JP5564269B2 - 成形用原料ペレットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形用原料ペレットの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物から、十分な機械的強度と良好な表面外観の成形品を与える成形用原料ペレットの製造方法、そのペレットを使用した成形方法、およびそれにより得られる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。さらに、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の上記の優れた特長を活かしつつ、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性が改良された材料であり、優れた成形性、機械特性、耐薬品性及び寸法安定性を有しているので、種々の分野で広く使用されている。特に自動車等の車輌内装部品や外装部品の分野では、その優れた表面意匠性や軽量性が評価され、広く用いられるようになっている。

また近年、自動車分野や電気・電子分野では、軽量化や成形サイクル短縮によるコストダウンおよび大型成形品への応用を目的として、中空成形品を与えるガスインジェクション射出成形法が注目されている。
ガスインジェクション射出成形法は、ガスアシスト成形法ともいわれ、射出成形法の一種であって、先ず金型キャビティに溶融樹脂を射出し、ついで圧縮されたガス（主に不活性ガス、例えば窒素ガス）を注入して、成形品内部に中空部を有する成形品を製造する方法であり、軽量化要請のとりわけ強い自動車用部品の分野では、薄肉高剛性化が可能な方法としてガスインジェクション射出成形法が大いに期待されている。

しかしながら、ガスインジェクション射出成形でのガスの保持圧は、通常８〜１２ＭＰａ程度であり、これは一般の射出成形での保持圧が３０〜８０ＭＰａであるのに比べ、かなり低く、金型キャビティ面への押し付け圧が小さいので、得られる成形品表面は粗さが目立つようなものとなりやすい。
特に、樹脂組成物がゴム成分あるいは無機フィラーを含有する場合には、ガスインジェクション射出成形時に圧力が掛かりにくい部位にピンホールが発生しやすく、成形品の形状が複雑な場合にピンホールの発生は顕著となり、致命的となる。

ポリカーボネート樹脂と、その他熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂、無機フィラーを配合した熱可塑性樹脂組成物を改良することについては、各種の提案がなされており、特許文献１には各種樹脂に特定長さと直径の針状の微粒子状無機フィラーを使用した組成物、特許文献２にはポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体、無機フィラーを含有する組成物、特許文献３にはさらにフッ素化オレフィン系重合体を含有させた組成物について提案がなされている。また、特許文献４には、無機フィラーを含有する組成物をガスインジェクション射出成形法に用いた例が記載されている。
しかしながら、これら熱可塑性樹脂組成物自体を改良するだけでは、前記した問題点は解決せず、依然、ガスインジェクション射出成形等にて成形すると成形品表面にピンホールや表面荒れ、光沢不良等の問題が生じてしまう。

特開平７−１４９９４８号公報 特開平５−２２２２８３号公報 特開２００８−２３１４４０公報 特開２００３−１２９１２公報

こうした状況下、ポリエステル樹脂とその他樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形して、良好な表面性状と機械的強度に優れた成形品を得ることができる材料、特に原料ペレットの開発が強く望まれていた。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物から、十分な機械的強度と良好な表面外観の成形品を与えることの可能な成形用の原料ペレットを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時の現象、あるいは吐出からペレタイズまでの現象を詳細に解析し、鋭意検討を重ねた結果、今までの方法とは違って、供給部の設定温度を圧縮部の設定温度より低くすることが有効であり、これにより得られた原料ペレットを用いて、例えばガスインジェクション射出成形等の成形をすると、十分な機械的強度とピンホールの発生の少ない、良好な表面外観の成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で、５０〜９９／５０〜１の割合で含有し、さらに成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｂ）を０．５〜３０質量部含有し、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１〜３個結合した有機リン酸エステル化合物を熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し０．０２〜１質量部含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を押出機にて、少なくとも一つ以上の溶融混練ゾーンを有する押出機の加熱バレルにおいて、前記樹脂組成物を前方に供給する供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）を、前記樹脂組成物を溶融混練する最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）よりも、１０℃以上低くなるように温度制御して溶融混練することによって製造された原料ペレットを用いて、ガスインジェクション射出成形法により中空部を有する成形品を製造することを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）が、ゴム性重合体（Ｃ）の軟化点Ｔｍに対し、
式： Ｔｍ―１００＜Ｔａ＜Ｔｍ＋１５０℃
を満たすことを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の温度が、３００℃以下であることを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．５〜５．０μｍであり、かつ粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含まないタルクまたはウォラストナイト（Ｄ）を、前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１〜６０質量部を含有することを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（Ｄ）成分が、タルクとバインダーを用いて造粒した嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌの顆粒状タルクであることを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の少なくとも１種以上が、ペレット形状であることを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、ゴム性重合体（Ｂ）が、前記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分により、予めマスターバッチ化された樹脂組成物として供給されることを特徴とする成形品の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明によって製造された成形品が提供される。

本発明の製造方法によれば、十分な機械的強度と良好な表面外観の成形品を与えることの可能な成形用の原料ペレットを提供することができる。特にガスインジェクション射出成形した場合に、機械的強度と表面外観に優れた中空部を有する成形品を与えることが可能となる。

本発明で使用する押出機と加熱バレルの一実施態様を示す概略断面図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［１．概要］
本発明の成形品の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で、５０〜９９／５０〜１の割合で含有し、さらに成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｂ）を０．５〜３０質量部含有し、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１〜３個結合した有機リン酸エステル化合物を熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し０．０２〜１質量部含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を押出機にて、少なくとも一つ以上の溶融混練ゾーンを有する押出機の加熱バレルにおいて、前記樹脂組成物を前方に供給する供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）を、前記樹脂組成物を溶融混練する最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）よりも、１０℃以上低くなるように温度制御して溶融混練することによって製造された原料ペレットを用いて、ガスインジェクション射出成形法により中空部を有する成形品を製造することを特徴とする。

［２．温度制御］
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明で使用する押出機と加熱バレルの一実施態様を示す概略断面図であるである。

