JP2001354844A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工時や燃焼時に腐食性または有毒性のガス
の発生がなく、優れた難燃性、耐衝撃性及び成形加工性
を有し、ハロゲンを含有しない新規な難燃性樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】（ａ）ポリカーボネート系樹脂３０〜９５
重量％と（ｂ）スチレン系樹脂７０〜５重量％とからな
る混合樹脂１００重量部に対して、（ｃ）ホスファゼン
化合物１〜４０重量部、（ｄ）トリアジン骨格含有化合
物０．１〜１重量部、及び（ｅ）フッ素化されたポリオ
レフィン０．０５〜５重量部を配合してなる難燃性樹脂
組成物により提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な難燃性樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは、加工時や燃焼時に腐食
性または有毒性のガスの発生がなく、優れた難燃性、耐
衝撃性及び成形加工性を有し、ハロゲンを含有しない新
規な難燃性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

【０００２】従来、ポリカーボネート系樹脂は、優れた
機械的特性、熱的性質を有しているため、工業的に広く
利用されている。しかしながら、加工性や成形性に劣る
という問題点があるため、ポリカーボネート系樹脂に他
の熱可塑性樹脂をブレンドしたポリマ−ブレンドが数多
く開発されている。その中でも、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂とのポリマ−ブレ
ンドは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分野等
に広く利用されている。

【０００３】ＯＡ機器分野や家電製品分野等の用途に使
用される合成樹脂材料は、要求性状として難燃性を必要
とされるが、こうした合成樹脂材料の難燃化には、通
常、ハロゲン系難燃剤が使用されていた。しかし、ハロ
ゲン化合物を難燃剤として配合した場合、難燃化の効果
は比較的大きいものの、加工時あるいは廃棄物として燃
焼する際に、腐食性または有毒性のガスを発生するとい
う欠点を有していた。そのため、近年は、環境問題に対
する関心の高まりと共に、これらの欠点を解決する方法
として、ハロゲン化合物を使用しない難燃性樹脂材料の
使用が検討されるようになった。その中でも、近年は、
リン系難燃剤が非ハロゲン系難燃剤として注目され、こ
れに該当する化合物としては、ホスファゼン化合物、リ
ン酸エステル系化合物、赤リン等が挙げられる。しか
し、これらのリン系難燃剤の中でも、リン酸エステル系
化合物や赤リンの場合は、難燃性樹脂材料の耐熱性が大
きく低下したり、また成形加工時に金型汚染や臭気が発
生するといった問題があり、そのため、機械特性、熱的
特性、加工性に悪影響を及ぼさないホスファゼン化合物
が注目されている。

【０００４】ホスファゼン化合物を配合したポリカーボ
ネート系樹脂は、これまでも数多く提案されており、例
えば、特開平７−２９２２３３号公報には、（Ａ）ポリ
カーボネート系樹脂、又はポリカーボネート系樹脂と他
の樹脂を含む熱可塑性樹脂に、（Ｂ）ホスファゼン化合
物、及び（Ｃ）フッ素系樹脂を配合した難燃性樹脂組成
物が記載され、この組成物は、優れた難燃性を有しかつ
耐衝撃性及び耐熱性が良好な、バランスのとれた物性を
示すとしている。また、特開平１１−１８１２６８号公
報には、芳香族ポリカーボネート系樹脂と熱可塑性ポリ
エステル系樹脂からなる樹脂に、ホスファゼン化合物、
タルク及び／又はマイカ、グラフト共重合体及び／又は
オレフィン系樹脂を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物
が記載され、この組成物は、優れた耐薬品性と耐熱性と
を兼備するとしている。しかし、こうしたホスファゼン
化合物を配合したポリカーボネート系樹脂組成物は、難
燃性、耐衝撃性、又は成形加工性等のいずれかの点で充
分に満足のいくものではなく、これらの性能を全て具備
したポリカーボネート系樹脂組成物の出現が待ち望まれ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポリカーボネート系樹脂の問題点を解消するため、加
工時や燃焼時に腐食性または有毒性のガスの発生がな
く、優れた難燃性、耐衝撃性及び成形加工性を有し、そ
の上にハロゲンを含有しない新規な難燃性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、難燃剤としてホスファゼン化合物に着目し、こ
れを配合したポリカーボネート系樹脂の難燃性、耐衝撃
性及び加工性について鋭意検討を行った結果、ポリカー
ボネート系樹脂とスチレン系樹脂とからなる特定割合の
混合樹脂に、特定のホスファゼン化合物、トリアジン系
化合物及びフッ素化されたポリオレフィンを特定の割合
で配合したところ、得られた樹脂組成物は、加工時や燃
焼時に腐食性または有毒性のガスの発生がなく、優れた
難燃性、耐衝撃性、成形加工性等を有することを見出し
本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）ポリカーボネート系樹脂３０〜９５重量％と
（ｂ）スチレン系樹脂７０〜５重量％とからなる混合樹
脂１００重量部に対して、（ｃ）ホスファゼン化合物１
〜４０重量部、（ｄ）トリアジン骨格含有化合物０．１
〜１重量部、及び（ｅ）フッ素化されたポリオレフィン
０．０５〜５重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が
提供される。

