TW202336151A - 樹脂組合物及成形品 - Google Patents

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鈴木隆行
小林莉奈
黒田達也
樋渡有希
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日商三菱工程塑料股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之新穎之樹脂組合物、以及由樹脂組合物所形成之成形品、車輛外裝零件、及光反射體零件。 本發明係一種樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值、及/或第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。

Description

樹脂組合物及成形品
本發明係關於一種樹脂組合物、成形品、車輛外裝零件及光反射體零件。尤其是關於一種包含聚酯樹脂之樹脂組合物。
聚酯樹脂具有機械性能、電特性、加工特性等優異之優點,被廣泛用於各種用途。 作為聚酯樹脂,已知有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。尤其是對包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂兩者之樹脂組合物進行了研究(專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/217680號 [專利文獻2]日本專利特開2018-203932號公報 [專利文獻3]國際公開第2020/246335號
[發明所欲解決之問題]
此處,隨著越來越多地使用包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組合物,而追求更佳之性能。然而,有時無法充分滿足此種要求。 本發明係以解決上述課題為目的者,目的在於提供一種包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之新穎之樹脂組合物、以及由上述樹脂組合物所形成之成形品、車輛外裝零件、及光反射體零件。 [解決問題之技術手段]
基於上述課題,本發明者進行了研究,結果發現,藉由使用規定之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,可獲得各種性能優異之新穎之樹脂組合物。具體而言,藉由下述手段,上述課題得以解決。 <1>一種樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值、及/或第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。 <2>如<1>所記載之樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g。 <3>如<1>所記載之樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。 <4>如<1>至<3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <5>如<1>至<4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g)。 <6>如<1>至<5>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含纖維狀無機填充劑1~150質量份。 <7>如<1>至<6>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1~100質量份。 <8>如<7>所記載之樹脂組合物,其中上述非纖維狀無機填充劑包含粒子狀填充劑。 <9>如<1>至<8>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <10>如<1>至<9>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。 <11>如<1>至<10>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含原料之至少一部分為源自生物之原料之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 <12>如<1>至<11>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率未達50質量份。 <13>如<1>至<12>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。 <14>如<1>至<13>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含碳黑0.01~8質量份。 <15>如<1>至<14>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含反應性化合物0.01~15質量份。 <16>如<1>至<15>中任一項所記載之樹脂組合物,其中反應性化合物包含環氧化合物。 <17>如<1>至<16>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含穩定劑0.01~2.0質量份。 <18>如<1>至<17>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g), 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含碳黑0.01~8質量份。 <19>一種成形品,其係由如<1>至<18>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <20>一種車輛外裝零件,其係由如<1>至<18>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <21>一種光反射體零件,其係由如<1>至<18>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。
<2-1>一種樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g。 <2-2>如<2-1>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下。 <2-3>如<2-1>或<2-2>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g)。 <2-4>如<2-1>至<2-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <2-5>如<2-1>至<2-4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含原料之至少一部分為源自生物之原料之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 <2-6>如<2-1>至<2-5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率未達50質量份。 <2-7>如<2-1>至<2-6>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g), 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率未達50質量份。 <2-8>如<2-7>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <2-9>如<2-7>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。 <2-10>如<2-7>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含原料之至少一部分為源自生物之原料之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 <2-11>如<2-1>至<2-10>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份,。 <2-12>如<2-1>至<2-11>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g), 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率未達50質量份, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份。 <2-13>如<2-1>至<2-12>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛零件。 <2-14>如<2-1>至<2-12>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛用燈零件。 <2-15>一種成形品,其係由如<2-1>至<2-12>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <2-16>一種光反射體零件,其係由如<2-1>至<2-12>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <2-17>一種顆粒,其係如<2-1>至<2-12>中任一項所記載之樹脂組合物之顆粒。 <2-18>一種成形品,其係由如<2-17>所記載之顆粒所形成。
<3-1>一種樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定),自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。 <3-2>如<3-1>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <3-3>如<3-1>或<3-2>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g)。 <3-4>如<3-1>至<3-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份。 <3-5>如<3-1>至<3-4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <3-6>如<3-1>至<3-5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。 <3-7>如<3-1>至<3-6>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含碳黑0.01~8質量份。 <3-8>如<3-1>至<3-7>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含反應性化合物0.01~15質量份。 <3-9>如<3-1>至<3-8>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含穩定劑0.01~2質量份。 <3-10>如<3-1>至<3-9>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g),上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含碳黑0.01~8質量份, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含反應性化合物0.01~15質量份, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含穩定劑0.01~2質量份。 <3-11>如<3-1>至<3-10>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛外裝零件。 <3-12>一種成形品,其係由如<3-1>至<3-10>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <3-13>一種車輛外裝零件,其係由如<3-1>至<3-10>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <3-14>一種顆粒,其係如<3-1>至<3-10>中任一項所記載之樹脂組合物之顆粒。 <3-15>一種成形品,其係由如<3-14>所記載之顆粒所形成。
<4-1>一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含纖維狀無機填充劑1~150質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g),聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下。 <4-2>如<4-1>所記載之樹脂組合物,其中關於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g。 <4-3>如<4-1>或<4-2>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <4-4>如<4-1>至<4-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份且為90質量份以下。 <4-5>如<4-1>至<4-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率為10質量份以上且未達50質量份。 <4-6>如<4-1>至<4-5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中纖維狀無機填充劑之含量相對於樹脂組合物為20~40質量%。 <4-7>如<4-1>所記載之樹脂組合物,其中關於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份且為90質量份以下,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率為10質量份以上且未達50質量份, 纖維狀無機填充劑之含量相對於樹脂組合物為20~40質量%。 <4-8>一種顆粒,其係如<4-1>至<4-7>中任一項所記載之樹脂組合物之顆粒。 <4-9>一種成形品,其係由如<4-1>至<4-7>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <4-10>一種成形品,其係由如<4-8>所記載之顆粒所形成。
<5-1>一種樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1~100質量份, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。 <5-2>如<5-1>所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g)。 <5-3>如<5-1>或<5-2>所記載之樹脂組合物,其中關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g。 <5-4>如<5-1>至<5-3>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。 <5-5>如<5-1>至<5-4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述非纖維狀無機填充劑包含粒子狀填充劑。 <5-6>如<5-1>至<5-5>中任一項所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。 <5-7>如<5-1>至<5-6>中任一項所記載之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份。 <5-8>如<5-1>至<5-7>中任一項所記載之樹脂組合物所記載之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g), 關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g, 上述非纖維狀無機填充劑包含粒子狀填充劑, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含碳黑0.01~4質量份。 <5-9>如<5-1>至<5-8>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛零件用或電氣電子用零件。 <5-10>如<5-1>至<5-9>中任一項所記載之樹脂組合物,其用於車輛用燈零件。 <5-11>一種顆粒,其係如<5-1>至<5-10>中任一項所記載之樹脂組合物之顆粒。 <5-12>一種成形品,其係由如<5-1>至<5-11>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 <5-13>一種成形品,其係由如<5-11>所記載之顆粒所形成。 <5-14>一種光反射體零件,其係由如<5-1>至<5-13>中任一項所記載之樹脂組合物所形成。 [發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂且各種性能優異之新穎之樹脂組合物、以及由上述樹脂組合物所形成之成形品、車輛外裝零件、及光反射體零件。
以下,對本發明之實施方式(以下,簡稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者,以下之本實施方式係用以說明本發明之例示,本發明並不僅限定於本實施方式。 再者,本說明書中「~」係於包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。 本說明書中,各種物性值及特性值除非特別敍述,否則為23℃下之值。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量除非特別敍述,否則為藉由GPC(凝膠滲透層析)法所測定之聚苯乙烯換算值。 於按本說明書中所示之標準說明之測定方法等每年不同之情形時,除非特別敍述,否則基於2021年1月1日時間點之標準。
