature at a temperature of 100 to 220 ° C, preferably 160 to 200 ° C, more preferably 180 to 200 ° C for several tens of seconds to several minutes (heat treatment step).
  • the treatment temperature at this time is too low, the molecular skeleton of the polyester fiber becomes difficult to relax or expand to the extent that it can accept the molecules of the phosphorus compound present in the flame retardant construction agent. This is not preferable because it is difficult to impart sufficient flame retardancy to the polyester fiber.
  • the treatment temperature is too high, the phosphoric compound can be more firmly fixed to the polyester fiber, but the fiber strength of the polyester fiber itself is decreased or the heat is reduced although there are differences depending on the heating conditions. This is not preferred because there is a risk of denaturation.
  • the phosphorous compound force present in the flame retardant finish is stably and more firmly fixed to the amorphous region in the polyester fiber molecule even at normal pressure. Therefore, according to Method 1, sufficient flame retardancy and washing durability can be imparted to the polyester fiber.
  • Method 2 is a method in which the polyester fiber is immersed in a flame retardant processing agent or a diluted solution thereof and heat-treated at high temperature and normal pressure or high pressure (for example, 90 to 150 ° C, normal pressure to 0.4 MPa). is there. That is, this is a method in which the fixing process and the heat treatment process are performed simultaneously.
  • the polyester fiber is immersed in a flame retardant and the temperature is 90 to 150 ° C, normal pressure. Immersion heat treatment is performed for several minutes to several tens of minutes under high temperature normal pressure or high temperature pressurization of ⁇ 0.4 MPa, preferably at a temperature of 110 to 140 ° C. and high pressure of 0.05 to 0.3 MPa.
  • the treatment temperature at this time is too low, it becomes difficult for the molecular skeleton of the polyester fiber to relax or expand to the extent that it can accept the molecules of the phosphorus compound present in the flame retardant construction agent. This is not preferable because it is difficult to impart sufficient flame retardancy to the polyester fiber.
  • the treatment temperature is too high, the phosphoric compound can be more firmly fixed to the polyester fiber, but the fiber strength of the polyester fiber itself is decreased or the heat is reduced although there are differences depending on the heating conditions. This is not preferred because there is a risk of denaturation.
  • the phosphorous compound present in the flame retardant finish is stably and non-crystallized in the non-crystalline region in the polyester fiber molecule, as in Method 1. Many stick. Therefore, according to the method 2, sufficient flame retardancy and washing durability can be imparted to the polyester fiber.
  • the flame retardant processing agent or a diluted solution thereof may be preheated to the above suitable temperature range.
  • Method 3 involves immersing the polyester fiber in a flame retardant finishing agent further comprising a carrier in the flame retardant treatment agent of Method 2 or a diluted solution thereof, and then, for example, at a temperature of 80 to 130 ° C., normal pressure to 0.2 MPa.
  • the carrier means a substance that swells the polyester fiber and promotes good fixation of the phosphorus compound in the molecular arrangement of the polyester fiber.
  • carrier a known carrier used in carrier dyeing can be used. Examples thereof include chlorobenzene-based, aromatic ester-based, methylnaphthalene-based, difurle-based, benzoic acid-based, and ortho-furfurol-based compounds. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the compounding amount of the carrier is 0.1 to 10% o.w.f. (on the weight of fiber), preferably 1.0 to 5.0% o.w.f. based on the weight of the polyester fiber to be processed.
  • the polyester fiber is flame retardant. This is not preferable because it is difficult to impart.
  • the carrier is not preferable because it is difficult to emulsify or disperse the carrier in the flame retardant processing agent or its diluted solution.
  • the carrier emulsified or dispersed in the flame retardant finish is adsorbed to the polyester fiber, thereby promoting the fixation of the phosphorus compound in the molecular arrangement of the polyester fiber.
  • phosphorus compound (I) there is a sufficient amount of phosphorus compound (I) to exhibit flame retardancy even when heat treatment is performed under milder conditions, for example, at a temperature of 80 to 130 ° C. and normal pressure to 0.2 MPa. ! ⁇ can stably fix the phosphorus compound (II) inside the polyester fiber.
  • the contact step and the heat treatment step may be performed simultaneously, and before the polyester fiber is dipped in the flame retardant agent containing the carrier or its diluted solution, The flame retardant finishing agent or a diluted solution thereof may be heated in advance to the above suitable temperature range.
  • the timing of fixing the phosphorus compound existing in the flame retardant coating agent to the polyester fiber is before dyeing the polyester fiber, simultaneously with the dyeing or after dyeing.
  • the viewpoint power to increase the work efficiency by reducing the number of steps and the number of working steps is particularly preferable at the same time as the dyeing.
  • the polyester fiber is subjected to a sorbing treatment by a known method to remove the phosphorus compound that does not firmly adhere to the polyester fiber but adheres gently to the surface. I like it!
  • the polyester fiber does not require a high degree of washing durability, it is not necessary that the phosphorus compound present in the flame retardant calorie is firmly fixed to the surface of the polyester fiber.
  • the phosphorus compound may only adhere loosely to the fiber surface. In this case, the heat treatment step can be substantially omitted.
  • flame retardancy can be imparted to the polyester fiber even when the phosphorus compound adheres loosely to the surface of the polyester fiber!
  • each performance may be imparted by individual treatment, but a known additive may be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a polyester fiber may be treated by the above-described methods 1 to 3 using a flame retardant containing flame retardant, and a plurality of performances may be simultaneously imparted to the polyester fiber.
  • a back coating method using acrylic resin or polymer latex is a method of imparting flame retardancy to polyester fibers by applying a back coating agent of an acrylic resin-containing polymer latex containing the phosphorus compound of the present invention to the polyester fiber surface.
  • the flame retardant processing method described above is a post-treatment for fixing the phosphorus composite of the present invention to the fiber.
  • the fiber is a synthetic fiber! It is also possible to obtain a flame retardant fiber by spinning a molten polymer containing a compound.
  • the temperature and speed in spinning are not particularly limited, and may be set as appropriate by applying to conventional spinning conditions.
  • the fiber when the fiber is a polyester fiber, 0.05 weight 0/0 even without the low content of phosphorus atoms in the fiber (P), preferably 0.1 to 3.0 mass 0/0, More preferably, the phosphorus compound is blended so as to be 0.2 to 2.0% by mass.
  • the flame retardancy tends to be insufficient, which is not preferable.
  • the phosphorus atom content exceeds 3.0% by mass, the flame retardancy is saturated, and various properties inherent to the polyester fiber are likely to deteriorate.
  • the flame-retardant polyester fiber of the present invention is formed by fixing the phosphorus compound represented by the formula (I) of the present invention to a polyester fiber.
  • the flame-retardant polyester fiber of the present invention contains a flame retardant comprising the phosphorus compound of the present invention. It is obtained by treating polyester fiber with a flame retardant cachet for polyester fiber. Flame retardant polyester fiber of the present invention, the amount fixation of phosphorus compounds of formula (I), is preferably in the range of 0.1 to 30 weight 0/0 flame retardant poly ester fiber! /,.
  • a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, hydrochloric acid recovery device and reflux tube was charged with 104. Og (l mol) of neopentyl glycol and 114.4 g of black-ended benzene.
  • the obtained mixed solution was heated to 45 to 55 ° C. with stirring, and 153.5 g (l mol) of phosphorus oxychloride was added dropwise to the mixed solution over 1 hour. After completion of the addition, the mixed solution was heated to 75 ° C. over 1 hour and reacted at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour to recover 65.7 g of hydrogen chloride generated.
  • the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and to this was added 16-5.5 g (0.95 mol) of 2-phenol-phenol (ortho-phenol), 0.9 g of magnesium chloride and 145.6 g of black mouth benzene. .
  • the mixed solution was heated to 65 to 75 ° C. with stirring, and 106.lg (l. 05 mol) of triethylamine was added dropwise to the mixed solution over 1 hour. Then, the mixture was reacted at the same temperature (75 ° C) for 1 hour to obtain a mixed solution of 5,5 dimethyl-2- (2'-phenolphenoxy) 1,3,2 dioxaphosphorinane 2-oxide. .
  • an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess amount of triethylamine was added, neutralized at 85 ° C., and allowed to stand to extract an oil phase.
  • the obtained oil phase was washed with water at about 85 ° C. and dehydrated.
  • the obtained oil phase was gradually cooled to crystallize 259.8 g of white needle crystals.
  • the purity of the obtained crystal by GPC was 99.0 area%. Crystal The crude yield was 86.0% when all of these were assumed to be the target compounds.
  • the structure of the obtained crystal was determined from the results of quantitative analysis of phosphorus by elemental analysis and absorption spectroscopy using a UV spectrometer, NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. It was confirmed that it was 5,5 dimethyl-2- (2, -phenol-phenoxy) -1,3,2 dioxafosolinan 2-oxide (Linley compound 1).
  • the melting point of the crystal was measured with a trace melting point measuring device (manufactured by YANAKO INSTITUTE DEVELOPMENT LABORATORY, model: MP-J3).
  • Neopentyl glycol 104 Use 2 butyl 2 ethyl 1,3 propanediol 160. Og (l mol) instead of Og (1 mol) and do not use the black benzene added to the reaction mixture! In the same manner as in Synthesis Example 1, a mixed solution was obtained.
  • an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess amount of triethylamine was added, neutralized at 85 ° C., and allowed to stand to extract an oil phase.
  • the obtained oil phase was washed with water at about 85 ° C and dehydrated, and then the solvent was removed at 100 ° C and 2.7 kPa.
  • the resulting liquid was 312.6 g of a pale yellow liquid.
  • the purity of the obtained liquid by GPC was 96.6 area%.
  • the crude yield was 88.0% when all the crystals were assumed to be the target compound.
  • the structure of the obtained liquid was determined from the results of quantitative analysis of phosphorus by elemental analysis and absorption spectroscopy using a UV spectrometer, NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. It was confirmed that it was 5-butyl-5-ethyl-2- (2, -phenol-phenoxy) 1, 3, 2 dioxaphosphorinane-2-oxide (phosphorus compound 4).
  • the obtained mixed solution was cooled to room temperature, and an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess amount of triethylamine was added thereto for neutralization treatment, and then allowed to stand to extract an oil phase.
  • the obtained oil phase was washed with water at about 85 ° C. and drained with a centrifugal filter.
  • the obtained solid was dried with a vacuum dryer at 100 ° C. to obtain 253.7 g of a white solid.
  • the purity of the obtained solid by GPC was 98.7 area%. Also, assuming that all of the solid is the target compound
  • the crude yield was 84.0%.
  • an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess amount of triethylamine was added, neutralized at 85 ° C., and allowed to stand to extract an oil phase.
  • the obtained oil phase was washed with water at about 85 ° C. and drained with a centrifugal filter.
  • the obtained solid was dried with a vacuum dryer at 90 ° C. to obtain 248.7 g of a white solid.
  • the purity of the obtained solid by GPC was 98.5 area%.
  • the crude yield was 70.0% when all the solids were assumed to be the target compound.
