WO2019054665A1 - 폴리에스터 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019054665A1
WO2019054665A1 PCT/KR2018/009820 KR2018009820W WO2019054665A1 WO 2019054665 A1 WO2019054665 A1 WO 2019054665A1 KR 2018009820 W KR2018009820 W KR 2018009820W WO 2019054665 A1 WO2019054665 A1 WO 2019054665A1
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polyester resin
weight
acid
antioxidant
resin composition
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이명세
김태영
신종욱
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition, and more particularly, to a polyester resin composition having excellent mechanical properties, heat resistance and injection moldability, and exhibiting excellent effects on both mold releasing property and baking releasability.
  • Polyester resins are widely used as reinforcing plastics, paints, films, molding resins, or textile materials for clothing due to their relatively excellent mechanical strength and elastic strength.
  • polycyclohexylsilylene dimethylene terephthalate is a high heat-resistant plastic material with excellent heat resistance, discoloration resistance, and chemical resistance.
  • Etc. are applied as fillers for physical property reinforcement, and are applied to LED reflector, connector, dish container, baking mold (household baking), household electrical appliances, electronic parts and automobile parts.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin composition which is particularly useful in the production of a mold for baking, having excellent mechanical properties, heat resistance and injection moldability, and exhibiting excellent effects on both mold releasing property and baking releasing property.
  • the inventor of the present invention has found that a polyester resin composition having superior moldability and excellent moldability after the repeated research on a polyester resin composition having an excellent baking mold releasing property, The present inventors have succeeded in producing a polyester resin composition capable of exhibiting excellent releasability to bread while having excellent mechanical properties, heat resistance and injection moldability by using a modified modified polyester resin which can be expressed, The present invention can be applied to the production of baking molds.
  • polyester &quot includes synthetic copolymers prepared by polycondensation of one or more carboxylic acids with one or more diol compounds, including " copolyester " .
  • repeating unit in the polyester resin means a unit structure having a diol-derived functional group or a carboxylic acid-derived functional group bonded through a carbonyloxy group.
  • the polyester resin composition according to one embodiment of the present invention is a polyester resin composition
  • polyester resin composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail as an awakening component.
  • the first polyester resin can be used without particular limitation, as long as it is usually used for manufacturing a baking mold.
  • the first polyester resin in the polyester resin composition is a polyester copolymer prepared by polymerizing a dicarboxylic acid compound containing terephthalic acid and a diol compound containing 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol, A repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound containing terephthalic acid and a repeating unit derived from a diol compound containing a 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol.
  • Such a polyester resin exhibits excellent mechanical properties, heat resistance and injection moldability due to optimization of its constituent units.
  • the repeating unit derived from a dicarboxylic acid-based compound may be a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or an ester thereof.
  • the dicarboxylic acid may specifically be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. More specifically, terephthalic acid (TPA), isophthalic acid acid, IPA), or naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (2,6-naphtho 1 ened ic ar boxy 1 ic acid; 2,6-NDA).
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid acid
  • naphthalene 2,6-dicarboxylic acid 2,6-naphtho 1 ened ic ar boxy 1 ic acid; 2,6-NDA
  • the dicarboxylic acid ester compound may be an ester of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. More specifically, dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl terephthalate Dimethyl isophthalate (DMI), or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxy 1 ate (2, 6-NDC), and the like.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • DMI dimethyl terephthalate Dimethyl isophthalate
  • 2, 6-NDC dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxy 1 ate
  • the first polyester resin can exhibit better mechanical properties, heat resistance, and molding processability by controlling the kind and content of the dicarboxylic acid compound used in the production thereof.
  • the repeating unit derived from a dicarboxylic acid-based compound contains 80 mole% or more of a repeating unit derived from terephthalic acid or an ester-based compound, based on the total mole of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid- .
  • it shows an improved molding processability when applied to a polyester resin composition, and also shows initial mechanical properties even in a high temperature and high humidity environment Can be maintained at an excellent level, and can exhibit excellent crystallinity at low temperature molding.
  • the first polyester resin may contain a repeating unit derived from a dicarboxylic acid-based compound as a repeating unit represented by the following formula (1), and at least 80 mol% of the repeating unit may be a repeating unit derived from terephthalic acid, may be more specifically to Ar 1 is 1, 4-phenylene group in the repeating unit of formula I:
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid- Specifically, 80 to 100 mol% of repeating units derived from terephthalic acid or its ester compound and 0 to 20 mol% of repeating units derived from isophthalic acid or its ester compound can be contained.
  • the repeating unit derived from a diol compound may include a repeating unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the repeating unit derived from the 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol contains a cyclic structure having 6 carbon atoms, it is superior in heat resistance to a resin containing a phenylene group having a non-covalent electron in a molecular chain such as a polycarbonate resin, The heat resistance can be greatly improved when applied to a polyester resin composition.
  • the recurring unit derived from the 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol is contained in an amount of 5 mol% or more, specifically 5 to 100 mol%, more specifically 60 mol% or more, based on the total molar amount of the repeating units derived from the diol constituting the first polyester resin To 100 mol%.
  • the heat resistance can be greatly improved while maintaining excellent mechanical properties of the polyester resin composition.
  • the repeating unit derived from the dibasic compound may be a repeating unit derived from the 1,4-cyclohexanedimethanol-derived repeating unit, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3- Propanediol, neopentyl glycol, and the like, and may further contain at least one repeating unit derived from other diol compound.
  • the first polyester resin includes a repeating unit represented by the following general formula (2), wherein in the general formula (2), R 1 is cyclonuclearcyclene dimethylene and u is 0 is a repeating unit derived from a di- More preferably from 60 to 100% by mole, based on 100% by mole of the repeating unit derived from ethylene glycol, and the repeating unit derived from a diol compound,
  • the repeat unit may include the remainder of the amount:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 2 is a substituted or unsubstituted, linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y is -O-, -NH- or -S-,
  • u is an integer of 0 or 1.
  • the first polyester resin may be a polycycloalkane diallylmethylene terephthalate resin prepared by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polycyclohexanediyldimethylene terephthalate resin has a crystallization speed much faster than that of polyethylene terephthalate (PET), although it is later than polybutylene terephthalate (PBT), has high heat resistance while being injection-molding capable, and relatively high in price competitiveness Potential application possibilities are very high.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PA polyacrylate
  • the first polyester resin as described above is preferably used in order to exhibit superior effects in terms of mechanical properties, heat resistance, inner layer toughness, and injection moldability through control of kinds and contents of constituent components thereof and polymerization conditions Viscosity, weight average molecular weight, glass transition temperature and the like can be optimized.
  • the first polyester resin is dissolved in chlorophenol (0CP) as a solvent, and has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g converted from a viscosity measured at 35 ° C, (Mw) of 10,000 to 100,000 g / ri), and a glass transition temperature (Tg) of 0 to 200 ° C, more specifically 80 to 120 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene reduced value measured by GPC Xgel permeation chromatography
  • the glass transition temperature (Tg) is a differential scanning calorimeter (Di f ferent ial Scanning Calorimetry, DSC).