本實施方式之樹脂組合物之特徵在於,包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值、及/或第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。 本實施方式中,較佳為後述第一~第三實施方式。
1.第一實施方式之樹脂組合物 第一實施方式之樹脂組合物之特徵在於,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g。 藉由設為此種構成,可獲得脫模性優異之成形品。推測可獲得脫模性優異之成形品之原因在於樹脂容易結晶化。 又,藉由設為此種構成,令人驚訝的是可獲得破壞標稱應變較大之成形品。 進而,由第一實施方式之樹脂組合物可獲得成形收縮率較小之成形品、模具沈積物方面優異之成形品。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂> 第一實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係具有對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元進行了酯鍵結之結構之聚酯樹脂,且除聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(均聚物)以外,還包括含有對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元以外之其他共聚成分之聚對苯二甲酸丁二酯共聚物、或均聚物與聚對苯二甲酸丁二酯共聚物之混合物。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂亦可包含1種或2種以上之對苯二甲酸以外之二羧酸單元。 作為其他二羧酸之具體例,可例舉:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯-2,2'-二羧酸、聯苯-3,3'-二羧酸、聯苯-4,4'-二羧酸、雙(4,4'-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸類;1,4-環己烷二羧酸、4,4'-環己基二羧酸等脂環族二羧酸類;及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類等。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元占所有二羧酸單元之80莫耳%以上,更佳為占90莫耳%以上,進一步較佳為占95莫耳%以上,亦可為99莫耳%以上。
作為二醇單元,除1,4-丁二醇以外,亦可包含1種或2種以上之其他二醇單元。 作為其他二醇單元之具體例,可例舉碳數2~20之脂肪族或脂環族二醇類、雙酚衍生物類等。作為具體例,可例舉乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、環己烷二甲醇、4,4'-環己基羥基甲烷、4,4'-環己基羥基丙烷、雙酚A之環氧乙烷加成二醇等。又,除如上所述之二官能性單體以外,亦可併用少量偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷等三官能性單體以導入分支結構,或併用少量脂肪酸等單官能性化合物以調節分子量。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為1,4-丁二醇單元占所有二醇單元之80莫耳%以上,更佳為占90莫耳%以上,進一步較佳為占95莫耳%以上,亦可為99莫耳%以上。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為如上所述使對苯二甲酸與1,4-丁二醇縮聚而成之聚對苯二甲酸丁二酯均聚物。又,亦可為包含作為羧酸單元之上述對苯二甲酸以外之二羧酸1種以上及/或作為二醇單元之上述1,4-丁二醇以外之二醇1種以上的聚對苯二甲酸丁二酯共聚物。於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為藉由共聚進行了改性之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之情形時,作為其具體之較佳共聚物,可例舉:使聚伸烷基二醇類、尤其是聚四亞甲基二醇共聚而成之聚酯醚樹脂;二聚酸共聚聚對苯二甲酸丁二酯樹脂;間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。其中,較佳為使聚四亞甲基二醇共聚而成之聚酯醚樹脂。 再者,於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為共聚物之情形時,共聚量係指聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所有單元中之1莫耳%以上且未達50莫耳%者。其中,共聚量較佳為2莫耳%以上且未達50莫耳%,更佳為3~40莫耳%,進而較佳為5~20莫耳%。藉由設為此種共聚比率,可獲得成形收縮率較小且耐衝擊性較高之成形品,故較佳。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基量只要適當選擇來決定即可,通常為60 eq/ton以下,較佳為50 eq/ton以下,進而較佳為30 eq/ton以下。藉由設為上述上限值以下,有耐鹼性及耐水解性提高之傾向。末端羧基量之下限值並無特別限定,考慮到聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之製造生產性,較佳為5 eq/ton以上。
再者,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端羧基量係將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂0.5 g溶解於苄醇25 mL,使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L之苄醇溶液,藉由滴定而測定之值。作為調整末端羧基量之方法,只要藉由調整聚合時之原料添加比、聚合溫度、減壓方法等聚合條件之方法、或使末端封端劑反應之方法等先前公知之任意方法來進行即可。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度較佳為0.5~2 dL/g。就成形性及機械特性之方面而言,更佳為具有0.6~1.5 dL/g之範圍之固有黏度。藉由將固有黏度設為0.5 dL/g以上,有所獲得之樹脂組合物之機械強度進一步提昇之傾向。又,藉由設為2 dL/g以下,有樹脂組合物之流動性進一步提昇,成形性提昇之傾向。 於第一實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之情形時,固有黏度設為混合物之固有黏度。 固有黏度係依照後述實施例之記載進行測定。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂可藉由使以對苯二甲酸作為主成分之二羧酸成分或其等之酯衍生物與以1,4-丁二醇作為主成分之二醇成分以批次式或連續式熔融聚合而製造。又,於以熔融聚合製造低分子量之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂後,進而於氮氣氣流下或減壓下進行固相聚合,藉此亦可將聚合度(或分子量)提昇至所期望之值。 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂較佳為藉由使以對苯二甲酸作為主成分之二羧酸成分與以1,4-丁二醇作為主成分之二醇成分以連續式或批次式進行熔融縮聚之製造法而獲得者。
執行酯化反應時使用之觸媒可為先前已知者,例如可例舉鈦化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物等。其等中特佳者為鈦化合物。關於作為酯化觸媒之鈦化合物之具體例,例如可例舉鈦酸四甲酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯等醇鈦;鈦酸四苯酯等酚酞等。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂> 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係以二羧酸及二醇作為主要結構單元之樹脂。關於第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc1-1st」)之絕對值未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)。藉由使用此種樹脂,有成形性提昇之傾向。推測其原因在於,成形時處於容易結晶化或固化之方向。藉由使用此種特定聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,樹脂容易結晶化,因此有可獲得脫模性優異之成形品之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(以下,有時記載為「PET」),可使用原生品(以下,有時記載為「原生PET」)、再生品(以下,有時記載為「再生PET」)、源自生物之產品(以下,有時記載為「生物PET」)及其等之混合物。再者,所謂生物PET係指原料之至少一部分源自生物資源(生質)之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 作為再生PET,可例舉:藉由將所回收之使用過之PET瓶或膜等進行粉碎、水洗淨或鹼洗淨且以纖維等進行再利用之材料再生而獲得者、藉由化學再生(化學分解法)獲得者及藉由機械再生所獲得者等。 化學再生係將所回收之使用過之PET瓶或膜等進行化學分解,恢復至原料級別,再次合成聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。另一方面,機械再生係藉由更嚴格地進行上述材料再生中之鹼洗淨,或於高溫下進行真空乾燥等,能夠較材料再生更確實地去除聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之污漬的方法。 例如,自使用過之PET瓶去除異物後,進行粉碎、洗淨,其次利用擠出機使其顆粒化後,於約120~150℃環境下結晶化,進而其後於氮氣氣流下或高減壓下在約210℃環境下進行固相聚合,而獲得再生PET。 作為生物PET,可例舉將作為PET之原料之單乙二醇替換為源自甘蔗之生物原料而製造之PET。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-1st」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種樹脂,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。又,上述Tc2-1st較佳為160℃以上,更佳為170℃以上。藉由為上述下限值以上,容易結晶化,又,有脫模性進一步提昇之傾向。又,上述Tc2-1st較佳為195℃以下,更佳為186℃以下。藉由設為上述上限值以下,有成形收縮率進一步變小之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
又,關於第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,上述第1循環之熔點(Tm-1st)較佳為254℃以下,更佳為252℃以下,進而較佳為250℃以下,進而亦可為245℃以下、242℃以下。藉由設為上述上限以下,能夠於更低之樹脂溫度下成形,因此有成形性進一步提昇之傾向。又,有作為樹脂組合物之韌性提昇之傾向。下限值較佳為230℃以上,更佳為235℃以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。又,有作為樹脂組合物之剛性提昇之傾向。再者,於觀察到2個以上熔解峰之情形時,將較低之溫度設為熔點(Tm-1st)。
又,關於第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值較佳為未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性提昇之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為生物PET或再生PET,尤佳為源自PET瓶之再生PET。
又,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-2nd」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。又,上述第2循環之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)較佳為150℃以上,更佳為160℃以上。藉由設為上述下限值以上,容易結晶化,又,有脫模性變好之傾向。又,上述Tc2-2nd較佳為190℃以下,更佳為185℃以下,進而較佳為180℃以下,進一步較佳為175℃以下,進而亦可為170℃以下。藉由設為上述上限值以下,有成形收縮率變小之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
又,關於第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,上述第2循環之熔點(Tm-2nd)較佳為254℃以下,更佳為252℃以下,進而較佳為250℃以下。藉由設為上述上限值以下,能夠於更低之樹脂溫度下成形,因此有成形性進一步提昇之傾向。上述Tm-2nd之下限值較佳為230℃以上,更佳為235℃以上。藉由設為上述下限值以上,有脫模性進一步提昇之傾向。再者,於觀察到2個以上熔解峰之情形時,將較低之溫度設為熔點(Tm-2nd)。
第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g,且上述第1循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-1st)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)且具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠進一步發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。
進而,第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g,且上述第2循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-2nd)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為於第2循環中不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)且於第2循環中具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
另一方面,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(例如原生聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)於第1循環中顯示明確之升溫時之結晶化溫度(Tc1-1st),且結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值為3 J/g以上。又,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂有於第2循環中顯示明確之升溫時之結晶化溫度(Tc1-2nd)之傾向,與此相對,作為再生品之聚對苯二甲酸乙二酯有不顯示之傾向。進而,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂有不顯示明確之第1循環之降溫時之結晶化溫度(Tc2-1st)之傾向,與此相對,作為再生品之聚對苯二甲酸乙二酯有顯示之傾向。又,一般之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂有不顯示明確之第2循環之降溫時之結晶化溫度(Tc2-2nd)之傾向,與此相對,作為再生品之聚對苯二甲酸乙二酯有顯示之傾向。
又,第一實施方式之樹脂組合物較佳為包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係於源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元(以下有時記載為「間苯二甲酸單元」)為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下。藉由使用此種特定聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠抑制整體之結晶化,結果有獲得成形收縮率較小且耐衝擊性更高之成形品之傾向。 關於上述間苯二甲酸單元之比率,於源自二羧酸成分之所有單元中,較佳為0.7莫耳%以上,更佳為0.9莫耳%以上,進而較佳為1.1莫耳%以上,進一步較佳為1.3莫耳%以上,進一步更佳為1.5莫耳%以上。藉由設為上述下限值以上,有成形收縮率降低,成形品之耐衝擊性提昇之傾向,有拉伸破壞標稱應變提昇之傾向。 又,關於上述間苯二甲酸單元之比率,於源自二羧酸成分之所有單元中,依次較佳為10.0莫耳%以下、8.0莫耳%以下、5.0莫耳%以下、4.0莫耳%以下、3.5莫耳%以下,更佳為3.0莫耳%以下,進而較佳為2.5莫耳%以下。進一步較佳為2.3莫耳%以下,進一步更佳為2.0莫耳%以下。藉由設為上述上限值以下,有固化速度提昇,射出成形時之脫模性等成形性提昇之傾向。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為0.50 dL/g以上,更佳為0.60 dL/g以上,進而較佳為0.63 dL/g以上,進一步較佳為超過0.70 dL/g,進一步更佳為0.73 dL/g以上,進而更佳為超過0.76 dL/g,尤佳為0.78 dL/g以上,尤其更佳為0.80 dL/g以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之耐衝擊性進一步提昇,收縮率變小,拉伸破壞標稱應變提昇之傾向。推測其原因在於,固有黏度與分子量存在正相關關係,藉由使分子量變大,分子之交聯容易增加。又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為2.0 dL/g以下,更佳為1.5 dL/g以下,進而較佳為1.2 dL/g以下,進一步較佳為0.95 dL/g以下,進一步更佳為0.85 dL/g以下。藉由設為上述上限值以下,熔融混練時或成形時之熔融黏度不會過高,有對擠出機或成形機之負荷降低之傾向。 於第一實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之情形時,固有黏度設為混合物之固有黏度。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之依據JIS K7210(溫度265℃、荷重5 kgf)所測定之熔體體積流動速率(MVR)更佳為10 cm 3/10分鐘以上、20 cm 3/10分鐘以上,又,較佳為150 cm 3/10分鐘以下,更佳為100 cm 3/10分鐘以下。
