JP4004804B2

JP4004804B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4004804B2
Application number: JP2002013232A
Authority: JP
Inventors: 宮本　　朗; 広志八谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: JP2003213009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機リン化合物を難燃剤として含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳細には、有機リン化合物の配合量が比較的多い難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、混練不良を生じることなく安定に生産することができ、同時に、該組成物の難燃性、機械的物性、及び色調に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に有機リン化合物を難燃剤として用いる難燃性樹脂組成物は、一般に、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて原料熱可塑性樹脂と有機リン化合物を溶融混練することにより製造される。従来方法では、（１）押出機に取り付けた１つの供給口を介して、樹脂成分と有機リン化合物を同時に押出機に供給して溶融混練を行う方法、（２）樹脂成分のみを押出機上流位置に取り付けた供給口を介して押出機に供給して樹脂成分を溶融させ、しかる後に樹脂成分の供給口より樹脂の流れ方向対して下流位置に設けられた有機リン化合物のための１つの供給口を介して、樹脂成分とは別に該有機リン化合物を押出機に供給して混練を行う方法（特開平８−９２２６４号公報）、更には（３）樹脂成分のみを押出機上流位置に取り付けた供給口を介して押出機に供給して樹脂成分を溶融させ、しかる後に、樹脂成分の供給口より樹脂の流れ方向対して下流位置に設けられた有機リン化合物のための２つ以上の供給口を介して、樹脂成分とは別に該有機リン化合物を押出機に供給して混練を行う方法（特開平８−１３４２６１号公報、特開平１１−１８８７７５号公報）、等の方法が知られている。
【０００３】
上記、特開平８−９２２６４号公報、特開平８−１３４２６１号公報、及び、特開平１１−１８８７７５号公報で開示されている方法は、原料樹脂成分を完全に溶融させた後に有機リン化合物を押出機に供給して混練を行う方法であり、上記公報に開示される方法により、熱可塑性樹脂と液状の有機リン化合物の溶融混練を押出機を用いて安定に行うことができる。すなわち、熱可塑性樹脂と有機リン化合物の溶融混練において生じる、特に有機リン化合物の配合量が樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部となるような有機リン化合物の配合量が比較的多い難燃性樹脂組成物を製造する場合において生じやすい、有機リン化合物と熱可塑性樹脂の混練不良、混練中に有機リン化合物が押出機のダイ部分やベント口から吹き出すトラブル、溶融樹脂の混練不良に起因するストランド切れトラブル、等の生産上の障害を起こすことなく、難燃性樹脂組成物を押出機により安定に製造することができる。
【０００４】
しかしながら、前記公報に開示の方法はいずれも、「原料樹脂成分を完全に溶融させた後に有機リン化合物を押出機に供給して混練を行う方法」である。従って、これらの公報で開示された技術では、有機リン化合物の供給口よりも上流側で原料樹脂は完全に溶融させておく必要がある。しかしながら、原料樹脂供給口と有機リン化合物の供給口までの押出機ゾーン長さは、装置的な制約から原料樹脂を加熱昇温するのに十分な長さのゾーン長を得ることは通常困難であるので、従って、原料樹脂成分は加熱昇温が不十分な状態で、かつ、短い押出機混練ゾーンで原料樹脂を溶融させる必要が生じる。しかるに、原料樹脂を短い混練ゾーンで完全に溶融させる過程で、該原料樹脂に過剰のせん断発熱を発生させる結果となり、このため樹脂に対して少なからざる悪影響を与えるという欠点があった。すなわち、樹脂に過剰のせん断発熱を発生させることにより、最終的に得られる難燃性樹脂組成物の機械的物性、色調、および難燃性といった諸性能を低下させてしまう問題があった。
【０００５】
とりわけ、使用する樹脂が主としてポリカーボネートを主体とする樹脂成分である場合には、前記「原料樹脂成分を完全に溶融させた後に有機リン化合物を押出機に供給して混練を行う方法」では、ポリカーボネートの高い溶融粘性のために、押出機に対する負荷が大きくなり、難燃性樹脂組成物の生産量が低下してしまうばかりでなく、過剰のせん断発熱の発生に起因する色調の低下や難燃性の低下に与える影響が顕著となる傾向にある。
従って、有機リン化合物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をスクリュー押出機により製造するにおいて、多くの有機リン化合物が配合される場合においても混練不良を生じることなく安定に溶融混練を行うことができ、かつ、溶融混練時における溶融樹脂の発熱を抑制することにより、色調、機械的物性、及び難燃性が同時に優れた樹脂組成物を製造することができる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が強く要望されているにもかかわらず、満足できる方法に達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機リン化合物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をスクリュー押出機により製造するにおいて、多くの有機リン化合物が配合される場合においても混練不良を生じることなく安定に溶融混練を行うことができ、かつ、溶融混練時における溶融樹脂の発熱を抑制することにより、色調、機械的物性、及び難燃性が同時に優れた樹脂組成物を製造することができる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した。
その結果、主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物を、スクリュー押出機を用いて混練して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
該スクリュー押出機として、ゾーン（ａ）、ゾーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のための１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられており、該ゾーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）には前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機を用い、
その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）においては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持し、
該樹脂成分は供給口（ａ’）を介してゾーン（ａ）に連続的に供給し、
該有機リン化合物は、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度で、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９０％をゾーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給し、