【０００８】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、 （ｃ）成分は、下記の（１）環状フ
ェノキシホスファゼン化合物、（２）鎖状フェノキシホ
スファゼン化合物及び（３）架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェ
ノキシホスファゼン化合物であることを特徴とする難燃
性樹脂組成物が提供される。 （１）次の一般式（１）で表される環状フェノキシホス
ファゼン化合物、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｐｈはフェニル基である。また、
ｍは３〜２５の整数を示す。） （２）次の一般式（２）で表される鎖状フェノキシホス
ファゼン化合物、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｘ^１は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈであり、Ｙ^１は−Ｐ（ＯＰｈ）_４
又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２である。Ｐｈは前記と同じ
である。また、ｎは３〜１０，０００の整数を示す。） （３）上記の一般式（１）で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物及び一般式（２）で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種のフェノキシホスファゼン化合物を、ｏ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
下記一般式（３）で表されるビスフェニレン基からなる
群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋され
てなる架橋フェノキシホスファゼン化合物、

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ
_２−、−Ｓ−又は−Ｏ−である。また、ａは０又は１で
ある。）但し、該架橋フェノキシホスファゼン化合物
は、（ｉ）該架橋基が該環状及び／又は鎖状フェノキシ
ホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素
原子間に介在し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合が該環
状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全
フェニル基の総数を基準として５０〜９９．９％であ
り、かつ（ｉｉｉ）分子内にフリーの水酸基を有しない
ものである。

【００１５】さらに、本発明の第３の発明によれば、第
１の発明において、（ｄ）成分は、メラミンシアヌレ−
トであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供され
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の難燃性樹脂組成物は、前述したように、
（ａ）ポリカーボネート系樹脂と（ｂ）スチレン系樹脂
とからなる混合樹脂に、（ｃ）ホスファゼン化合物、
（ｄ）トリアジン骨格含有化合物及び（ｅ）フッ素化さ
れたポリオレフィンを配合したものであるので、順次各
成分について説明する。

【００１７】１．ポリカ−ボネ−ト系樹脂（ａ） 本発明の難燃性樹脂組成物に使用されるポリカ−ボネ−
ト系樹脂は、一般に、２価フェノ−ルとカ−ボネ−ト前
駆体とを、溶液法または溶融法で反応せしめて製造され
たものであるが、特にこの製法に限定されるものではな
く、公知のものであれば何でも用いることができる。そ
して、本発明の難燃性樹脂組成物では、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂は必ずしも１種である必要がなく、２種以上の
ポリカ−ボネ−ト系樹脂を併用することもできる。原料
として用いられる２価フェノ−ルの代表的な例として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ−ルＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ
る。それらのうち、好ましい２価フェノ−ルは、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェ
ノ−ルＡを主原料とするものである。一方、もう１つの
原料として用いられるカ−ボネ−ト前駆体としては、カ
ルボニルハライド、カルボニルエステルまたはハロホル
メ−トなどが挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニ
ルカ−ボネ−ト、２価フェノ−ルのジハロホルメ−ト及
びそれらの混合物である。ポリカーボネート系樹脂を製
造するに当たっては、これらの２価フェノ−ルの１種以
上を使用することができる。またこのようにして得られ
たポリカーボネート系樹脂の２種以上を混合して使用す
ることもできる。