第一實施方式之樹脂組合物中,尤其於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下,且固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g)之情形時,有能夠有效地達成較高之耐衝擊性、較低之成形品收縮率、較高之拉伸破壞標稱應變之傾向。
作為第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之酸成分,可例舉:萘二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-伸苯基二氧基二乙酸及其等之結構異構物、丙二酸、琥珀酸、己二酸等二羧酸及其衍生物、對羥基苯甲酸、乙醇酸等含氧酸或其衍生物。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元及間苯二甲酸單元占所有二羧酸單元之80莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
作為第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之乙二醇以外之二醇成分,可例舉:1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、環己烷二甲醇等脂環式二醇、雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物衍生物等。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為乙二醇單元占所有二醇單元之80莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
進而,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂亦可為使分支成分以例如1.0莫耳%以下、較佳為0.5莫耳%以下、進而較佳為0.3莫耳%以下共聚而成者,上述分支成分例如有:如1,2,3-丙三甲酸、三蜜蠟酸、偏苯三甲酸等之三官能、或如均苯四甲酸之四官能之具有酯形成能力之酸,或者如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之三官能或四官能之具有酯形成能力之醇。
第一實施方式中所使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元、及乙二醇單元占除末端基以外之所有單元之90莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之末端羧基量可適當選擇來決定,通常為60 eq/ton以下,較佳為50 eq/ton以下,進而較佳為30 eq/ton以下。 作為調整末端羧基量之方法,只要藉由調整聚合時之原料添加比、聚合溫度、減壓方法等聚合條件之方法、或使末端封端劑反應之方法等先前公知之任意方法來進行即可。
作為第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,就使第一實施方式之樹脂組合物成形所獲得之成形品之破壞標稱應變變大之方面而言,較佳為使用再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。 推定其原因在於,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中通常包含線狀低聚物或環狀低聚物,環狀三聚物、環狀四聚物、環狀五聚物為主成分,但於再生PET之情形時,再生過程中該等環狀低聚物之量減少。又,尤其是源自瓶之再生PET在再生過程中如上所述會經過結晶化步驟或固相聚合步驟,因此推定環狀低聚物之量進一步減少。 作為源自PET瓶之再生PET等再生PET,較佳為環狀低聚物(環狀三聚物、環狀四聚物、環狀五聚物)之合計量為1.1質量%以下,進而較佳為0.9質量%以下,尤佳為0.7質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐霧性優異之傾向,有模具表面之沈積物附著量減少之傾向,有拉伸破壞標稱應變變大之傾向。下限值並無特別限定,實際為0.1質量%以上。 進而,再生PET中之環狀三聚物量較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐霧性優異之傾向,有模具表面之沈積物附著量減少之傾向,有拉伸破壞標稱應變變大之傾向。下限值並無特別限定,實際為0.1質量%以上。 再者,環狀低聚物量係將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂0.1 g溶於能夠溶解其之氯仿等溶劑中,進行溶解、再沈澱,對上清液過濾後,藉由高效液相層析法(HPLC)而測得。又,定量係藉由單點之絕對校準線法來實施,採用DMT(對苯二甲酸二甲酯)換算值。
又,源自PET瓶之再生PET等再生PET有時含有作為雜質之金屬元素。作為金屬元素,可例舉鐵、鈣、鈉、鈦等。鐵、鈣、鈉、鈦等金屬元素於第一實施方式之樹脂組合物中作為結晶成核劑發揮作用,推定其有助於提昇使上述樹脂組合物成形所獲得之成形品之脫模性。 作為此種再生PET,例如較佳為含有鐵元素0.2 μg/g以上者,更佳為含有0.6 g/g以上者,進而較佳為含有0.8 μg/g以上者,進一步較佳為含有1.6 μg/g以上者。藉由設為上述下限值以上,有成形時之脫模性提昇之傾向。上限值例如實際為20 μg/g以下。 作為此種再生PET,例如可例舉含有鈣元素0.4 μg/g以上者、含有0.8 μg/g以上者、含有1.5 μg/g以上者、進而含有2.0 μg/g以上者。上限值例如實際為300 μg/g以下。 作為此種再生PET,例如可例舉含有鈉元素0.4 μg/g以上者、含有0.6 μg/g以上者、含有1.2 μg/g以上者、進而含有1.6 μg/g以上者。上限值例如實際為20 μg/g以下。 作為此種再生PET,例如可例舉含有鈦元素0.4 μg/g以上者、含有0.6 μg/g以上者、含有1.2 μg/g以上者、進而含有1.6 μg/g以上者。上限值例如實際為20 μg/g以下。 再者,再生PET中之金屬元素之定性/半定量分析(μg/g)係藉由ICP發光分析法來進行。於此情形時,作為預處理,稱量試樣200 mg,進行凱氏濕式分解(硫酸/硝酸、硫酸/過氧化氫),定容為50 mL,繼而藉由酸濃度匹配單點校準法進行ICP發光分析。ICP發光分析可使用Thrmo Fisher Scientific公司製造之「iCAP76000uo」,藉由軸向/徑向(axial/radial)測光來進行。
<樹脂之摻合比率> 於第一實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述特定之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10。於第一實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率較佳為10質量份以上,更佳為15質量份以上,進而較佳為18質量份以上,亦可為20質量份以上、22質量份以上、25質量份以上、30質量份以上、40質量份以上、超過50質量份、55質量份以上、60質量份以上。又,於第一實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率較佳為70質量份以下,更佳為60質量份以下,進而較佳為50質量份以下,亦可為未達50質量份、45質量份以下、40質量份以下、35質量份以下、32質量份以下、30質量份以下、25質量份以下。
第一實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,進一步較佳為80質量%以上,進一步更佳為85質量%以上。藉由設為上述下限值以上,成形加工性(脫模性)優異,使上述樹脂組合物成形所獲得之成形品之耐衝擊性及機械物性變得更好,故較佳,又,由於成形品之脫模性變好,故有表面外觀進一步提昇之傾向。又,第一實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量可為100質量%,但實際為99質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有剛性或耐熱性提昇之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂各自僅1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<其他成分> 第一實施方式之樹脂組合物亦可於不明顯損害所期望之諸物性之範圍內,視需要除上述者以外還含有其他成分。作為其他成分,可例舉苯乙烯系樹脂等其他熱塑性樹脂或各種樹脂添加劑等。再者,其他成分可含有1種,亦可以任意之組合及比率含有2種以上。 作為樹脂添加劑,具體而言,可例舉脫模劑、穩定劑(熱穩定劑、光穩定劑)、著色劑(顏料、染料)、反應性化合物、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。 第一實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及非纖維狀無機填充劑、以及視需要調配之成分之合計為100質量%。
<<苯乙烯系樹脂>> 本實施方式之樹脂組合物亦可包含苯乙烯系樹脂。 作為苯乙烯系樹脂,可例舉苯乙烯系單體之均聚物、苯乙烯系單體與能夠與苯乙烯系單體共聚之單體之共聚物等。所謂苯乙烯系單體,例如可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯。本實施方式中之苯乙烯系樹脂中,單體單元中之50莫耳%以上為苯乙烯系單體。 作為苯乙烯系樹脂,更具體而言,可例舉:聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡膠共聚物(ASA樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、苯乙烯-IPN(Interpenetrating Polymer Networks,互穿聚合物網路)型橡膠共聚物等樹脂等。 本實施方式中,苯乙烯系樹脂較佳為丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡膠共聚物(ASA樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂),更佳為丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)。
丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)中之苯乙烯單體之含有率較佳為50~95質量%,更佳為65~92質量%。
苯乙烯系樹脂之重量平均分子量通常為50,000以上,較佳為100,000以上,更佳為150,000以上,又,通常為500,000以下,較佳為400,000以下,更佳為300,000以下。又,數量平均分子量通常為10,000以上,較佳為30,000以上,更佳為50,000以上,又,較佳為500,000以下,更佳為300,000以下。
苯乙烯系樹脂之基於JIS K7210(溫度200℃、荷重5 kgf)所測定之熔體流動速率(MFR)較佳為0.1~30 g/10分鐘,更佳為0.5~25 g/10分鐘。若MFR為0.1 g/10分鐘以上,則有流動性提昇之傾向,若為30 g/10分鐘以下,則有耐衝擊提昇之傾向。
作為此種苯乙烯系樹脂之製造方法,可例舉乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法或塊狀聚合法等公知方法。 苯乙烯系樹脂之詳細情況可參酌日本專利特開2017-052925號公報之段落0061~0069之記載、日本專利特開2017-052262號公報之段落0021~0031之記載、段落0057~0064之記載,該等內容被併入本說明書中。
於本實施方式之樹脂組合物包含苯乙烯系樹脂之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1.0質量份以上,進一步較佳為2.0質量份以上,進一步更佳為3.0質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有降低收縮率或抑制外觀不良之效果進一步提昇之傾向。又,關於上述苯乙烯系樹脂之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為20.0質量份以下,更佳為15.0質量份以下,進而較佳為10.0質量份以下,進一步較佳為8.0質量份以下,進一步更佳為6.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有抑制焊接強度或衝擊強度降低之效果進一步提昇之傾向。 本實施方式之樹脂組合物可僅包含1種苯乙烯系樹脂,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<非纖維狀無機填充劑> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含非纖維狀無機填充劑。藉由包含非纖維狀無機填充劑,剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之各向異性之降低效果提昇。 作為非纖維狀無機填充劑,意指纖維以外之形狀之填充劑,較佳為板狀填充劑或粒子狀填充劑。 作為非纖維狀無機填充劑,可例舉碳酸鈣、滑石、雲母、二氧化矽、高嶺土、矽灰石、硫酸鋇、矽酸鋯、黏土、膨潤土、鋁碳酸鎂、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、矽酸鈣、氧化鋁、玻璃珠、玻璃薄片、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋇等,較佳為碳酸鈣、滑石、雲母、二氧化矽、高嶺土、硫酸鋇、矽酸鋯,更佳為碳酸鈣、滑石,為了趨向於提昇成形品之外觀,尤佳為碳酸鈣。 又,第一實施方式中使用之非纖維狀無機填充劑較佳為表面進行了酸處理,更佳為表面經脂肪酸進行了處理。 作為用於酸處理之酸,可例示脂肪酸、松脂酸、木質酸,較佳為碳數為6~20之飽和或不飽和之脂肪酸。作為碳數為6~20之飽和或不飽和脂肪酸,例如可例舉硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞麻油酸等。
第一實施方式中使用之非纖維狀無機填充劑之體積基準之平均粒徑較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下,進而較佳為1 μm以下,進一步較佳為0.8 μm以下,進一步更佳為0.5 μm以下,尤佳為0.3 μm以下。上述體積基準之平均粒徑下限值較佳為0.01 μm以上,更佳為0.08 μm以上。第一實施方式中之體積基準之平均粒徑係將粒子形狀設為球,基於自氣體吸附等溫線解析之比表面積而算出。 再者,於非纖維狀無機填充劑為粒子狀以外之情形時,以假定為相同體積之粒子之情形時之平均粒徑作為第一實施方式中之平均粒徑。
於含有非纖維狀無機填充劑之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為1~100質量份,較佳為2.0質量份以上,更佳為3.0質量份以上,進而較佳為3.5質量份以上,尤佳為4.0質量份以上,亦可為4.5質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮之減少與各向異性之降低效果進一步提昇之傾向。又,關於上述非纖維狀無機填充劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為50質量份以下,更佳為12.0質量份以下,進而較佳為10.0質量份以下,進一步較佳為8.0質量份以下,進一步更佳為7.0質量份以下,尤佳為6.0質量份以下,亦可為5.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀優化之傾向。
第一實施方式之樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑之含量較佳為樹脂組合物之0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進而較佳為2.0質量%以上,進一步較佳為2.5質量%以上,進一步更佳為3.0質量%以上,尤佳為3.5質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有剛性或耐熱性之提昇及成形時收縮與各向異性進一步降低之傾向。又,第一實施方式之樹脂組合物中之非纖維狀無機填充劑之含量較佳為樹脂組合物之50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,進一步較佳為20質量%以下,進一步更佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下,尤佳為7質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有成形品之表面外觀變得更好之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種非纖維狀無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