  • the structure of the obtained solid was determined from the results of quantitative analysis of phosphorus by elemental analysis and absorption spectrometry using a UV spectrometer, NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. It was confirmed that it was 5-butyl-5-ethyl-2- (4, -phenol-phenoxy) 1, 3, 2 dioxaphosphorinane-2-oxide (phosphorus compound 6).
  • an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess amount of triethylamine was added, neutralized at 85 ° C., and allowed to stand to extract an oil phase.
  • the obtained oil phase was washed with water at about 85 ° C. and drained with a centrifugal filter.
  • the obtained solid was dried with a vacuum dryer at 100 ° C. to obtain 227.5 g of a white solid.
  • the purity of the obtained solid by GPC was 99.0 area%.
  • the crude yield was 82.0% when all of the solid was assumed to be the target compound.
  • the structure of the obtained solid was determined from the results of quantitative analysis of phosphorus by elemental analysis and absorption spectroscopy using a UV spectrometer, NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. It was confirmed that it was 5,5-dimethyl-2- (2′-naphthyloxy) 1,3,2 dioxaphosphorinane-2-oxide (phosphorus compound 7) of the formula.
  • an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess amount of triethylamine was added, neutralized at 85 ° C., and allowed to stand to extract an oil phase.
  • the obtained oil phase was washed with water at about 85 ° C. and drained with a centrifugal filter.
  • the resulting solid is vacuum dried at 100 ° C. Drying in a kettle gave a white solid 210. Og.
  • the purity of the obtained solid by GPC was 99.2 area%.
  • the crude yield was 86.8% assuming that all of the solid was the target compound.
  • Phosphorus compound 3 (See Synthesis Example 3)
  • Phosphorus compound 6 (See Synthesis Example 4)
  • Phosphorus compound 7 (See Synthesis Example 5)
  • Comparative phosphorus compound 2 10-benzyl-9, 10-dihydro-9-oxa 10-phosphaphenanthrene 1 10-oxide
  • Polyethylene terephthalate 100% polyester fiber fabric (weight per unit 250gZm 2 )
  • a flame retardant finish for flame retardant processing of a polyester fiber fabric was prepared.
  • Linyi compound 4 10 g was mixed with 1.5 g of product name: Disper N-700 manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd. as a dispersion stabilizer. Next, about 20 g of water was added to the obtained mixture in several drops, and the process was repeated until a paste was obtained. While stirring the paste with a high-speed stirrer, about 80 g of water was added little by little to obtain a flame retardant 2 in the form of a white dispersion.
  • a white-dispersed liquid flame retardant 3 was obtained in the same manner as the preparation of flame retardant 1 except that the phosphorus compound 3 was used instead of the phosphorus compound 1.
  • a white dispersion liquid flame retardant 4 was obtained in the same manner as the preparation of flame retardant 1 except that the phosphorus compound 6 was used instead of the phosphorus compound 1.
  • a white dispersion liquid flame retardant 6 was obtained in the same manner as the preparation of flame retardant 1 except that comparative phosphorus 1 was used in place of the phosphorus composite 1.
  • a white dispersed liquid flame retardant 7 was obtained in the same manner as the preparation of flame retardant 1 except that the comparative phosphorus 2 was used instead of the phosphorus 1.
  • a white dispersion liquid flame retardant 8 was obtained in the same manner as the preparation of flame retardant 1 except that the comparative phosphorus 3 was used instead of the phosphorus compound 1.
  • a white dispersion liquid flame retardant 9 was obtained in the same manner as in the preparation of flame retardant 2 except that the comparative phosphorus 4 was used instead of the phosphorus 2.
  • Polyester fiber fabrics were flame retardant processed using the prepared flame retardant finishing agents 1-5 (Examples 1-5) and flame retardant finishing agents 6-9 (Comparative Examples 1-4).
  • Disperse dye (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Dianix Blue AC-E)
  • a flame retardant was added so that the concentration of the phosphorus compound was 8% o.w.f.
  • a dye bath containing a flame retardant and a polyester fiber fabric with a bath ratio of 1:30 were set in a mini-color tester (manufactured by Tecsum Giken), and the polyester fiber fabric was treated at 130 ° C for 60 minutes. The treated polyester fiber fabric was reduced and washed at 70 ° C for 20 minutes, washed with hot water, and dried. The polyester fiber fabric was then heat treated at 150 ° C for 3 minutes.
  • the flame retardant polyester fiber fabric was evaluated by the following method. However, flame retardant 6
  • Each test piece after processing of polyester fiber fabric is decomposed by heating with sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid, diluted with distilled water, and then a certain amount of nitric acid, ammonium vanadate solution and ammonium molybdate solution are added. Add color and then use a spectrophotometer Absorbance was measured.
  • a polyester fiber woven fabric that has been processed with flame retardancy was visually evaluated. Judgment was made based on good, slightly good, slightly poor, and poor according to the dyeability. Table 1 shows the results obtained.
  • “Dyeability” evaluates whether a dye (dye) is applied to a fabric (fiber) with the expected color.
  • the finished polyester fiber fabric that was flame-retardant was evaluated according to the dyeing fastness test method using an ultraviolet carbon arc lamp stipulated in JIS L 0842.
  • the exposure time was 20 hours, and a standard 4th grade judgment was made. Result obtained Are shown in Table 1.
  • the polyester fiber woven fabric processed with flame retardancy was evaluated according to the dyeing fastness test method for friction specified in JIS L 0849. Both dry and wet tests were performed with a friction tester type II. The test results show that the fastness to friction is the highest in grade 5, and the lowest in grade 1. The results obtained are shown in Table 1.