【００１８】２．スチレン系樹脂（ｂ） 本発明の難燃性樹脂組成物に使用されるスチレン系樹脂
は、芳香族ビニル系単量体を含有する不飽和単量体を重
合することにより得られる重合体であり、さらに該重合
体がゴム質重合体により改質された重合体をも包含する
ものである。そして、本発明の難燃性樹脂組成物では、
スチレン系樹脂は必ずしも１種である必要がなく、２種
以上のスチレン系樹脂を併用して用いることもできる。
こうしたスチレン系樹脂の製法には、特に制約はなく、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれ
の公知の方法も採用することができる。本発明で好まし
く用いられるスチレン系樹脂は、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アク
リルゴム−スチレン共重合体）などである。

【００１９】３．ホスファゼン化合物（ｃ） （３−１）種類 本発明の難燃性樹脂組成物に使用されるホスファゼン化
合物は、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。このようなフェノキシホスファゼン化合物として
は、従来公知のものを広く使用することができる。これ
らの中でも、より好ましくは架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物である。

【００２０】環状フェノキシホスファゼン化合物 環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、
次の一般式（１）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｐｈ及びｍは前記と同じであ
る。）

【００２３】鎖状フェノキシホスファゼン化合物 鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、
次の一般式（２）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｐｈ及びｎは前記と
同じである。）

【００２６】架橋フェノキシホスファゼン化合物 架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、
上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼ
ン化合物及び上記一般式（２）で表される鎖状フェノキ
シホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種のフェノキシホスファゼン化合物を、ｏ−フェニ
レン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び次の
一般式（３）で表されるビスフェニレン基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてな
る架橋フェノキシホスファゼン化合物を挙げることがで
きる。

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ａ及びａは前記と同じである）

【００２９】但し、上記の架橋フェノキシホスファゼン
化合物は、（ｉ）該架橋基が該環状及び／又は鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個
の酸素原子間に介在し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合
が該環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物
中の全フェニル基の総数を基準として５０〜９９．９％
であり、かつ（ｉｉｉ）分子内にフリーの水酸基を有し
ないという３つの要件を満たすものであることが必要で
ある。

【００３０】上記の架橋フェノキシホスファゼン化合物
において、「分子内にフリーの水酸基を有していない」
ということは、分析化学便覧（改訂第３版、日本分析化
学会編、丸善（株）、１９８１年）第３５３頁に記載の
無水酢酸とピリジンによるアセチル化法に従って水酸基
を定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界以下で
あることを意味する。ここで、検出限界とは、試料（架
橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当たりの水酸基
当量としての検出限界であり、より具体的には１×１０
^−６水酸基当量／ｇ以下である。

【００３１】ところで、上記の架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物を、上記のアセチル化法により分析して得ら
れる水酸基量には、残留する原料フェノール由来の水酸
基量が含まれる。しかし、残留する原料フェノールは、
高速液体クロマトグラフィーによって定量できることか
ら、原料フェノール由来の水酸基量は計算して求めるこ
とができる。従って、架橋フェノキシホスファゼン化合
物中のフリーの水酸基の量は、アセチル化法により求め
た水酸基の量から原料フェノール由来の水酸基の量を差
し引いて求めることができる。

【００３２】（３−２）製造方法 上記のホスファゼン化合物のうち、環状フェノキシホス
ファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物
は、公知の方法に従い、ジクロロホスファゼン化合物と
アルカリ金属フェノラートとを反応させることによって
製造することができる。また、架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物は、例えば、国際公開公報ＷＯ００／０９５
１８号等に記載の方法に従って、ジクロロホスファゼン
化合物と、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属
ジフェノラートとを反応させることにより製造すること
ができる。反応によって製造される本発明のフェノキシ
ホスファゼン化合物は、例えば、洗浄、濾過、乾燥等の
通常の単離方法に従い、反応混合物から容易に単離、精
製することができる。斯くして本発明のフェノキシホス
ファゼン化合物が製造される。

【００３３】（３−３）性状 本発明の環状、鎖状及び架橋フェノキシホスファゼン化
合物は、いずれもハロゲン元素を含まないことから、分
解又は燃焼する際に、ハロゲン化水素等の生物に対する
有害ガスや煙を発生することがない。また、このような
ホスファゼン化合物を難燃剤として配合した樹脂は、成
形時に金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を起こすことは
ない。さらに、樹脂の成形温度を低下させることなく、
揮発性が低く、混練時のブロッキングや滲みだし（ジュ
ーシング）、燃焼時のドリッピング（燃焼時の火種の垂
れ落ち）等の問題が生じることがない。