第一實施方式之樹脂組合物可包含玻璃纖維等纖維狀填充劑,亦可不包含。於第一實施方式中,較佳為實質上不含纖維狀填充劑。所謂實質上不含纖維狀填充劑,係指樹脂組合物中所含之纖維狀填充劑之含量為非纖維狀無機填充劑之含量之10質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下。
<<脫模劑>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含脫模劑。作為脫模劑,可例示褐煤酸酯蠟、聚烯烴蠟、高級脂肪酸、酯化合物等,較佳為褐煤酸酯蠟及/或聚烯烴蠟。 作為脫模劑,具體而言,可參酌日本專利特開2018-070722號公報之段落0063~0077之記載、日本專利特開2019-123809號公報之段落0090~0098之記載,該等內容被併入本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含脫模劑之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.08質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有成形時之脫模性提昇之傾向。又,關於上述脫模劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為5.0質量份以下,更佳為1.0質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有可減少釋氣量之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種脫模劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<穩定劑>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含穩定劑(光穩定劑及/或熱穩定劑)。 作為穩定劑,可例示受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系穩定劑等。其等中,較佳為受阻酚系化合物及/或磷系化合物。 作為穩定劑,具體而言,可參酌日本專利特開2021-063196號公報之段落0067~0075之記載、日本專利特開2018-070722號公報之段落0046~0057之記載、日本專利特開2019-056035號公報之段落0030~0037之記載、國際公開第2017/038949號之段落0066~0078之記載,該等內容被併入本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含穩定劑之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有熔融混練時或成形時、進而作為成形體使用中之樹脂之熱劣化或氧化劣化之抑制效果進一步提昇之傾向。又,關於上述穩定劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為2.0質量份以下,更佳為1.5質量份以下。藉由設為上述上限值以下,能夠有效地抑制穩定劑等添加劑之凝集等對外觀或物性之不良影響。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種穩定劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<著色劑>> 第一實施方式之樹脂組合物亦可包含著色劑(染料及/或顏料)。作為著色劑,可為染料,亦可為顏料,較佳為顏料。 作為著色劑,可為有機著色劑及無機著色劑之任一者。又,亦可為有彩色著色劑及無彩色著色劑之任一者。 作為著色劑,可例示日本專利特開2021-101020號公報之段落0121~0123之記載、日本專利特開2019-188393號公報之段落0088~0090之記載,該等內容被併入本說明書中。 第一實施方式之樹脂組合物較佳為含有碳黑。關於碳黑,其種類、原料種類、製造方法並無限制,可使用爐黑、煙囪黑、乙炔黑、科琴黑等之任一者。其數量平均粒徑並無特別限制,較佳為5~60 nm左右。
碳黑之DBP(dibutyl phthalate,鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量(單位:cm 3/100 g)較佳為40~300 cm 3/100 g。上限值較佳為300 cm 3/100 g以下,更佳為200 cm 3/100 g以下,進而較佳為150 cm 3/100 g以下,亦可為100 cm 3/100 g以下。又,下限值較佳為40 cm 3/100 g以上,更佳為50 cm 3/100 g以上,進而較佳為60 cm 3/100 g以上。藉由設為上述上下限值以內,有成形品之外觀提昇之傾向。再者,DBP吸油量(單位:cm 3/100 g)可依據JIS K6217進行測定。 碳黑之數量平均粒徑(單位:nm)較佳為5~60 nm。上限值較佳為60 nm以下,更佳為40 nm以下,進而較佳為30 nm以下,進一步較佳為25 nm以下。下限值較佳為10 nm以上,更佳為13 nm以上,進而較佳為16 nm以上,進一步較佳為19 nm以上。藉由設為上述上下限值以內,有成形品之外觀提昇之傾向。關於數量平均粒徑,可藉由ASTM D3849標準(利用碳黑之標準試驗法-電子顯微鏡法之形態特徵賦予)所記載之程序獲取凝聚體放大圖像,自該凝聚體圖像測定作為單位構成粒子之3,000個之粒徑,進行算術平均而求出。
碳黑藉由調配成與熱塑性樹脂、較佳為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等聚酯樹脂或聚苯乙烯系樹脂預先混合而成之母料,有碳黑之分散度提昇、成形品之外觀提昇之傾向。又,於使用聚苯乙烯系樹脂之情形時,有漆黑性提昇之傾向,故較佳。
於第一實施方式之樹脂組合物包含著色劑(較佳為碳黑)之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.1質量份以上,進一步較佳為0.5質量份以上。藉由設為上述下限值以上,可更有效地發揮著色效果。又,關於上述著色劑之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為8質量份以下,進一步較佳為5質量份以下,進一步更佳為4質量份以下,根據用途等,亦可為3質量份以下、2質量份以下、1質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有所獲得之成形品之機械強度進一步提昇之傾向。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種著色劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<<反應性化合物>> 本實施方式之樹脂組合物亦可包含反應性化合物。作為反應性化合物,較佳為選自由碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、具有㗁唑啉基(環)之化合物、具有㗁𠯤基(環)之化合物、具有羧酸之化合物、及具有醯胺基之化合物所組成之群中之1種以上,尤其當為環氧化合物時有提昇耐水解性之傾向,有抑制釋氣之傾向,故較佳。 作為環氧化合物,可為單官能環氧化合物,亦可為多官能環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物。作為多官能環氧化合物,例如可良好地使用雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、脂環化合物型二環氧化合物、縮水甘油醚類、環氧化聚丁二烯,更具體而言,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯氧化物等脂環化合物型環氧化合物之任一者。 又,環氧化合物亦可為以含縮水甘油基之化合物作為構成成分之共聚物。例如可例舉α,β-不飽和酸之縮水甘油酯與選自由α-烯烴、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯所組成之群中之1種或2種以上單體之共聚物。 又,環氧化合物亦較佳為含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物,進而亦可為與其他能夠共聚之單體之共聚物。作為構成含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物之苯乙烯系單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等,較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯,尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為苯乙烯系單體,可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯,尤佳為苯乙烯。作為含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物之具體例,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯等有抑制釋氣之傾向,故尤佳。
除上述以外,作為反應性化合物,可參酌日本專利特開2020-199755號公報之段落0038~0050、日本專利特開2020-125468號公報之段落0043之記載,其內容被併入本說明書中。
於第一實施方式之樹脂組合物包含反應性化合物之情形時,其含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上。藉由包含上述下限值以上,有提昇耐水解性之傾向,有抑制釋氣之傾向,故較佳。又,關於上述反應性化合物之含量之上限值,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為7質量份以下,進而更佳為2.0質量份以下,尤佳為1.0質量份以下。藉由包含上述上限值以下,有成形性提昇之傾向,故較佳。 第一實施方式之樹脂組合物可僅包含1種反應性化合物,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
2.第二實施方式之樹脂組合物 第二實施方式之樹脂組合物之特徵在於,關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定),自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。 藉由設為此種構成,可獲得脫模性優異之成形品。推測可獲得脫模性優異之成形品之原因在於,成形時處於容易結晶化或固化之方向。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂> 第二實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述第一實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相同,較佳範圍相同,亦包括含量在內。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂> 關於第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性提高之傾向。
作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,可使用原生品(原生PET)、再生品(再生PET)、生物來源品(生物PET)及其等之混合物。原生PET、再生PET、生物PET之詳細情況與第一實施方式之項中敍述之事項相同,較佳範圍亦相同。
第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc1-1st」)之絕對值未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)。藉由使用此種樹脂,有成形性提昇之傾向。推測其原因在於,成形時處於容易結晶化或固化之方向。
又,第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-1st」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種樹脂,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。上述Tc2-1st之較佳範圍與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
又,第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的上述第1循環之熔點(Tm-1st)之較佳範圍與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
又,第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-2nd」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。上述Tc2-2nd之較佳範圍與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
又,第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的上述第2循環之熔點(Tm-2nd)之較佳範圍與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為,上述第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g,且上述第1循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-1st)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)且具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠進一步發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。
進而,第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為,上述第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g,且上述第2循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-2nd)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為於第2循環中不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)且於第2循環中具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
又,第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為於源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元(以下,有時記載為「間苯二甲酸單元」)為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。關於源自間苯二甲酸之單元之事項或值與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為0.50 dL/g以上,更佳為0.60 dL/g以上,進而較佳為0.63 dL/g以上,進一步較佳為超過0.70 dL/g,進一步更佳為0.73 dL/g以上,進而更佳為超過0.76 dL/g,尤佳為0.78 dL/g以上,尤其更佳為0.80 dL/g以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之彎曲強度提昇,耐衝擊性進一步提昇,收縮率變小之傾向。推測其原因在於,由於分子量變大,故分子之交聯容易增加。又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為2.0 dL/g以下,更佳為1.5 dL/g以下,進而較佳為1.2 dL/g以下,進一步較佳為0.95 dL/g以下,進一步更佳為0.85 dL/g以下。藉由設為上述上限值以下,熔融混練時或成形時之熔融黏度不會過高,有對擠出機或成形機之負荷降低之傾向。 於第二實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之情形時,固有黏度設為混合物之固有黏度。
於第二實施方式之樹脂組合物中,尤其是於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,間苯二甲酸單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下,且固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g)之情形時,有能夠有效地達成較高之耐衝擊性與較低之成形品收縮率之傾向。
第二實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂除上述方面以外,與第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂相同。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之依據JIS K7210(溫度265℃、荷重5 kgf)所測定之熔體體積流動速率(MVR)更佳為10 cm 3/10分鐘以上、20 cm 3/10分鐘以上,又,較佳為150 cm 3/10分鐘以下,更佳為100 cm 3/10分鐘以下。