該樹脂成分、及び該有機リン化合物を混練しながら該吐出口に向かって押出すことを包含することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物を、スクリュー押出機を用いて混練して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
該スクリュー押出機として、ゾーン（ａ）、ゾーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のための１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられており、該ゾーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）には前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機を用い、
その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）においては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持し、
該樹脂成分は供給口（ａ’）を介してゾーン（ａ）に連続的に供給し、
該有機リン化合物は、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度で、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９０％をゾーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給し、
該樹脂成分、及び該有機リン化合物を混練しながら該吐出口に向かって押出すことを包含し、
該押出機中の樹脂の温度を３００℃以下とし、かつ該樹脂成分の押出機内滞留時間が１〜４０秒であること
を特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
［２］該有機リン化合物が、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１０〜５０％をゾーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９０〜５０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給することを特徴とする前記［１］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［３］該押出機が、２軸押出機であることを特徴とする前記［１］及び［２］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［４］該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性樹脂とからなることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［５］該有機リン化合物が、下記式（１）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
【化２】

【００１１】
［６］該有機リン化合物が、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［７］さらに、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、フルオロポリマーを含むことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［８］さらに、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して０．０１〜１０％の供給速度で、該樹脂成分とは別に、該ゾーン（ａ）に設けられた供給口（ａ’）を介して連続的に供給し、該樹脂成分、該有機リン化合物、及び該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを混練しながら該吐出口に向かって押出すことを特徴とする前記［１］〜［６］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において好ましく使用される芳香族ポリカーボネートは、下記式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００の芳香族基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表される基が挙げられる。）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基である。例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３１のアラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（５）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は式（４）と同じ）等の二価の基である。）
上記式（２）のＡｒ及び式（５）で表される二価の芳香族基の具体例としては、それぞれ下記式で表されるもの等が挙げられる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）なかでも、下記式（６）で表される基が好ましい一例である。
【００２４】
【化９】

【００２５】
特に、上記の式（６）で表される基をＡｒとする式（２）の繰り返し単位を８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の炭素数６〜３００の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有しても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性末端基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（７）で表される基である。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ａｒ³は一価の炭素数６〜３０の芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
アルキルカーボネート末端基は、下記式（８）で表される。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
これらの中で、フェノール性末端基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本発明において、フェノール性末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、よりすぐれた色調や機械的物性を得る観点からは、フェノール性末端基の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
【００３４】
フェノール性末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
本発明に使用される芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、樹脂組成物の溶融流動性が不十分になる傾向がある。