【００３４】さらに、架橋フェノキシホスファゼン化合
物の場合は、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が
実質的に無い架橋フェノキシホスファゼン化合物である
ことから、このような架橋フェノキシホスファゼン化合
物を配合した樹脂は、樹脂の分子量を低下させることが
なく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等
の樹脂本来の特性を低下させることがないので特に望ま
しい。

【００３５】４．トリアジン骨格含有化合物（ｄ） 本発明の難燃性樹脂組成物に使用されるトリアジン骨格
含有化合物は、難燃助剤として機能し、（ｃ）成分のホ
スファゼン化合物と共に配合されることにより、樹脂の
難燃性を相乗的に向上させる。その具体例としては、次
の一般式（９）で表されるメラミン、同一般式（１０）
で表されるメラミンシアヌレ−ト、同一般式（１１）で
表される硫酸メラミン、同一般式（１２）で表されるリ
ン酸メラミン、同一般式（１３）で表されるサクシノグ
アナミン等を挙げることができ、好ましくはメラミンシ
アヌレ−トである。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】５．フッ素化されたポリオレフィン（ｅ） 本発明の難燃性樹脂組成物に使用されるフッ素化された
ポリオレフィンは、高分子量のものであり、そのガラス
転移温度は、−３０℃以上、好ましくは１００℃以上、
フッ素含有量は、６５〜７６重量％、好ましくは７０〜
７６重量％であって、０．０５〜１，０００μｍ、好ま
しくは０．０８〜２０μｍの平均粒径、１．２〜２．３
ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものが望ましい。そして、こ
うしたフッ素化されたポリオレフィンは、ホスファゼン
化合物（ｃ）が配合された際に生じる樹脂の可塑化によ
るドリッピングを防止する機能を有する。好適なフッ素
化されたポリオレフィンとしては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。

【００４２】６．難燃性樹脂組成物 本発明の難燃性樹脂組成物は、前述した各成分（ａ）〜
（ｅ）を所定の配合割合で配合してなるものである。ポ
リカ−ボネ−ト系樹脂（ａ）の配合割合は、ポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂（ａ）とスチレン系樹脂（ｂ）とからなる
混合樹脂の全重量を基準として、３０〜９５重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８
０重量％である。その配合量が３０重量％未満であると
熱変形温度が劣り、一方９５重量％を超えると成形加工
性が不十分である。

【００４３】スチレン系樹脂（ｂ）の配合割合は、上記
（ａ）と（ｂ）との混合樹脂の全重量を基準として、５
〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好
ましくは２０〜４０重量％である。その配合量が５重量
％未満であると成形加工性が不十分であり、一方７０重
量％を超えると熱変形温度が劣る。

【００４４】ホスファゼン化合物（ｃ）の配合割合は、
上記（ａ）と（ｂ）との混合樹脂１００重量部に対し
て、１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部であ
る。配合量が１重量部未満では難燃効果が十分ではな
く、一方４０重量部を超えると樹脂組成物の機械的特性
が損なわれる。

【００４５】トリアジン系化合物（ｄ）の配合割合は、
上記（ａ）と（ｂ）との混合樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量
部である。配合量が０．１重量部未満では、難燃性への
相乗効果が不十分であり、一方１重量部以上では衝撃特
性を大きく低下させる。

【００４６】フッ素化されたポリオレフィン（ｅ）の配
合割合は、上記（ａ）と（ｂ）との混合樹脂１００重量
部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜
１重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、有
機リン化合物が配合された際に生じる樹脂の可塑化によ
るドリッピングを防止する機能が充分でなく、一方５重
量部を超えると、機械的特性が損なわれ、また製造コス
トが高くなる。

【００４７】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記したと
おりの各成分（ａ）〜（ｅ）を所定量配合してなるもの
であるが、所望により、その性能を阻害しない範囲で、
スチレン系樹脂に通常配合されている各種添加剤、例え
ば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、色相改良剤等をさらに含
むことができる。