<樹脂之摻合比率> 於第二實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10。於第二實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率較佳為15質量份以上,更佳為20質量份以上,進而較佳為40質量份以上,進一步較佳為超過50質量份,進一步更佳為55質量份以上,進而更佳為60質量份以上,亦可為65質量份以上。又,於第二實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率較佳為85質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為75質量份以下。
第二實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而較佳為50質量%以上,進一步較佳為55質量%以上。藉由設為上述下限值以上,成形加工性(脫模性)優異,使上述樹脂組合物成形所獲得之成形品之耐衝擊性與機械物性變得更好,故較佳,又,由於成形品之脫模性變好,故有表面外觀進一步提昇之傾向。又,第二實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下,進一步較佳為80質量%以下,進一步更佳為75質量%以下,進而更佳為70質量%以下,尤其更佳為65質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有耐熱性提昇之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物可包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂各自僅1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<纖維狀無機填充劑> 第二實施方式之樹脂組合物較佳為相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份。藉由包含纖維狀無機填充劑,有所獲得之成形品之機械強度提昇,並且亦能夠有效地減小成形收縮率之傾向。
纖維狀無機填充劑可為短纖維,亦可為長纖維。 纖維狀無機填充劑之原料可例舉:玻璃、碳(碳纖維等)、氧化鋁、硼、陶瓷、金屬(鋼等)等無機物、及植物(包含洋麻(Kenaf)、竹等)、芳香族聚醯胺、聚甲醛、芳香族聚醯胺、聚對伸苯基苯并二㗁唑、超高分子量聚乙烯等有機物等,較佳為玻璃。
第二實施方式中之樹脂組合物較佳為包含玻璃纖維作為纖維狀無機填充劑。 玻璃纖維選自A玻璃、C玻璃、E玻璃、R玻璃、D玻璃、M玻璃、S玻璃等玻璃組成,尤佳為E玻璃(無鹼玻璃)。 玻璃纖維係指沿長度方向呈直角切斷之剖面形狀為真圓狀或多邊形狀之纖維狀之材料。玻璃纖維之單纖維之數量平均纖維直徑通常為1~25 μm,較佳為5~17 μm。藉由將數量平均纖維直徑設為1 μm以上,有樹脂組合物之成形加工性進一步提昇之傾向。藉由將數量平均纖維直徑設為25 μm以下,有所獲得之結構體之外觀提昇,補強效果亦提昇之傾向。玻璃纖維可為單纖維或將複數根單纖維撚合而成者。 玻璃纖維之形態可為將單纖維或由複數根單纖維撚合而成者連續地捲取而得之玻璃粗紗、整齊地切成長度1~10 mm之切股(即,數量平均纖維長1~10 mm之玻璃纖維)、粉碎成長度10~500 μm左右之磨碎纖維(即,數量平均纖維長10~500 μm之玻璃纖維)等之任一者,較佳為整齊地切成長度1~10 mm之切股。玻璃纖維亦可併用形態不同者。 又,作為玻璃纖維,亦較佳為具有異形剖面形狀者。該異形剖面形狀係指與纖維之長度方向呈直角之剖面之長徑/短徑比所表示之扁平率例如為1.5~10,其中較佳為2.5~10,進而較佳為2.5~8,尤佳為2.5~5。
為了於不明顯損壞第二實施方式中之樹脂組合物之特性之範圍內,提昇與樹脂成分之親和性,玻璃纖維例如可為利用矽烷系化合物、環氧系化合物、胺基甲酸酯系化合物等進行了表面處理者、進行了氧化處理者。
第二實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為8質量份以上,進一步較佳為15質量份以上,進一步更佳為25質量份以上,進而更佳為35質量份以上,亦可為45質量份以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之機械強度進一步提昇之傾向。又,上述纖維狀無機填充劑之含量之上限值相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,較佳為150質量份以下,更佳為120質量份以下,進而較佳為100質量份以下,進一步較佳為80質量份以下,進一步更佳為60質量份以下,亦可為50質量份以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性變得更好之傾向。
第二實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量較佳為樹脂組合物之1質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進一步較佳為20質量%以上,進一步更佳為25質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之機械強度進一步提昇,且成形品之收縮率進一步變小之傾向。又,第二實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量較佳為樹脂組合物之60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而較佳為45質量%以下,亦可為40質量%以下、進而35質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有成形性變得更好之傾向。 第二實施方式之樹脂組合物可僅包含1種纖維狀無機填充劑,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<反應性化合物> 第二實施方式之樹脂組合物亦可包含反應性化合物。作為反應性化合物,較佳為選自由碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、具有㗁唑啉基(環)之化合物、具有㗁𠯤基(環)之化合物、具有羧酸之化合物、及具有醯胺基之化合物所組成之群中之1種以上,尤其是當為環氧化合物時有耐衝擊性、耐水解性、高速彎曲強度提昇之傾向,有成形時之脫模性提昇之傾向,故較佳。 環氧化合物之第一實施方式可例舉縮水甘油基化合物、具有芳香族環之環氧化合物、脂環式環氧化合物等非彈性體,較佳為至少包含具有芳香族環之環氧化合物。 作為環氧化合物之第一實施方式,可為單官能環氧化合物,亦可為多官能環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物。作為多官能環氧化合物,例如可良好地使用雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、脂環化合物型二環氧化合物、縮水甘油醚類、環氧化聚丁二烯,更具體而言,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯氧化物等脂環化合物型環氧化合物之任一者。 其中,較佳為雙酚A型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯苯型環氧化合物等,尤其更佳為雙酚A型環氧化合物、及鄰甲酚/酚醛清漆型環氧樹脂(O-甲酚-甲醛縮聚物之聚縮水甘油醚化合物),若為雙酚A型環氧化合物,則有耐衝擊性、高速彎曲強度提昇之傾向,有成形時之脫模性提昇之傾向,故尤佳。作為市售者,可例舉「EP-17」(商品名:ADEKA公司製造)、Epikote1003(商品名:三菱化學公司製造)、新日鐵住金化學公司製造(商品名:YDCN704)等。
又,環氧化合物亦可為以含縮水甘油基之化合物作為構成成分之共聚物。例如可例舉α,β-不飽和酸之縮水甘油酯與選自由α-烯烴、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯所組成之群中之一種或兩種以上之單體的共聚物。 環氧化合物之第二實施方式包含含有縮水甘油基之彈性體。藉由包含含有縮水甘油基之彈性體,有可獲得耐衝擊性更高之成形體之傾向。 作為含有縮水甘油基之彈性體,例如為藉由使α-烯烴、α,β-不飽和酸之縮水甘油酯及視需要能夠與該等共聚之不飽和單體共聚而獲得之共聚物。全部共聚成分中,較佳為使用60質量%以上之α-烯烴及α,β-不飽和酸之縮水甘油酯。 作為α-烯烴,例如可例舉乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1等。亦可使用其等之2種以上。作為α,β-不飽和酸之縮水甘油酯,例如可例舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等。亦可使用其等之2種以上。作為能夠與上述成分共聚之乙烯基系單體,例如可例舉:乙烯醚類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;甲基、乙基、丙基、丁基等之丙烯酸及甲基丙烯酸酯類;丙烯腈、苯乙烯等。亦可使用其等之2種以上。 作為含有縮水甘油基之彈性體之較佳例,可例舉:乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物等。尤其是就韌性優異,進一步提昇成形體之耐濕熱性及耐衝擊性之觀點而言,較佳為乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸烷基酯(較佳為丙烯酸丁酯)共聚物。作為含有縮水甘油基之彈性體之具體例,可獲取Arkema製造之名為“LOTADER”(註冊商標)AX8900、AX8700之商品。
除上述以外,作為反應性化合物,可參酌日本專利特開2020-199755號公報之段落0038~0050、日本專利特開2020-125468號公報之段落0043之記載,其內容被併入本說明書中。 再者,反應性化合物之含量與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
<其他成分> 於不明顯損壞所期望之各物性之範圍內,第二實施方式之樹脂組合物亦可視需要除上述者以外還含有其他成分。作為其他成分,可例舉苯乙烯系樹脂等其他熱塑性樹脂或各種樹脂添加劑等。再者,其他成分可僅含有1種,亦可以任意之組合及比率含有2種以上。 作為樹脂添加劑,具體而言,可例舉脫模劑、穩定劑(熱穩定劑、光穩定劑)、著色劑(顏料、染料)、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。 上述其他成分之詳細情況與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。 又,第二實施方式之樹脂組合物亦可包含第一實施方式之項中敍述之非纖維狀無機填充劑。非纖維狀填充劑之含量亦與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。 第二實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及視需要調配之成分之合計為100質量%。
3.第三實施方式之樹脂組合物 第三實施方式之樹脂組合物之特徵在於,於第一實施方式及/或第二實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含纖維狀無機填充劑1~150質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上(較佳為超過0.70 dL/g),聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15.0莫耳%以下。尤其較佳為於第一實施方式之樹脂組合物中滿足上述形態。 藉由設為此種構成,可獲得能夠進行射出成形之樹脂組合物,且可獲得成形收縮率及收縮各向異性較小之成形品。推測可獲得成形收縮率及收縮各向異性較小之成形品之原因在於,一般而言,與由於容易結晶化而收縮率較大之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂單體系相比,該構成能夠抑制成形時之結晶化。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂> 第三實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述第一實施方式之樹脂組合物中使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相同,較佳範圍相同,亦包括含量在內。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂> 第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為0.50 dL/g以上,更佳為0.60 dL/g以上,進而較佳為0.63 dL/g以上,進一步較佳為超過0.70 dL/g,進一步更佳為0.73 dL/g以上,進而更佳為0.76 dL/g,尤佳為0.78 dL/g以上,尤其更佳為0.80 dL/g以上。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之成形品之耐衝擊性進一步提昇,收縮率變小之傾向。推測其原因在於,由於分子量變大,分子之交聯容易增加。又,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度較佳為2.0 dL/g以下,更佳為1.5 dL/g以下,進而較佳為1.2 dL/g以下,進一步較佳為0.95 dL/g以下,進一步更佳為0.85 dL/g以下。藉由設為上述上限值以下,熔融混練時或成形時之熔融黏度不會過高,有對擠出機或成形機之負荷降低之傾向。 於第三實施方式之樹脂組合物包含2種以上聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之情形時,相對黏度設為混合物之固有黏度。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之基於JIS K7210(溫度265℃、荷重5 kgf)所測定之熔體體積流動速率(MVR)更佳為10 cm 3/10分鐘以上、20 cm 3/10分鐘以上,又,較佳為150 cm 3/10分鐘以下,更佳為100 cm 3/10分鐘以下。
關於上述間苯二甲酸單元之比率,於源自二羧酸成分之所有單元中,較佳為0.7莫耳%以上,更佳為0.9莫耳%以上,進而較佳為1.1莫耳%以上,進一步較佳為1.3莫耳%以上,進一步更佳為1.5莫耳%以上。又,關於上述間苯二甲酸單元之比率,於源自二羧酸成分之所有單元中,較佳為10.0莫耳%以下、8.0莫耳%以下、5.0莫耳%以下、4莫耳%以下、3.5莫耳%以下,更佳為3.0莫耳%以下,進而較佳為2.5莫耳%以下,進一步較佳為2.3莫耳%以下,進一步更佳為2.0莫耳%以下。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,可使用原生品(原生PET)、再生品(再生PET)、生物來源品(生物PET)及其等之混合物。原生PET、再生PET、生物PET之詳細情況與第一實施方式之項中敍述之事項相同,較佳範圍亦相同。原生PET、再生PET、生物PET之詳細情況與第一實施方式之項中敍述之事項相同,較佳範圍亦相同。
作為第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之酸成分,可例舉:萘二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-伸苯基二氧基二乙酸及其等之結構異構物、丙二酸、琥珀酸、己二酸等二羧酸及其衍生物、對羥基苯甲酸、乙醇酸等含氧酸或其衍生物。 第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元及間苯二甲酸單元占所有二羧酸單元之80莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
作為第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之乙二醇以外之二醇成分,可例舉:1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、環己烷二甲醇等脂環式二醇、雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物衍生物等。 第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為乙二醇單元占所有二醇單元之80莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
進而,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂亦可為使下述分支成分以例如1.0莫耳%以下、較佳為0.5莫耳%以下,進而較佳為0.3莫耳%以下共聚而成者,例如:如1,2,3-丙三甲酸、三蜜蠟酸、偏苯三甲酸等之三官能、或如均苯四甲酸之四官能之具有酯形成能力之酸、或者如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之三官能或四官能之具有酯形成能力之醇。
第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元、及乙二醇單元占除末端基以外之所有單元之90莫耳%以上,更佳為占95莫耳%以上,進而較佳為占98莫耳%以上,進一步較佳為占99莫耳%以上。
第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc1-1st」)之絕對值未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)。藉由使用此種樹脂,有成形性提昇之傾向。推測其原因在於,成形時處於容易結晶化或固化之方向。