一般に、ポリカーボネート樹脂系の熱可塑性樹脂組成物から原料ペレットを得るには、押出成形にて行われる。
押出成形においては、押出成形機の加熱バレル１の内部に、スクリュー２が回転自在に配設され、ペレット状あるいは粉体状の原料の供給、溶融混練、そして溶融押出の一連の工程を行なっている。この一連の工程は、加熱バレル内のスクリューの形状によって区分けでき、シリンダー１内は、その工程順に、図１に示すように、その工程順に、供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）、溶融ゾーン（ｃ）に分画され、各外周にはそれぞれバンドヒーター５、６、７が配設されている。

工程順に説明すると、まず、ペレット状あるいは粉体状の各原料樹脂、通常はペレットが、押出成形機上の後部に配設されたホッパ３から、ホッパ直下で加熱バレルの後端に設けられた供給口４を通して、ヒーターにて加熱された加熱バレル１内の供給ゾーン（ａ）へ送り込まれる。
供給ゾーン（フィードゾーン）（ａ）では、バレル１内に回転自在に配設されたスクリュー６を回転させて、供給口４からのポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂、さらにはゴム系重合体等の樹脂材料をよく混練、加熱しながら、これをバレル前方の溶融混練ゾーン（ｂ）へ送り出す。
供給ゾーン（ａ）は、ニーディングディスクやローターリーセグメントといった樹脂を溶融混練させるスクリューセグメントを含まない通常の送りスクリューで構成される。１条タイプと２条タイプがあるが、好ましくは２条タイプが使用される。

そして、溶融混練ゾーン（ｂ）では、供給ゾーン（ａ）から搬送された未溶融又は半溶融の樹脂組成物を、熱と圧力とせん断力により、樹脂材料を十分に溶融混練し、前方の溶融ゾーン（ｃ）へ溶融混練された樹脂組成物を送り出す。
溶融混練ゾーン（ｂ）では、ニーディングディスクやローターリーセグメント、特殊切り欠きエレメント等を用いて、これらスクリューセグメント間やスクリューセグメントと押出機バレル間のせん断発熱やバレルに取り付けられたバンドヒーター６からの熱により、樹脂を溶融混練させる部分である。
溶融混練ゾーン（ｂ）の下流側（吐出ダイ側）には、ベント口８と、その下流にシールリング９等のガスシール部分が設けられるのが好ましい。シールリング９は金属製のリングで、流路の通常７０〜８０％を閉塞し、この部分に溶融樹脂を滞留させることによりガスの流通を防止し、この部分を減圧（開放状態を含む）とすることにより、効果的に溶融樹脂中の揮発分等を取り除くことができる。
他の添加剤を添加する場合には、この下流側のガスシール部分（シールリング９）より下流側に注入口１０を設け、注入するのが好ましい。注入した添加剤がベント部から逸散してしまわないようにする工夫といえる。

さらに、溶融ゾーン（ｃ）では、溶融した樹脂組成物を、スクリュー前方にある吐出ダイス１１から押し出す。溶融ゾーン（ｃ）は、順送りスクリューから構成され、溶融した樹脂組成物をシリンダー前方へ送り出す。溶融ゾーン（ｃ）にはベント口８を設けて樹脂材料中の低揮発分等の除去を行うのが好ましいが、この際、ベント口８を真空ポンプで減圧する減圧ベントとするのが好ましく、減圧度を−０．０９９〜−０．０６ＭＰａとするのがさらに好ましい。

吐出ダイス１１より押出されたストランドは、通常冷却水槽が設けられ、これで冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度のペレットとされる。ペレタイザーでの切断に際しては、ストランドが完全に冷却されている（常温程度）と切断が難しく、微粉の発生等の問題が発生するので、ストランド温度が９０〜１５０℃の範囲にある時に切断するようにすることが望ましい。
ストランドの切断時の温度は、ペレタイザーに入る直前のストランド温度を非接触式温度計で測定した温度であるが、簡便には切断されたペレットを適当量溜め、温度計を挿入して測定することでも足りる。

前述のとおり、シリンダー１の供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）、溶融ゾーン（ｃ）の外周には、それぞれに対して、バンドヒーター５、６、７が配設され、またそれぞれには温度センサー（図示せず）を設けて、各ゾーン毎にバンドヒーター５、６、７をＯＮ／ＯＦＦ制御あるいは通電制御して、各ゾーンごとに独立して温度制御する。
温度制御は、通常は、コンピュータ制御により行われるが、押出成形機の運転中、各ゾーン毎に設定し記憶された設定温度を読み出し、温度センサーによって計測された各供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）、溶融ゾーン（ｃ）の温度と比較し、測定温度が設定温度より低ければ、対応するバンドヒーター５、６又は７の供給電流を「ＯＮ」にして設定温度まで昇温させ、測定温度が設定温度より高ければ、対応するバンドヒーター５、６又は７の供給電流を「ＯＦＦ」にして設定温度まで下げる。

本発明においては、供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）を、樹脂組成物を溶融混練する最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）よりも、１０℃以上低くなるように温度制御することを特徴とする。
このように温度設定することにより得られた熱可塑性樹脂組成物原料ペレットは、これを使用して、例えばガスインジェクション射出成形しても、ガスインジェクション成形固有の低い成形圧での成型でも、成形品表面にはピンホールの発生が起きにくい。一方、バレル温度を全体的に下げて、吐出温度を低下させた場合のペレットの場合は、ピンホール発生数は減少したものの、未だ不十分であった。

供給ゾーン（ａ）の設定温度Ｔａの具体的な設定は、使用する原料ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びポリカーボネート以外の他の熱可塑性樹脂（Ａ２）のガラス転移温度及び融点を参考にし、両樹脂の組成比も勘案しながら、さらにこれらと一緒に配合されるゴム性重合体（Ｂ）の軟化点Ｔｍを勘案して決定されるのが好ましい。
後述するような本発明で好ましく用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、通常１４０〜１６０℃程度であり、明確な融点を示さない。一方、本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂の代表例であるポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度は、通常４０〜５０℃、融点は２３０℃程度であり、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は、通常８０〜９０℃、融点は２５０℃程度である。また、本発明で好ましく用いられるゴム性重合体の代表例であるメチルメタアクリレート−ブタジエンコアシェル型エラストマーの軟化点は１００〜１０５℃程度である。