  • the polyester fiber fabric of Example 1 5 has far superior flame retardancy in comparison with the polyester fiber fabric of Comparative Example 1 4 in any state before washing, after washing and after dry cleaning. It shows that the physical properties of the fiber such as dyeability and texture are also good.
  • Comparative Example 1 The polyester fiber fabric of 4 has low flame retardancy (Comparative Examples 1 and 4), has poor dyeability, has poor light fastness, and discolors the fiber. It may not be able to demonstrate its specific performance (Comparative Example 2) or contain low molecular weight phosphorus compounds. It can be seen that smoke is emitted during treatment (Comparative Examples 3 and 4).
  • the phosphorus composite of the present invention can impart flame retardancy to polyester fibers without deteriorating various physical properties such as dyeability and texture.
  • the flame retardant processing method for polyester fibers which uses a flame retardant processing agent for polyester fibers containing the phosphorus compound of the present invention as a flame retardant, to fix the phosphorus compound to the fibers, imparts flame retardancy simultaneously with dyeing. It can be seen that the processing can be performed. It can be seen that all the performances are excellent because the strength and the fastness are also good without reducing the physical properties of the fibers such as dyeability and texture.
  • the phosphorus compound of the present invention is a non-halogen compound and can eliminate the harmful effects of halogen compounds.
  • the power of the polyester fiber according to the present invention is useful for general resin.

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Description

明 細 書
リンィ匕合物およびその用途ならびに難燃性ポリエステル繊維
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せもつリンィ匕合物およびその用 途ならびに難燃性ポリエステル繊維に関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、前記リン化 合物、そのリンィ匕合物力もなる難燃剤、その難燃剤を含む難燃加工剤、その難燃カロ 工剤を用いた難燃加工方法、およびそれにより得られる難燃性ポリエステル繊維に 関する。
背景技術
[0002] 従来から、可燃性あるいは易燃性の繊維やプラスチックの難燃性を高めるベぐ難 燃性を付与するための加工剤やその方法が検討されてきた。
例えば、ポリエステル繊維は、その優れた力学特性、易加工性力 衣類、インテリア 、詰め綿、不織布、産業用資材などの様々な分野で使用されている。より具体的には 、ポリエステル繊維は、例えば、ホテル、病院、映画館などにおけるインテリア材料と して使用されている。し力しながら、ポリエステル繊維は易燃性であり、前記用途にお いては、マッチやタバコなどを出火源とする火災の被害を最小限に抑えるため、消防 法により厳しい規制が設けられている。近年、防災意識の高まりの中で、安全性が高 く快適な生活環境をつくる上で、難燃性を備えたポリエステル繊維の開発が望まれて いる。
[0003] ポリエステル繊維用難燃剤としては、へキサブ口モシクロドデカン (HBCD)を代表と するハロゲン系化合物が主に使用されている。しかしながら、最近ではこれらの化合 物は難分解性かつ蓄積性の高い物質として規制されつつあり、またその難燃加工さ れた製品が燃焼するときに有毒なハロゲンィ匕水素を発生させることから、安全性の高 い難燃剤の開発が望まれている。さらに、上記のハロゲン系化合物は、難燃加工の 廃液内に混入し漏洩する危険性が極めて高ぐ環境問題に発展する可能性がある。 したがって、ポリエステル繊維用難燃剤としては、ハロゲン元素を含有しないリンィ匕合 物の研究が盛んに行われて 、る。 [0004] リンィ匕合物は、一般に多機能な化合物として様々な分野で使用されており、多数の 品種が開発されている。特に、難燃剤として用途は従来力もよく知られている。また、 その難燃ィ匕の対象となる榭脂は多岐にわたり、例えば、ポリカーボネート榭脂、 ABS 榭脂、 PPE ^旨、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ エステル榭脂またはポリエステル繊維などの熱可塑性榭脂およびそれらの混合榭脂 、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂などの熱硬化性榭脂が挙げられる
[0005] 榭脂の難燃性は、難燃剤として配合したリンィ匕合物中のリン含有率に依存し、リン 含有率が高いほど難燃性が向上するのが一般的である。し力しながら、ポリエステル 繊維を難燃ィ匕する際には、この一般論は必ずしも当てはまらない。
すなわち、難燃剤としてリン含有率の高いリンィ匕合物を用いてポリエステル繊維を 難燃ィ匕処理しても、リンィ匕合物が繊維の奥深くまで入らず、繊維の表面に付着してい る状態であれば、リンィ匕合物は繊維力も脱落し易ぐ 目的とする難燃性の持続は期待 できない。例えば、処理済みのポリエステル繊維を衣類などに用いた場合には、洗濯 により繊維からリンィ匕合物が容易に脱落する。逆に、難燃剤としてリン含有率の低いリ ン化合物を用いてポリエステル繊維を難燃ィ匕処理しても、繊維へのリンィ匕合物の浸 透性および繊維とリンィ匕合物との物理的密着力が大きければ、 目的とする難燃性の 持続は期待できる。
[0006] したがって、ポリエステル繊維の難燃ィ匕にぉ ヽては、繊維に十分な難燃性を付与し 、かつ難燃剤の使用量を減量するという観点から、リン含有率が高ぐかつポリエステ ル繊維への吸着量が高く、容易に脱落しな 、リン化合物が望まれる。
[0007] ノ、ロゲンを含有しな 、リン化合物力もなるポリエステル繊維用難燃剤およびそれを 用いた難燃ィ匕方法としては、例えば、次のような先行技術がある。
[0008] 特開 2002— 275473号公報（特許文献 1)には、ジベンズォキサホスホリンォキシ ド骨格を有するリンィ匕合物が開示されている。このリン化合物は、ハロゲンを含有しな Vヽリンィ匕合物としては比較的高 ヽ難燃性能を示し、ポリエステル繊維に対する固着性 が高い。
し力しながら、このリンィ匕合物は、規制の対象になりつつある、難分解性の物質であ り、また染料が繊維に固着するのを妨げる傾向があり、かつ難燃染色処理後の繊維 は耐光性に劣るという問題がある。
[0009] 特開 2000— 328445号公報（特許文献 2)および特開 2003— 27373号公報（特 許文献 3)には、リン化合物として、レゾルシノールビス（ジフエ-ルホスフェート） (RD P)が開示されている。この RDPは、良好な吸尽性と適度な難燃性能を示す。
し力しながら、この RDPは、液体であるがために摩擦堅牢度が低ぐかつその化合 物自身の特性として耐加水分解性に劣るために、難燃剤として RDPを含む分散液 は保存安定性に劣り、難燃染色処理後の繊維は耐久性に劣り、染色性に劣るため 使用用途が力なり限定されるという問題がある。
[0010] 特開平 8— 41781号公報 (特許文献 4)および特開 2001— 254268号公報 (特許 文献 5)には、リン化合物として、レゾルシノールビス（ジ 2, 6 キシリルホスフェート ) (製品名： PX— 200、大八化学工業株式会社製)が開示されている。このリンィ匕合 物は、榭脂に対して優れた難燃性能を示す。
しかしながら、さらに、繊維の難燃ィ匕において、洗濯性試験後も優れた難燃性能を 付与し得る難燃剤が望まれて ヽる。
[0011] その他、熱可塑性榭脂などの分野で現在上巿されている一般的なノンハロゲン系 のリン酸エステルをポリエステル繊維用難燃剤として用いても、必要な吸尽性ゃ難燃 性を得ることができな力つたり、仮に得られたとしても耐光性や摩擦堅牢度に劣るなど 、全ての要件を満たす難燃剤が得られて 、な 、のが現状である。
[0012] 特許文献 1：特開 2002— 275473号公報
特許文献 2：特開 2000 - 328445号公報
特許文献 3：特開 2003 - 27373号公報
特許文献 4：特開平 8— 41781号公報
特許文献 5：特開 2001— 254268号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、塩素や臭素といったハロゲンを含有せず、水や熱に対して安定な難分 解性 (耐加水分解性および耐熱性)を有し、難燃加工剤としたときの保存安定性に優 れ、榭脂ゃ繊維の物性を低下させることなしに高い難燃性を付与することができ、繊 維、特にポリエステル繊維に対して高い固着性、吸尽性を有し、染料が繊維に固着 するのを妨げず、難燃染色処理後の繊維が優れた耐光性と耐久性および高!ヽ摩擦 堅牢度を有するリンィ匕合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記リン化合物カゝらなる難燃剤、その難燃剤を含む難燃加工剤、 その難燃加工剤を用いた難燃加工方法、およびそれにより得られる難燃性ポリエス テル繊維を提供することを課題とする。
なお、本発明は、ポリエステル繊維のみならず、一般的な榭脂に対しても優れた難 燃性を付与することができるリンィ匕合物を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、次のような 知見に基づいて、特定の新規なリンィ匕合物を見出し、本発明を完成するに到った。
(1)難燃剤を配合した榭脂は、燃焼時に発泡炭化によりチヤ一を形成し、このチヤ一 が酸素を遮断して榭脂に難燃効果を与えること (イントメッセント）
(2) (1)の効果は、難燃剤のリン含有率のみに依存するのではなぐ難燃剤の分子構 造によって左右される場合が多!ヽこと
(3) (1)の効果と、難燃剤中のリンによる難燃効果との相乗作用により、さらに榭脂の 難燃性能が高まること
(4)繊維、特にポリエステル繊維に対して固着性の高い官能基は、一般的に染料と 同様の分子骨格であり、特に芳香環が好ましいこと、
(5)しかしながら、フエニル基のような一般的な芳香環を有するリンィ匕合物は、ポリエ ステル繊維に対する固着性が不十分であること、および
(6)—方、特定の芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せもつリンィ匕合物は、ポリエ ステル繊維にする固着性が飛躍的に向上すること
[0015] 力べして、本発明によれば、 式 (I) :
[化 1]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1および R2は、互いに同一または異なって、水素原子、直鎖状もしくは分岐 鎖状の C アルキル基、または C アルキル基で置換されていてもよい C ァリール
1 1-4 6-12 基であり、
Figure imgf000007_0002
R5、 R6および R7は、互いに同一または異なって、水素原子、もしく はじ アルキル基で置換されていてもよい C ァリール基である力、または R3と R4、 R
1-4 6-12
4と R5、 R5と R6または R6と R7は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に 6員環 を形成してもよい、但し、
Figure imgf000007_0003
R4、 R5、 R6および R7は同時に水素原子ではない） で表されるリンィ匕合物が提供される。
[0016] また、本発明によれば、上記のリン化合物力 なることを特徴とする難燃剤、および 上記のリン化合物カゝらなる難燃剤を含むことを特徴とするポリエステル繊維用の難燃 加工剤が提供される。
[0017] さらに、本発明によれば、上記のリン化合物カゝらなる難燃剤を含むポリエステル繊 維用の難燃カロ工剤でポリエステル繊維を処理して、該ポリエステル繊維に難燃性を 付与することを特徴とする難燃加工方法、および上記のリンィ匕合物がポリエステル繊 維に固着されてなる難燃性ポリエステル繊維が提供される。