又,第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-1st」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種樹脂,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。上述Tc2-1st之較佳範圍與第一實施方式中敍述之事項及值相同。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。 又,第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的上述第1循環之熔點(Tm-1st)之較佳範圍與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
又,關於第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值較佳為未達3 J/g。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性提昇之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為生物PET或再生PET,尤佳為源自PET瓶之再生PET。
又,第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之降溫時之結晶熱(以下,有時記載為「ΔH Tc2-2nd」)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由設為此種構成,容易結晶化,又,有脫模性變好,成形性變得更好之傾向。又,上述第2循環之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)較佳為150℃以上,更佳為160℃以上。藉由設為上述下限值以上,容易結晶化,又,有脫模性變好之傾向。又,上述Tc2-2nd較佳為190℃以下,更佳為185℃以下,進而較佳為180℃以下,進一步較佳為175℃以下,進而亦可為170℃以下。藉由設為上述上限值以下,有成形收縮率變小之傾向。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。
又,第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的上述第2循環之熔點(Tm-2nd)之較佳範圍與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g,且上述第1循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-1st)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-1st)且具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-1st)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠進一步發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。
進而,第三實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為上述第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g,且上述第2循環之降溫時之結晶熱(ΔH Tc2-2nd)之絕對值為3 J/g以上。即,較佳為於第2循環中不顯示明確之升溫時結晶化溫度(Tc1-2nd)且於第2循環中具有明確之降溫時結晶化溫度(Tc2-2nd)。藉由使用此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,能夠發揮脫模性變好,表面外觀提昇之效果。 作為此種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,較佳為再生PET、尤其是源自PET瓶之再生PET。 第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂除上述方面以外,與第一實施方式中使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂相同。
<樹脂之摻合比率> 第三實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述特定之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10。第三實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率較佳為15質量份以上,進而根據用途,亦可為20質量份以上、30質量份以上、40質量份以上、超過50質量份、55質量份以上、60質量份以上。又,第三實施方式之樹脂組合物中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率較佳為85質量份以下,更佳為80質量份以下,更佳為70質量份以下,進而,根據用途,亦可為65質量份以下、60質量份以下、55質量份以下、未達50質量份、45質量份以下、40質量份以下、35質量份以下、30質量份以下、25質量份以下。 作為第三實施方式之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之摻合形態之一例,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份且為90質量份以下。藉由設為此種形態,有表面外觀變好之效果進一步提昇之傾向。 作為第三實施方式之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之摻合形態之另一例,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之比率超過50質量份且為90質量份以下。藉由設為此種形態,有脫模性、耐衝擊性進一步提昇之傾向。尤其是藉由將纖維狀無機填充劑之調配量於樹脂組合物中設為20~40質量%,有有效地提昇該等效果之傾向。
第三實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之30質量%以上,更佳為35質量%以上,進而較佳為55質量%以上,進一步較佳為60質量%以上,進一步更佳為65質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有成形加工性優異、成形品之表面外觀優異之效果進一步提昇之傾向。又,第三實施方式之樹脂組合物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計量較佳為樹脂組合物之95質量%以下,更佳為88質量%以下,進而較佳為80質量%以下,進一步較佳為75質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有藉由纖維狀無機填充劑而提昇機械強度或耐熱性之傾向。 第三實施方式之樹脂組合物可包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂各自僅1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上之情形時,較佳為合計量處於上述範圍。
<纖維狀無機填充劑> 第三實施方式之樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含纖維狀無機填充劑1~150質量份。藉由包含纖維狀無機填充劑,所獲得之成形品之機械強度提昇並且亦能有效地減小成形收縮率。 纖維狀無機填充劑之較佳範圍與第二實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。 第三實施方式之樹脂組合物中之纖維狀無機填充劑之含量亦與第二實施方式之樹脂組合物之項中敍述之含量之較佳範圍相同。
<反應性化合物> 第三實施方式之樹脂組合物亦可包含反應性化合物。作為反應性化合物,較佳為選自由碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、具有㗁唑啉基(環)之化合物、具有㗁𠯤基(環)之化合物、具有羧酸之化合物、及具有醯胺基之化合物所組成之群中之1種以上,尤其當為環氧化合物時有提昇耐水解性之傾向,有抑制釋氣之傾向,故較佳。 作為環氧化合物,可為單官能環氧化合物,亦可為多官能環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物。作為多官能環氧化合物,例如可良好地使用雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、脂環化合物型二環氧化合物、縮水甘油醚類、環氧化聚丁二烯,更具體而言,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯氧化物等脂環化合物型環氧化合物之任一者。 又,環氧化合物亦可為以含縮水甘油基之化合物作為構成成分之共聚物。例如可例舉α,β-不飽和酸之縮水甘油酯與選自由α-烯烴、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯所組成之群中之1種或2種以上單體之共聚物。 又,環氧化合物亦較佳為含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物,進而亦可為與其他能夠共聚之單體之共聚物。作為構成含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物之苯乙烯系單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等,較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯,尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為苯乙烯系單體,可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯,尤佳為苯乙烯。作為含環氧基單體與苯乙烯系單體之共聚物之具體例,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯等有抑制釋氣之傾向,故尤佳。 又,環氧化合物亦可為含有縮水甘油基之彈性體。藉由包含含有縮水甘油基之彈性體,有可獲得耐衝擊性更高之成形體之傾向。作為含有縮水甘油基之彈性體,例如為藉由使α-烯烴、α,β-不飽和酸之縮水甘油酯及視需要能夠與該等共聚之不飽和單體共聚所獲得之共聚物。所有共聚成分中,較佳為使用60質量%以上之α-烯烴及α,β-不飽和酸之縮水甘油酯。 作為α-烯烴,例如可例舉乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1等。亦可使用其等之2種以上。作為α,β-不飽和酸之縮水甘油酯,例如可例舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等。亦可使用其等之2種以上。作為能夠與上述成分共聚之乙烯基系單體,例如可例舉乙烯醚類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;甲基、乙基、丙基、丁基等之丙烯酸及甲基丙烯酸酯類;丙烯腈、苯乙烯等。亦可使用其等之2種以上。 作為包含縮水甘油基之彈性體之較佳例,可例舉乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物等。尤其就韌性優異,進一步提昇成形體之耐濕熱性及耐衝擊性之觀點而言,較佳為乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸烷基酯(較佳為丙烯酸丁酯)共聚物。作為含有縮水甘油基之彈性體之具體例,可獲取Arkema製造之名為“LOTADER”(註冊商標)AX8900、AX8700之商品。 再者,反應性化合物之含量與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。
<其他成分> 於不明顯損壞所期望之各物性之範圍內,第三實施方式之樹脂組合物亦可視需要除上述者以外還含有其他成分。作為其他成分,可例舉苯乙烯系樹脂等其他熱塑性樹脂或各種樹脂添加劑等。再者,其他成分可含有1種,亦可以任意之組合及比率含有2種以上。 作為樹脂添加劑,具體而言,可例舉非纖維狀無機填充劑、脫模劑、穩定劑(熱穩定劑、光穩定劑)、著色劑(顏料、染料)、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。 上述其他成分之詳細情況與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。 第三實施方式之樹脂組合物中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及纖維狀無機填充劑、以及視需要調配之成分之合計為100質量%。
<<非纖維狀無機填充劑>> 第三實施方式之樹脂組合物亦可包含非纖維狀無機填充劑。第三實施方式中可使用之非纖維狀無機填充劑之詳細情況與第一實施方式之項中敍述之事項及值相同,較佳範圍亦相同。非纖維狀無機填充劑之調配量亦相同。
<樹脂組合物之製造方法> 本實施方式之樹脂組合物可依照製備樹脂組合物之慣例來製造。通常將各成分及視需要添加之各種添加劑一起充分混合,繼而利用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練。又,亦可不將各成分預先混合、或僅將其一部分預先混合,使用進料機供給至擠出機進行熔融混練,從而製備本實施方式之樹脂組合物。亦可將著色劑等一部分成分與熱塑性樹脂進行熔融混練而製備母料,繼而於其中調配剩餘成分並進行熔融混練。 再者,於使用無機填充劑之情形時,亦較佳為自擠出機之料缸中途之側進料機供給。 熔融混練時之加熱溫度通常可自220~300℃之範圍適當選擇。若溫度過高,則容易產生分解氣體,有時會成為不透明化之原因。因此,較理想為選定考慮到剪切發熱等之螺旋構成。為了抑制混練時或後行程之成形時之分解,較理想為使用抗氧化劑或熱穩定劑。
<成形品之製造方法> 本實施方式之樹脂組合物係依照公知方法來成形。 成形品之製造方法並無特別限定,可任意採用通常對樹脂組合物所採用之成形法。若例舉其例,則可例舉射出成形法、超高速射出成形法、射出壓縮成形法、雙色成形法、氣體輔助等中空成形法、使用隔熱模具之成形法、使用急速加熱模具之成形法、發泡成形法(亦包括超臨界流體)、嵌入成形法、IMC(模內塗佈成形)成形法、擠出成形法、片成形法、熱成形法、旋轉成形法、積層成形法、加壓成形法、吹塑成形法等,其中較佳為射出成形法。 射出成形法之詳細情況可參酌日本專利第6183822號公報之段落0113~0116之記載,該等內容被併入本說明書中。 射出成形法之詳細情況可參酌日本專利第6183822號公報之段落0113~0116之記載,該等內容被併入本說明書中。 又,射出成形等模具成形時之模具溫度較佳為40~150℃。
<用途> 本實施方式之樹脂組合物係以由樹脂組合物所形成之成形品之形式使用。作為樹脂組合物或成形品之用途,並無特別限定,可良好地用於電氣電子機器/零件、OA機器/零件、情報端末機器/零件、機械零件、家電製品、車輛零件(汽車內外裝)、建築構件、各種容器、娛樂用品/雜貨類、照明機器等。尤其可良好地用於如車輛用燈零件(例如外殼、反射器、邊框、延伸部)、雨刷、門鏡、內鏡用撐桿、外部把手等車輛外裝零件、家電照明器具等所例示之重視表面外觀特性之構件。又,亦可良好地用於在表面之一部分或整體形成有金屬蒸鍍膜,上述屬蒸鍍膜與上述成形體之表面相接之光反射體零件。又,亦可良好地用於膜、長絲等擠出用途。 [實施例]
以下例舉實施例進一步具體地說明本發明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明之主旨,則可適當進行變更。因此,本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。 於實施例中使用之測定機器等因停產等而難以獲取之情形時,可使用其他具有同等性能之機器進行測定。
1.使用以下原料。 [表1]
原料 詳情
PBT-1 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5008」 固有黏度:0.85 dL/g
PBT-2 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造 「Novaduran5008(固有黏度:0.85 dL/g)」之冷凍凍結粉碎加工品 平均粒徑D40:853 μm、松密度:0.559 g/cm 3
PBT-3 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5020」 固有黏度:1.20 dL/g
PBT-4 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5007」 固有黏度:0.70 dL/g
原生PET-1 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 三菱化學公司製造,商品名:「Novapet PBK1」 固有黏度:0.64 dL/g、間苯二甲酸共聚比率0 mol%
原生PET-2 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 Indorama Ventures公司製造,商品名:「N1」 固有黏度:0.81 dL/g、間苯二甲酸共聚比率1.7 mol%
生物PET 源自生質之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 Indorama Ventures公司製造,商品名:「N1B」 固有黏度:0.81 dL/g、間苯二甲酸共聚比率1.7 mol%
PCR-PET 源自瓶之再生聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 Indorama Ventures公司製造,商品名:「N1-100」 固有黏度:0.83 dL/g、間苯二甲酸共聚比率1.7 mol%
[表2]
原料 詳情
苯乙烯系樹脂 丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂) UMG-ABS公司製造,商品名:「AP-A」 平均粒徑D50:412 μm