  • polyester resin that meets the above structural, structural, or physical properties requirements may be prepared directly using known polymerization methods, or may be a commercially available product such as SKYPURA (TM) 133KSK Chemicals) have.
  • the first polyester resin may be contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the polyester resin composition under the condition that the weight ratio of the first polyester resin and the second polyester resin in the polyester resin composition is clathrated, 1 to 15% by weight, considering that the improvement effect of controlling the content of the polyester resin is excellent.
  • polyester resin is a polyester resin obtained by forcibly lowering the crystallization by adding a polymerization initiator acid for the production of polyester resin, and, similarly to the above-mentioned polyester resin, terephthalic acid Containing repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound and a repeating unit derived from a diol compound containing a 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol.
  • the kind and content of the dicarboxylic acid compound and the diol compound may be the same as those described above.
  • an unsaturated carboxylic acid-based compound such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid or isophthalic acid or an anhydride thereof is specifically used Among them, an unsaturated dicarboxylic acid-based compound such as phthalic acid or isophthalic acid or an anhydride thereof may be used. More specifically, isophthalic acid is preferable because it can further improve toughness and transparency through retardation of crystallization Can be used.
  • the degree of modification with respect to the second polyester resin can be appropriately determined depending on the kind, content, etc. of the resin 1 and the resin 2 polyester.
  • the degree of modification of the polyester resin that is, the content of the acid-derived repeating unit may be 5 to 20 mol%.
  • the second polyester resin may be modified to 10 to 15 mol% in consideration of the remarkable effect of the modification degree control.
  • the polyester resin may be a polyester resin modified with isophthalic acid in an amount of 5 to 20 mol% Specifically, it is preferable to use a polyolefin-based recurring unit derived from a dicarboxylic acid-derived repeating unit containing terephthalic acid and a repeating unit derived from a di-compound containing 1,4-cyclohexanedimethanol, modified by 5 to 20 mol% Ester resin, more specifically from 5 to 20 mol% or from 10 to 15 mol% by isophthalic acid It may be poly (cyclohexanediyl methylene terephthalate) (acid-modif ⁇ ed po 1 y (eye 1 ohexy 1 ened ion ene terephthalate! PCTA).
  • the above-mentioned polyester resin can exhibit excellent releasability in baking due to acid modification.
  • it since it is low in heat resistance and mechanical strength due to lack of crystallization when it is used as an injection material, it has a low solidification rate and low releasability in mold during injection molding, There is a drawback such as delay. Accordingly, when the content of crab-based polyester resin in the polyester resin composition is too high, heat resistance, mechanical strength and releasability to a mold may be lowered, and when the content is excessively low, it is difficult to exhibit releasability superimposed on bread.
  • the weight ratio of the first polyester resin to the second polyester resin is 1 or more, it is difficult to exhibit sufficient releasability to the mold and bread.
  • the second polyester resin may be contained in an amount ranging from 30 to 70% by weight based on the total weight of the polyester resin composition under the condition of cladding the above-mentioned amount ratio of increase, and the second polyester resin may be contained in the polyester resin composition according to the second polyester content control Considering the excellent improvement effect, 35 to 50% by weight and black may be contained in 39 to 48% by weight. When such content ratio conditions are satisfied, the impact resistance and heat resistance at low temperature of the polyester resin composition can be greatly improved.
  • the filler improves the impact resistance of the polyester resin composition And can be used without particular limitation as long as it is usually used in the production of a polyester resin composition.
  • the polyester resin composition according to an embodiment of the present invention may include an inorganic filler.
  • the inorganic layer transfer material examples include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, glass bead, glass flake, talc carbon black, clay, mica, wollastonite, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker aluminum boric acid whisker, zinc oxide whisker or calcium whisker. Any one or two or more of these may be used.
  • the form of the layer transfer material is not particularly limited. However, considering the remarkable improvement effect of the use of the filler and the shape control, among the inorganic layer transfer materials, glass fiber wollastonite, calcium titanate whiskers or aluminum boric acid whiskers can be used. More specifically, it is possible to improve the formability and to improve mechanical properties such as tensile strength, bending strength and bending elastic modulus of a molded article and heat Glass fiber can be used in that heat resistance such as deformation temperature can be improved. As the glass fiber, a commercially available product such as T-187H TM (manufactured by NEG) may be used.
  • T-187H TM manufactured by NEG
  • the glass fiber When the glass fiber is used as the filler, a glass fiber in the form of a filament, a thread, a fiber or a whisker may be used. Also, the glass fibers may have an average length of 0.1 to 20 m or 0.3 to 10 mm, or 2 to 5 mm, and an aspect ratio ([L (average length of fibers) / D (average fiber diameter) Can be from 10 to 2000, or from 30 to 1000. When the aspect ratio condition described above is satisfied, it is possible to exhibit a better mechanical strength improvement effect.
  • the filler may be included in an amount of 20 to 40 parts by weight based on the total weight of the polyester resin composition. When included in the above-mentioned content range, It is possible to exhibit an excellent mechanical property improving effect without worrying about lowering of molding processability. More specifically, the filler may be included in an amount of 20 to 30% by weight based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the polyester resin composition according to one embodiment of the present invention contains a high content of the acid-modified second polyester resin, which may cause defective mold release at the time of injection, There is a possibility that the productivity is greatly lowered.
  • the mold release agent can be improved by including the release agent.
  • the releasing agent preferably has a weight average molecular weight (Mw)
  • the releasing agent exhibits excellent releasability.
  • a releasing agent having a low molecular weight is used, a releasing agent is eluted outside the container during an injection process or a high- The problem can be prevented.
  • the weight average molecular weight of the releasing agent may be 100,000 to 700,000 g / mol.
  • the above releasing agent may be used without any particular limitations as long as it is clad with the above-mentioned conditions of Mw and is usually used as a releasing agent.
  • a silicone compound having more excellent baking releasability and mold releasability is more preferable, Can be used.
  • examples of the siloxane-based release agent layered with the above-mentioned Mw condition include Dow Corning's MB50-802 TM and the like.
  • the releasing agent may be contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the polyester resin composition. When the content is within the above range, excellent releasability can be exhibited to the injection-molding mold without fear of deterioration of the mechanical properties of the polyester resin composition. More specifically, the releasing agent may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the polyester resin composition according to one embodiment of the present invention has the above- In order to complement or reinforce the physical properties of the polyester resin composition, a stiffener may further be included.
  • the impact modifier may impart toughness to the polyester resin composition to improve tensile strength.
  • examples of such a modifier include unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-silicone / alkyl acrylate graft copolymer, Or an ethylene-alkyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Any one or two or more of these may be used.