供給ゾーンゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）は、ゴム性重合体（Ｃ）の軟化点Ｔｍに対し、
式： Ｔｍ―１００＜Ｔａ＜Ｔｍ＋１５０℃
を満たすことが好ましく、より好ましくは、Ｔｍ―７０＜Ｔａ＜Ｔｍ＋１２０℃、さらには、Ｔｍ―５０＜Ｔａ＜Ｔｍ＋１００℃、の範囲にすることが好ましい。
このようにすることで、成形品のピンホール発生を抑制することができる。

具体的な好ましい供給ゾーン（ａ）の設定温度Ｔａは、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の−７０℃〜＋１５０℃の範囲にあり、より好ましくは−５０〜＋１００℃の範囲の温度で、かつ溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度以下とするのが好ましいが、一方で３１０℃を超えるとポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂の分解を引き起こす可能性が高い。したがって、具体的な供給ゾーン（ａ）の設定温度Ｔａの好ましい範囲は、８０〜３００℃であり、より好ましくは９０〜２８０℃であり、特には９５〜２６０℃である。８０℃を下回ると成形した成形品の外観不良が発生しやすくなる。
なお、本発明では、供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）を、溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）よりも１０℃以上低くなるように温度制御することを要件とするが、供給ゾーン（ａ）の一部のみを部分的に、或いは短時間、その設定温度（Ｔａ）を高くすることも、それが本発明の効果を損なわない限り、また全体として設定温度（Ｔｂ）よりも１０℃以上低くなるように温度制御しているものであれば、本発明に含まれることは勿論である。

また、溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度Ｔｂは、供給ゾーン（ａ）の設定温度Ｔａより高く設定されるが、
式：Ｔａ−５＜Ｔｂ＜Ｔａ＋５０ を満たすように設定するのが好ましい。
具体的には、最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の温度が３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０〜２９５℃で、かつ供給ゾーン（ａ）の設定温度Ｔａより高い温度とするのが好ましい。
溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度Ｔｂが高すぎると、樹脂の劣化が激しくなり、成形品に必要な物性が得られず、安定な成形もできにくくなる傾向がある。

さらに、溶融ゾーン（ｃ）の設定温度Ｔｃは、溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度Ｔｂより高くしてもよいが、同等の温度あるいは０〜３０℃低い温度に、すなわち、
式：Ｔｂ−３０＜Ｔｃ＜Ｔｂ＋５ を満たすように設定するのが好ましい。具体的には、溶融ゾーン（ｃ）の設定温度Ｔｃは、２３０〜２９０℃程度で、かつ溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度Ｔｂと同等かそれ以下の温度とするのが好ましい。

溶融ゾーン（ｃ）の温度が高すぎると樹脂材料の劣化がおこりやすく、ノズル２先端から樹脂が漏れ、安定した成形ができにくくなり、低すぎると樹脂の粘度が上がりすぎ、安定した成形ができにくくなりやすい。

なお、供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）及び溶融ゾーン（ｃ）のゾーン比は、供給ゾーン／溶融混練ゾーン／溶融ゾーンの全長１００に対し、通常は供給ゾーン４０〜７０％／溶融混練ゾーン５〜２０％／溶融ゾーン１５〜３５％程度である。供給ゾーンの長さがこれより短いと食い込みが悪く可塑化量が不足したり、原料樹脂への熱量供給が不足したり、さらに計量不良をおこしやすく、溶融混練ゾーンの長さがこれより短いと脱気や溶融混練が不十分となりやすい。

本発明に使用される溶融押出機は、公知の装置が使用することができ、好ましくはベント式押出機が使用される。具体的には例えば、日本製鋼所社製ＴＥＸシリーズ、東芝機械社製ＴＥＭシリーズ、神戸製鋼所製ＫＴＸシリーズ、ワーナー社製ＺＳＫシリーズといった同方向噛み合い型２軸押出機が好ましくは用いられる。
また本発明で用いられる押出機のバレル及びスクリューの樹脂接触部の材質としては、ステライト、ハステロイ、コルモノイ等の耐腐蝕性、耐摩耗性に優れた金属を使用することが好ましい。耐腐食性や耐摩耗性の高い材質を使用した場合、バレルやスクリュー表面が侵され難く、ペレット中の異物数が更に低減され易くなり、より好ましい。更に押出機のバレル及びスクリューの樹脂接触部の表面材質を炭化チタン、窒化チタン等のチタンコーティング、硬質クロムめっきまたはニッケルめっきを施すことにより効果は増大する。
２軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜５０が好ましく、更に３０〜４２が好ましい。Ｌ／Ｄが２０以下では、樹脂組成物を十分に溶融混練することが困難であり、また５０以上では樹脂組成物にかかる熱負荷が高くなり過ぎるため機械的特性が低下するようになる。
２軸押出機には少なくとも１つ以上の混練ゾーンを設置することが好ましい。混練ゾーンの長さは、好ましくはＬ／Ｄで１〜１５、より好ましくはＬ／Ｄで２〜１０である。混練ゾーンの長さがＬ／Ｄで１未満の場合、樹脂組成物を十分に溶融混練することができず、未溶融物が発生したりする。また１５以上の場合は樹脂組成物にかかるせん断力や熱負荷が高くなり過ぎるため、劣化やヤケが生じたり、機械的特性が低下するようになる。