【００４８】本発明の難燃性樹脂組成物の調製法は、特
に限定することなく、常法に従って行うことができる。
例えば、上記した各成分（ａ）〜（ｅ）、及び所望によ
り配合することができる各種添加剤を、ヘンシェルミキ
サー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機で予
備混合した後、押出機で混練したり、あるいは加熱ロー
ル、バンバリーミキサーで溶融混練することによって調
製することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。実施例および比較例に
おいては次のものを用いた。

【００５０】（ａ）ポリカーボネート系樹脂 パンライトＬ−１２２５ＷＰ（帝人化成（株）製）を用
いた。 （ｂ）ＡＢＳ樹脂 ダイセルスチロールＶ５００（ダイセル化学工業（株）
製）を用いた。

【００５１】（ｃ）ホスファゼン化合物 以下の次のようにして合成した４種類のフェノキシホス
ファゼン化合物（ｃ−１）〜（ｃ−４）を用いた。これ
らのフェノキシホスファゼン化合物は、いずれもＨ．
Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉ
ｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２），１５１を参照して合成
した。

【００５２】（ｃ−１）フェノキシホスファゼン［Ｎ＝
Ｐ（−ＯＰｈ）_２］_３，４ ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量
体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９
ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナト
リウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した
後、１１０℃で１０時間反応した。生成物の残存塩素量
は、＜０．０１％であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素
分析値より最終物の組成は［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）_２］
_３，４であった。

【００５３】（ｃ−２）パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン １．１モル（１０３．５ｇ）のフェノール、１．１モル
（４４．０ｇ）の水酸化ナトリウム、水５０ｇ、及びト
ルエン５００ｍＬの混合物を加熱還流し、水のみを系外
に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトル
エン溶液を調製した。

【００５４】前記反応と並行し、２Ｌ四つ口フラスコに
０．１５モル（１６．５ｇ）のハイドロキノン、１．０
モル（９４．１ｇ）のフェノール、１．３モル（３１．
１ｇ）の水酸化リチウム、水５２ｇ及びトルエン６００
ｍＬの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り
除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウ
ム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジ
クロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体
１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体
以上１２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９
ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、撹拌
下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間撹拌反
応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートの
トルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間
反応を継続した。

【００５５】反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナト
リウム水溶液１．０Ｌで３回洗浄し、次に、水１．０Ｌ
で３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られ
た生成物を８０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾
燥して、２１１ｇの微黄色粉末を得た。得られた架橋フ
ェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０４
％、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰ
Ｃ分析による）で１０８０であり、リン含有率並びにＣ
ＨＮ元素分析値より最終物の組成は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ
−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−）_０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．７］で
あった。重量平均分子量はポリスチレン換算（ＧＰＣ分
析による）で１１００であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明
確な融点は示さず、分解開始温度は３０６℃、５％重量
減少温度は３１１℃であった。また、アセチル化法によ
って残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界
（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１
０^{− ６}当量／ｇ以下）以下であった。

【００５６】（ｃ−３）２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物 フェノール０．７モル（６５．９ｇ）及びトルエン５０
０ｍＬを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液
温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５グラム
原子（１４．９ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終
了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失する
まで８時間撹拌を続けた。

【００５７】前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ
０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル
（１０３．５ｇ）及びテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８
００ｍＬを３Ｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の
液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グラム原
子（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了
後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するま
で、８時間撹拌を続けた。このスラリー溶液にジクロル
ホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼ
ン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５％、４量体１７％、
５量体及び６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の
混合物）１．０モル（１１５．９ｇ）を撹拌下、内部の
液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した
後、８０℃で２時間反応した。次いで撹拌下、内部の液
温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノ
ラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で５時間
反応した。

【００５８】反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを
除き、新たにトルエン１Ｌを添加した。このトルエン溶
液を２％ＮａＯＨ １Ｌで３回洗浄し、次に水１Ｌで３
回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生
成物を８０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥し
て、２２９ｇの白色粉末を得た。得られた架橋フェノキ
シホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０７％、リ
ン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ _６Ｈ_４
−Ｏ−）_０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．５０］であった。
重量平均分子量はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析によ
る）で１１３０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融
点は示さず、分解開始温度は３０８℃、５％重量減少温
度は３１３℃であった。また、アセチル化法によって残
存ヒドロキシル基の定量を行った結果、検出限界（サン
プル１ｇ当たりのヒドロキシル当量として：１×１０
^−６当量／ｇ以下）以下であった。