  • ethylene-alkyl acrylate-glycidyl methacrylate It is also possible to use random terpolymers obtained by polymerizing acrylate copolymers, more particularly ethylene, acrylic acid esters and glycidyl methacrylate under high pressure. have .
  • Commercially available thickener reinforcements include Elvaloy (TM) PTW from DuPont.
  • TM Elvaloy
  • the above-mentioned reinforcing agent When the above-mentioned reinforcing agent is further included, it may be contained in an amount of 10% by weight or less, more specifically 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the polyester resin composition according to one embodiment may further include at least one additive such as an antioxidant, a pigment, a lubricant or a nucleating agent.
  • the antioxidant suppresses the yellowing of the polyester resin composition to improve the appearance of the resin composition and the molded article, and can inhibit oxidation or pyrolysis.
  • the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and the like, and a compound containing a monomer having a phenolic antioxidant and a phosphorus- Type antioxidant may be used.
  • the above-mentioned antioxidant may be heat-resistant or heat- Based phenolic antioxidant and phenanthrene antioxidant which are excellent in prevention of discoloration and deterioration of physical properties can be used. More specifically, phenol-based first antioxidant and phosphorus-based second antioxidant can be used in a ratio of 2: 1: 2, and black may be used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • phenolic antioxidant examples include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) (3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene), 1,6-bis [3- (3,5-di tert- butyl- Propionamido] -nucleic acid (1 ⁇ -Bis ⁇ - ⁇ S-di-tert-butyl- -hydr oxypheny 1) propionamido] hexane), 1,6-bis [ 5-di-tert-butyl-4-hydr oxypheny 1) propionamido] propane) propane amide] propane [ , Tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydoxyhydrocinnamate)] methane (tetrakisfmethylened S-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocannate) methane) Any one or two or
  • phosphoric acid trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphono acetate, bis (2, 6-di -tert- butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl tree-di-phosphite (2,2-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl di-phosphite, bis (2,4-di- tert- butylphenyl) pentaerythritol di- phosphite , And 4- (11 61 "1; -but y 1 pheny l) pentraerythritol-diphosphite), and any one or two or more of them may be used.
  • Zero is the S9228 TM from Doverphos. If the content of the antioxidant in the polyester resin composition is too high, the mechanical properties, particularly the heat resistance, and the like of the polyester resin composition may be lowered. Therefore, when the above antioxidant is further contained, Up to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, filler, release agent and optionally, More preferably 0.01 to 5 parts by weight and black is 0.1 to 1 part by weight in consideration of the improvement of appearance characteristics and oxidation or pyrolysis prevention effect of the polyester resin composition and the molded article due to the addition of the antioxidant without fear of deterioration of mechanical properties , Or 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the pigment is carbon beultaek, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc sulfate, barium sulfate, lithopone (li thopone, BaS0 4 ⁇ ZnS ), white lead (white lead, 2PbC03 - Pb ( 0H) 2), Carbonates, alumina, boron nitride and the like, and any one or two or more of them may be used.
  • the above-mentioned pigment may be contained in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first and second polyester resins, the layer transfer material, the releasing agent, and optionally the impact reinforcing agent, 0.01 to 5 parts by weight.
  • the lubricant can be used for stably dispersing a filler, a pigment or the like in the resin composition and for easily releasing the resin composition.
  • activators include metal stearate lubricants, amide lubricants, paraffin lubricants, and ester lubricants, and any one or two or more of these lubricants may be used. More specifically, N, N- 1 -ethylene bis (stearamide) and the like can be used.
  • the above-mentioned lubricant when further included, it may be included in an amount of not more than 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the mixture comprising the crab 1 and the second polyester resin, the layer transfer agent, the releasing agent and optionally, 0.1 to 5 parts by weight.
  • the nucleating agent functions as nuclei of crystallization during molding of the resin composition to improve the crystallization rate of the resin composition and to improve the heat resistance and injection moldability of the polyester resin composition.
  • Specific examples thereof include salts of talc / organic metal salts, sorbic acid metal salts, phosphate metal salts, quinacridone, chitosan carboxylates, montanic metal salts, and amide organic compounds, and any one or more of them Mixtures may be used. Considering the remarkable improvement effect of the use of nucleating agent Mixtures of talc / organometallic salts may be used.
  • Commercially available nucleating agents include Licomont NaVlOl (TM) from Clariant.
  • nucleating agent when the above-mentioned nucleating agent is further included, it may be included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first and second polyester resins, the layer transfer material, the releasing agent, and optionally the impact reinforcing agent, 0.1 to 5 parts by weight.
  • the polyester resin composition according to one embodiment of the present invention has excellent chemical resistance to the crab 1 and the second polyester resin, stably exhibits excellent mechanical properties, and improves releasability to molds and bread
  • the antioxidant may include a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant in a ratio of 2: 1 to 1: 2, and a black in a ratio of 1: 1 to 1: 2 by weight.
  • the types of the stiffening agent and the antioxidant are as described above.
  • the polyester resin according to one embodiment of the invention having the above composition can be prepared by blending the components with the optimum amounts listed. At this time, blending of the respective components can be performed according to a conventional method, and a blending device may be used if necessary.
  • the polyester resin composition is prepared by first and second polyester resins, a filler, a releasing agent, and optionally at least one other additive, respectively, into a mixer, a mixer or a tumbler under the above-mentioned content conditions, ≪ / RTI > At this time, the resins for forming the polyester resin composition may preferably be used in a sufficiently dried state.
  • the polyester resin composition according to one embodiment of the present invention is characterized by comprising a second polyester resin having excellent baking releasability but deteriorated injection moldability and a second polyester resin having excellent mechanical properties and heat resistance as well as a first polyester resin having injection moldability
  • the inclusion of the optimized content ratio improves the poor injection moldability of the polyester 2 resin, and furthermore, the malfunctioning of the mold due to the excessive use of the acid-modified second polyester in the injection molding, And the problem of lowering of the productivity can be improved by using the mold release agent, so that mold release and baking mold release can be improved at the same time. Accordingly, the polyester resin composition according to one embodiment of the present invention is useful for manufacturing a mold for baking.
  • a molded article manufactured using the polyester resin composition specifically a mold for baking.
  • the method of molding the resin composition to produce a molded article is well known in the technical field of the present invention, so that detailed description thereof will be omitted.
  • the polyester resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties, heat resistance and injection moldability, and can exhibit excellent baking releasability. Accordingly, it is not necessary to use a production area, an oil treatment, or a Teflon coating to replace the conventional metal mold for baking, and furthermore, the mold for baking can be reduced in weight.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the structure of a mold for baking produced for evaluation of mold releasability and baking releasability in Test Example.