［３．原料樹脂１：ポリカーボネート樹脂（Ａ１）］
［２．原料樹脂１：芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）］
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、周知のように、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面重合法や、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法により製造されているが、本発明では何れの製造法のものも用いることができる。エステル交換法では末端封止剤を反応させて末端ＯＨ基濃度を調節することがあるが、この処理を経たものも用いることができる。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が主として用いられているが、周知のように他の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばテトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどを用いることもできる。また生成する樹脂に難燃性を付与するため、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが結合した化合物や、シロキサン構造を有し且つ両末端にフェノール性ＯＨ基を有するポリマーやオリゴマーを併用することもできる。

本発明では、通常は市場で容易に入手し得る２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂を用いるが、他のポリカーボネート樹脂、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂を用いることもできる。また２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。

本発明では芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）として、粘度平均分子量（ＭＶ）が１４，０００〜３０，０００のものを用いるのが好ましい。粘度平均分子量が低すぎると樹脂組成物の機械的強度が著しく低下し、逆に高すぎてもその流動性が著しく低下してしまう。粘度平均分子量が１５，０００〜２９，０００のものを用いるのが好ましく、１６，０００〜２８，０００のものを用いるのが最も好ましい。なお、粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定した溶液粘度に基づいて算出する。

なお本発明では芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）としては、バージン品だけでなく、使用済みの製品から再生されたもの、いわゆるマテリアルリサイクルされたものも用いることもできる。例えば、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などから再生されたものを用いることができる。また、成形に際しての不良品、スプルー、ランナーなどから再生されたものを用いることもできる。

［４．原料樹脂２：（Ａ１）以外の他の熱可塑性樹脂（Ａ２）］
本発明に使用する上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）以外の他の熱可塑性樹脂（Ａ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；

ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；
ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

他の熱可塑性樹脂（Ａ２）のうちで、最も好ましいのは、ポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、これを脂肪族グリコールを主とするアルコールと重縮合反応させて得られる熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。また脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のアルキレングリコール、あるいは、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらには、ビスフェノールＡポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなども挙げられる。

ポリエステル樹脂には、パラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸、脂肪族ジオール以外のアルコールを共重合させることができ、本発明ではこのような共重合樹脂を用いることもできる。しかしながら、このような共重合成分は少量であるのが好ましく、ポリエステル樹脂の８０質量％以上、更には９０質量％以上が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからの成分であるのが好ましい。また芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは、それぞれその８０モル％以上、更には９０モル％以上を１種類の化合物が占めるのが好ましい。

このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらは共重合成分を含有していてもよい。本発明では、これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いるのが好ましく、また両者を併用するのも好ましい。なお併用する場合には、その比率はＰＥＴ：ＰＢＴ＝１：１〜１：８（質量比）が好ましい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造するための重合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物などが知られているが、本発明ではゲルマニウム化合物を触媒として重合したものを用いるのが好ましい。他の触媒で重合したものを用いると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂との組成物の熱安定性及びリサイクル性が低下する傾向がある。触媒として用いるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、二酸化ゲルマニウムを用いるのが、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の耐溶剤性および熱安定性の点から好ましい。

ゲルマニウム触媒は、生成するポリエチレンテレフタレート樹脂中に、ゲルマニウム原子として１５ＰＰＭ〜４０ＰＰＭとなるように用いるのが好ましい。１５ＰＰＭ未満では重合反応の進行が遅く、４０ＰＰＭをこえると樹脂中に残存したゲルマニウム化合物によって副反応を生じることがある。

ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、チタン化合物を主触媒とし、１族金属化合物や２族金属化合物を助触媒として重合したものを用いるのが好ましい。チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類等が挙げられる。なかでもチタンアルコラート類を用いるのが好ましい。最も好ましいのはテトラアルキルチタネート類、特にテトラブチルチタネートである。

チタン化合物は、生成するポリブチレンテレフタレート樹脂中に、チタン原子換算で２０ＰＰＭ〜５０ＰＰＭ、特に３０〜４０ＰＰＭとなるように用いるのが好ましい。チタン化合物の使用量が多過ぎると、生成するポリブチレンテレフタレート樹脂の色調や耐加水分解性が低下したり、チタン触媒の失活による溶液ヘイズや異物増加が生ずる場合がある。逆に少な過ぎてもポリブチレンテレフタレート樹脂の重合性が低下しやすい。

ポリエステル樹脂の分子量は、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される固有粘度が０．４〜２．０であるのが好ましい。固有粘度が０．４未満のものを用いたのでは樹脂組成物の機械的強度が劣り、逆に２．０を越えるものでは成形性が低下する傾向がある。ポリエステル樹脂の好ましい固有粘度は０．６〜１．２である。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の配合比率は、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で、５０〜９９／５０〜１の割合である。
他の熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリエステル樹脂の場合の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ポリエステル樹脂（Ａ２）の質量比で、５０〜９９／５０〜１の割合であるが、１未満では、樹脂組成物の耐薬品性が不足し、９９を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下することがある。より好ましい配合比率は、ポリカーボネート樹脂５１〜９０／ポリエステル樹脂４９〜１０、特には、ポリカーボネート樹脂６０〜８０／ポリエステル樹脂４０〜２０が好ましい。

［５．熱可塑性樹脂組成物のその他成分１：ゴム性重合体（Ｂ）］
また、本発明に使用する熱可塑性組成物は、ゴム性重合体を含有する。
ゴム性重合体としては、一般にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂に配合してその耐衝撃性を改良するのに用いられているものを用いればよい。例えば所謂ゴムやゴムにこれと反応する化合物をグラフト重合させたものを用いる。ゴム性重合体のガラス転移温度は０℃以下、特に−２０℃以下であるのが好ましい。

ゴム性重合体の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンと炭素数３以上のΑ−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

またゴム性重合体の他の例としては、上記のゴム性重合体に単量体成分をグラフト重合した共重合体が挙げられる。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のΑ，Β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）も挙げられる。これらの単量体は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

ゴム性重合体は、樹脂組成物の耐衝撃性改良の点から、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもブタジエン成分含有ゴム、ブチルアクリレート成分含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれるゴムをコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる単量体をグラフト重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。