【００３５】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。即ち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式を用いる計算によって得られた換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（式中、Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量）
【００３６】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法により製造されたものが用いられる。
【００３７】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。
本発明の方法において用いる樹脂成分は、上記のポリカーボネートのみからなっていてもよく、また、ポリカーボネートを主体として、ポリカーボネート以外の樹脂を含んでいてもよい。
【００３８】
樹脂成分に用いるポリカーボネート以外の樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ＨＩＰＳ（high impact polystyrene）樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びコアシェル型ゴムに代表される、耐衝撃性改良剤として使用されるグラフトゴムや各種のエラストマー等他を挙げることができ、これらの中で特に好ましく使用されるのはＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂である。
【００３９】
樹脂成分として、ポリカーボネートとポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分を使用する場合、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂は、樹脂成分の重量に対して、好ましくは５０〜０．１重量％、より好ましくは４０〜５重量％、更に好ましくは３０〜１０重量％で使用される。
本発明において、特に好ましく使用される樹脂成分は、ポリカーボネートとゴム変性樹脂からなる樹脂成分である。
ここで、ゴム変性樹脂とは、ゴム質重合体、および、少なくとも１種のビニル化合物を含むゴム変性樹脂を指す。
【００４０】
ゴム変性樹脂に用いるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることが可能である。ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等である。
【００４１】
ゴム変性樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められ、好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
ゴム変性樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物の合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００４２】
ゴム変性樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
ポリカーボネートにゴム変性樹脂をブレンドして用いる場合、その割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、ポリカーボネート５０〜９５重量部に対してゴム変性樹脂が５０〜５重量部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネートが６０〜９０重量部に対してゴム変性樹脂が４０〜１０重量部である。
【００４３】
本発明では、前記樹脂成分として、溶融状態のものを使用することも可能であるが、好ましく使用されるのは固体状、即ち、ペレット状及び／またはパウダー状の樹脂成分である。
また、本発明の製造方法では、樹脂成分がポリカーボネートとその他の熱可塑性樹脂からなる場合は、予めポリカーボネートのペレット及び／またはパウダーに、その他の熱可塑性樹脂のペレット及び／またはパウダーを機械的に混合したものを使用しても良いし、あるいは押出機にこれら樹脂を各々独立して押出機にフィードすることも可能である。さらには、予め、ポリカーボネートとその他の熱可塑性樹脂とを溶融混合して得られる溶融状態の樹脂成分、もしくはそれをペレット化したものを使用することもできる。
【００４４】
本発明の方法で使用される有機リン化合物は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子を１つ以上有する化合物である。
リン原子を１つ有する化合物（以下、「モノ有機リン化合物」と称す。）としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等を例示することができる。
【００４５】
しかしながら、モノ有機リン化合物は、それを用いて得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する場合に金型表面にモールドデポジット（ＭＤ）が発生しやすいという欠点があるので、本発明で使用される有機リン化合物として、リン原子を２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーが好ましく使用される。
本発明に用いられる有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
上記式（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びハロゲン化アリール基、及びハロゲン等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
【００４８】
置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dとして特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）の化合物における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dがアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、ジフェニロールジメチルメタン基である。オリゴマー系リン酸エステルの中でも、Ｘがジフェニロールジメチルメタン基である上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、上記式（１）においてＸがレゾルシノール基やヒドロキノン基であるものと比較して、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、さらに成形加工時に金型表面に付着するモールドデポジットの発生量を低レベルにすることが可能であるので特に好ましい。
【００４９】
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａ_n）を求め、
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａ_n）／Σ（Ａ_n）
により算出される。
【００５０】