  • Polyester resin Polycyclohexylenesilene dimethylene terephthalate (SKYPURA (TM) 1331 manufactured by SK Chemicals, intrinsic viscosity: 0.6 to 0.7 dl (g), condensation polymerized with terephthalic acid (TPA) and 1,4- / g, Tg: 88 ° C, weight average molecular weight: 50,000 g / mol)
  • PCT modified with IPA PCT modified with isophthalic acid (IPA), SKYPURA (TM) 1331 manufactured by SK Chemicals, IPA modified degree: 10 to 15 moles
  • Impact modifier ethylene- n -butyl acrylate-glycidyl methacrylate (E / nBA / GMA) copolymer (Elvaloy TM PTW, manufactured by DuPont)
  • Phenolic antioxidant (AO-60 TM, manufactured by ADEKA)
  • Antioxidant Phosphorus antioxidant (S9228 TM, manufactured by Doverphos) Example 1
  • PCT polycyclohexylsilylene dimethylene terephthalate
  • IPA polycyclohexylsilylene dimethylene terephthalate
  • glass fiber 30% by weight
  • a reinforcing agent 0.1% by weight of a phenolic antioxidant and 0.2% by weight of a phosphorus antioxidant
  • PCT polycyclohexenylsilylene dimethylene terephthalate
  • polyester resin polycyclohexanediyldimethylene terephthalate
  • PCT PCT modified with IPA as crab 2 polyester resin
  • 30% by weight of glass fiber as a layer transfer agent 30% by weight of glass fiber as a layer transfer agent
  • polycyclohexanediyl methylene terephthalate (PCT) modified with IPA as a second polyester resin
  • 50 wt% of a PCT modified with IPA as a second polyester resin
  • 30 wt% of glass fiber as a layer transfer material

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Abstract

본 발명에서는 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도, 금형 이형성 및 제빵 이형성 둘 모두에 대해 우수한 효과를 나타낼 수 있는 폴리에스터 수지 조성물이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에스터 수지 조성물
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0118025호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것으로， 상세하게는 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도 금형 이형성 및 제빵 이형성 둘 모두에 대해 우수한 효과를 나타낼 수 있는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리에스터 수지는 상대적으로 우수한 기계적 강도 및 탄성 강도가 갖는 특징으로 인하여， 강화 플라스틱， 도료， 필름， 성형용 수지 또는 의복의 섬유 재료 등으로 다양하게 쓰여지고 있다.
다양한 폴리에스터계 수지 중에서도 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT)는 내열도와 내변색성， 내화학성 등의 특징이 매우 우수한 고내열 플라스틱 소재로， 기계적 물성 향상을 위해 유리 섬유 (Glass f iber ) 등을 물성 보강용 충전재로 적용하여 LED 반사판， 커넥터， 식기용기， 제빵용 금형 (제빵를) 둥의 생활용품， 전기， 전자부품 및 자동차 부품용 소재로 적용이 되고 있다.
PCT의 용도 분야로 고려되고 있는 제빵용 금형으로는 현재 대부분 알루미늄이나 강철로 제작된 금속용기가 사용되고 있다. 제빵용 금형의 경우， 빵 반죽이 제빵 과정에서 용기의 표면에 달라붙어 이형이 어렵기 때문에 정상적인 모양의 빵을 제조하기 어렵고， 잔존물의 제거가 용이하지 않아 작업성이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 용기의 표면에 테프론 코팅을 하여， 빵의 이형성을 높이고 잔존물의 부착을 방지하는 방법이 사용되지만 테프론 코팅의 수명이 짧고， 이형 성능이 층분하지 못한 단점이 있다. 그 결과， 많은 경우 빵과 용기를 분리하기 위해 유산지를 용기에 깔거나 용기의 표면에 오일 성분을 발라서 제빵 작업을 진행해야 하는 번거로움이 있었다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도, 금형 이형성 및 제빵 이형성 둘 모두에 대해 우수한 효과를 나타내어， 제빵용 금형의 제조에 특히 유용한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은， 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품， 보다 구체적으로는 제빵용 금형을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상기와 같은 목적을 달성하기 위해， 본 발명자는 우수한 제빵 이형성을 갖는 폴리에스터 수지 조성물에 대한 거듭된 연구 끝에 우수한 사출 성형성을 가지고 있으나 제빵 이형성이 낮은 폴리에스터 수지와， 특정 화합물로 개질되어 우수한 이형성을 나타낼 수 있는 개질 폴리에스터 수지를 흔합 사용함으로써， 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도 빵에 대해 우수한 이형성을 나타낼 수 있는 폴리에스터 수지 조성물을 제조하는데 성공하였으며， 또 제조한 폴리에스터 수지 조성물이 제빵용 금형의 제조에 유용하게 적용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 성형품에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다 . 이에 앞서， 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서， 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로， 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또， 본 명세서에 있어서， "폴리에스터' '란 하나 이상의 카르복실산 (acid)과 하나 이상의 디을 (diol ) 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서， "코폴리에스터' '를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 폴리에스터 수지 내 "반복단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은，
( i ) 제 1폴리에스터 수지;
( i i ) 산 개질된 게 2폴리에스터 수지;
( i i i ) 층전재; 및
( iv) 이형제를 포함하며，
상기 제 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만이다.
이하 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물을 구성하는 각성분별로 상세히 설명한다.
( i ) 제 1폴리에스터 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서， 상기 제 1폴리에스터 수지는 통상 제빵용 금형의 제조 등에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 이중에서도 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 제 1폴리에스터 수지는， 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물과， 1 ,4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물을 중합하여 제조한 폴리에스터 공중합체로서， 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와， 1，4- 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 폴리에스터 수지는 그 구성단위의 최적화로 인해 보다우수한 기계적 물성과， 내열성 그리고 사출 성형성을 나타낸다.
구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는， 디카르복실산 또는 이의 에스터로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
상기 디카르복실산은 구체적으로 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산， 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산일 수 있으며， 보다 구체적으로 테레프탈산 (terephthal ic acid; TPA)， 이소프탈산 ( i sophthal ic acid; IPA) 또는 나프탈렌 2， 6-디카르복실산 (2 , 6- napht ha 1 ened i c ar boxy 1 i c acid; 2 , 6-NDA) 등일 수 있다.
또， 상기 디카르복실산 에스터 화합물은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산의 에스터일 수 있으며， 보다 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate ; DMT) , 디메틸 이소프탈레이트 (dimethyl i sophthalate ; DMI ) , 또는 디메틸 2 ,6-나프탈렌디카복실레이트 (dimethyl 2 , 6-napht ha 1 ened i car boxy 1 at e； 2 , 6- NDC) 등일 수 있다.
또， 상기 제 1폴리에스터 수지는 그 제조시 사용되는 디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량을 제어함으로써， 보다 우수한 기계적 물성, 내열성， 및 성형가공성을 나타낼 수 있다.