コア／シェル型グラフト共重合体の例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ＩＮＴＥＲＰＥＮＥＴＲＡＴＩＮＧ ＰＯＬＹＭＥＲ ＮＥＴＷＯＲＫ）ゴム）重合体等が挙げられる。これらのゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ゴム性重合体の好ましい配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、（Ａ１）以外の他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対し、ゴム性重合体０．５〜３０質量部、好ましくは熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ゴム性重合体１〜２５質量部である。ゴム性重合体の配合量が０．５質量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく３０質量部を越えると耐熱性や剛性が低下することがある。ゴム性重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ゴム性重合体２〜２０質量部であるのが最も好ましい。

［６．熱可塑性樹脂組成物のその他成分２：無機フィラー］
また、本発明に使用する熱可塑性組成物は、強度と剛性を向上させる目的で、無機フィラーを含有するのが好ましい。
無機フィラーの形状は針状、板状、粒状または無定型状など任意である。無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー；炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー；チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー；タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物；シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましく、特には、タルク、ウォラストナイトが好ましい。
また、無機フィラーは、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーの好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂等の他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対し、１〜６０質量部である。無機フィラーの効果を発現させるためには、少なくとも１質量部は含有させるべきである。無機フィラーの含有量が１質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また６０質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機フィラーのより好ましい含有量は３〜５０質量部、特には５〜３０質量部である。

無機フィラーは、樹脂組成物に含有させたときの熱安定性の観点から、平均粒子径０．０１〜１００μｍのものをバインダーを用いて造粒した顆粒状のものが好ましい。平均粒子径が０．０５〜５０μｍ、更には０．１〜２５μｍであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。無機フィラーの最も好ましい平均粒子径は、０．２〜１５μｍ、特に０．３〜１０μｍである。

［６−２．タルクまたはウォラストナイト］
本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）には、強度と剛性を向上させる目的で、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．５〜５．０μｍであり、かつ粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含まないタルクまたはウォラストナイト（Ｄ）を含有させることが好ましい。
タルクまたはウォラストナイト（Ｄ）の平均粒子径は、０．５μｍ未満では熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の熱安定性が不十分となりやすく、５．０μｍを超えると熱可塑性樹脂組成μｍ物（Ｃ）の成形品外観や剛性が悪化してしまう。特に好ましい平均粒子径は、０．５〜４である。

さらに、タルクまたはウォラストナイト（Ｄ）は、その粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
タルクまたはウォラストナイト（Ｄ）が粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含有しないことにより、タルクまたはウォラストナイト（Ｄ）は芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２）の島部内に存在することができ、この結果熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に応力が掛かった際の応力集中する点が少なくなるので耐衝撃性が格段に大きくなり、またこのような熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から成形した成形品の表面性状も非常に優れたものとなる。

なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるＤ_５０をいい、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００」を用いて測定を行った。
また、粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含有しないにおける「実質的に含有しない」とは、規定する粒子径を持つ粒子が完全に含まれない場合を含むことは勿論、上記の粒度分布測定装置で検出されないことを意味する。

タルクまたはウォラストナイト（ＢＤ）の好ましい平均粒子径は、０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。また、実質的に含有しない粒子の粒子径は、好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特には８μｍ以上である。
粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含有しないタルクまたはウォラストナイト（Ｄ）の好ましい製造は、たとえば、タルクまたはウォラストナイトをゼットミルで粉砕したのち、分級機のスクリ−ンおよびスクリーンを通す際の時間を長くする等の方法で得ることができる。

タルクは層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであって、化学式は４ＳｉＯ_２・３ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏで表され、通常ＳｉＯ_２を５８〜６６質量％、ＭｇＯを２８〜３５質量％、Ｈ_２Ｏを約５質量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ_２Ｏ_３が０．０３〜１．２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５〜１．５質量％、ＣａＯが０．０５〜１．２質量％、Ｋ_２Ｏが０．２質量％以下、Ｎａ_２Ｏが０．２質量％以下を含有しており、比重は約２．７である。
ウォラストナイトは、針状結晶をもつ白色鉱物であり、化学式はＣａＯ・ＳｉＯ_２で表される。通常ＳｉＯ_２が約５０質量％、ＣａＯが約４６質量％、その他Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を含有しており、比重は２．９である。

タルクまたはウォラストナイト（Ｄ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２）をの合計量１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の効果を発現させるには、少なくとも１質量部は含有させるべきであり、１質量部未満の場合は補強効果が十分でない。また６０質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない。（Ｄ）成分の好ましい含有量は３〜５０質量部、特に５〜３０質量部である。

タルクまたはウォラストナイト（Ｄ）は、樹脂組成物に含有させたときの表面外観性および熱安定性の観点から、平均粒子径０．５〜８μｍのものをバインダーを用いて造粒した顆粒状のものが好ましい。平均粒子径が０．５〜８μｍ、更には１〜５μｍであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。顆粒状フィラーの最も好ましい平均粒子径は、１〜４μｍ、特に２〜４μｍである。

また、顆粒状タルクは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２）との親和性を高めるために、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理剤としては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリンおよびそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

顆粒状のタルクまたはウォラストナイトの嵩密度は０．４〜１．５ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍｌである。嵩密度を０．４ｇ／ｍｌ以上とすることで樹脂組成物の熱安定性や耐衝撃性がより向上する傾向にあり、一方、嵩密度を１．５ｇ／ｍｌ未満とすることで熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の成形品外観や耐衝撃性がより向上する傾向にある。

ここで嵩密度とは、以下の方法により求めた値である。
（１）顆粒状のタルクまたはウォラストナイトの試料を目開きが１．４ｍｍの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
（２）篩に通した試料をＪＩＳ Ｋ５１０１に規定された嵩密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入する。
（３）受器の投入口から上部の山盛りになった試料をヘラで削り取り、受器内の試料の質量を測定し、下式にて嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝受器内の試料の質量（ｇ）／受器の容量（ｍｌ）