ここで、Ａ_nを求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、Ｎの計算において、上記有機リン化合物が、前記式（１）の有機リン化合物オリゴマーと前記式（１）におけるｎが０である構造の化合物（即ち、１分子中のリン原子が１つのみであるモノ有機リン化合物）との混合物である場合は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂成分との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、且つ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。
【００５１】
さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐湿熱性が向上した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明では有機リン化合物の使用に当たって、その酸価が増大しないように、水分の混入を防いだり、必要以上の加熱を防ぐなどの、貯蔵、移送における配慮が重要である。
【００５２】
本発明の方法では、有機リン化合物の供給速度は、原料樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）であり、押出機に取り付けた該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｂ’）および（ｃ’）を介して押出機に分割して供給される。
有機リン化合物の供給速度が、該樹脂成分の供給速度に対して５０％を超えると、樹脂成分と有機リン化合物の混練が困難になる傾向にあり、一方、５％未満の場合は該有機リン化合物の供給口として、供給口（ｂ’）および供給口（ｃ’）の２箇所以上設けることによって得られる本発明の作用効果が小さい。本発明では有機リン化合物の供給速度は、原料樹脂成分の供給速度に対して、７〜４０％が好ましく、より好ましくは１０〜３５％、特に好ましくは１２〜３０％である。
【００５３】
本発明の方法においては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の燃焼物滴下を防止する目的で、更にフルオロポリマーを加えることが好ましい。
本発明の方法では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを使用することができ、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、粉体のフルオロポリマーとＡＳやＰＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物など、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００５４】
本発明の方法では、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを好適に使用することができる。該フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。上記のフルオロポリマーの水性ディスパージョンは、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９９０年刊）に記載に記載の方法で、テトラフルオロエチレンと場合によってはコモノマーとを水性媒体中で懸濁重合または乳化重合し、得られたフルオロポリマーの水性ディスパージョンを濃縮して、水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の濃度を４０〜７０重量％にした後、界面活性剤により安定化し、乳白色状の水性ディスパージョンとして得ることができる。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの濃度は分散状態が安定する濃度であれば水で希釈することも可能であるが、５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマー粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜０．６μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３μｍである。
【００５５】
また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１〜１５重量％であり、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜７重量％である。さらに、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、そのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているのが好ましい。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの濃度が６０重量％である場合、その液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐ（センチポイズ）の範囲にある。
【００５６】
本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
また、本発明の方法では、粉体のフルオロポリマーとＡＳやＰＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物も好ましく使用することができる。粉体のフルオロポリマーとＡＳやＰＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物に関しては、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等を参照することができる。本発明の製造方法において好ましく使用できるフルオロポリマーを含む粉体状混合物の例として、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。
【００５７】
フルオロポリマーの配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２〜０．６重量部である。フルオロポリマーの配合量が樹脂成分１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、燃焼物滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られ難い。一方、３重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が低下する傾向にある。
また、本発明の方法では、さらに着色剤を使用する事が出来る。ここで、着色剤とは樹脂の着色に使用される顔料や染料であり、例えば、チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、ベンガラ、群青、スピネルグリーン等の無機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、ペリノン系染料、アンスラキノン系染料、複素環系染料の染料をあげることができる。
【００５８】
また、本発明の製造方法では、さらに必要に応じて樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや、炭素繊維、木炭等の強化材、等を添加することもできる。
また、本発明の製造方法では、さらに必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、着色剤分散剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、老化防止剤、等の熱可塑性樹脂に配合することができる各種の添加剤を配合することができる。