구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위 총 몰에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위를 80몰¾> 이상 포함할 수 있다. 이 경우， 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 개선된 성형가공성을 나타내며， 또 고온 다습한 환경에서도 초기 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있고， 저온 성형시 우수한 결정성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이중 80몰% 이상은 테레프탈산에서 유래한 반복단위일 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1에서의 Ar1이 1 ,4-페닐렌기인 반복단위일 수 있다:
[화학식 1]
r 0 0 ，
상기 화학식 1에서， Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다ᅳ
디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량 제어에 따른 기계적 물성, 내열성， 및 내층격성 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기 게 1폴리에스터 수지에 있어서， 상기 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는， 보다 구체적으로 테레프탈산 또는 그 에스터 화합물 유래 반복단위 80 내지 100몰%； 및 이소프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위 0 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서， 디올계 화합물 유래 반복단위는 1 ,4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 1，4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위는 탄소수 6의 환형 구조를 포함하기 때문에, 폴리카보네이트 수지와 같이 분자 쇄에 비공유 전자를 갖는 페닐렌기를 포함하는 수지에 비해 내열성이 우수하며 , 그 결과 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 1 ,4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위는, 제 1폴리에스터 수지를 구성하는 디올 유래 반복단위 총 몰에 대하여 5몰% 이상， 구체적으로는 5 내지 100몰%， 보다 더 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때， 폴리에스터 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 또， 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서 디을계 화합물 유래 반복단위는 상기한 1 , 4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위와 함께， 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1，3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜 등과 같은 기타의 디올계 화합물 유래 반복단위를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1폴리에스터 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하되， 이중 하기 화학식 2에서 R1이 사이클로핵실렌디메틸렌이고， u가 0인 반복단위를 디을계 화합물 유래 반복단위 100몰%에 대하여 5몰% 이상， 보다 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함하고， 이외 디올계 화합물 유래 반복단위， 이중에서도 게 1폴리에스터 수지의 내충격성을 더욱 개선시킬 수 있는 에틸렌 글리콜 유래 반복단위를 잔부의 양으로 포함할 수 있다:
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2 에서，
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고，
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
Y는 -0-， -NH-또는 -S-이고,
u는 0 또는 1의 정수이다.
보다 구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지는 테레프탈산과 1，4- 사이클로핵산디메탄올의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 보다는 늦지만 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)보다는 월등히 빠르고， 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또, 액정 폴리머를 제외하고는 현존하는 폴리에스터계 수지 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며， 폴리아크릴레이트 (PA)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고， 열에 의한 내변색성이 매우 우수하다. 이에 따라， 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물이 상기 제 1폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 경우, 층격강도를 유지하면서도 내열성과 기계적 강도가 크게 향상될 수 있다.
또， .상기와 같은 제 1폴리에스터 수지는 그 구성성분들의 종류와 함량, 그리고 중합 조건의 제어를 통해， 기계적 물성， 내열성， 내층격성， 사출성형성 둥의 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 점도， 중량평균 분자량 또는 유리 전이온도 등을 최적화할 수 있다. 구체적으로， 상기한 효과의 개선을 위해 제 1폴리에스터 수지는 용매 으 클로로페놀 (0CP)에 용해시킨 후 35 °C에서 측정한 점도로부터 환산된 고유점도가 0.4 내지 1.5dl/g 이고， 중량평균분자량 (Mw)이 10，000 내지 100 , 000 g/ri )l이며， 유리전이은도 (Tg)가 0 내지 200°C， 보다 구체적으로는 80 내지 120°C인 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서， 중량평균분자량 (Mw)은 GPCXgel permeat ion chromatography)로 측정한， 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미하고， 유리전이온도 (Tg)는 시차주사열량계 (Di f ferent ial Scanning Calor imetry, DSC)를 이용하여 측정한 온도이다.
상기한 구성적, 구조적 또는 물성적 요건을 층족하는 게 1폴리에스터 수지는 공지의 중합 방법을 이용하여 직접 제조하여 사용될 수도 있고， 또는 SKYPURA™ 133KSK케미칼사제)과 같은 상업적으로 입수가능한 제품이 사용될 수도 있다.
상기 제 1폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지 조성물 내 제 2폴리에스터 수지와의 중량비를 층족하는 조건 하에서， 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량 %로 포함될 수 있으며， 폴리에스터 수지 조성물내 게 1폴리에스터 수지의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 15 내지 25중량 ¾>로 포함될 수 있다.
( i i ) 제 2폴리에스터 수지 상기 게 2폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지 제조를 위한 중합 반웅시 산을 첨가하여 결정화를 강제로 낮춘 것으로서， 상기 산 유래 반복단위를 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 게 1폴리에스터 수지와 마찬가지로 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와， 1，4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 공중합체일 수 있다. 상기 디카르복실산계 화합물 및 디올계 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일할 수 있다.
한편， 상기 제 2폴리에스터 수지의 산 개질에 있어서， 산으로는 구체적으로, 아크릴산， 메타크릴산， 말레산， 푸마르산， 이타콘산， 프탈산 또는 이소프탈산 등과 같은 불포화 카르복실산계 화합물 또는 그 무수물이 사용될 수 있으며， 이중에서도 프탈산 또는 이소프탈산 등과 같은 불포화 디카르복실산계 화합물 또는 그 무수물이 사용될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 결정화가 지연을 통해 인성 및 투명성 등을 더욱 개선시킬 수 있다는 점에서 이소프탈산이 사용될 수 있다.
제 2폴리에스터 수지에 대한 개질도는 게 1 및 게 2폴리에스터 수지의 종류， 또는 함량 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 게 2폴리에스터 수지에 대한 개질도， 즉 산 유래 반복단위의 함량은 5 내지 20몰 %일 수 있다. 상기한 함량 범위로 개질될 경우 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 유지하면서도 우수한 이형성을 나타낼 수 있다. 개질도 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때 상기 제 2폴리에스터 수지는 10 내지 15몰%로 개질될 수 있다.
또， 상기 제 1플리에스터 수지와의 조합 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기 게 2폴리에스터 수지는 이소프탈산에 의해 5 내지 20몰%로 개질된 폴리에스터 수지일 수 있으며， 보다 구체적으로는 이소프탈산에 의해 5 내지 20몰%로 개질되며, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 유래 반복단위와， 1 ,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디을계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 수지, 보다 더 구체적으로는 이소프탈산에 의해 5 내지 20몰% 또는 10 내지 15몰%로 개질된 폴리 (사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (acid-modi f ied po 1 y ( eye 1 ohexy 1 ened i me t hy 1 ene terephthalate ! PCTA)일 수 있다.