顆粒状タルクまたはウォラストナイトとしては、樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある点よりして、通常は目開き５００μｍ篩上の割合が５５質量％以上のものを用いる。篩上の割合が６０質量％以上、更には７０質量％以上のものを用いるのが好ましい。最も好ましくは篩上が９０質量％以上のものを用いる。

ここで顆粒状タルクまたはウォラストナイトの粒度は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、以下の方法により求める値である。
（１）試料を目開きが２ｍｍの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
（２）篩に通した上記試料を２００ｍｌのビーカー一杯に入れ、試料縮分器（例えば吉田製作所製試料縮分器「１３０５ ６号」（溝幅６ｍｍ））を用いて、３０ｍｌ程度になるまで縮分を行う。
（３）目開き５００μｍの篩を用いて、縮分した上記試料の篩分けを行い、５００μｍの篩を通過しない質量を求め、全体量からの割合を求める。なお、篩分けは振動篩（例えば、筒井理化学器機製「電磁式振動篩い器Ｍ−１００形」）を用い、振動数１２０回／秒で１０分間行う。

顆粒状タルクまたはウォラストナイトを製造する際に用いるバインダーとしては、原料タルクまたはウォラストナイトとの造粒性が高く、無色または白色に近く、不活性で安定な物質であり、樹脂組成物から製造される成形体の物性を低下させないものであればよく、例えばベントナイトなど湿潤状態下で高い粘結性を示す粘土鉱物、コロイダルシリカ、石膏、水溶性高分子、ワックス、高級脂肪酸、樹脂粉末などが挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の熱安定性、耐衝撃性、剛性の点から粘土鉱物、水溶性高分子が好ましく、より好ましくは水溶性高分子である。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、寒天、多糖類（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系誘導体や澱粉等）、タンパク質（ゼラチン、膠等）、ジカルボン酸類またはその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオ−ル類またはそのエステル誘導体からなるジオ−ル成分と、水溶性付与成分とを原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる水溶性ポリエステル共重合体等が挙げられる。
これらのなかでも樹脂への親和性が高く、タルクまたはウォラストナイトとの吸着性の高い水溶性ポリエステルがより好ましく、その好適な具体的例として、テレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体が挙げられ、互応化学工業社製「プラスコートＺ−２２１」「プラスコートＺ−５６１」「プラスコートＺ−４４６」等が挙げられる。

顆粒状タルクまたはウォラストナイトにおけるバインダー含有量は、顆粒状タルクまたはウォラストナイト１００質量％中、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜３．５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。バインダー含有量を０．０１質量％以上とすることで、取り扱いに際して顆粒状タルクまたはウォラストナイトが崩れ難くなり、またバインダー含有量を５質量％未満とすることで樹脂組成中での崩壊、分散がより良好になり、樹脂組成物の成形品外観や耐衝撃性がより向上する傾向にある。

顆粒状タルクまたはウォラストナイトの製造に際しては、タルクまたはウォラストナイトとバインダーとの混練性を高めるとともに、顆粒製造時における混練物に可塑性を与え、製造を容易にし、かつ、造粒機の摩耗を低減し、さらに顆粒状物の硬さを調製するために湿潤剤を加えることが好ましい。通常、タルクまたはウォラストナイトとバインダーとに潤滑剤を加え、また、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌しながら混合物とする。
この混合物を一軸や二軸等のスクリュー式押出機等で混練後、ストランド状に押出し、カッティングして造粒し、流動式乾燥機やバンドヒーター等を用いて乾燥して、製造する。

顆粒状タルクまたはウォラストナイトの形状は、棒状、円柱状、針状、球状、粒状、フレーク状、不定形等特に制限はなく、用途に応じて成形条件や整粒条件により種々のものを製造できる。例えば、棒状又は円柱状粒子を製造する場合、スクリーン式押出成形機のスクリーン目開きの大きさを変えることで軸径を適宜設定でき、成形後整粒して所望の軸長に裁断することができる。上記の嵩密度および粒度の範囲内であれば、その大きさにも特に制限はない。

潤滑剤としては、水や有機溶媒等があるが、価格や作業性の点から水が好ましく、水にアルコール類を混合してもよい。湿潤剤である水に、予めバインダーを溶解させたり、懸濁させることも可能で、他にも顆粒状物に必要とする添加剤等、例えば分散剤、界面活性剤、各種合成樹脂用添加剤、染顔料等を溶解又は懸濁させて用いることにより、より均一性を高めることができる。また、潤滑剤として水を用いた場合、流動式乾燥機等を用いて含まれた水分を乾燥し、含水率を１％以下にするのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下である。乾燥温度は、８０〜１５０℃が適切であり、好ましくは８０〜１１０℃である。

本発明では、顆粒状タルクまたはウォラストナイトに分散剤を０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％含有させれば、顆粒状タルクまたはウォラストナイトの樹脂組成物成形品中での崩壊、分散性が向上するので好ましい場合もある。用いる分散剤は一般に知られるもので良く、例えば前述のようなアルコール類、アルカノールアミン、有機シリコーン系化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、塩基性アミノ酸、ポリグリセリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。

さらに顆粒状タルク／ウォラストナイトには、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、分散剤の他に種々の添加剤を含有させてもよい。そのような添加剤としては、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、ホスファイト系等の各種熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の各種紫外線吸収剤、シリコーン系、金属塩系等の各種難燃剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤、タルク／ウォラストナイト以外の充填剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤，滴下防止剤等が挙げられる。また有機リン酸エステル化合物（Ｃ）を顆粒状タルクに含有させて樹脂組成物に含有させることもできる。なお、これらの種々の添加剤は、顆粒状タルク／ウォラストナイトに含有させる以外に、熱可塑性樹脂（Ａ）にゴム性重合体（Ｂ）や有機リン酸エステル化合物（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）などを溶融混練してペレットを製造する際に、単独で配合してもよい。