【００５９】
本発明の方法においては、樹脂成分と有機リン化合物はそれぞれ独立して押出機に供給し、さらに、有機リン化合物は特定の２箇所又はそれ以上の供給口を介して分割して押出機に供給し、スクリュー押出機を用いて溶融混練することにより難燃性樹脂組成物を製造する。
該スクリュー押出機として、ゾーン（ａ）、ゾーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のための１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられており、該ゾーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）には前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機を用いる。
【００６０】
その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）においては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持する。
本発明では、該樹脂成分を供給口（ａ’）を介してゾーン（ａ）に連続的に供給し、該有機リン化合物を供給口（ｂ’）および供給口（ｃ’）を介して、ゾーン（ｂ）およびゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、前記供給口（ｂ’）及び前記供給口（ｃ’）を介して供給される該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が５〜５０％であり、かつ、該有機リン化合物は、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９０％をゾーン（ｂ）に供給し、供給口（ｃ’）を介し該有機リン化合物の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給し、該樹脂成分、及び該有機リン化合物を混練しながら該吐出口に向かって押出す。
【００６１】
本発明の方法においては、上記押出機として、２軸押出機を使用することが好ましく、同方向回転かみ合い型２軸押出機が最も好ましく使用される。同方向回転かみ合い型２軸押出機では、左右のスクリュー軸がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果が得られ、且つ樹脂原料の押出機内滞留時間を短くすることができ、優れた樹脂輸送性能、混練性能、脱揮性能を持つので、押出機として本発明で好ましく使用される。特に、高トルク対応型であり且つ高回転のスクリュー回転数が得られる２軸押出機を使用するのが、生産速度を向上でき、混練の際の溶融樹脂温度を低減できるので特に好適に使用することができる。更に、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｒｐｍ以上のスクリュー回転数が得られる押出機が好ましい。
【００６２】
本発明の方法で使用される押出機として、特に好ましい例としては、東芝機械工業（株）より製造されているＴＥＭ−ＳＳシリーズ、Werner＆Pfleiderer社より製造されているＺＳＫ−ＭＣシリーズ、日本製鋼所（株）より製造されているＴＥＸＳｕｐｅｒ α−ＩＩシリーズを挙げることができる。
また、本発明の方法では、２軸押出機の押出機スクリュー構成（スクリュープロファイル）を押出機スクリュー要素（スクリューエレメント）の組み合えにより自在に選択でき、且つ、押出機のシリンダーの温度が各シリンダーブロック毎に制御できる２軸押出機を好適に使用することができる。このような押出機を用いて、スクリュープロファイルや押出機内の温度分布を適宜選択することにより、上記ゾーン（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の長さを調節したり、混練を行うための領域を押出機内に形成することができる。
【００６３】
本発明の方法に好適に用いることができる押出機の具体例として、図１に示す内部構造を有する押出機が挙げられる。図１は、本発明の方法に用いる押出機の一例の内部構造を示す説明的概略側断面図であって、図１に示す押出機におけるスクリュー構成は、本発明の方法を実施するのに好適に用いられるスクリュー構成の一例である。図１に参照して本発明の方法を説明する前に、本発明に用いることができる押出機スクリューエレメントに関して説明する。
本発明の方法では、押出機スクリュー構成用の押出機スクリューエレメントとして、順方向フライトスクリューエレメント、逆方向フライトスクリューエレメント、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント、シールリングエレメント等を好ましく使用することが出来る。これらの組み合わせによって本発明の方法に好適な押出機スクリュー構成を得ることが出来る。
【００６４】
以下、各押出機スクリューエレメントとその作用効果について図２（ａ）〜９（ｂ）を参照して説明する。
「順方向フライトスクリューエレメント」とは、右ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該スクリューの回転（回転方向は押出機の吐出口から見て右方向回転）によって押出し方向に樹脂成分を移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図２（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図２（ｂ）に概略側面図を示す。
【００６５】
「逆方向フライトスクリューエレメント」とは、左ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図３（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図３（ｂ）に概略側面図を示す。
「順方向ニーディングエレメント」とは、押出機の回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕円形の平板が、回転軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に０度より大きく９０度より小さいねじれ角度（staggering angle）で、押出し方向とは反対の方向に互いにずれつつ上記平板の厚み方向に積層されて構成されており、この押出機スクリューエレメントの回転によって押出し方向に当該樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図４（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図４（ｂ）に概略側面図を示す。
【００６６】
「逆方向ニーディングエレメント」とは、該スクリュー回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕円形の平板が、回転軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に０度より大きく９０度より小さい角度で、押出し方向とは反対の方向に互いにずれつつ該平板の厚み方向に積層されて構成されており、該押出機スクリューエレメントの回転によって押出し方向と逆の方向に樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図５（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図５（ｂ）に概略側面図を示す。