상기 게 2폴리에스터 수지는 산 개질에 의해 제빵시 우수한 이형성을 나타낼 수 있으나， 사출용 소재로 사용시 결정화 부족으로 내열성 및 기계적 강도가 낮고 고화 속도가 느려 사출 성형시 금형에서의 이형성이 낮고， 작업 시간 지연 등의 단점이 있다. 이에 따라 상기 폴리에스터 수지 조성물 내 게 2폴리에스터 수지의 함량이 지나치게 높을 경우， 내열성， 기계적 강도 및 금형에 대한 이형성이 저하될 수 있고， 지나치게 낮을 경우에는 빵에 대해 층분한 이형성을 나타내기 어렵다. 이에 발명의 일 구현예에 따르면 상기한 게 2폴리에스터 수지는， 폴리에스터 수지 조성물내 제 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만이 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 제 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비가 1 이상이면， 금형 및 빵에 대해 충분한 이형성을 나타내기 어렵다. 계 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 증량비 제어에 따른 이형성 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기한 게 2폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지 조성물내 게 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지 )가 0.01 내지 0.7， 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 0.7가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.
또， 상기 제 2폴리에스터 수지는 상기한 증량비 범위를 층족하는 조건 하에서 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70중량 %로 포함될 수 있으며， 폴리에스터 수지 조성물내 제 2폴리에스터 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 35 내지 50중량 %， 흑은 39 내지 48중량 %로 포함될 수 있다. 이와 같은 함량비 조건을 층족할 경우， 폴리에스터 수지 조성물의 저온에서의 내충격성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.
( i i i ) 충전재
상기 충전재는 폴리에스터 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 역할을 하는 것으로， 통상 폴리에스터 수지 조성물의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다 . 이중에서도 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 무기충전재를 포함할 수 있다.
상기 무기층전재의 구체적인 예로는 유리섬유， 탄소섬유， 붕소섬유, 유리비드， 유리플레이크, 탈크 카본블랙， 클레이, 마이카， 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슴휘스커 (calcium titanate whisker) , 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker) , 산화아연휘스커 (zinc oxide whisker) 또는 칼슘휘스커 (calcium whisker) 등을 들 수 있으쪄 , 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
또， 층전재의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나， 충전재 사용 및 형태제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기한 무기층전재 중에서도 유리섬유 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker), 또는 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker)와 같은 침상의 무기층전재가 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 성형성의 향상시키고， 성형품의 인장 강도， 굽힘 강도， 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리섬유가 사용될 수 있다. 상기 유리섬유로는 T-187HTM(NEG사제)와 같은 상업적으로 입수 가능한 제품이 사용될 수도 있다.
상기 충전재로 유리섬유를 사용하는 경우, 필라멘트 (filament), 쓰레드 (thread), 파이버 (fiber) 또는 휘스커 (whisker) 형태의 유리섬유가 사용될 수 있다. 또, 상기 유리섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20m 또는 0.3 내지 10隱， 또는 2 내지 5mm일 수 있으며， 종횡비 (aspect ratio) ([L(섬유의 평균 길이) /D (섬유의 평균 외경) ])가 10 내지 2000， 또는 30 내지 1000일 수 있다. 상기한 종횡비 조건을 충족할 경우 보다 우수한 기계적 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 충전재는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40중량 ¾>로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때， 성형가공성 저하에 대한 우려없이 우수한 기계적 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충전재는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 30중량 %로 포함될 수 있다.
( iv) 이형제
상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 산 개질된 제 2 폴리에스터 수지를 높은 함량으로 포함함에 따라， 사출시 금형의 이형 불량 발생의 우려가 있고， 또 이에 따라 연속적인 생산이 불가능하여 생산성이 크게 저하될 우려가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 이형제를 포함함으로써 금형에 대한 이형성을 높일 수 있다.
구체적으로 상기 이형제는 중량평균분자량 (Mw)이 10 , 000 내지
1 , 000 , 000 g/irol일 수 있다， 상기한 바와 같은 초고분자량의 이형제를 사용함으로써 우수한 이형성을 나타내면서도， 저분자량의 이형제 사용시 사출 과정이나 고온의 제빵 과정에서 용기 외부로 이형게가 용출되는 문제를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 이형제의 중량평균분자량은 100 , 000 내지 700 , 000 g/mol 일 수 있다.
또, 상기 이형제로는 상기한 Mw의 조건을 층족하며， 통상 이형제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며， 그 중에서도 보다 우수한 제빵 이형성 및 금형 이형성을 갖는 실리콘계 화합물이， 보다 구체적으로는 실록산계 고분자가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기한 Mw의 조건을 층족하는 실록산계 이형제로는 다우코닝사의 MB50-802™ 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이형제는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량 %로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때， 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 특성 저하의 우려없이 사출 성형용 금형에 대해 우수한 이형성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 이형제는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5중량 ¾>로 포함될 수 있다.
(V) 기타 첨가제
상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 상기한 성분들과 함께 폴리에스터 수지 조성물의 물성을 보완 또는 강화시키기 위하여 층격보강제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 충격보강제는 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 인성을 부여하여 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 층격보강제로는 불포화니트릴-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체, 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체， 또는 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 폴리에스터 수지 조성물내 구성성분들과의 우수한 흔화성 및 수지 조성물에 대한 인장 강도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 층격보강제로는 보다 구체적으로 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체， 보다 더 구체적으로는 에틸렌， 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 고압 하에서 중합한 랜덤 삼원중합체가 사용될 수도 . 있다 . 또 , 상업적으로 입수가능한 층격보강제로는 듀폰사의 Elvaloy™ PTW 등을 들 수 있다. 상기한 층격보강제가 더 포함될 경우， 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대해 10중량 % 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량 %로 포함될 수 있다.
또 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기 충격보강제 외에도 산화방지제， 안료， 활제 또는 핵제 등과 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 폴리에스터 수지 조성물의 황변을 억제하여 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며， 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화 방지제， 인계 산화 방지제， 황계 산화 방지제， 장애 아민계 광안정제 등이 사용될 수 있으며， 1분자 중에 페놀계의 산화 방지기와 인계의 산화 방지기를 함께 갖는 단량체를 포함하는 복합형 산화 방지제가사용될 수도 있다.