［７．熱可塑性樹脂組成物のその他成分３：有機リン酸エステル化合物］
また、本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物は、有機リン酸エステル化合物を含有するのが好ましい。
有機リン酸エステル化合物は、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１〜３個結合した部分構造を有するものである。なお、これらのアルコキシ基やアリールオキシ基には、さらに置換基が結合していてもよい。

有機リン酸エステル化合物の具体例としては、ビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、トリス（ジステアリルアッシドホスフェート）アルミニウム塩、１個のモノステアリルアッシドホスフェートと２個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウムとの塩、モノステアリルアシッドホスフェートやジステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。市販され入手し得るものとしては、堺化学工業社製商品名「ＬＢＴ−１８３０」（ジンクステアリリルアシッドフォスフェート）や商品名「ＬＢＴ−１８１３」（リン酸エステルアルミニウム塩系）、城北化学工業社製商品名「ＪＰ−５１８Ｚｎ」（オレイルアシッドフォスフェート系）、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＡＸ−７１」（オクタデカノキシホスフェート系）などがある。

有機リン酸エステル化合物は、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）１００質量部に対して、０．０２〜１質量部配合するのが好ましい。配合量が少ないと樹脂組成物の耐衝撃性、滞留熱安定性，耐薬品性が十分に確保できにくくなる。逆に配合量が多すぎると樹脂組成物を押出成形する際に金型汚染が生じ、かつ成形品の耐衝撃強度も低下しやすい。より好ましい配合量は、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）１００質量部に対し、０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上であり、またその上限は０．５質量部、特に０．３質量部であるのが好ましい。

［８．熱可塑性樹脂組成物のその他成分］
本発明における熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよく、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の添加剤
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。

［９．熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法］
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の製造法に制限はなく、公知のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係る各成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。

溶融樹脂をペレットにする場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出し、吐出ダイスを経て、通常は冷却水槽が設けられて、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度のペレットとされる。

［８．ガスインジェクション射出成形］
本発明により製造されるこのような成形原料用ペレットは、各種の成形法によって成形品とすることができるが、射出成形、特にはガスインジェクション射出成形にて中空部を有する成形品を製造するのに好適である。
ガスインジェクション射出成形では、上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のペレットを、射出成形機にて溶融して、金型キャビティに一定量を射出し、適切なタイミングで高圧の不活性ガス（通常は窒素ガス）を、通常ノズルまたは金型キャビティより注入して、ガスによる付形を行う。この方法は、ガスアシスト射出成形とも呼ばれる。
好ましいガス保持圧は、１０〜２４ＭＰａであり、かつ金型表面温度が４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。

また、本発明において、ガスインジェクション射出成形は、上記に狭義に限定して解釈されるべきではなく、空気アシスト射出プレス成形、ＰＦＰ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｆｒａｍｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、高中空体成形（Ｈ^２Ｍ成形）、断熱層によるチャンネル成形（ＣＧＭ）、Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｇａｓ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎといわれるような射出した樹脂をガスによる付形を行う成形法を広く意味する。

ガスインジェクション射出成形によって得られる中空成形品は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）、低温耐衝撃性、引張強度、曲げ強度等の機械的強度に優れ、耐熱性、耐薬品性、表面意匠性、成形時のサイクル安定性に優れるので、さらに成形品の海島構造はさらに顕著となり、格段に優れた耐衝撃性を達成することができ、ピンホール等の発生のない表面性状に優れた成形品となる。
このような成形品は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性を兼備しているので、車両・航空機等の内装部品、外装部品、電気・電子・ＯＡ機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等の幅広い用途に適している。

具体的には例えば、自動車外装部品としては、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどがあり、自動車内装部品としては、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどが挙げられる。

また鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドルおよび引き手、電子レンジ用扉、ポータブルＭＤシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられる。そして建材部品として、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。
特に、その優れた外観、生産性等から、特に車両・航空機用アウターまたはインナーハンドル用途に、好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において用いた原料は次のとおりである。

ポリカーボネート樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンＥ−２０００、粘度平均分子量２８，０００

ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（ＰＢＴ（１））：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ノバデュラン５０２０ 固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ
ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（ＰＢＴ（２））：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ノバデュラン５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（ＰＥＴ）：
三菱化学社製 ノバペックスＧＧ５００
ゲルマニウム原子含有量２８ｐｐｍ、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ
尚、上述の各ポリエステル樹脂の固有粘度は、フェノ−ルとテトラクロロエタンとの１対１（質量比）混合液中、３０℃で測定した値である

ゴム性重合体：
ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体
ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 ＥＸＬ２６０３、軟化点温度約１０５℃

有機リン酸エステル化合物：
ブトキシエチルアシッドフォスフェート 城北化学工業社製
商品名ＪＰ−５０６Ｈ（Ｃ_４Ｈ_９ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_３−ｎ ｎ＝１，２
熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
旭電化工業社製 商品名アデカスタブＡＳ２１１２

タルク：松村産業社製顆粒状タルク（以下、顆粒状タルクＡ）
平均粒子径：３．７μｍ、粒子トップサイズ：１４μｍ
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２１００」を用いて測定。
嵩密度０．７２ｇ／ｍｌ
粒度／目開き５００μｍ篩上の割合が９８質量％
粒子形状／円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ
バインダー種／水溶性ポリエステル

（実施例１〜６および比較例１〜４）
＜樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す割合の熱可塑性樹脂組成物１および２を以下のように調製した。

上記表１の組成Ｃ１に示す成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）および溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）を後記のとおり制御して、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。

この二軸押出機のＬ／Ｄ＝４２、バレル数１２であり、スクリュー径は３０ｍｍ、スクリュー構成は、供給ゾーン、溶融混練ゾーン、溶融ゾーンの合計長さが１２５０ｍｍで、供給ゾーン（ａ）に相当するバレルは４バレル（Ｃ１〜Ｃ４）、溝深さは６ｍｍ、溶融混練ゾーン（ｂ）に相当するバレルは２バレル（Ｃ５〜Ｃ６）、溝深さは６ｍｍ、溶融ゾーン（ｃ）に相当するバレルは６バレル（Ｃ６〜Ｃ１２）、溝深さは６ｍｍである。