【００６７】
「ニュートラルニーディングエレメント」とは、該スクリュー回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕円形の平板が、実質的に９０度のねじれ角度（staggering angle）で交互にずれつつ該擬楕円形平板の厚み方向に積層されて構成されており、該押出機スクリューエレメントの回転によって、樹脂を混練する作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図６（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図６（ｂ）に概略側面図を示す。
「順方向スクリューミキシングエレメント」とは、順方向フライトスクリューのねじ山に切り欠き設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分から樹脂の一部を押出し方向と逆の方向に移動させることにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図７（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図７（ｂ）に概略側面図を示す。
【００６８】
「逆方向スクリューミキシングエレメント」とは、逆方向フライトスクリューのねじ山に切り欠きを設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向と逆の方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分から樹脂の一部を押出し方向に移動させることにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図８（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図８（ｂ）に概略側面図を示す。
「シールリングエレメント」とは、基本的に円形の少なくとも１個の平板で構成され、樹脂の進行をせき止めて樹脂の充満率を高める作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図９（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図９（ｂ）に概略側面図を示す。
【００６９】
本発明の方法において、押出機のゾーン（ａ）においては、上記樹脂成分を未溶融状態に維持する。例えば、上記ゾーン（ａ）において、押出機のスクリューを順フライトスクリューエレメントのみで構成し、且つシリンダーブロック温度を２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲に設定することで、ポリカーボネートを含む樹脂の溶融を防ぐことが出来る。該ゾーン（ａ）の長さはスクリュー構成とシリンダーブロック温度のみならず、押出機のスクリュー回転数や樹脂成分の供給速度にも影響を受け、該回転数や該樹脂成分の供給理速度を増大させることによって該ゾーンを長くすることもできる。該ゾーン（ａ）では、樹脂成分（ペレット状および／またはパウダー状の樹脂）の溶融した部分が全く観察されない状態であり、この確認は押し出し機シリンダーブロックの開口部（押出機の供給口（ａ’））や押出機シリンダーブロックにのぞき窓を設け、それを通じて目視観察することにより行うことができる。
【００７０】
本発明の方法でフルオロポリマーの水性ディスパージョンを使用する場合は、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンはゾーン（ａ）に連続供給するのが好ましい。この場合最も好ましい供給位置は樹脂成分の投入用ホッパー下であり、さらに該ホッパー下のシリンダーブロックの温度は４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明の方法において、押出機のゾーン（ｂ）においては、上記樹脂成分を部分的溶融状態に維持する。例えば、上記ゾーン（ｂ）において、押出機のスクリューを順方向フライトスクリューエレメント、もしくはこれに、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント等の押出機スクリューエレメントを組み合わせて構成し、且つ、シリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練作用とシリンダーブロックからの熱供給により、該樹脂成分の一部を溶融させることができる。該ゾーン（ｂ）では樹脂成分の一部が溶融している状態にあるが、この確認は押出機シリンダーブロックに設けたのぞき窓を設けそれを通じて目視観察する方法や、運転中の押出機を停止させてそのまま押出機シリンダーブロックを冷却し、しかる後に押出機スクリューを引き抜き、押出機内部の樹脂の溶融状態を観察する方法（ただし、観察を行う際には有機リン化合物の供給を停止する）によって行うことができる。この際、樹脂の未溶融の部分は目視で確認することができ、ゾーン（ｂ）においては樹脂成分の０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％が溶融状態にあることが好ましい。
【００７２】
本発明では押出機に供給される有機リン化合物の１〜９０％、好ましくは１０〜５０％、更に好ましくは２０〜４０％が、１つ又は複数の供給口（ｂ’）を介してゾーン（ｂ）に連続的に供給されるが、有機リン化合物の配合はギアポンプやプランジャーポンプ等を用いて定量的に押出機シリンダーブロックに取り付けられたインジェクションノズルを通じて圧入することができる。尚、有機リン化合物の供給口（ｂ’）の位置での押出機スクリューエレメントは、樹脂圧を低くして有機リン化合物の配合を容易にするために、順方向フライトスクリューエレメントもしくは順方向スクリューミキシングエレメントで構成し、樹脂充満率を１未満、好ましくは０．４〜０．８とするのが好ましい。
尚、本発明において押出機中の「樹脂充満率」は、押出機内部においてこれを測定する位置によって異なり、押出機内部の特定の領域における樹脂充満率は、その領域における押出機シリンダーの内部容積からスクリューシャフトとスクリューエレメントとの合計容積を引いた容積に対する樹脂成分の容積の比として求められる。上記の特定の領域において樹脂成分が完全に充満している場合、樹脂充満率は１である。
【００７３】
本発明では、前記有機リン化合物のための供給口（ｂ’）の下流に「第一混練ゾーン」を設ける。該「第一混練ゾーン」においては、押出機のスクリュー構成として、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメント等の樹脂のシール性に優れる押出機スクリューエレメントを組み入れ、さらにこれらの押出機スクリューエレメントの押出し方向に見て上流側に、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の溶融混練作用が優れた押出機スクリューエレメントを複数個組み合わせた押出機のスクリュー構成とし、且つシリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練作用とシリンダーブロックからの熱供給により、樹脂成分、有機リン化合物、必要によりフルオロポリマーやその他の成分を樹脂充満率が１の状態（すなわち溶融樹脂の完全充填状態）で十分な溶融混練を行う。本発明の方法では、該「第一混練ゾーン」を通過した後には、未溶融の樹脂の粒子が全く観察されない程度まで溶融混練がなされるように該混練ゾーンのスクリュー構成を選択する必要がある。