[0018] 本発明における「芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せもつリン化合物」とは、 1 つのリン原子と 2つの酸素原子を含むホスホリナン骨格と称される 6員環力 酸素原 子を介して芳香族置換基と結合したホスフェートィ匕合物をいう。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、塩素や臭素といったハロゲンを含有せず、水や熱に対して安定 な難分解性 (耐加水分解性および耐熱性)を有し、難燃加工剤としたときの保存安定 性に優れ、榭脂ゃ繊維の物性を低下させることなしに高 ヽ難燃性を付与することが でき、繊維、特にポリエステル繊維に対して高い固着性、吸尽性を有し、染料が繊維 に固着するのを妨げず、難燃染色処理後の繊維が優れた耐光性と耐久性および高 V、摩擦堅牢度を有するリンィ匕合物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記リンィ匕合物カゝらなる難燃剤、その難燃剤を含む難燃カロ 工剤、その難燃加工剤を用いた難燃加工方法、およびそれにより得られる難燃性ポ リエステル繊維を提供することができる。
本発明のリンィ匕合物は、ポリエステル繊維のみならず、一般的な榭脂に対しても優 れた難燃性を付与することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] (リン化合物）
本発明のリンィ匕合物は、式 (I)で表される。
式 (I)における R1および R2は、互いに同一または異なって、水素原子、直鎖状も しくは分岐鎖状の C アルキル基、または C アルキル基で置換されていてもよい C
1-6 1-4 6- ァリール基である。
12
[0021] R1および R2の「直鎖状もしくは分岐鎖状の C アルキル基」としては、メチル、ェチ
1-6
ル、 n—プロピル、 n—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシルのような直鎖状のアルキ ル基、イソプロピル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、イソペンチル、 neo—ぺ ンチル、イソへキシルのような分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
[0022] R1および R2の「C アルキル基で置換されていてもよい C ァリール基」の「ァリー
1-4 6-12
ル基」としては、フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基が挙げられ、「C アル
1-4 キル基」としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 n—ブチルのような直鎖状のアルキ ル基、イソプロピル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチルのような分岐鎖状のアル キル基が挙げられる。
[0023] R1および R2としては、原料として入手し易 、こと、また後述するような合成が容易で あることから、直鎖状もしくは分岐鎖状の C アルキル基が好ましぐメチル基とメチル
1-6
基との組み合わせ、およびェチル基と n—ブチル基との組み合わせが特に好まし 、。
[0024] 式 (I)における R3、 R4、 R5、 R6および R7は、互いに同一または異なって、
水素原子、もしくは C アルキル基で置換されていてもよい C ァリール基であるか、
1-4 6-12
または R3と R4、 R4と R5、 R5と R6または R6と R7は、これらが結合するベンゼン環の炭素 原子と共に 6員環を形成してもよい、但し、 R5、 R6および R7は同時に水素原 子ではない。
[0025] ァリール基
Figure imgf000009_0001
」としては、上記のような R1および R2で定義した置換基が挙げられる。
[0026] R4、 R5、 R6および R7としては、原料として入手し易いこと、また繊維用の難燃剤 としてリンィ匕合物を用いたときに、繊維に対する吸尽性が向上することから、いずれか 1つが置換されていないァリール基であり、その他が水素原子であるのが好ましぐ R3 、 R5および R7のいずれ力 1つ、好ましくは R3および R7のいずれか 1つがフエ-ル基で あるのが特に好ましい。
[0027] 本発明のリンィ匕合物は式 (I)で表される力 このうち式 (II)および式 (III)で表される 化合物が特に好ましい。
[0028] 式（Π) :
[化 2]
Figure imgf000009_0002
(式中、 R1および R2は、上記と同じ意味を有し、
Figure imgf000009_0003
R5、 R6および R7は、互いに同 一または異なって、水素原子、または C アルキル基で置換されていてもよい C 了
1-4 6-12 リール基である、但し、
Figure imgf000009_0004
R5、 R6および R7は同時に水素原子ではない）
[0029] 式（ΙΠ)：
[化 3]
Figure imgf000009_0005
(式中、 R1および R2は、上記と同じ意味を有する）
[0030] 式 (II)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、以下のリンィ匕合物 1〜6が挙げられる リン化合物:
[化 4]
Figure imgf000010_0001
[0031] リン化合物 2:
[化 5]
Figure imgf000010_0002
[0032] リン化合物 3:
[化 6]
Figure imgf000010_0003
[0033] リン化合物 4:
[化 7]
Figure imgf000010_0004
[0034] リン化合物 5:
Figure imgf000011_0001
[0035] リン化合物 6:
[化 9]
Figure imgf000011_0002
[0036] 式 (III)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、以下のリンィ匕合物 7〜： LOが挙げら れる。
リン化合物 7:
[化 10]
Figure imgf000011_0003
[0037] リン化合物 8:
[化 11]
Figure imgf000011_0004
[0038] リン化合物 9:
[化 12]
Figure imgf000012_0001
[0039] リン化合物 10 :
[化 13]
Figure imgf000012_0002
[0040] 上記のリンィ匕合物 1〜： LOの中でも、原料として入手し易いこと、また後述するような 合成が容易であること、繊維用の難燃剤として優れた物性を繊維に付与し得ることか ら、リン化合物 1が特に好ましい。
[0041] (リン化合物の製造方法）
本発明のリンィ匕合物は、公知のリンィ匕合物の合成プロセスを適宜組み合わせること により製造できる。例えば、ォキシ三ハロゲン化リンとジオール類とを反応させてジ置 換ホスホロハリデートを得る工程（工程 (I) )、および得られたジ置換ホスホロノ、リデー トと置換されて 、てもよ 、フエノール類あるいはナフトール類とを、ハロゲン化水素捕 捉剤および必要であれば触媒の存在下で反応させて本発明のリン化合物を得るェ 程（工程 (II) )により製造することができる。また、その他の方法として、ォキシ三ハロ ゲン化リンと、置換されていてもよいフエノール類あるいはナフトール類とを、必要で あれば触媒の存在下で反応させた後、続けてジオール類と脱ハロゲン化水素反応を 行う方法などがあるが、これらの方法に限定されるものではない。それらの一例につ いて以下に説明する。
[0042] 工程 (I)
この工程では、ォキシ三ハロゲン化リンとジオール類とを反応させてジ置換ホスホロ ハリデートを得る。
[0043] 工程 (I)におけるォキシ三ハロゲン化リンとしては、ォキシ塩化リン、ォキシ臭化リン などが挙げられ、入手し易さやコストの点で、ォキシ塩化リンが特に好ましい。
[0044] 工程（I)におけるジオール類としては、 1 , 3 プロパンジオール、 2, 2 ジメチルー 1 , 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1 , 3 プロ パンジオール、 2—メチルー 2 プロピル 1 , 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ーェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2—フエ二ルー 1 , 3 プロパンジオールなど が挙げられる。これらの中でも、入手し易さやコストの点で、 1 , 3 プロパンジオール 、ネオペンチルグリコール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1 , 3 プロパンジオールが好 ましぐ反応生成物の化学安定性が高い点で、ネオペンチルダリコール、 2—ブチル - 2 -ェチル 1 , 3 プロパンジオールが特に好まし!/、。
[0045] 工程 (I)の反応では、反応に関与しない溶剤を使用してもよい。例えば、ネオペン チルダリコールのような常温で固体の化合物は、溶剤に溶解または分散させることに より反応を円滑に進めることができる。
このような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジ クロ口ベンゼン、 1 , 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン、 1 , 2 ジクロロェタンなどが挙 げられる。
[0046] 工程 (I)の反応では、必要により溶剤を含む 1モルのジオール類に、 1モルのォキシ 三ハロゲン化リンを加えて反応させ、ハロゲン化水素吸収装置などを用いて、発生す るハロゲンィ匕水素を系外に除去する方法が一般的である。方法については、例えば 、特開平 2— 273688号公報に記載されている。
[0047] 工程 (I)における反応温度は 40〜80°C、好ましくは 45〜75°Cである。反応時間は 反応容量や使用するハロゲン化水素吸収装置の能力などの条件により適宜決定す ればよぐ極力短時間であることが好ましい。
[0048] 工程 (I)としては、例えば、下式のように、ォキシ三塩化リンと、 1モルのォキシ三塩 化リンに対して 1モルのグリコール類（HO CH CR'R'CH —OH)とを反応させて
2 2
ジ置換ホスホロクロリデートを得る（式中、 R1および R2は、上記と同じ意味を有する）。
[0049] [化 14]
Figure imgf000013_0001
[0050] 工程（Π)
この工程では、工程 (I)で得られたジ置換ホスホロノ、リデートと置換されて 、てもよ V、フエノール類あるいはナフトール類とを、ハロゲンィ匕水素捕捉剤および必要であれ ば触媒の存在下で反応させて本発明のリン化合物を得る。
[0051] 工程（II)における置換されていてもよいフエノール類としては、 2 フエ-ルフエノー ル、 3 フエニルフエノール、 4 フエニルフエノール、 2, 6 ジフエニルフエノールな どが挙げられ、置換されて 、てもよ 、ナフトール類としては 1 ナフトールある!/、は 2 ナフトールが挙げられる。これらの中でも、入手し易さやコストの点で、および繊維 用の難燃剤としてリンィ匕合物を用いたときに、繊維に対する吸尽性が向上する点で、 ポリエステル繊維に対しての吸尽性をより高めるという点で、 2—フエ-ルフエノール、
3 フエ-ルフエノール、 4 フエ-ルフエノール、 1—ナフトール、 2 ナフトールが好 ましぐ 2 フエ-ルフエノール、 4 フエ-ルフエノール、 2 ナフトールが特に好まし い。
[0052] 工程 (II)におけるハロゲンィ匕水素捕捉剤としては、トリェチルァミン、トリブチルアミ ン、ピリジンなどが挙げられる。
ハロゲン化水素捕捉剤の使用量は、フエノール類あるいはナフトール類 1モルに対 して 1〜1. 5モノレカ好ましく、 1. 02〜： L 2モノレカより好まし!/ヽ。
[0053] 工程 (II)における触媒としては、塩化マグネシウム、塩ィ匕アルミニウムなどのルイス 酸系触媒、および 4 （ジメチルァミノ)ピリジンなどのアミン系触媒が挙げられる。 触媒の使用量は、ジ置換ホスホロハリデート 1モルに対して 0. 001〜0. 1モルが好 ましく、 0. 002〜0. 05モノレカより好まし!/ヽ。
[0054] 工程 (II)の反応では、反応に関与しない溶剤を使用してもよい。例えば、ネオペン チレンホスホロクロリデートのような常温で固体の化合物は、溶剤に溶解または分散さ せることにより反応を円滑に進めることができる。
このような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジ クロ口ベンゼン、 1, 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン、 1, 2 ジクロロェタンなどが挙 げられる。
[0055] 工程（II)における反応温度は— 10〜100°C、好ましくは 60〜90°Cであり、反応時 間は 0. 1〜10時間、好ましくは 0. 5〜5時間である。
[0056] 工程 (II)としては、例えば、下式のように、工程 (I)で得られた 1モルのジ置換ホスホ ロノ、リデートと、置換されて 、てもよい 1モルのフエノール類あるいはナフトール類とを
、ハロゲン化水素捕捉剤 (式中、 Bで表す)および必要であれば触媒の存在下で反 応させて本発明のリン化合物を得る。
[0057] [化 15]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R1および R2は、上記と同じ意味を有し、 R8は、式 (I)の置換基 〜 R7を有す るフエ二ル基を表す）
[0058] より具体例には、リン化合物 1は、下式のように上記の工程 (I)および (II)により製造 することができる。
[化 16]
工程 （1 )
Figure imgf000015_0002
(式中、 Et Nはトリェチルァミンを表す）
3
[0059] (難燃剤）
本発明の難燃剤は、本発明のリンィ匕合物カゝらなることを特徴とする。