또， 발명의 일 구현에에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 상기 산화방지제로는 내열성의 저하 없이 열 또는 산화에 의한 성형체의 착색이나 물성저하 방지에 우수한 페놀계의 게 1 산화방지제와 인계 게 2산화방지제의 흔합물이 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 페놀계의 제 1 산화방지제와 인계 제 2산화방지제가 2:1 내지 1:2， 흑은 1:1 내지 1:2의 중량비로 흔합된 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 페놀계 제 1산화방지제로는 1，3, 5-트리메틸 -2, 4, 6-트리스 (3,5- 디^^卜부틸-4-히드록시벤질)벤젠)(1，3，5-1 111^1^1-2，4，6^ 3(3，5-^- tert-butyl-4-hydroxybenzyl )benzene) , 1，6-비스 [3_(3,5_디 _tert_부틸 -4- 하이드록시페닐)프로피온아미도]핵산 (l^-Bis^-^S-di-tert-butyl- - hydr oxypheny 1 )propi onam i do ] hexane ) , 1，6一비스[3一(3，5一디一161"1:—부틸 _4_ 히드록시페닐)프로피온아미도]프로판 (1， 6-Bis [3-(3， 5-di-tert-butyl-4- hydr oxypheny 1 )propionamido]propane) , 테트라키스 [메틸렌 (3， 5一디— tert— 부틸 -4-히드톡시히드로시나메이트)]메탄 (tetrakisfmethylenedS-di-tert- butyl一 4_hydroxyhydroci皿 amate)]methane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 페놀계 산화방지제로는 ADEKA사의 A0-60™ 등을 들 수 있다. 또, 상기 인계 제 2산화방지제로는 구체적으로 인산， 트리메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트，' 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트， 비스 (2, 6-디 -tert-부틸 -4- 메틸페닐)펜타에리트리를-디 -포스파이트 (Bis(2，6-di-tert-butyl-4- methylphenyl )pentaerythr itol-di-phosphite) , 비스 (2,4一디一 tert_ 부틸페닐)펜타에리트리를-디-포스파이트( 3(2，4-(11 61"1;- but y 1 pheny l)pentraerythritol-di -phosph i t e ) 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 인계 산화방지제로는 Doverphos사의 S9228™ 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지 조성물내 산화방지제 함량이 지나치게 높을 경우， 상기 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 물성, 특히， 내열도 등이 저하될 수 있으므로, 상기한 산화방지제가 더 포함될 경우， 상기 게 1 및 거 12폴리에스터 수지와 충전재， 이형제 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여， 10중량부 이하로 포함될 수 있으며， 기계적 물성의 저하에 대한 우려없이 산화방지제 투입에 따른 폴리에스터 수지 조성물 및 성형품의 외관 특성 개선 및 산화 또는 열분해 방지 효과를 고려할 때 보다 구체적으로 0.01 내지 5중량부， 흑은 0. 1 내지 1중량부， 혹은 0. 1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다.
또， 상기 안료로는 카본 블택， 산화티타늄， 산화아연， 황화아연， 황산아연， 황산바륨, 리토폰 ( l i thopone , BaS04 · ZnS) , 연백 (white lead, 2PbC03 - Pb(0H)2) , 탄산칼슴， 알루미나， 보론나이트라이드 (boron ni tr ide) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기한 안료가 더 포함될 경우， 상기 제 1 및 계 2폴리에스터 수지와 층전재， 이형제， 그리고 선택적으로 충격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해, 10중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또， 상기 활제는 충전재 또는 안료 등이 수지 조성물 내에 안정적으로 분산되고， 수지 조성물의 용이한 이형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 활제로는 금속 스테아레이트계 활제， 아마이드계 활제， 파라핀계 활제， 또는 에스터계 활제 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 Ν,Ν 1 - 에틸렌비스 (스테아르아미드) 등이 사용될 수 있다. 상기한 활제가 더 포함될 경우， 상기 게 1 및 제 2폴리에스터 수지와 층전재， 이형제 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해， 10중량부 이하로 포함될 수 있으며， 보다 구체적으로 0. 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또， 상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키며， 폴리에스터 수지 조성물의 내열성 및 사출성형성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 탈크 /유기금속염 흔합물， 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염， 퀴나크리돈， 칼슴 카르복실레이트， 몬탄계 금속염， 아마이드계 유기 화합물 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 핵제 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 탈크 /유기금속염의 흔합물이 사용될 수 있다 . 상업적으로 입수가능한 핵제로는 Clariant사의 Licomont NaVlOl™ 등을 들 수 있다.
상기한 핵제가 더 포함될 경우， 상기 제 1 및 제 2폴리에스터 수지와 층전재， 이형제， 그리고 선택적으로 충격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해ᅳ 10중량부 이하로 포함될 수 있으며， 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 게 1 및 제 2 폴리에스터 수지와의 우수한 흔화성과 함께， 우수한 기계적 물성의 안정적인 발현， 그리고 금형 및 빵에 대한 이형성 개선 효과를 고려할 때， 상기한 기타 첨가제 중에서도 충격보강제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있으며， 상기 산화방지제는 페놀계 제 1산화방지제와 인계 게 2산화방지제를 2:1 내지 1:2， 흑은 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다. 이때 상기 층격보강제 및 산화방지제의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
보다 더 구체적으로， 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 구성성분의 종류 및 함량의 최적화에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때， 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여， 상기 제 1폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 1 내지 30중량 % 상기 산 개질된 제 2폴리에스터 수지로서 이소프탈산 또는 그 무수물에 의해 개질된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 70중량 %， 상기 충전재로서 유리섬유 20 내지 40중량 상기 이형제로서 중량평균분자량 (Mw) 10,000 내지 1,000,000 g/m 의 실록산계 고분자 1 내지 10중량 ¾»를 포함하고， 상기 층격보강제 및 산화방지제를 더 포함하며， 상기 게 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만， 또는 0.01 내지 0.7， 또는 0.3 내지 0.7이고， 상기 산화방지제는 페놀계 게 1산화방지제와 인계 게 2산화방지제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기한 조성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 상기 구성성분들을 기재된 최적 함량으로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이때， 각 성분들의 블렌딩은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 필요한 경우 블렌딩 장치가 이용될 수도 있다.
구체적으로는， 상기 폴리에스터 수지 조성물은 제 1 및 제 2폴리에스터 수지， 충전재， 이형제 및 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 흔합기， 믹서기 또는 텀블러 등에 상기한 함량 조건으로 각각 넣은 후， 이축압출기를 통해 흔합함으로써 제조될 수 있다. 이때， 상기 폴리에스터 수지 조성물 형성용 수지들은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 우수한 제빵 이형성을 가지나 사출 성형성이 열화된 제 2폴리에스터 수지와， 우수한 기계적 물성 및 내열성과 함께 사출 성형성을 갖는 제 1폴리에스터 수지를 최적화된 함량비로 포함함으로써 게 2폴리에스터 수지의 열악한 사출 성형성을 보완하고， 더 나아가， 산 개질 제 2폴리에스터의 과량 사용에 따른 사출 성형시 금형에 대한 이형 불량 발생， 이로 인한 연속 생산의 어려움 및 생산성 저하의 문제를 이형제의 사용으로 보완함으로써 금형에 대한 이형성과 제빵 이형성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 제빵용 금형의 제조에 유용하다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품， 구체적으로는 제빵용 금형이 제공된다. 상기 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 본 발명의 기술분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생락한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출성형성을 가지면서도 수한 제빵 이형성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 산지나 오일처리 및 테프론 코팅이 필요하지 않아 종래 금속재질의 제빵용 금형을 대체할 수 있으며， 더 나아가 제빵용 금형의 경량화가 가능하다 .