供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）および溶融ゾーン（ｃ）のシリンダー設定温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃを表２に記載の温度に設定し、各ゾーンの温度を設定温度に維持しながら、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で行った。

（実施例７〜１０および比較例５〜６）
＜樹脂組成物の調製＞
前記表１の組成Ｃ１に示す成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（大阪精機社製「ＯＴＥ−５７」）にフィードし、供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）および溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）を後記のとおり制御して、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。

この二軸押出機のＬ／Ｄ＝３１．６、バレル数１０であり、スクリュー径は５７ｍｍ、スクリュー構成は、供給ゾーン、溶融混練ゾーン、溶融ゾーンの合計長さが１８００ｍｍで、供給ゾーン（ａ）に相当するバレルは４バレル（Ｃ１〜Ｃ６）、溝深さは１０ｍｍ、溶融混練ゾーン（ｂ）に相当するバレルは１バレル（Ｃ７）、溝深さは１０ｍｍ、溶融ゾーン（ｃ）に相当するバレルは７バレル（Ｃ８〜Ｃ１０）、溝深さは１０ｍｍである。

供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）および溶融ゾーン（ｃ）のシリンダー設定温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃを後記表３に記載の温度に設定し、各ゾーンの温度を設定温度に維持しながら、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で行った。

（実施例（参考例）１１〜１６および比較例７〜１０）
＜樹脂組成物の調製＞
前記した表１の組成Ｃ２に示す成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）および溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）を後記のとおり制御して、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。

この二軸押出機のＬ／Ｄ＝４２、バレル数１２であり、スクリュー径は３０ｍｍ、スクリュー構成は、供給ゾーン、溶融混練ゾーン、溶融ゾーンの合計長さが１２５０ｍｍで、供給ゾーン（ａ）に相当するバレルは４バレル（Ｃ１〜Ｃ４）、溝深さは６ｍｍ、溶融混練ゾーン（ｂ）に相当するバレルは２バレル（Ｃ５〜Ｃ６）、溝深さは６ｍｍ、溶融ゾーン（ｃ）に相当するバレルは７バレル（Ｃ７〜Ｃ１２）、溝深さは６ｍである。

供給ゾーン（ａ）、溶融混練ゾーン（ｂ）および溶融ゾーン（ｃ）のシリンダー設定温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃを後記表４に記載の温度に設定し、各ゾーンの温度を設定温度に維持しながら、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で行った。

＜耐衝撃性（ノッチ付きアイゾッド衝撃強度）の測定＞
上記で得られた樹脂組成物を１２０℃で５時間以上乾燥した後、名機製作所社製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片（３．２ｍｍ厚のノッチ付き試験片）を射出成形した。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、上記で作製したＡＳＴＭ試験片（３．２ｍｍ厚のノッチ付き試験片）を使用し、２３℃の環境下において、アイゾッド衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。結果を表１に示す。
結果を表２〜４に示す。

＜ガスインジェクション射出成形による耐ピンホール性の評価＞
上記で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、日本製鋼所製Ｊ−２２０ＥＶ−Ｐ型射出成形機に、中央部に握手部分を、両端に車両本体への取り付け部分を有する自動車用アウターハンドル成形用金型（ガス注入用ノズルを有する）を取り付け、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、充填時間７秒、ガス射出遅延８秒、ガス圧１０ＭＰａ、ガス保圧時間３５秒、成形サイクル８０秒の条件で、３０ショット連続成形した。３０ショット中に発生したピンホール数をカウントした。
結果を表２〜４に示す。

実施例および比較例の結果から分かるように、本発明の製造法で得られたペレットを原料にして、ガスインジェクション射出成形をした場合には、耐衝撃性に優れ、同時にピンホールの少ない良好な表面外観の中空成形品を得ることができることが分かる。

本発明の成形品の製造方法によれば、ガスインジェクション射出成形によって、十分な機械的強度と良好な表面外観の成形品を与えることの可能なガスインジェクション射出成形用の原料ペレットを提供することができるので、自動車内外装部品分野、電気電子部品分野等の広い分野に適用でき、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (8)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で、５０〜９９／５０〜１の割合で含有し、さらに成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｂ）を０．５〜３０質量部含有し、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１〜３個結合した有機リン酸エステル化合物を熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し０．０２〜１質量部含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を押出機にて、少なくとも一つ以上の溶融混練ゾーンを有する押出機の加熱バレルにおいて、前記樹脂組成物を前方に供給する供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）を、前記樹脂組成物を溶融混練する最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の設定温度（Ｔｂ）よりも、１０℃以上低くなるように温度制御して溶融混練することによって製造された原料ペレットを用いて、ガスインジェクション射出成形法により中空部を有する成形品を製造することを特徴とする成形品の製造方法。
2. 供給ゾーン（ａ）の設定温度（Ｔａ）が、ゴム性重合体（Ｃ）の軟化点Ｔｍに対し、
   式： Ｔｍ―１００＜Ｔａ＜Ｔｍ＋１５０℃
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の成形品の製造方法。
3. 最初の溶融混練ゾーン（ｂ）の温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．５〜５．０μｍであり、かつ粒子径が１５μｍ以上の粒子を実質的に含まないタルクまたはウォラストナイト（Ｄ）を、前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１〜６０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の成形品の製造方法。
5. 前記（Ｄ）成分が、タルクとバインダーを用いて造粒した嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌの顆粒状タルクであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに１項に記載の成形品の製造方法。
6. 前記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の少なくとも１種以上が、ペレット形状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
7. ゴム性重合体（Ｂ）が、前記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分により、予めマスターバッチ化された樹脂組成物として供給されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された成形品。

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