本発明のリンィ匕合物は、リン含有率が高ぐ対象材料の諸物性に影響を与えること なしに、対象材料に優れた難燃性を付与することができ、しカゝも塩素や臭素といった ノ、ロゲンを含有しないために、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなぐリサイクル性にも 優れている。
したがって、本発明の難燃剤は、各種材料用、特に樹脂用の難燃剤として有用で ある。
[0060] 本発明の難燃剤は、合成樹脂、天然樹脂のいずれにも有用であるが、特に合成榭 脂に有用である。
合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート などのポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、 ABS榭脂、 PPE榭脂およびそれら の混合榭脂などの熱可塑性榭脂、ならびに不飽和ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭 脂、エポキシ榭脂、フ ノール榭脂などの熱硬化性榭脂が挙げられる。これらの合成 榭脂の中でも、本発明の難燃剤は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ タレートなどのポリエステル榭脂に特に有用である。榭脂の形態は特に限定されな 、
[0061] 本発明の難燃剤の使用量は、難燃対象の材料の種類や形態、要求される難燃性 の程度などにより適宜設定すればよい。
本発明の難燃剤の使用量は、榭脂に対して、 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重 量％以上、さらに好ましくは 1重量％以上であり、かつ 30重量％以下、好ましくは 20 重量％以下である。
リンィ匕合物の使用量が 0. 1重量％未満である場合には、榭脂に十分な難燃性を付 与することができないことがあるので好ましくない。一方、リン化合物の使用量が 30重 量％を超える場合には、榭脂の諸物性、特に機械的特性に悪影響を及ぼすことがあ るので好ましくない。
[0062] (ポリエステル繊維用の難燃加工剤）
本発明のポリエステル繊維用の難燃加工剤は、本発明のリンィ匕合物力もなる難燃 剤を含むことを特徴とする。以下では、ポリエステル繊維の難燃加工剤について説明 するが、これに限定されず、本発明のリンィ匕合物は、一般的な榭脂に対しても有用で ある。
[0063] 本発明のリンィ匕合物は、ポリエステル繊維に対して特異的に固着性能を有する官 能基として特定の芳香族置換基を有しているので、榭脂繊維の中でも、特にポリエス テル繊維に有用である。
[0064] ポリエステル繊維としては、公知の繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリト リメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリト リメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレ フタレート、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらの中 でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリエステル繊維の形態では、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染性ポリエ ステル繊維などの 、ずれにも適用できる。
[0065] また、本発明の難燃剤は、ポリエステル繊維とそれ以外の繊維との複合繊維 (混紡 や交織織物）にも有用である。
ポリエステル繊維以外の繊維としては、例えば、ナイロン、アクリル、ポリウレタンなど の合成繊維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿、麻、絹、 羊毛などの天然繊維が挙げられる。
また、本発明の難燃剤は、ポリエステル繊維以外の単独材料の繊維についても有 用である。
[0066] 繊維の形態は特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、紐、ロープ、糸、トウ 、トップ、カセ、編織物などが挙げられる。
繊維の断面形状は特に限定されず、丸形、その他の異形のいずれであってもよい 力 丸形が特に好ましい。
繊維の太さは特に限定されないが、ポリエステル繊維の場合、例えば、 0. 001-3 OOOD (デニール：長さ 9000mあたりのグラム数）が好ましぐ 0. 01〜200D力 S特に 好ましい。
繊維の用途は特に限定されず、例えば、インテリア用、 自動車用、被服用、工業用 、漁網用などが挙げられる。
[0067] 本発明の難燃剤の使用量は、難燃対象の材料の種類や形態、要求される難燃性 の程度などにより適宜設定すればよい。
例えば、本発明の難燃剤をポリエステル繊維に用いる場合、難燃剤の使用量、す なわち理論固着量は、難燃剤で処理する前のポリエステル繊維の重量に対して、 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上、さらに好ましくは 1重量％以上であり、か つ 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下である。
リンィ匕合物の使用量が 0. 1重量％未満である場合には、ポリエステル繊維に十分 な難燃性を付与することができないことがあるので好ましくない。一方、リン化合物の 使用量が 30重量％を超える場合には、繊維表面にブリードアウトが生じ易くなり、風 合いが劣化し易くなり、難燃加工と同時に染色する場合には、染色性が低下して所 望の色が得られ難くなり、処理後の繊維の摩擦堅牢度が低下し易くなるといった繊維 としての諸物性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
[0068] 本発明の難燃加工剤としては、例えば、本発明のリンィ匕合物を乳化剤で乳化させ た水性溶液、本発明のリン化合物を分散剤 (分散安定化剤)で分散させた水性溶液 、および本発明のリンィ匕合物を有機溶剤に溶解した溶液などが挙げられる。また、本 発明の難燃加工剤は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、染 料や当該分野で公知の添加剤を含んで 、てもよ 、。
本発明のリンィ匕合物は、本発明の難燃力卩工剤中、 5〜80重量％、好ましくは 10〜7 0重量％である。
[0069] 乳ィ匕剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、高級アルコールアルキレ ンオキサイド付カ卩物、アルキルフエノールアルキレンオキサイド付カ卩物、スチレン化ァ ルキルフエノールアルキレンオキサイド付カ卩物、スチレン化フエノールアルキレンォキ サイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル アルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪 酸アミドアルキレンオキサイド付加物、油脂のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロ ピレンダリコールエチレンオキサイド付カ卩物などのポリアルキレングリコール型； グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトー ルおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールの アルキルエーテル、アルカノールァミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型な どの非イオン界面活性剤；
[0070] 脂肪酸セッケンなどのカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキ ルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エス テル、硫酸化脂肪酸、硫酸化ォレフインなどの硫酸エステル塩；アルキルベンゼンス ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸などのホルマリ ン縮合物、 a—ォレフインスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、ィゲポン T型（ォレ イン酸クロリドと N—メチルタウリンとの反応によって得られる化合物）、スルホコハク酸 ジエステル塩などのスルホン酸塩；
高級アルコールリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩のようなァ-オン界面活 性剤が挙げられる。
[0071] 乳化剤の配合量は、難燃剤 100重量部に対して、 0. 05〜15重量部、好ましくは 0 . 1〜 10重量部である。
乳化剤の配合量が 0. 05重量部未満の場合には、リン系化合物の凝集や沈降を十 分に抑制できないので好ましくない。一方、乳化剤の配合量が 15重量部を超える場 合には、分散液の粘性が増大し、繊維への難燃加工剤の付与性が低下する傾向に あるので好ましくない。
[0072] 分散剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリビュルアルコール、メ チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊などが挙げら れる。
[0073] 分散剤の配合量は、難燃剤 100重量部に対して、 0. 05〜15重量部、好ましくは 0 . 1〜 10重量部である。
分散剤の配合量が 0. 05重量部未満の場合には、リン系化合物の凝集や沈降を十 分に抑制できないので好ましくない。一方、分散剤の配合量が 15重量部を超える場 合には、分散液の粘性が増大し、繊維への難燃加工剤の付与性が低下する傾向に あるので好ましくない。
[0074] 有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンなどの芳香族 炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのァ ルコール類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；ジォキサン、ェチルセロソ ルブなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドな どのスルホキシド類;メチレンクロライド、クロ口ホルムなどのハロゲン系炭化水素類な どが挙げられる。これらは単独でまたは 2種以上の混合物として用いることができる。 [0075] 難燃加工剤が水性の乳化液または分散液である場合には、乳化型または分散型 の難燃カ卩工剤の製造に用いられている公知の装置、例えば、ホモジナイザー、コロイ ドミル、ボールミル、サンドグラインダーなどの乳化機や分散機を用いて難燃加工剤 を調製することができる。
[0076] 公知の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚 剤、硬仕上剤、風合調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤、キヤリヤーな どが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系などが挙 げられる。
また、キヤリヤーについては、難燃加工方法の方法 3で説明する。
[0077] (難燃加工方法）
本発明の難燃加工方法は、上記のリンィ匕合物力もなる難燃剤を含むポリエステル 繊維用の難燃カロ工剤でポリエステル繊維を処理して、該ポリエステル繊維に難燃性 を付与することを特徴とする。具体的な難燃加工方法について以下に説明する。以 下では、ポリエステル繊維の難燃カ卩ェ方法について説明する力 これに限定されず
、本発明のリンィ匕合物は、一般的な榭脂に対しても有用である。
[0078] 本発明の難燃加工方法は、難燃加工繊維 (難燃加工物)を得るための方法であり、 本発明のリン化合物力もなる難燃剤を含む難燃加工剤をポリエステル繊維に接触さ せて、リンィ匕合物をポリエステル繊維に固着させ（固着工程）、ポリエステル繊維に熱 をかけて後加工を施す (熱処理工程)方法である。
[0079] 固着工程では、本発明のリンィ匕合物がポリエステル繊維の表面に付着する力 また はその一部がポリエステル繊維の分子骨格内に取り込まれて固着される。
熱処理工程では、ポリエステル繊維の分子骨格が弛緩または膨潤し、そこに取り込 まれたリンィ匕合物がその分子骨格内に拡散し定着する。
本発明のリンィ匕合物は、特定の芳香族置換基を有する構造を有するので、ポリエス テル繊維の分子骨格内に固着し易ぐ固着量が多ぐその固着が強固である。
[0080] 従来力も使用されているリン系難燃剤を用いて難燃加工する場合には、温度 150
°Cの熱処理で難燃剤に由来する低分子量の物質が飛散して発煙することもあるが、 本発明のリン化合物を用いて難燃加工する場合には、発煙はなぐ作業環境に悪影 響を及ぼすことはない。
本発明の難燃加工方法としては、以下の方法 1〜3が特に好ましい。
[0081] 方法 1
方法 1は、難燃カ卩工剤に接触させたポリエステル繊維を、温度 100〜220°Cに加熱 する方法であり、スプレー処理 ドライ キュア方式、ノ ッドードライ スチーム方式 、 ノ ッドースチーム方式、パッド ドライ キュア方式などの乾熱または湿熱法が適 用できる。
[0082] 具体的には、まず、難燃力卩工剤またはその希釈液でポリエステル繊維をスプレー処 理またはパッド処理し（固着工程）、乾燥させる。その後、常圧において温度 100〜2 20°C、好ましくは 160〜200°C、より好ましくは 180〜200°Cで、数十秒〜数分間程 度、熱処理する (熱処理工程)。
[0083] このときの処理温度が低すぎると、ポリエステル繊維の分子骨格が難燃力卩工剤中に 存在するリンィ匕合物の分子を受け入れ得る程に弛緩または膨張し難くなり、その結果 、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することが困難となるので好ましくない。一 方、処理温度が高すぎると、リンィ匕合物のポリエステル繊維への固着をより強固にす ることができるが、加熱条件によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維 強度が低下したり熱変性が生じたりするおそれがあるので好ましくない。