【００５９】（ｃ−４）４，４−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン フェノール０．４モル（３７．６ｇ）及びＴＨＦ５００
ｍＬを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温
を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．４５グラム原
子（９．２ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後
６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで５
時間撹拌を続けた。

【００６０】前記反応と並行し、１Ｌの四つ口フラスコ
で、フェノール１．７０モル（１６０．０ｇ）とビスフ
ェノール−Ｓ ０．０５モル（１２．５ｇ）をＴＨＦ５
００ｍＬに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム１．８
グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後１時間
かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で６時間撹拌を
続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。こ
の溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２
％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３
％、８量体以上１２％の混合物）１．０ユニットモル
（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８
０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下後、７１〜７
３℃で５時間撹拌反応した。次に、先に調製したナトリ
ウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃
で３時間反応を継続した。

【００６１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロル
ベンゼン５００ｍＬに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗
浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を
行い、濃縮乾固して淡黄色のワックス状物２１８ｇを得
た。得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水
分解塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣ
ＨＮ元素分析値より最終物の組成は、ほぼ［Ｎ＝Ｐ（−
Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−）_０．０５（−Ｏ
−Ｐｈ）_１．９０］と決定した。重量平均分子量はポリ
スチレン換算で１０８０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析によ
る融解温度は１０３℃、分解開始温度は３２０℃、５％
重量減少温度は３３４℃であった。また、アセチル化法
によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限
界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×
１０^−６当量／ｇ以下）以下であった。

【００６２】（ｄ）トリアジン骨格含有化合物 メラミンシアヌレ−トＭＣ６１０（日産化学工業（株）
製）、リン酸メラミンＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル（株）
製）及び硫酸メラミンアピノン９０１（三和ケミカル
（株）製）を用いた。 （ｅ）フッ素化されたポリオレフィン テフロン６−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）
製）を用いた。

【００６３】（実施例１〜８）表１に示すような組合せ
と配合割合で、上記の各成分（ａ）〜（ｅ）をタンブラ
ーブレンダーで混合後、押出機にて溶融混練して、ペレ
ット状の難燃性樹脂組成物を得た。次に、得られたペレ
ット状の難燃性樹脂組成物を、射出成形機（シリンダー
温度２４０℃、金型温度５０℃）を用いて試験片を作成
し、その一般物性を測定した。表１および表２にその測
定結果を示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】難燃性樹脂組成物の一般物性は、次に示す
評価方法に従って測定した。 （１）アイゾット衝撃強度 切削ノッチのある試験片（幅３．２ｍｍ）について、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。 （２）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７に従い、１．８２ＭＰａの荷重で測
定した。 （３）メルトフロ−レ−ト ＪＩＳ Ｋ７２１０従い、２３０℃で４９．０Ｎの荷重
をかけて測定した。した。 （４）難燃性 米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼性試
験に準拠し、厚み１／１６インチの試験片（バーサンプ
ル）で評価した。燃焼性は、認定標準に照らして、例え
ば炎を取り去った後のフレーミング時間が１０秒以内等
の場合に、Ｖ−Ｏ級と表し、３０秒以内等の場合に、Ｖ
−１級と表した。

【００６６】（比較例１）実施例１において、メラミン
シアヌレート０．５重量部を配合しなかったことを除い
て、実施例１と同様にして、ペレット状の難燃性樹脂組
成物を得た。得られたペレット状の難燃性樹脂組成物に
ついて、その一般物性を測定した。表２に各成分の配合
割合および一般物性の測定結果を示した。