【００７４】
前記「第一混練ゾーン」の下流は、本発明のゾーン（ｃ）であり、樹脂成分が完全溶融状態に維持される。本発明では該ゾーン（ｃ）に更に有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）を介して、押出機に供給される該有機リン化合物の９９〜１０％、好ましくは９０〜５０％、更に好ましくは８０〜６０％が供給される。
また、本発明においては、供給口（ｃ’）に対して更に下流の位置に「第二混練ゾーン」を設ける。該「第二混練ゾーン」における押出機のスクリュー構成は、「第一混練ゾーン」と同様に、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメント等の樹脂のシール性に優れる押出機スクリューエレメントを組み入れ、さらにこれらの押出機スクリューエレメントの押出し方向に見て上流側に、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の溶融混練作用が優れた押出機スクリューエレメントを複数個組み合わせた押出機のスクリュー構成とする。
【００７５】
該「第二混練ゾーン」におけるシリンダーブロック温度は、２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、前記供給口（ｃ’）を介して供給された有機リン化合物がさらに溶融混練される。
また、本発明では押出機にベントを設け、開放脱揮もしくは真空ポンプ等による減圧脱揮を行うことが好ましい。ベントを設ける場合は、該ベントは、押出し方向に見て「第二混練ゾーン」の更に下流に設置するのが好ましい。また、べント部のスクリュー構成は、順方向フライトスクリューエレメントを用いるのが好ましい。
【００７６】
また、本発明では押出機のスクリュー回転数は、１００〜１，５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，０００ｒｐｍ、更に好ましくは４００〜８００ｒｐｍである。本発明では、特に、樹脂組成物にフルオロポリマーを配合する場合に置いては、一般に、押出機のスクリューが高回転であるほど樹脂組成物中のフルオロポリマーの分散性が向上し、優れた燃焼物滴下防止機能を有する樹脂組成物を得ることができる傾向にある。しかしながら、一方で、スクリュー回転数の増大と共に混練時の溶融樹脂の発熱が増大し、樹脂組成物の色調や機械的物性を低下させるので、スクリュー回転数は、押出機中の樹脂温度、各成分の供給速度、等を考慮して決定される。
【００７７】
本発明では、押出機に供給される有機リン化合物の１〜９０％、好ましくは１０〜５０％、更に好ましくは２０〜４０％を供給口（ｂ’）を介してゾーン（ｂ）へ供給することにより、該有機リン化合物を樹脂成分に対する溶融可塑剤として作用させ、これにより樹脂成分の溶融を容易ならしめて押出機の負荷を低減させ、また、樹脂組成物の高い生産速度を獲得することができると共に、混練時のせん断発熱による過度の樹脂温度の上昇を防止でき、これにより色調に優れ、更に機械的物性に優れた樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００７８】
供給口（ｂ’）から供給する有機リン化合物の供給量が１％以下である場合は、有機リン化合物による溶融可塑化効果が十分に得られず、せん断発熱が大きくなり、樹脂組成物の色相や機械的物性が低下する。一方、９０％を超える場合は溶融不良や有機リン化合物の漏洩、吹き出し、上流側への逆流が生じることがある。
また、押出機に供給される有機リン化合物の９９〜１０％、好ましくは９０〜５０％、更に好ましくは８０〜６０％を供給口（ｃ’）を介してゾーン（ｃ）に供給することにより、有機リン化合物の配合量が多い場合においても、有機リン化合物の漏洩や、ベント口やダイからの吹き出し、あるいは混練不良によるストランド切れなどのトラブルを生ずることなく長時間にわたって安定に難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００７９】
有機リン化合物は、予め６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃に加熱して溶融粘度を低下させた後に、押出機のシリンダーブロックに装着された注入用ノズル（ｂ’）並びに（ｃ’）を介して、ギアポンプ、プランジャーポンプ等を使用して定量的に圧入配合することが好ましい。本発明において使用される有機リン化合物が室温下で粉体状である場合も、予め６０〜１２０℃に加熱して溶融させて使用することが望ましい。
【００８０】
本発明の方法に対して、有機リン化合物を、ゾーン（ｂ）に設けられた１つ又は複数の供給口（ｂ’）のみを通じて押出機に供給する場合、有機リン化合物の配合量の増大に伴い、有機リン化合物が該有機リン化合物の配合位置の上流側に逆流する現象が生じることがある。有機リン化合物の逆流は、有機リン化合物の配合量が多い場合に起こりやすく、また、樹脂成分がペレット状の形態である場合は、未溶融のペレット間の空隙が多いために有機リン化合物の逆流が起こりやすい。有機リン化合物の逆流が樹脂成分の供給用ホッパーの下部まで及ぶようになると、樹脂成分の押出機への供給に支障が生じる。
【００８１】
また、有機リン化合物を、ゾーン（ｃ）に設けられた１つ又は複数の供給口（ｃ’）のみを通じて押出機に供給する場合、押出機の負荷が大きくなるばかりでなく、得られる樹脂組成物の色調、難燃性、機械的強度等が低下する傾向にある。
さらに、供給口（ｂ’）または供給口（ｃ’）のいずれかの一箇所に多量の有機リン化合物が供給する場合は、原材樹脂成分と有機リン化合物の混練不良が生じることがあり、また、有機リン化合物の注入圧力が高くなり、有機リン化合物の最大ポンプ注入圧力により有機リン化合物の注入量が制限されるという問題が生じる。
【００８２】
さらに、本発明の方法では、該押出機中の樹脂の温度を３００℃以下とすることが好ましい。本発明の方法においては、通常、押出機先端部のダイ付近で樹脂の温度が最高になるような条件で押出しが行われるので、ダイ付近で測定される溶融樹脂の温度を該押出機中の樹脂の最高温度とみなす。押出機中の樹脂の温度が３００℃を越えると、燃焼物滴下防止機能が低下するのみならず、樹脂組成物の分解劣化が急激に進行するようになるため、溶融流動性が増大し、耐衝撃性が急激に低下する場合がある。難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の機械的物性を向上させ、着色を抑えるためには溶融混練が可能な範囲で、押出機中の樹脂の温度をできるだけ低い温度とすることが好ましいが、樹脂の温度を低下させると、溶融樹脂の粘度の増大により、押出機の負荷を増大させることになり該樹脂組成物の生産性が低下する。従って、樹脂温度は、樹脂組成物の性能と生産性とのバランスから、好ましくは２３０℃〜２９０℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８５℃、特に好ましくは２６０℃〜２８０℃の範囲である。
【００８３】