纖維狀無機填充劑-1 玻璃纖維 Nippon Electric Glass公司製造,商品名:「T-187」 數量平均纖維直徑:13 μm、數量平均纖維長:3 mm
纖維狀無機填充劑-2 玻璃纖維 Nippon Electric Glass公司製造,商品名:「T-127」 數量平均纖維直徑:13 μm、數量平均纖維長:3 mm
非纖維狀無機填充劑 合成碳酸鈣 白石鈣公司製造,商品名:「Brilliant-1500」 平均一次粒徑150 nm、比重2.8
反應性化合物1 乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 Arkema公司製造,商品名:「LOTADERAX8900」 MFR:6 g/10分鐘(190℃、2.16 kgf))
反應性化合物2 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 O-甲酚-甲醛縮聚物之聚縮水甘油醚化合物 長春公司製造,商品名:「CNE-220」 環氧當量:215(g/eq)
反應性化合物3 雙酚A型環氧樹脂(液狀) ADEKA公司製造,商品名:「EP-17」 環氧當量:185(g/eq)
反應性化合物4 甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 BASF公司製造,商品名:「Joncryle ADR4468」 Mw:7250、環氧當量:310 g/mol
脫模劑-1 褐煤酸酯蠟 Clariant公司製造,商品名:「Licowax E」粉末
脫模劑-2 氧化聚乙烯蠟 ADEKA公司製造,商品名:「Licowax PED522」
脫模劑-3 伸乙基雙硬脂醯胺系蠟 共榮社化學公司製造,商品名「Light amide WH-255」
[表3]
原料 詳情
穩定劑-1 1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯 ADEKA公司製造,商品名:「Adekastab AO-330」,熔點244℃
穩定劑-2 季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] ADEKA公司製造,商品名:「Adekastab AO-60」,熔點120℃
穩定劑-3 季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯) Shipro Kasei公司製造,商品名:「Seenox412S」
穩定劑-4 3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷 ADEKA公司製造,商品名:「Adekastab PEP-36」,熔點234℃
穩定劑-5 O=P(OH) n(OC 13H 37) 3-n之n=1、2之混合物 ADEKA公司製造,商品名:Adekastab AX-71
穩定劑-6 受阻酚系化合物 季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯) BASF JAPAN公司製造,商品名:「Irganox1010」
CB-MB-1 碳黑母料 苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(51質量%)、碳黑(48質量%)、硬脂酸鈣(1質量%)之混合物 日本顏料公司製造,商品名:「EX-3531」 碳黑:DBP吸油量68~82 cm 3/100 g
CB-MB-2 碳黑母料 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(70質量%)、碳黑(30質量%) ICHIKIN公司製造,商品名:「i-star MBC0010」 碳黑:數量平均粒徑24 nm、著色力:127%、DBP吸油量95 cm 3/100 g
CB-MB-3 碳黑母料 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(81質量%)、碳黑(19質量%) Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「RCB-20」 碳黑: 三菱化學公司製造,商品名:「#650B」、數量平均粒徑22 nm、著色力125%、DBP吸油量114 cm 3/100 g 聚對苯二甲酸丁二酯: Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造,商品名:「Novaduran5008」
PET之詳細情況如下所述。 [表4]
   原生PET-1 原生PET-2 生物PET PCR-PET
固有黏度 (dL/g) 0.64 0.81 0.81 0.83
間苯二甲酸共聚比率 (mol%) 0.0 1.7 1.7 1.7
DSC(1st run) Tc1(℃) 139 無峰 無峰 無峰
ΔH Tc1(J/g) -21.4 - - -
Tm(℃) 254 241 238 240
ΔH Tm(J/g) 43.5 64.1 58.3 52.3
Tc2(℃) 無峰 無峰 無峰 175
ΔH Tc2(J/g) - - - -28.1
DSC(2nd run) Tc1(℃) 166 176 無峰 無峰
ΔH Tc1(J/g) -22.7 -22.6 - -
Tm(℃) 252 243 243 245
ΔH Tm(J/g) 36.1 31.8 23.7 28.1
Tc2(℃) 無峰 無峰 無峰 162
ΔH Tc2(J/g) - - - -24.5
MVR(265℃×5 kgf) cm 3/10 min 110 - - 31
DEG mol% 2.0 - - 2.2
AV eq/t 46.7 - - 39.9
GPC Mn 0.85×10 4 - - 1.4×10 4
Mw 2.5×10 4 - - 4.0×10 4
Mz 4.4×10 4 - - 7.3×10 4
Mw/Mn 3.0 - - 2.9
HPLC(質量%) 環狀三聚物 0.87 - - 0.36
環狀四聚物 0.26 - - 0.10
環狀五聚物 0.13 - - 0.03
環狀物合計 1.26 - - 0.49
金屬元素定性/半定量分析 (μg/g) Na(μg/g) n.d - - 2.3
Mg(μg/g) 65 - - 1.9
P(μg/g) 26 - - 8.0
Ca(μg/g) n.d - - 5.5
Ti(μg/g) n.d - - 2.5
Fe(μg/g) 0.7 - - 2.6
Ge(μg/g) n.d - - n.d
Sb(μg/g) 200 - - 220
上述表中,n.d表示未達檢測極限。 檢測極限值:Ca 0.2(μg/g)、Na 0.2(μg/g)、Ti 0.2(μg/g)、Ge 3(μg/g)
<固有黏度之測定> 於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質量比1/1)之混合溶劑中,將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂顆粒以濃度成為1.00 g/dL之方式於110℃下攪拌1小時以使其溶解。其後,冷卻至30℃。藉由全自動溶液黏度計,分別測定於30℃下試樣溶液之落下秒數、僅溶劑之落下秒數,藉由下述式(1)算出固有黏度。 固有黏度=((1+4K Hη sp) 0.5-1)/(2K HC)…(1) 此處,η sp=η/η 0-1,η為試樣溶液之落下秒數,η 0為僅溶劑之落下秒數,C為試樣溶液濃度(g/dL),K H為赫金斯常數。K H採用0.33。 全自動溶液黏度計係使用柴山科學公司製造者。
<DSC測定> 基於JIS K7121,使用示差掃描熱量測定機(DSC)測定聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之結晶化溫度、結晶熱、熔點、熔解熱。於氮氣氛圍下,自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃,於300℃下保持3分鐘後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃。以此為1循環。求出升溫時之結晶化所產生之最大峰值溫度作為結晶化溫度Tc1,求出結晶熱作為ΔH Tc1。根據熔解時之峰求出熔點Tm及熔解熱ΔH Tm。求出降溫時之結晶化所產生之最大峰值溫度作為結晶化溫度Tc2,求出結晶熱作為ΔH Tc2。於升溫時與降溫時之結晶化時之峰之結晶熱ΔH之絕對值未達3 J/g之情形時,或無峰之情形時,上述表中記為「無峰」。 再者,熔解熱ΔH Tm係以吸熱峰與基準線所包圍之面積求出,結晶熱ΔH TC1係以升溫過程中確認為未達熔點之結晶化之發熱峰與基準線所包圍之面積求出,結晶熱ΔH TC2係以降溫過程中發熱峰與基準線所包圍之面積求出。 示差掃描熱量測定機係使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之「DSC7020」。
<MVR之測定> MVR係使用熔融指數測定儀,於265℃、荷重5 kgf之條件下,對上述中所獲得之顆粒測定每單位時間之熔融流動體積MVR(單位:cm 3/10分鐘)。 熔融指數測定儀係使用Takara Industries股份有限公司製造者。
<間苯二甲酸量、DEG量之測定> 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中之間苯二甲酸量、DEG(二乙二醇)量係藉由 1H-NMR進行測定。 1H-NMR之測定係使用AVANCIII(Bruker Biospin公司製造)進行測定。
<末端羧基量(AV)之測定> 於將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂粉碎後,利用熱風乾燥機於140℃下乾燥15分鐘,於乾燥器內冷卻至室溫,自所得之試樣準確稱量0.1 g,採集至試驗管中,加入苄醇3 mL,一面吹入乾燥氮氣一面於195℃下溶解3分鐘,繼而緩慢地加入氯仿5 mL並冷卻至室溫。於該溶液中加入酚紅指示劑1~2滴,一面吹入乾燥氮氣一面於攪拌下以0.1 N之氫氧化鈉之苄醇溶液進行滴定,於自黃色變為紅色之時間點結束。又,作為空白樣品,不使聚酯試樣溶解而實施同樣之操作,根據下式算出末端羧基量(酸值)。 末端羧基量(當量/ton)=(a-b)×0.1×f/w (此處,a係滴定所需之0.1 N氫氧化鈉之苄醇溶液之量(μL),b係於無試樣之條件下滴定所需之0.1 N氫氧化鈉之苄醇溶液之量(μL),w係聚酯之試樣之量(g),f係0.1 N氫氧化鈉之苄醇溶液之力價)
<GPC測定> 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之分子量(Mw、Mn、Mz)係以如下方式測定。 稱量聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,加入規定量之HFIP(六氟-2-丙醇)、10 mM-CF 3COONa溶析液,於室溫下靜置一晩使其溶解。繼而,利用0.45 μm之PTFE濾筒進行過濾。針對溶解之試樣(濾液),利用GPC測定分子量。再者,校準線係利用使用標準PMMA之3次近似曲線,採用PMMA換算分子量。 於進行GPC測定時,管柱係使用HLC-8420GPC(Tosoh製造)。
2.實施例1-1~1-4、比較例1-1、1-2 <複合物> 將表1~3所示之各成分以表5或表6所示之比率(質量份)用滾筒混合機均勻混合後,使用雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造之「TEX30α」),於料缸設定溫度260℃、螺桿轉速200 rpm之條件下進行熔融混練,將所獲得之樹脂組合物於水槽中急冷,使用造粒機使其顆粒化,獲得樹脂組合物之顆粒。
<無缺口夏比衝擊強度> 將上述中所獲得之樹脂組合物顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用射出成形機(日精樹脂工業公司製造之「NEX80」)於料缸溫度265℃、模具溫度80℃之條件下使JIS K7139多目的試片(厚度4 mm)射出成形。 使用上述多目的試片(厚度4 mm),基於JIS K7111-1標準,測定無缺口夏比衝擊強度(單位:KJ/m 2)。
<成形收縮率> 將上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日精樹脂工業公司製造之「NEX80-9E型」射出成形機,於料缸溫度260℃、模具溫度80℃下,成形出成形品(縱100 mm、橫100 mm、壁厚2.0 mm)。將所獲得之試片於室溫23℃、濕度50%RH環境下進行24小時以上濕度調整。 其後,使用所獲得之試片,測量MD(Machine Direction,亦稱為流動方向)及TD(Transverse Direction,亦稱為直角方向)方向之尺寸,以模具尺寸為基準計算出成形收縮率(單位:%)。
<箱型脫模性> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日本製鋼所公司製造之射出成形機(鎖模力50 T),於料缸溫度265℃、模具溫度40℃、冷卻時間30秒、20秒或15秒之條件下,成形出厚度1.5 mmt、外尺寸30×50×15 mm深度之箱型成形品,將頂出銷突出而脫模時之最大脫模阻力值(單位:MPa)設為脫模阻力進行評價。 測定係使用雙葉電子工業公司製造之模內壓力測量系統「MOLD MARSHALLING SYSTEM(註冊商標)」,其使用了內置有壓力感知元件之頂出銷形狀之壓力感測器「EP Sensor(註冊商標)」。若最大脫模阻力值為15 MPa以下,則可判斷為製成實際製品時無問題之等級。
<拉伸破壞標稱應變> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日本製鋼所公司製造之射出成形機「J-85AD-60H」,於料缸溫度265℃、模具溫度80℃之條件下,製作JIS K7139所規定之多目的試片類型A1,基於JIS K7161-1求出拉伸破壞標稱應變。
<耐霧性> 將上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日精樹脂工業公司製造之「NEX80-9E型」射出成形機,於料缸溫度265℃、模具溫度80℃下,成形出成形品(縱100 mm、橫100 mm、壁厚2.0 mm)。將所獲得之成形品粉碎成顆粒,於試驗管( 20×160 mm)中加入5 g,蓋上耐熱玻璃(TEMPAX玻璃 25×2 mmt)之蓋後,於160℃下實施24小時熱處理。熱處理結束後,於耐熱玻璃板內側析出自樹脂組合物昇華之分解物等所產生之附著物。使用東京電色公司製造之霧度計「TC-HIIIDPK」測定熱處理結束後之耐熱玻璃板之霧度,作為耐霧性之指標。 單位以%表示。 霧度值越低,耐霧性越優異。
<模具沈積物評價> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用住友重機械工業公司製造之射出成形機(鎖模力18 T),於料缸溫度280℃、模具溫度35℃、冷卻時間2秒之條件下,將長軸27 mm×短軸15 mm×厚度3 mm之成形品進行300次射出連續成形,其後目視觀察模具表面之沈積物附著狀態,將「無附著」設為A,將「有附著」設為B。
[表5]
   實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 比較例1-1
組成 PBT-1 61.7 61.7 61.7 61.7
PBT-2 5.6 5.6 5.6 5.6
PBT-3 11.8 11.8 11.8 11.8
原生PET-1          20.8
原生PET-2       20.8   
生物PET    20.8      
PCR-PET 20.8         
苯乙烯系樹脂 4.8 4.8 4.8 4.8
反應性化合物-2            
反應性化合物-4 0.1 0.1 0.1 0.1
脫模劑-1 0.1 0.1 0.1 0.1
脫模劑-2 0.3 0.3 0.3 0.3
非纖維狀無機填充劑 4.4 4.4 4.4 4.4
穩定劑-1 0.1 0.1 0.1 0.1
穩定劑-5            
穩定劑-6            
CB-MB-1 0.6 0.6 0.6 0.6
CB-MB-2 2.3 2.3 2.3 2.3
CB-MB-3            
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 101 113 94 65
衝擊強度 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 265 265
模具溫度(℃) 80 80 80 80
成形收縮率 (%) 成形收縮率(MD) 1.47 1.46 1.44 1.59
成形收縮率(TD) 1.44 1.45 1.42 1.60
收縮率 成形條件 料缸溫度(℃) 260 260 260 260
模具溫度(℃) 80 80 80 80
箱脫模 脫模阻力(冷卻時間30 s)(MPa) 3.4 3.8 3.8 穿破
脫模阻力(冷卻時間20 s)(MPa) 3.5 4.0 4.1 穿破
脫模阻力(冷卻時間15 s)(MPa) - - - -
箱脫模 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 265 265
模具溫度(℃) 40 40 40 40
拉伸破壞標稱應變 10.1 7.2 9.2 4.1
標稱應變 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 265 265
模具溫度(℃) 80 80 80 80
耐霧性 霧度(%) 0.6 1.0 1.6 2.2
耐霧性 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 265 265
模具溫度(℃) 80 80 80 80
模具沈積物 A A A B
模具沈積物 成形條件 料缸溫度(℃) 280 280 280 280
模具溫度(℃) 35 35 35 35
[表6]
   實施例1-4 比較例1-2
組成 PBT-1 70.0 70.0
PBT-2      
PBT-3      
原生PET-1    30.0
原生PET-2      
生物PET      
PCR-PET 30.0   
苯乙烯系樹脂      
反應性化合物-2 0.5 0.5
反應性化合物-4      
脫模劑-1      
脫模劑-2 0.3 0.3
非纖維狀無機填充劑      
穩定劑-1      