【００６７】（比較例２〜４）実施例１において、メラ
ミンシアヌレート０．５重量部を配合することに替え
て、メラミンシアヌレート、リン酸メラミンまたは硫酸
メラミンを２重量部を配合したことを除いて、実施例１
と同様にして、比較例２〜４のペレット状の難燃性樹脂
組成物を得た。得られたペレット状の難燃性樹脂組成物
について、その一般物性を測定した。表２に各成分の配
合割合および一般物性の測定結果を示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表１から明らかなように、実施例１〜８の
難燃性樹脂組成物は、いずれも特定割合のポリカーボネ
ート系樹脂とＡＢＳ樹脂との混合樹脂に、特定量のホス
ファゼン化合物（（ｃ−１）〜（ｃ−４）のいずれ
か）、トリアジン骨格含有化合物（メラミンシアヌレー
ト、リン酸メラミンまたは硫酸メラミンのいずれか）及
びフッ素化ポリオレフィンを配合したことから、いずれ
の難燃性樹脂組成物においても、優れたアイゾット衝撃
強度、熱変形温度、メルトフローレート及び難燃性を示
した。

【００７０】これに対して、比較例１〜４の難燃性樹脂
組成物は、トリアジン骨格含有化合物を配合しないか、
または特定量でないトリアジン骨格含有化合物（メラミ
ンシアヌレート、リン酸メラミンまたは硫酸メラミンの
いずれか）を配合したものであることから、いずれも一
般物性のいずれかが劣るものであった。比較例１のもの
は、アイゾット衝撃強度が６９０Ｊ／分と極めて優れた
耐衝撃性を示したものの、難燃性が顕著に劣るものであ
った。また、比較例２〜４のものは、いずれもアイゾッ
ト衝撃強度とメルトフローレートとが極めて劣るもので
あり、特に比較例３のものはさらに難燃性も劣るもので
あった。

【００７１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の難燃性樹脂組成
物は、ポリカ−ボネ−ト系樹脂とスチレン系樹脂とから
なる特定割合の混合樹脂に、特定のホスファゼン化合
物、トリアジン系化合物及びフッ素化されたポリオレフ
ィンを特定割合で配合したことにより、加工時あるいは
燃焼時に腐食性または有毒性のガスの発生がなく、優れ
た難燃性を有し、耐衝撃性及び耐熱性が良好で、かつ加
工性とのバランスが優れるという効果を奏することがで
きるから、その産業上の利用価値は極めて高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 69/00 23:28） 23:28） (72)発明者 清 俊也 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 田中 仁 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB243 BC04X BN06X BN12X BN15X CG01W CG02W CQ014 EU187 EU197 EW156 FD136 FD137

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリカーボネート系樹脂３０〜９
   ５重量％と（ｂ）スチレン系樹脂７０〜５重量％とから
   なる混合樹脂１００重量部に対して、（ｃ）ホスファゼ
   ン化合物１〜４０重量部、（ｄ）トリアジン骨格含有化
   合物０．１〜１重量部、及び（ｅ）フッ素化されたポリ
   オレフィン０．０５〜５重量部を配合してなる難燃性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）成分は、下記の（１）環状フェノ
   キシホスファゼン化合物、（２）鎖状フェノキシホスフ
   ァゼン化合物及び（３）架橋フェノキシホスファゼン化
   合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノキ
   シホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１
   記載の難燃性樹脂組成物。（１）次の一般式（１）で表
   される環状フェノキシホスファゼン化合物、 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基である。また、ｍは３〜２５
   の整数を示す。）（２）次の一般式（２）で表される鎖
   状フェノキシホスファゼン化合物、 【化２】 （式中、Ｘ^１は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は−Ｎ＝Ｐ
   （Ｏ）ＯＰｈであり、Ｙ^１は−Ｐ（ＯＰｈ）_４又は−Ｐ
   （Ｏ）（ＯＰｈ）_２である。Ｐｈは前記と同じである。
   また、ｎは３〜１０，０００の整数を示す。）（３）上
   記の一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼ
   ン化合物及び一般式（２）で表される鎖状フェノキシホ
   スファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
   種のフェノキシホスファゼン化合物を、ｏ−フェニレン
   基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び下記一般
   式（３）で表されるビスフェニレン基からなる群より選
   ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる架
   橋フェノキシホスファゼン化合物、 【化３】 （式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−
   又は−Ｏ−である。また、ａは０又は１である。）但
   し、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、（ｉ）該
   架橋基が該環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン
   化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在
   し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合が該環状及び／又は
   鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の
   総数を基準として５０〜９９．９％であり、かつ（ｉｉ
   ｉ）分子内にフリーの水酸基を有しないものである。
3. 【請求項３】 （ｄ）成分は、メラミンシアヌレ−トで
   あることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。