[0084] 上記の好適な温度範囲で熱処理することにより、難燃加工剤中に存在するリン化合 物力 常圧においてもポリエステル繊維の分子中の非結晶領域に安定に、かつより 多く固着する。したがって、方法 1によれば、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性 および洗濯耐久性を与えることができる。
[0085] 方法 2
方法 2は、難燃加工剤またはその希釈液にポリエステル繊維を浸漬させながら、高 温常圧下もしくは高温加圧下 (例えば、 90〜150°C、常圧〜 0. 4MPa)で熱処理す る方法である。すなわち、固着工程と熱処理工程とを同時に実施する方法である。
[0086] 具体的には、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機などのパッケージ染色機 を用いて難燃加工剤にポリエステル繊維を浸漬した状態で、温度 90〜150°C、常圧 〜0. 4MPaの高温常圧下もしくは高温加圧下、好ましくは温度 110〜140°C、 0. 0 5〜0. 3MPaの高温加圧下で、数分〜数十分間程度、浸漬熱処理する。
[0087] このときの処理温度が低すぎると、ポリエステル繊維の分子骨格が難燃力卩工剤中に 存在するリンィ匕合物の分子を受け入れ得る程に弛緩または膨張し難くなり、その結果 、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することが困難となるので好ましくない。一 方、処理温度が高すぎると、リンィ匕合物のポリエステル繊維への固着をより強固にす ることができるが、加熱条件によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維 強度が低下したり熱変性が生じたりするおそれがあるので好ましくない。
[0088] 上記の好適な温度範囲で熱処理工程を行うことにより、方法 1と同様、難燃加工剤 中に存在するリン化合物が、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域に安定に、か つより多く固着する。したがって、方法 2によれば、ポリエステル繊維に対して十分な 難燃性および洗濯耐久性を付与することができる。なお、難燃加工剤またはその希 釈液にポリエステル繊維を浸漬する前に、予め難燃加工剤またはその希釈液を上記 の好適な温度範囲に加熱してぉ 、てもよ 、。
[0089] 方法 3
方法 3は、方法 2の難燃ィ匕処理剤にキヤリヤーをさらに配合した難燃加工剤または その希釈液にポリエステル繊維を浸漬し、次いで例えば、温度 80〜130°C、常圧〜 0. 2MPaの高温常圧下もしくは高温加圧下で、数分〜数十分間熱処理する方法で ある。ここで、キヤリヤーとは、ポリエステル繊維を膨潤させて、リン化合物がポリエステ ル繊維の分子配列中に良好に固着することを促進する物質を意味する。
[0090] キヤリヤーとしては、キヤリヤー染色で使用されている公知のキヤリヤーを使用する ことができる。例えば、クロルベンゼン系、芳香族エステル系、メチルナフタレン系、ジ フ -ル系、安息香酸系、オルソフ -ルフ ノール系などの化合物が挙げられる。 これらの化合物は単独でまたは 2種以上の混合物として用いることができる。
[0091] キヤリヤーの配合量は、加工されるポリエステル繊維の重量に対して、 0. 1〜10% o.w.f. (on the weight of fiber)、好ましくは 1. 0〜5. 0%o.w.f.である。
キヤリヤーの配合量が少ないと、ポリエステル繊維へのリンィ匕合物（I)あるいはリン 化合物 (Π)の固着が十分に促進され難くなり、その結果、ポリエステル繊維に難燃性 を付与し難くなるので好ましくない。一方、キャリアーの配合量が多すぎると、キヤリャ 一が難燃加工剤またはその希釈液中に乳化または分散され難くなるので好ましくな い。
[0092] キヤリヤーを難燃加工剤またはその希釈液中に良好に乳化または分散させるため に、界面活性剤として、ヒマシ油硫酸ィ匕油、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアル キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン（POE)ヒマシ油エーテル、 POEアルキル フエ-ルエーテルなどを適宜添カ卩してもよ 、。
[0093] 方法 3では、難燃加工剤中に乳化または分散されたキヤリヤーがポリエステル繊維 に吸着することにより、ポリエステル繊維の分子配列中へのリンィ匕合物の固着が促進 される。その結果、より穏やかな条件、例えば、温度 80〜130°C、常圧〜 0. 2MPa の条件で熱処理を行っても、難燃化を発揮し得るに十分な量のリン化合物 (I)ある!ヽ はリン化合物（II)をポリエステル繊維の内部に安定的に固着させることができる。
[0094] また、上記のように熱処理時の条件が穏やかであるため、熱処理工程におけるポリ エステル繊維に対する熱的な影響 (熱負荷、熱履歴など）が軽減される。よって、熱 処理工程におけるポリエステル繊維の強度低下や熱変性を十分に防止することがで きる。さらに、この方法では、方法 2と同様に、接触工程と熱処理工程とを同時に実施 してもよく、さらにキヤリヤーを配合した難燃力卩工剤またはその希釈液にポリエステル 繊維を浸漬する前に、予め難燃加工剤またはその希釈液を上記の好適な温度範囲 に加熱しておいてもよい。
[0095] 上記の処理により、難燃力卩工剤中に存在するリンィ匕合物をポリエステル繊維に固着 させる時期は、ポリエステル繊維を染色する前、染色と同時、染色した後のいずれで あってもよぐ工程数および作業工数を低減して作業効率を高める観点力 は、染色 と同時が特に好ましい。
[0096] また、上記の方法において、熱処理後に、公知の方法によってポリエステル繊維の ソービング処理を行い、ポリエステル繊維に強固に固着せず、表面に緩やかに付着 して 、るリンィ匕合物を除去するのが好まし!/、。
このソービング処理に用いられる洗浄剤としては、通常の陰イオン系、非イオン系、 両性系の界面活性剤およびこれらが配合された洗剤を用いることができる。 [0097] なお、ポリエステル繊維に高度の洗濯耐久性が必要とされな ヽ場合には、難燃カロ 工剤中に存在するリンィ匕合物がポリエステル繊維の表面に強固に固着される必要は なぐリン化合物が繊維の表面に緩く付着するだけでもよい。この場合には、熱処理 工程を実質的に省略できる。また、リン化合物がポリエステル繊維の表面に緩く付着 して!/、るだけの状態でも、ポリエステル繊維に難燃性を付与することができる。
[0098] ポリエステル繊維に難燃性以外の性能を付与する場合には、個別の処理により各 性能を付与してもよ ヽが、本発明の効果を阻害しな 、範囲で公知の添加剤を含む難 燃力卩工剤を用いて、上記の方法 1〜3でポリエステル繊維を処理して、同時に複数の 性能をポリエステル繊維に付与してもよ ヽ。
上記の処理方法の一例として、アクリル榭脂ゃ高分子ラテックスなどを用いたバック コーティング法が挙げられる。すなわち、本発明のリンィ匕合物を含むアクリル榭脂ゃ 高分子ラテックスのバックコーティング剤をポリエステル繊維表面に塗布することで、 ポリエステル繊維に難燃性を付与する方法である。
[0099] 上記の難燃加工方法は、本発明のリンィ匕合物を繊維に固着する後処理であるが、 繊維が合成繊維ある!/、は半合成繊維の場合には、本発明のリン化合物を配合した 溶融ポリマーを紡糸して、難燃繊維を得ることもできる。紡糸における温度や速度な どは特に制限されず、従来の紡糸条件に適用して適宜設定すればよい。
[0100] 例えば、繊維がポリエステル繊維である場合、繊維中のリン原子 (P)の含有量が少 なくとも 0. 05質量0 /0、好ましくは 0. 1〜3. 0質量0 /0、より好ましくは 0. 2〜2. 0質量 %となるようにリン化合物を配合するのが好ましい。
リン原子の含有量が 0. 05質量％未満の場合には、難燃性が不十分になる傾向に あるので好ましくない。一方、リン原子の含有量が 3. 0質量％を超える場合には、難 燃効果が飽和状態になると共に、ポリエステル繊維本来の諸特性が低下するおそれ があるので好ましくない。
[0101] (難燃性ポリエステル繊維）
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、本発明の式 (I)で表されるリンィ匕合物がポリ エステル繊維に固着されてなる。
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、本発明のリン化合物からなる難燃剤を含む ポリエステル繊維用の難燃カ卩ェ剤でポリエステル繊維を処理することにより得られる。 本発明の難燃性ポリエステル繊維は、式 (I)のリン化合物の固着量が、難燃性ポリ エステル繊維の 0. 1〜30重量0 /0であるのが好まし!/、。
[0102] (実施例）
本発明を以下の合成例、比較合成例、実施例および比較例によりさらに具体的に 説明する力 これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
[0103] 合成例 1 (リン化合物 1の合成）
(反応）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた 1リットルの四つ 口フラスコに、ネオペンチルグリコール 104. Og (lモル）およびクロ口ベンゼン 114. 4 gを充填した。得られた混合溶液を攪拌しながら 45〜55°Cに加温し、この混合溶液 にォキシ塩化リン 153. 5g (lモル)を 1時間かけて滴下により添加した。添加終了後 、混合溶液を 75°Cまで 1時間かけて加熱昇温し、同温度（75°C)で 1時間反応させて 、発生する塩化水素 65. 7gを回収した。その後、同温度（75°C)、 26. 6kPaで 2時 間減圧して、残存する塩ィ匕水素をガスとして回収した。このようにして反応混合物 29 8. 9gを得た。この反応混合物の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）によ る純度は 95. 6面積％であった。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、これに 2—フエ-ルフエノール (オルトフエ -ルフエノール） 161. 5g (0. 95モル）、塩化マグネシウム 0. 9gおよびクロ口べンゼ ン 145. 6gを加えた。この混合溶液を攪拌しながら 65〜75°Cに加温し、この混合溶 液にトリェチルァミン 106. lg (l. 05モル）を 1時間かけて滴下により添カ卩した。その 後、同温度（75°C)で 1時間反応させて、 5, 5 ジメチルー 2—（2' フエ-ルフエノ キシ） 1, 3, 2 ジォキサホスホリナン 2—ォキシドの混合溶液を得た。
[0104] (後処理）
得られた混合溶液に、過剰分のトリェチルァミンに相当する塩酸水溶液をカ卩えて 8 5°Cにて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を 85°C程度 の水で洗浄し、脱水した。得られた油相を徐々に冷却して、白色針状結晶 259. 8g を晶出させた。得られた結晶の GPCによる純度は 99. 0面積％であった。また、結晶 のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は 86.0%であった。
[0105] 得られた結晶の構造を元素分析および UV分光器を用いた吸光法によるリンの定 量分析、 NMR、 13C— NMRおよび FT— IRの結果より決定し、その結晶が下記 の構造式の 5, 5 ジメチルー 2— (2，—フエ-ルフエノキシ）—1, 3, 2 ジォキサホ スホリナン一 2—ォキシド（リンィ匕合物 1)であることを確認した。
また、微量融点測定装置 (株式会社ャナコ機器開発研究所製、型式: MP— J3)に より、結晶の融点を測定した。
[0106] 元素分析および吸光法によるリンの定量分析 (括弧内は理論値）：
炭素： 64.3% (64.2%)
水素： 5.9%( 6.0%)
ジン： 9.7%( 9.7%)
融点： 127〜130°C
[0107] IR(KBr)：
2992, 2352, 1584, 1514, 1485, 1430, 1373, 1306, 1251, 1104, 1158, 1120, 1050, 1004, 980, 947, 922, 877, 701, 624cm"1
[0108] NMR:
— NMR(CDC1 ;300MHz)； δ 7.71 (1H, d, J = 8Hz, o— PP), 7.55— 7.2
3
6 (8H, m, o-PP), 3.62 (1H, d, J= lOHz, POC一H C (CH ) —), 3.53 (2H,
2 3 2
dd, J = 10Hz, POCH C (CH ) -), 3.48(1H, d, J = lOHz, POCH C (C
HH 2 3 2 HH '2
H ) -), 1.17(3H, s, POCH C(CH ) -), 0.42 (3H, s, POCH C(CH )
3 2 一 2 3 2 一 2 3 2
)ppm
[0109] 13C-NMR(CDC1 ;75MHz)； δ 146.9(d, 2J =6Hz), 137.3, 132.7(d, 3J
3 PC PC
= 7Hz), 130.9, 129.6, 129.0, 128.2, 127.6, 125.2, 120.4(d, 3J =2
PC
Hz) (o-PP), 77.6(d, 2J =7Hz, POCHC(CH) —）， 31.5(d, 2J =6Hz,
PC 2 3 2 PC
POCHC(CH) -), 21.6, 19.5ppm
― 2 3 2
[0110] [化 17]
Figure imgf000027_0001
[0111] 合成例 2 (リン化合物 4の合成）
(反応）