穩定劑-5 0.1 0.1
穩定劑-6 0.3 0.3
CB-MB-1      
CB-MB-2      
CB-MB-3 2.1 2.1
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 59 41
衝擊強度 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265
模具溫度(℃) 80 80
成形收縮率 (%) 成形收縮率(MD) 1.67 1.79
成形收縮率(TD) 1.72 1.80
收縮率 成形條件 料缸溫度(℃) 260 260
模具溫度(℃) 80 80
箱脫模 脫模阻力(冷卻時間30 s)(MPa) - -
脫模阻力(冷卻時間20 s)(MPa) 5.8 5.0
脫模阻力(冷卻時間15 s)(MPa) 5.5 4.7
箱脫模 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265
模具溫度(℃) 40 40
拉伸破壞標稱應變 11.7 4.6
標稱應變 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265
模具溫度(℃) 80 80
耐霧性霧度(%) - -
耐霧性 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265
模具溫度(℃) 80 80
模具沈積物 - -
模具沈積物 成形條件 料缸溫度(℃) 280 280
模具溫度(℃) 35 35
3.實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3 <複合物> 將表1~表3所示之玻璃纖維以外之各成分以表7或表8所示自豪比率(質量份)用滾筒混合機均勻混合後,投入至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造之「TEX30α」)之料斗中,自側進料機供給玻璃纖維,於料缸設定溫度260℃、螺桿轉速200 rpm之條件下進行熔融混練,將所獲得之樹脂組合物於水槽中急冷,使用造粒機使其顆粒化,而獲得樹脂組合物之顆粒。
<箱型脫模性> 使上述中所獲得之顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用住友重機械工業公司製造之射出成形機(鎖模力50 T),於料缸溫度280℃、模具溫度40℃、冷卻時間30秒之條件下,成形厚度1.5 mmt、外尺寸30×50×15 mm深度之箱型成形品,將頂出銷突出而脫模時之最大脫模阻力值(單位:MPa)設為脫模阻力來進行評價。測定係使用雙葉電子工業公司製造之模內壓力測量系統「MOLD MARSHALLING SYSTEM(註冊商標)」,其使用了內置有壓力感知元件之頂出銷形狀之壓力感測器「EP Sensor(註冊商標)」。若最大脫模阻力值為15 MPa以下,則可判斷為製成實際製品時無問題之等級。
以與實施例1-1相同之方式測定成形收縮率>及<無缺口夏比衝擊強度>。其中,料缸溫度及模具溫度如表7所示。
<高速彎曲> 於將上述中所獲得之樹脂組合物顆粒在120℃下乾燥5小時後,使用射出成形機(J-85AD-60H),於料缸溫度280℃、模具溫度130℃之條件下使JIS K7139多目的試片(厚度4 mm)射出成形。使用上述多目的試片(厚度4 mm),基於JIS K7111-1之標準,製作附缺口之夏比試片。使用Instron2kN(Instron公司製造),使缺口部朝下,以分支間距離64 mm、試驗速度1000 mm/min將壓頭抵接於缺口部背部,測定彎曲強度(單位:N)。
<褶皺外觀> 使上述中所獲得之樹脂組合物顆粒於120℃下乾燥5小時後,使用日本製鋼所公司製造之射出成形機(鎖模力100 T),於料缸溫度270℃、模具溫度140℃、冷卻時間25秒之條件下,使成形品(縱60 mm、橫60 mm、壁厚1.5 mm、表面進行了15 μm之褶皺加工)成形,對表面進行觀察。 A:表面之褶皺無不均 B:表面之褶皺有不均
[表7]
   實施例2-1 比較例2-1 實施例2-2
   PBT-1 13.2 13.2 13.2
組成 PBT-4 16.9 16.9 16.8
原生PET-1 0.0 69.9 0.0
PCR-PET 69.9 0.0 70.0
反應性化合物-1 5.1 5.1 5.0
反應性化合物-3 0.3 0.3 0.3
脫模劑-3 0.5 0.5 0.5
穩定劑-2 0.3 0.3 0.3
穩定劑-3 0.3 0.3 0.3
穩定劑-4 0.2 0.2 0.0
CB-MB-2 11.2 11.2 11.2
纖維狀無機填充劑-2 50.6 50.6 50.5
箱型脫模 脫模阻力(冷卻時間30 s)(MPa) 13 21 16
箱型脫模 成形條件 料缸溫度(℃) 280 280 280
模具溫度(℃) 40 40 40
高速彎曲強度(MPa) 370 350 370
高速彎曲 成形條件 料缸溫度(℃) 280 280 280
模具溫度(℃) 130 130 130
褶皺外觀 A B -
褶皺外觀 成形條件 料缸溫度(℃) 270 270 270
模具溫度(℃) 140 140 140
[表8]
   比較例2-2 實施例2-3 比較例2-3
   PBT-1 13.2 13.2 13.2
組成 PBT-4 16.9 16.8 16.9
原生PET-1 70.0 0.0 70.0
PCR-PET 0.0 70.0 0.0
反應性化合物-1 5.0 5.0 5.0
反應性化合物-3 0.3 0.0 0.0
脫模劑-3 0.5 0.5 0.5
穩定劑-2 0.3 0.3 0.3
穩定劑-3 0.3 0.3 0.3
穩定劑-4 0.0 0.2 0.2
CB-MB-2 11.2 11.2 11.2
纖維狀無機填充劑-2 50.5 50.4 50.4
箱型脫模 脫模阻力(冷卻時間30 s)(MPa) 22 22 28
箱型脫模 成形條件 料缸溫度(℃) 280 280 280
模具溫度(℃) 40 40 40
高速彎曲強度(MPa) 340 360 340
高速彎曲 成形條件 料缸溫度(℃) 280 280 280
模具溫度(℃) 130 130 130
褶皺外觀 - - -
褶皺外觀 成形條件 料缸溫度(℃) 270 270 270
模具溫度(℃) 140 140 140
4.實施例3-1~3-6、比較例3-1~3-4 <複合物> 將表1~3所示之玻璃纖維以外之各成分以表9或表10所示之比率(質量份)用滾筒混合機均勻混合後,投入至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造之「TEX30α」)之料斗中,自側進料機供給玻璃纖維,於料缸設定溫度260℃、螺桿轉速200 rpm之條件下進行熔融混練,將所獲得之樹脂組合物於水槽中急冷,使用造粒機使其顆粒化,獲得樹脂組合物之顆粒。
以與實施例1-1相同之方式,測定成形收縮率>及<無缺口夏比衝擊強度>。其中,料缸溫度及模具溫度如表9或表10所示。
[表9]
   實施例3-1 比較例3-1 實施例3-2 比較例3-2 實施例3-3
組成 PBT-1 69.9 69.9 61.7 61.7 61.7
PBT-2 0.0 0.0 5.6 5.6 5.6
PBT-3 0.0 0.0 11.8 11.8 11.8
PBT-4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
原生PET-1 0.0 30.1 0.0 20.8 0.0
原生PET-2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
生物PET 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PCR-PET 30.1 0.0 20.8 0.0 20.8
苯乙烯系樹脂 0.0 0.0 5.8 5.8 5.4
纖維狀無機填充劑-1 44.6 44.6 20.3 20.3 12.7
非纖維狀無機填充劑 0.0 0.0 5.3 5.3 4.9
反應性化合物1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
反應性化合物2 0.7 0.7 0.0 0.0 0.0
反應性化合物3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
反應性化合物4 0.0 0.0 0.1 0.1 0.1
脫模劑-1 0.0 0.0 0.1 0.1 0.1
脫模劑-2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
脫模劑-3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
穩定劑-1 0.0 0.0 0.1 0.1 0.1
穩定劑-2 0.4 0.4 0.0 0.0 0.0
穩定劑-3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
穩定劑-4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CB-MB-1 0.0 0.0 0.7 0.7 0.6
CB-MB-2 0.0 0.0 2.7 2.7 2.5
CB-MB-3 3.0 3.0 0.0 0.0 0.0
成形收縮率 (%) MD 0.31 0.33 0.48 0.50 0.66
TD 0.85 0.94 0.93 1.01 1.00
收縮率 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 260 260 260
模具溫度(℃) 80 80 80 80 80
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 41 37 26 26 24
衝擊強度 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 265 265 265
模具溫度(℃) 80 80 80 80 80
[表10]
   實施例3-4 實施例3-5 比較例3-3 實施例3-6 比較例3-4
組成 PBT-1 61.7 61.7 61.7 13.2 13.2
PBT-2 5.6 5.6 5.6 0 0
PBT-3 11.8 11.8 11.8 0 0
PBT-4 0.0 0.0 0.0 16.9 16.9
原生PET-1 0.0 0.0 20.8 0 69.9
原生PET-2 20.8 0.0 0.0 0 0
生物PET 0.0 20.8 0.0 0 0
PCR-PET 0.0 0.0 0.0 69.9 0
苯乙烯系樹脂 5.4 5.4 5.4 0 0
纖維狀無機填充劑-1 12.7 12.7 12.7 50.6 50.6
非纖維狀無機填充劑 4.9 4.9 4.9 0 0
反應性化合物1 0.0 0.0 0.0 5.1 5.1
反應性化合物2 0.0 0.0 0.0 0 0
反應性化合物3 0.0 0.0 0.0 0.3 0.3
反應性化合物4 0.1 0.1 0.1 0 0
脫模劑-1 0.1 0.1 0.1 0 0
脫模劑-2 0.4 0.4 0.4 0 0
脫模劑-3 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5
穩定劑-1 0.1 0.1 0.1 0 0
穩定劑-2 0.0 0.0 0.0 0.3 0.3
穩定劑-3 0.0 0.0 0.0 0.3 0.3
穩定劑-4 0.0 0.0 0.0 0.2 0.2
CB-MB-1 0.6 0.6 0.6 0 0
CB-MB-2 2.5 2.5 2.5 11.2 11.2
CB-MB-3 0.0 0.0 0.0 0 0
成形收縮率 (%) MD 0.66 0.66 0.68 0.25 0.26
TD 0.99 0.99 1.10 0.84 0.89
收縮率 成形條件 料缸溫度(℃) 260 260 260 280 280
模具溫度(℃) 80 80 80 140 140
無缺口夏比衝擊強度(kJ/m 2) 25 23 20 59 52
衝擊強度 成形條件 料缸溫度(℃) 265 265 265 280 280
模具溫度(℃) 80 80 80 140 140

Claims (21)

  1. 一種樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值、及/或第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。
  2. 如請求項1之樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第1循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-1st)之絕對值未達3 J/g。
  3. 如請求項1之樹脂組合物,其包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂, 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之質量比為10/90~90/10, 關於上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,基於JIS K7121,藉由DSC(示差掃描熱量測定)自40℃以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃後,以降溫速度-20℃/分鐘降溫至40℃,以此操作為1循環,進行上述操作時之第2循環之升溫時之結晶熱(ΔH Tc1-2nd)之絕對值未達3 J/g。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含纖維狀無機填充劑1~150質量份。
  7. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,包含非纖維狀無機填充劑1~100質量份。
  8. 如請求項7之樹脂組合物,其中上述非纖維狀無機填充劑包含粒子狀填充劑。
  9. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品。
  10. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含原料之至少一部分為源自生物之原料之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
  12. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率未達50質量份。
  13. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份中,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之比率超過50質量份。
  14. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含碳黑0.01~8質量份。
  15. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含反應性化合物0.01~15質量份。
  16. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中反應性化合物包含環氧化合物。
  17. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含穩定劑0.01~2.0質量份。
  18. 如請求項1之樹脂組合物,其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自間苯二甲酸之單元,且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之源自二羧酸成分之所有單元中,源自間苯二甲酸之單元為0.5莫耳%以上15莫耳%以下, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之固有黏度為0.60 dL/g以上, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含再生品, 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中所含之環狀三聚物之含量為0.8質量%以下, 上述樹脂組合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之合計100質量份,進而包含碳黑0.01~8質量份。
  19. 一種成形品,其係由如請求項1至3及18中任一項之樹脂組合物所形成。
  20. 一種車輛外裝零件,其係由如請求項1至3及18中任一項之樹脂組合物所形成。
  21. 一種光反射體零件,其係由如請求項1至3及18中任一項之樹脂組合物所形成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3761598B2 (ja) * 1994-12-28 2006-03-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂製成形品
JP3851222B2 (ja) * 2002-05-21 2006-11-29 三井化学株式会社 改質ポリエチレンテレフタレート
JP2013023504A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Konica Minolta Business Technologies Inc ポリエステル含有樹脂組成物と該樹脂組成物の製造方法
WO2017038580A1 (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いた光反射体
JP6483194B2 (ja) * 2017-06-07 2019-03-13 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7124471B2 (ja) * 2018-06-08 2022-08-24 東洋製罐株式会社 イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

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