【도면의 간단한 설명】 도 1은 시험예에서의 금형 이형성 및 제빵 이형성 평가를 위하여 제조한 제빵용 금형의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 하기와 같다:
거 U폴리에스터 수지: 테레프탈산 (TPA) 및 1，4- 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)를 축합중합한 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (SKYPURA™ 1331 , SK케미칼사제， 고유점도: 0.6~0.7dl/g, Tg: 88 °C , 중량평균분자량: 50 , 000g/mol )
게 2폴리에스터 수지: IPA로 개질된 PCT (SK케미칼사의 SKYPURA™ 1331을 이소프탈산 ( IPA)으로 개질 시킨 PCT, IPA 개질도: 10 ~ 15몰
층전재: 유리섬유 (T-187H™, NEG사제， 섬유의 평균 길이 =3.0± 1.0 隱, 섬유의 평균 외경 =10.5± 1.0 m)
충격보강제: 에틸렌 -n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 (E/nBA/GMA) 공중합체 (Elvaloy™ PTW, 듀폰사제)
이형제: 실록산계 고분자 (MB50-802TM , 다우코닝사제)
제 1산화방지제: 페놀계 산화방지제 (AO-60™, ADEKA사제)
거 12산화방지제: 인계 산화방지제 (S9228™, Doverphos사제) 실시예 1
제 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 15 중량 %， 제 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 48 중량 %， 충전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 중량 % 및 이형제 4 중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 게 1산화방지제 0. 1 중량부 및 인계 게 2산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱， L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 실시예 2
거 U폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 25 중량 %， 제 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 39 중량 충전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 중량 %， 및 이형제 3 중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해. 페놀계 게 1 산화방지제 0. 1 중량부, 인계 제 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱， L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 1
게 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 63 중량 %， 층전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 증량 %， 및 이형제 4 중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 제 1 산화방지제 0. 1 중량부， 인계 제 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱， L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 2
게 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트
(PCT) 35 중량 %， 게 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 29 중량 %， 층전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 중량 % 및 이형제 3중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 제 1 산화방지제 0. 1 중량부， 인계 제 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 3
제 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 17 중량 %， 제 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 50 중량 ¾>， 층전재로서 유리섬유 30 중량 %， 및 층격보강제 3 중량 %로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 제 1 산화방지제 0. 1 중량부， 인계 게 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 시험예: 금형 이형성 및 제빵 이형성 평가
상기 실시예 1， 2， 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스터 수지 조성물의 금형 이형성 및 제빵 이형성을 평가하였다.
금형 이형성의 경우， 기존 알루미늄 머핀 용기와 동일한 크기의 플라스틱 용기의 사출이 가능한 사출용 금형을 제작한 후， 제조한 사출용 금형에 상기 실시예 1 , 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스터 수지 조성물을 각각 투입하여, 도 1에 나타난 바와 같은 제빵용 금형을 사출품으로서 제조하였다 (높이 48mm, 상부 지름 80隱， 하부 지름 60mm) . 이때 상기 사출용 금형의 상판이나 하판에 사출품의 이형 가능 여부로 폴리에스터 수지 조성물의 금형 이형성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
<금형 이형성 평가 기준 >
양호: 금형의 상판 또는 하판에 사출품의 이형이 가능한 경우 블량: 금형의 상판 또는 하판에 사출품의 이형이 불가능한 경우 또, 제빵 이형성의 경우， 상기에서 제조된 사출품으로서의 제빵용 금형에 빵 반죽을 투입하고， 170°C , 20분 조건으로 오본에서 제빵한 후， 빵을 제거하고, 용기의 표면에 남아있는 잔존물의 무게를 측정하여 빵과의 이형성을 비교， 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
잔존물 2차 g 0.2 0.5 10.2 8.8 1.5 금口 ᄋ 이 1 o서 o - 양호 양호 양호 양호 불량 실험결과， 실시예 1 및 2의 폴리에스터 수지 조성물은， 제빵이형성 및 금형 이형성 모두에서 우수한 효과를 나타내었다. 상세하게는 실시예 1 및 2의 폴리에스터 수지 조성물과 비교하여, 산 개질된 폴리에스터 수지를 포함하지 않는 비교예 1, 그리고 산 개질된 폴리에스터를 포함하되 함량이 낮은 비교예 2의 경우， 제빵 이형성이 크게 저하되었고， 이형제를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 금형 이형성이 크게 저하되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
(0 제 1폴리에스터 수지 ;
(ii) 산 개질된 제 2폴리에스터 수지;
(iii) 충전재; 및
(iv) 이형제를 포함하며,
상기 계 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만인， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 제 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 중량비가 0.01 내지 0.7인， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 제 1폴리에스터 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와， 1,4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디을계 화합물 유래 반복단위를 포함하는， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 제 1폴리에스터 수지는 고유점도가 0.4 내지 1.5dl/g 이고， 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/n l이며， 유리전이온도가 0 내지 200°C인， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 게 2폴리에스터 수지는 카르복실산계 화합물 또는 그 무수물에 의해 개질된， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 제 2폴리에스터 수지는 이소프탈산 또는 그 무수물에 의해 개질된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 7】 .
게 1항에 있어서:
상기 제 2폴리에스터 수지에서의 산 개질도가 게 2폴리에스터 수지 총 몰에 대하여 5 내지 20몰%인， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 8]
제 1항에 있.어서，
상기 층전재는 침상의 무기층전재를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 9】
게 1항에 있어서，
상기 충전재는 유리섬유， 워러스트나이트， 티탄산칼슴휘스커, 및 붕산알루미늄휘스커로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
상기 층전재는 평균 길이가 0. 1 내지 20隱이고， 종횡비가 10 내지 2000인 유리섬유를 포함하는， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 이형제는 중량평균분자량 (Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 실록산계 고분자를 포함하는， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
충격보강제， 산화방지제， 안료， 활제， 및 핵제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는， 폴뫼에스터 수지 조성물.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
층격보강제 및 산화방지제를 더 포함하며 ,
상기 산화방지제는 페놀계 제 1산화방지제와 인계 게 2산화방지제를
2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 14]
게 1항에 있어서，
상기 플리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 ,
상기 게 1폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 1 내지 30중량 %，
상기 산 개질된 제 2폴리에스터 수지로서 이소프탈산 또는 그 무수물에 의해 개질된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 70중량 %，
상기 층전재로서 유리섬유 20 내지 40중량 %， 그리고
상기 이형제로서 중량평균분자량 (Mw) 10,000 내지 1,000,000 g/m 의 실록산계 고분자 1 내지 10중량 %를 포함하고，
충격보강제 및 산화방지제를 더 포함하며， 상기 제 2폴리에스터 수지에 대한 계 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지 )가 1 미만이고，
상기 산화방지제는 페놀계 제 1산화방지제와 인계 제 2산화방지제를 2: 1 내지 1 :2의 중량비로 포함하는， 폴리에스터 수지 조성물.
【청구항 15】
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터 수지 조성물을 포함하는 성형품.
.【청구항 16】
제 15항에 있어서，
상기 성형품은 제빵용 금형인, 성형품.
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