ネオペンチルグリコール 104. Og ( 1モル）の代わりに 2 ブチル 2 ェチル 1 , 3 プロパンジオール 160. Og (lモル）を使用し、反応混合物に加えるクロ口べンゼ ンを使用しな!ヽこと以外は合成例 1と同様にして、混合溶液を得た。
[0112] (後処理）
得られた混合溶液に、過剰分のトリェチルァミンに相当する塩酸水溶液をカ卩えて 8 5°Cにて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を 85°C程度 の水で洗浄し、脱水したのちに 100°C、 2. 7kPaにて溶媒を除去した。得られた液体 は、淡黄色液体 312. 6gであった。得られた液体の GPCによる純度は 96. 6面積％ であった。また、結晶のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は 88. 0 %であった。
[0113] 得られた液体の構造を元素分析および UV分光器を用いた吸光法によるリンの定 量分析、 NMR、 13C— NMRおよび FT— IRの結果より決定し、その液体が下記 の構造式の 5 ブチルー 5 ェチルー 2—（2，—フエ-ルフエノキシ） 1, 3, 2 ジ ォキサホスホリナン一 2—ォキシド (リン化合物 4)であることを確認した。
[0114] 元素分析および吸光法によるリンの定量分析 (括弧内は理論値）：
炭素： 67. 3% (67. 4%)
水素： 7. 2% ( 7. 2%)
ジン： 8. 3% ( 8. 3%)
[0115] IR (KBr)：
3072, 2960, 2896, 1606, 1584, 1510, 1480, 1440, 1386, 1322, 1261, 1216, 1110, 1088, 1040, 941, 874, 813, 774, 707, 624cm"1 [0116] NMR:
NMR(CDC1 ;300MHz)； δ 7.70— 7.23 (9H, m, o— PP), 3.75 (2H, d
3
d, J =10Hz, J =23Hz, POCHC(Et) (Bu)-), 3.46 (2H, d, J =10Hz,
HH PH 2 HH
POCHC(Et) (Bu)-), 1.65-0.55(14H, m, Et, Bu)ppm
一 2
[0117] 13C-NMR(CDC1 ;75MHz)； δ 147.0(d, 2J =7Hz), 137.4, 132.71 (d, 3J
3 PC
= 7Hz), 132.67 (d, 3J =7Hz), 130.9, 129.7, 129.0, 128.3, 128.2
PC PC
, 127.6, 127.5, 125.2, 120.5(o— PP), 75.5(d, 2J =7Hz, POCH C(E
PC ― 2 t) (Bu)-), 75.3(d, 2J =7Hz, POCH C(Et) (Bu)— ), 36.4(d, 2J =5Hz,
PC 2 PC
POCH C(Et) (Bu)-), 36.3(d, 2J =5Hz, POCH C(Et) (Bu)—）， 29.3, 2
― 2 PC ― 2
8.4, 24.8, 24.1, 23.2, 23.0, 22.8, 21.8, 13.9, 13.7, 7.1, 6.7ppm [0118] [化 18]
Figure imgf000028_0001
[0119] 合成例 3 (リン化合物 3の合成）
クロ口ベンゼン 114.4gの代わりにトルエン 114.4gを使用し、 2—フエ-ルフエノー ル（オルトフェニルフェノール） 161.5g(0.95モル）の代わりに 4—フエ-ルフエノー ル (パラフエ-ルフヱノール） 161.5g(0.95モル）を使用し、反応混合物に加えるク ロロベンゼン 145.6gの代わりにトルエン 127.5gを使用すること以外は合成例 1と同 様にして、混合溶液を得た。
[0120] (後処理）
得られた混合溶液を室温まで冷却し、これに過剰分のトリェチルァミンに相当する 塩酸水溶液を加えて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相 を 85°C程度の水で洗浄し、遠心濾過装置により脱液した。得られた固形物を 100°C の真空乾燥器で乾燥し、白色固体 253.7gを得た。得られた固体の GPCによる純度 は 98.7面積％であった。また、固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の 粗収率は 84.0%であった。
[0121] 得られた固体の構造を元素分析および UV分光器を用いた吸光法によるリンの定 量分析、 NMR、 13C— NMRおよび FT— IRの結果より決定し、その固体が下記 の構造式の 5, 5 ジメチルー 2— (4，—フエ-ルフエノキシ）—1, 3, 2 ジォキサホ スホリナン一 2—ォキシド（リンィ匕合物 3)であることを確認した。
また、合成例 1と同様にして、固体の融点を測定した。
[0122] 元素分析および吸光法によるリンの定量分析 (括弧内は理論値）：
炭素： 64.3% (64.2%)
水素： 6.1%( 6.0%)
ジン： 9.7%( 9.7%)
融点： 165〜167°C
[0123] IR(KBr) :3008, 1606, 1523, 1488, 1405, 1376, 1296, 1226, 1194, 117
4, 1114, 1059, 1002, 934, 861, 810, 765, 720, 691, 624cm"1
[0124] NMR:
— NMR(CDC1 ;300MHz)； δ 7.57— 7.31 (9H, m, o— PP), 4.27 (2H, d
3
, J =HHz, POCHC(CH) -), 4.01 (2H, dd, J =HHz, J =22Hz, P
HH 2 3 2 HH PH
OC一H C(CH ) -), 1.34 (3H, s, POC一H C(CH ) -), 0.92 (3H, s, POC一H 2 3 2 2 3 2 2
C(CH ) 一） ppm
3 2
[0125] 13C-NMR(CDC1 ;75MHz)； δ 149.7(d, 2J =6Hz), 140.0, 138.1, 128
3 PC
.7, 128.4, 127.2, 126.9, 119.7(d, 3J =5Hz) (o— PP), 78.3(d, 2J =
PC PC
7Hz, POCH C(CH ) 一）， 32. 1 (d, 2J =6Hz, POCH C(CH ) 一）， 21.6, 2
― 2 3 2 PC ― 2 3 2
0. lppm
[0126] [化 19]
Figure imgf000029_0001
[0127] 合成例 4 (リン化合物 6の合成）
ネオペンチルグリコール 104.0g ( 1モル）の代わりに 2 ブチル 2 ェチル 3 プロパンジオール 160. Og (lモル）を使用し、クロ口ベンゼン 114. 4gの代わりに トルエン 267. 2gを使用し、 2 フエ-ルフエノール（オルトフェニルフェノール） 161. 5g (0. 95モル）の代わりに 4 フエ-ルフエノール（パラフエ-ルフエノール） 161. 5g (0. 95モル)を使用すること以外は合成例 1と同様にして、混合溶液を得た。
[0128] (後処理）
得られた混合溶液に、過剰分のトリェチルァミンに相当する塩酸水溶液をカ卩えて 8 5°Cにて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を 85°C程度 の水で洗浄し、遠心濾過装置により脱液した。得られた固形物を 90°Cの真空乾燥器 で乾燥し、白色固体 248. 7gを得た。得られた固体の GPCによる純度は 98. 5面積 %であった。また、固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は 70 . 0%であった。
[0129] 得られた固体の構造を元素分析および UV分光器を用いた吸光法によるリンの定 量分析、 NMR、 13C— NMRおよび FT— IRの結果より決定し、その固体が下記 の構造式の 5 ブチルー 5 ェチルー 2—（4，—フエ-ルフエノキシ） 1, 3, 2 ジ ォキサホスホリナン一 2—ォキシド (リン化合物 6)であることを確認した。
また、合成例 1と同様にして、固体の融点を測定した。
[0130] 元素分析および吸光法によるリンの定量分析 (括弧内は理論値）：
炭素： 67. 4% (67. 4%)
水素： 7. 2% ( 7. 2%)
ジン： 8. 3% ( 8. 3%)
融点： 104〜110°C
[0131] IR (KBr)：
2960, 1610, 1517, 1485, 1386, 1299, 1226, 1181, 1082, 1027, 941, 8 64, 806, 762, 698, 634cm"1
[0132] NMR:
NMR(CDC1 ; 300MHz)； δ 7. 57— 7. 30 (9H, m, o— PP) , 4. 26—4. 1
3
1 (4H, m) , 1. 81— 1. 66 (2H, m, CH ) , 1. 43— 1. 17 (6H, m, Et, Bu) , 0.
2
97— 0. 83 (6H, m, Et, Bu) ppm [0133] 13C— NMR (CDC1 ; 75MHz)； δ 149. 7 (d, 2J =6Hz) , 140. 0, 138. 1, 128
3 PC
. 7, 128. 4, 127. 2, 126. 8, 119. 74, 119. 71, 119. 67 (o-PP) , 76. 0 (d, 2J = 7Hz, POCH C (Et) (Bu) -) , 75. 8 (d, 2J = 7Hz, POCH C (Et) (Bu) -
PC 2 PC 2
) , 37. 0, 36. 8 (d, 2J = 5Hz, POCH C (Et) (Bu)— ) , 29. 8, 28. 8, 24. 9, 2
PC ― 2
4. 5, 23. 2, 23. 1, 23. 0, 22. 1, 13. 9, 13. 7, 7. 1, 7. Oppm
[0134]
Figure imgf000031_0001
[0135] 合成例 5 (リン化合物 7の合成）
クロ口ベンゼン 114. 4gの代わりにトルエン 114. 4gを使用し、 2 フエ-ルフエノー ル（オルトフェニルフェノール） 161. 5g (0. 95モル）の代わりに 2 ナフトール（j8— ナフトール） 137. 0g (0. 95モル）を使用し、反応混合物に加えるクロ口ベンゼンを使 用しな 、こと以外は合成例 1と同様にして、混合溶液を得た。
[0136]
得られた混合溶液に、過剰分のトリェチルァミンに相当する塩酸水溶液をカ卩えて 8 5°Cにて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を 85°C程度 の水で洗浄し、遠心濾過装置により脱液した。得られた固形物を 100°Cの真空乾燥 器で乾燥し、白色固体 227. 5gを得た。得られた固体の GPCによる純度は 99. 0面 積％であった。また、固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は 82. 0%であった。
[0137] 得られた固体の構造を元素分析および UV分光器を用いた吸光法によるリンの定 量分析、 NMR、 13C— NMRおよび FT— IRの結果より決定し、その固体が下記 の構造式の 5, 5 ジメチルー 2—（2 '—ナフチロキシ） 1, 3, 2 ジォキサホスホリ ナン一 2—ォキシド (リンィ匕合物 7)であることを確認した。
また、合成例 1と同様にして、固体の融点を測定した。
[0138] 元素分析および吸光法によるリンの定量分析 (括弧内は理論値）：
炭素： 61. 6% (61. 6%) 水素： 5.9%( 5.8%)
リン： 10.6% (10.6%)
融点： 151〜155°C
[0139] IR(KBr)：
2992, 2896, 1632, 1600, 1513, 1466, 1374, 1357, 1306, 1251, 1210, 1171, 1123, 1053, 973, 938, 915, 867, 826, 784, 755, 675, 627cm"1 [0140] NMR:
— NMR(CDC1 ;300MHz)； δ 7.85— 7.78 (3H, m, β— Np), 7.72(1H,
3
s, β -Np), 7.51-7.37 (m, 3H, β -Np), 4.29 (2H, d, J=llHz, POCH C(CH ) -), 4.01 (2H, dd, J =HHz, POCH C(CH ) 一）， 1.35 (3H, s,
2 3 2 HH 2 3 2
POCHC(CH) -), 0.92 (3H, s, POCHC(CH) —） ppm
2 3 2 2 3 2
[0141] 13C-NMR(CDC1 ;75MHz)； δ 147.8(d, 2J =7Hz), 133.8, 130.8, 129
3 PC
.9, 127.6, 127.3, 126.7, 125.4, 119.4(d, 3J =6Hz), 115.8(d, 3J =
PC PC
5Hz) (o-PP), 78.3(d, 2J =7Hz, POCHC(CH) -), 32.1 (d, 2J =6Hz
PC 2 3 2 PC
, POCHC(CH) -), 21.6, 20. Oppm
― 2 3 2
[0142] [化 21]
Figure imgf000032_0001
[0143] 比較合成例 1(比較リン化合物 1の合成）
クロ口ベンゼン 114.4gの代わりにトルエン 114.4gを使用し、 2—フエ-ルフエノー ル（オルトフェニルフェノール） 161.5g(0.95モル）の代わりにフエノール 89.3g(0 .95モル）を使用し、反応混合物にカ卩えるクロ口ベンゼンを使用しないこと以外は合 成例 1と同様にして、混合溶液を得た。
[0144] (後処理）
得られた混合溶液に、過剰分のトリェチルァミンに相当する塩酸水溶液をカ卩えて 8 5°Cにて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を 85°C程度 の水で洗浄し、遠心濾過装置により脱液した。得られた固形物を 100°Cの真空乾燥 器で乾燥し、白色固体 210. Ogを得た。得られた固体の GPCによる純度は 99. 2面 積％であった。また、固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は 86. 8%であった。
[0145] [化 22]
Figure imgf000033_0001
[0146] 実施例 1〜5および比較例 1〜4
実施例および比較例にぉ 、て用いた難燃剤としてのリンィ匕合物およびポリエステル 繊維を以下に示す。
(a)リン化合物成分
リン化合物 1 : (合成例 1参照）
リン化合物 4 : (合成例 2参照）
リン化合物 3 : (合成例 3参照）
リン化合物 6 : (合成例 4参照）
リン化合物 7 : (合成例 5参照）
比較リンィ匕合物 1 :フエニル基とホスホリナン骨格をもつリンィ匕合物
(比較例合成例 1参照）
比較リン化合物 2 : 10—ベンジル— 9, 10—ジヒドロ— 9—ォキサ— 10—ホスファフ ェナンスレン一 10—才キシド
(三光株式会社製、商品名： BCA)
比較リン化合物 3：トリフエ-ルホスフェート
(大八化学工業株式会社製、商品名： TPP) 比較リン化合物 4：縮合系リン酸エステル (次式参照）
(大八化学工業株式会社製、商品名： CR— 733S)
液体（25°C)
[化 23]
Figure imgf000034_0001
(式中、 1. 4は平均縮合度を示す）
[0147] (b)ポリエステル繊維
ポリエチレンテレフタレート 100%のポリエステル繊維織物（目付 250gZm2)
[0148] ポリエステル繊維織物を難燃加工するための難燃加工剤を調製した。
(1)難燃加工剤 1の調製
リンィ匕合物 1の 5gと、分散安定化剤として、伯東株式会社製、商品名： Alcaseag醒 の 0. 5gとをめのう乳鉢で粉砕'混合した。次いで、得られた混合物に水を数滴ずつ 約 20gカ卩え、なじませることを繰り返してペーストを得た。そのペーストを高速攪拌機 で攪拌しながら、さらに少しずつ約 80gの水を加え、白色分散液状の難燃加工剤 1を 得た。
[0149] (2)難燃加工剤 2の調製
リンィ匕合物 4の 10gと、分散安定化剤として、明成化学工業株式会社製、商品名： D isper N-700 1. 5gとを混合した。次いで、得られた混合物に水を数滴ずつ約 20g加 え、なじませることを繰り返してペーストを得た。そのペーストを高速攪拌機で攪拌し ながら、さらに少しずつ約 80gの水を加え、白色分散液状の難燃加工剤 2を得た。
[0150] (3)難燃加工剤 3の調製
リンィ匕合物 1の代わりに、リンィ匕合物 3を用いること以外は、難燃加工剤 1の調製と 同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 3を得た。
(4)難燃加工剤 4の調製
リンィ匕合物 1の代わりに、リンィ匕合物 6を用いること以外は、難燃加工剤 1の調製と 同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 4を得た。
(5)難燃加工剤 5の調製
リンィ匕合物 1の代わりに、リンィ匕合物 7を用いること以外は、難燃加工剤 1の調製と 同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 5を得た。
[0151] (6)難燃加工剤 6の調製
リンィ匕合物 1の代わりに、比較リンィ匕合物 1を用いること以外は、難燃加工剤 1の調 製と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 6を得た。
(7)難燃加工剤 7の調製
リンィ匕合物 1の代わりに、比較リンィ匕合物 2を用いること以外は、難燃加工剤 1の調 製と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 7を得た。
(8)難燃加工剤 8の調製
リンィ匕合物 1の代わりに、比較リンィ匕合物 3を用いること以外は、難燃加工剤 1の調 製と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 8を得た。
(9)難燃加工剤 9の調製
リンィ匕合物 2の代わりに、比較リンィ匕合物 4を用いること以外は、難燃加工剤 2の調 製と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤 9を得た。
[0152] 調製した難燃加工剤 1〜5 (実施例 1〜5)および難燃加工剤 6〜9 (比較例 1〜4)を 用いてポリエステル繊維織物を難燃加工した。
分散染料 (三菱化成工業株式会社製、商品名： Dianix Blue AC-E) 4%o.w.f.の染 浴中に、リンィ匕合物濃度 8%o.w.f.になるように難燃加工剤を添加した。難燃加工剤 を含む染浴と浴比 1： 30のポリエステル繊維織物とをミニカラー試験機 (テクサム技研 社製）にセットし、ポリエステル繊維織物を 130°Cで 60分間処理した。処理したポリエ ステル繊維織物を 70°Cで 20分間還元洗浄し、湯洗いし、乾燥した。その後、ポリエ ステル繊維織物を 150°Cで 3分間熱処理した。
[0153] 難燃加工したポリエステル繊維織物を下記の方法で評価した。但し、難燃加工剤 6
(比較例 1)については、下記の（6)耐光堅牢度および（7)摩擦堅牢度の評価を行わ なかった。
(1)吸尽性試験
ポリエステル繊維織物の加工上がりの各試験片を、硫酸、硝酸および過塩素酸を 加えて加熱分解し、蒸留水で希釈後、一定量の硝酸、バナジン酸アンモニゥム溶液 およびモリブデン酸アンモ-ゥム溶液を加えて発色させた後、分光光度計を用いて 吸光度を測定した。
得られた吸光度とリン標準溶液の吸光度との比較から、試験片中のリン分 (P%)を 求め、このリン分が総て難燃剤に由来するものと仮定して、試験片中の難燃剤固着 量を求めた。得られた結果を表 1に示す。
[0154] (2)難燃性試験
難燃カ卩ェしたポリエステル繊維織物の加工上がりのもの、 JIS L 1018の 8. 58.
4b) 6. 2)の F— 2法で規定される洗濯を 5回行ったもの、および JIS L 1018の 8.
58. 4b) 5. 2)の E— 2法で規定されるドライクリーニング（DLC)を 5回行ったものに ついて、 JIS L 1091に規定される D法に準拠して防炎性能試験を行った。得られ た結果を表 1に示す。
[0155] (3)染色性
難燃カ卩ェしたポリエステル繊維織物の加工上がりのものにっ 、て、目視で評価した 。染色性に応じて良好、やや良好、やや不良、不良で判定した。得られた結果を表 1 に示す。
「染色性」は、染色剤 (染料)カ^、かにうまぐ想定通りの色で生地 (繊維）にのるかを 評価するものある。
[0156] (4)風合い
難燃カ卩ェしたポリエステル繊維織物の加工上がりのものについて、手触りで評価し た。風合いに応じて良好、やや良好、不良で判定した。得られた結果を表 1に示す。
[0157] (5)発煙性
難燃カ卩ェしたポリエステル繊維織物の加工上がりのものについて、 150°Cで熱処 理したときの難燃剤に由来する発煙の有無を確認した。低分子量タイプの難燃剤を 含む難燃加工剤で加工したものでは、激しい発煙が確認された。得られた結果を表 1に示す。
[0158] (6)耐光堅牢度
難燃カ卩ェしたポリエステル繊維織物の加工上がりのものについて、 JIS L 0842 に規定される紫外線カーボンアーク灯光による染色堅牢度試験法に準拠して評価し た。露光時間を 20時間とし、一般的に標準である 4級の判定を行った。得られた結果 を表 1に示す。
[0159] (7)摩擦堅牢度
難燃カ卩ェしたポリエステル繊維織物の加工上がりのものについて、 JIS L 0849 に規定される摩擦に対する染色堅牢度試験法に準拠して評価した。摩擦試験機 II形 により乾燥'湿潤の両方における試験を行った。試験結果の摩擦堅牢度は 5級が最 もが高ぐ 1級が最も低い。得られた結果を表 1に示す。
[0160] [表 1]
Figure imgf000037_0001
[0161] 表 1の結果から次のことがわ力る。
(1)実施例 1 5のポリエステル繊維織物は、比較例 1 4のポリエステル繊維織物と 比較して、洗濯前、洗濯後およびドライクリーニング後のいずれの状態においても、 はるかに優れた難燃性を示し、染色性、風合いなどの繊維としての諸物性も良好で あることがわ力る。
(2)比較例 1 4のポリエステル繊維織物は、難燃性能が低力つたり（比較例 1, 4)、 染色性が悪力つたり、耐光堅牢度が悪く繊維が退色したりするため繊維特有の性能 を発揮できなかったり（比較例 2)、あるいは低分子量のリンィ匕合物を含有するがため に処理中で発煙したりする（比較例 3, 4)ことがわかる。
これらの結果から、本発明のリンィ匕合物は、染色性、風合いなどの繊維としての諸 物性を低下させることなしに、ポリエステル繊維に難燃性を付与できることがわかる。 また、難燃剤として本発明のリン化合物を含むポリエステル繊維用の難燃加工剤を 用いて、リンィ匕合物を繊維に固着させるポリエステル繊維の難燃加工方法は、染色と 同時に難燃性を付与する処理が可能であることがわかる。し力も、染色性、風合いな どの繊維としての諸物性を低下させることがなく、堅牢度も良好であることからあらゆ る性能に長けていることがわかる。また、本発明のリン化合物は、非ハロゲン系化合 物であり、ハロゲン系化合物の弊害の解消できる。
以上の実施例では、ポリエステル繊維の難燃カ卩ェについて説明した力 本発明の リンィ匕合物は、一般的な榭脂に対しても有用であることは言うまでもない。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I)
[化 1]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1および R2は、互いに同一または異なって、水素原子、直鎖状もしくは分岐 鎖状の C アルキル基、または C アルキル基で置換されていてもよい C ァリール
1 1-4 6-12 基であり、
Figure imgf000039_0002
R5、 R6および R7は、互いに同一または異なって、水素原子、もしく はじ アルキル基で置換されていてもよい C ァリール基である力、または R3と R4、 R
1-4 6-12
4と R5、 R5と R6または R6と R7は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に 6員環 を形成してもよい、但し、
Figure imgf000039_0003
R5、 R6および R7は同時に水素原子ではない） で表されるリンィ匕合物。
[2] 式 (Π) :
[化 2]
Figure imgf000039_0004
(式中、 R1および R2は、上記と同じ意味を有し、
Figure imgf000039_0005
R4、 R5、 R6および R7は、互いに同 一または異なって、水素原子、または C アルキル基で置換されていてもよい C 了
1-4 6-12 リール基である、但し、
Figure imgf000039_0006
R4、 R5、 R6および R7は同時に水素原子ではない） で表される請求項 1に記載のリン化合物。
[3] 式（ΠΙ)：
[化 3]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R1および R2は、上記と同じ意味を有する）
で表される請求項 1に記載のリン化合物。
[4] R1および R2力 直鎖状もしくは分岐鎖状の C アルキル基である請求項 1〜3のい
1-6
ずれ力 1つに記載のリン化合物。
[5] R1および R2力 メチル基とメチル基との組み合わせ、またはェチル基と n—ブチル 基との組み合わせである請求項 1〜3のいずれか 1つに記載のリンィ匕合物。
[6] R5、 R6および R7のいずれか 1つが置換されていないァリール基であり、その 他が水素原子である請求項 1、 2、 4および 5のいずれか 1つに記載のリンィヒ合物。
[7] R5、 R6および R7のいずれか 1つがフエ-ル基である請求項 1、 2、 4および 5 のいずれか 1つに記載のリン化合物。
[8] 式：
[化 4]
Figure imgf000040_0002
で表される請求項 2に記載のリンィ匕合物。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1つに記載のリンィ匕合物力もなることを特徴とする難燃剤。
[10] 請求項 1〜8のいずれか 1つに記載のリンィ匕合物力もなる難燃剤を含むことを特徴 とするポリエステル繊維用の難燃加工剤。
[11] 請求項 1〜8のいずれか 1つに記載のリンィ匕合物力もなる難燃剤を含むポリエステ ル繊維用の難燃カ卩工剤でポリエステル繊維を処理して、該ポリエステル繊維に難燃 性を付与することを特徴とする難燃加工方法。 [12] 式 (I) :
[化 5]
Figure imgf000041_0001
(式中、 R1および R2は、互いに同一または異なって、水素原子、直鎖状もしくは分岐 鎖状の C アルキル基、または C アルキル基で置換されていてもよい C ァリール
1 1-4 6-12 基であり、
Figure imgf000041_0002
R4、 R5、 R6および R7は、互いに同一または異なって、水素原子、もしく はじ アルキル基で置換されていてもよい C ァリール基である力、または R3と R4、 R
1-4 6-12
4と R5、 R5と R6または R6と R7は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に 6員環 を形成してもよい、但し、
Figure imgf000041_0003
R4、 R5、 R6および R7は同時に水素原子ではない） で表されるリンィ匕合物がポリエステル繊維に固着されてなる難燃性ポリエステル繊維 式 (I)のリンィ匕合物の固着量力 難燃性ポリエステル繊維の 0. 1〜30重量％である 請求項 12に記載の難燃性ポリエステル繊維。
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