さらに、本発明の方法においては、樹脂成分の押出機内滞留時間を短時間とする程、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐湿熱性や色調を改善することができるので好ましい。該樹脂組成物において所望とする諸性能を得るためには、各成分の溶融混練が十分に行われる必要があるが、一方で、溶融混練を必要以上に行うと該樹脂組成物の耐湿熱性や色調が低下する傾向にある。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法では、樹脂成分の押出機内滞留時間を、好ましくは１〜４０秒、より好ましくは５〜３０秒、更に好ましくは８〜２０秒とすることにより、耐湿熱性や色調が著しく改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。尚、本発明において、樹脂成分の「押出機内滞留時間」は、押出機の樹脂成分投入位置にカラーペレットを投入し、投入直後から、ダイから着色樹脂の吐出が開始されるまでの時間として定義する。樹脂成分の押出機内滞留時間は、各成分の供給速度、スクリュー回転数、押出機のＬ／Ｄ（長さ／直径比）、押出機ダイ部分の空間容積等の因子に特に影響を受ける。
【００８４】
本発明において樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮するためには、押出機のＬ／Ｄは各成分の十分な溶融混練が得られる範囲においてできるだけ小さくすることが好ましく、Ｌ／Ｄは２５〜５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜４５であり、更に好ましくは３５〜４０である。また、押出機ダイ部分の空間容積も可能な限り小さくし、樹脂の滞留時間の増大を防ぐことが好ましい。
【００８５】
さらに本発明の方法では、樹脂成分の押出機内滞留時間に対して、各成分の供給速度や押出機スクリュー回転数が影響を与えるが、本発明においては、樹脂成分の押出機内滞留時間が好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下、特に好ましくは２０秒以下となるように運転条件を設定することが好ましい。押出機への各成分の供給速度は、押出機の処理能力に制限されるが、上記した範囲内で可能な限り各成分の供給速度を高めることにより、溶融樹脂温度を低減でき、さらに押出機内の樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮できるので好ましい。一方、押出機スクリューの回転数は一般に高回転であるほど樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮できるが、押出機スクリューの回転数を増大させると樹脂のせん断発熱が顕著となり、過度の溶融樹脂の温度上昇は得られる樹脂組成物の物性や色調に対して悪影響を及ぼすので、溶融樹脂温度を考慮して押出機のスクリュー回転数を選択するのが好ましい。
【００８６】
上記したように、本発明の方法においては、該有機リン化合物の配合により溶融樹脂の可塑化を容易にし、且つ溶融樹脂の粘度を低減できるため、溶融混練におけるせん断発熱による過度の溶融樹脂温度の上昇を抑制することができる。そのため、本発明の製造方法では押出機スクリューの回転数が比較的に高い押出機の運転条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生産することが可能となる。押出機のスクリュー回転数を高くすることは溶融樹脂の搬送能力を高めこれにより上記の押出機内滞留時間を短くすることができるので、本発明の製造方法は耐高温高湿特性に優れた樹脂組成物を高い生産速度で製造することが可能となる。
【００８７】
以下、本発明の方法を図１に参照して説明する。
図１は、本発明の方法に用いる押出機の１例の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
図１に示す押出機は、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９（押出機の最も上流のシリンダーブロックを第１シリンダーブロック、最も下流側のシリンダーブロックを第９シリンダーブロックとする）と１個のダイアダプターブロック８から構成される、かみ合い型の同方向回転２軸押出機の押出機である。図１に示す押出機のスクリューの構成に関しては、押出機スクリューエレメントを適宜組み合わせることにより、所望の構成を得ることができ、さらに各シリンダーブロックは独立して温度を制御することが可能である。
【００８８】
図１において、ａ、ｂ及びｃで示されている領域がそれぞれ、樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン（ａ）、該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン（ｂ）、及び該樹脂成分が完全溶融状態に維持されているゾーン（ｃ）である。
図１に示す押出機は、押出機の押出し方向に見て上流から下流に向かって、５個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、３個の順方向スクリューミキシングエレメント１２、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなるニュートラルニーディングエレメント１３、１個の７枚の擬楕円形平板を積層してなる逆方向ニーディングエレメント１４、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、２個の順方向フライトスクリューエレメント１０、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなるニュートラルニーディングエレメント１３、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、及び４個の順方向フライトスクリューエレメント１０の組み合わせからなるスクリュー構成を有している。
【００８９】
また、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度は、第１シリンダーブロックＢ１は３０〜７０℃、第２シリンダーブロックＢ２は１８０〜２２０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２２０〜２６０℃、第４シリンダーブロックＢ４は２２０〜２８０℃、第５〜第９シリンダーブロックＢ５〜Ｂ９は２２０〜２７０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２３０〜２７０℃とする。
本発明の方法では、樹脂成分（ポリカーボネートのみ、又はポリカーボネートと上記のポリカーボネート以外の樹脂）、あるいは添加剤成分が重量フィーダーやベルトフィーダー等を使用してそれぞれ独立に定量的に押出機のホッパー２を経て供給口１（ａ’）に供給される。これらの成分用の定量フィーダーの個数は特に限定されず、成分数に応じて適宜使用することができる。フルオロポリマーの水性ディスパージョンを供給する場合は、樹脂成分と予め混合することなく独立して、ゾーン（ａ）に相当する第１及び第２シリンダーブロックＢ１及びＢ２、好ましくはホッパー２下部の第１シリンダーブロックＢ１へ、冷却された注入用ノズル４を経て、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプにより、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、通常、０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で連続供給される。図１において第１シリンダーブロックＢ１の温度は３０〜７０℃に設定することが好ましい。
【００９０】
図１のゾーン（ｂ）は、溶融した樹脂成分と未溶融の樹脂成分が混在する押出機ゾーンである。有機リン化合物は、予め６０〜１２０℃に加熱し、ギアポンプあるいはプランジャーポンプにより、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度で、第４シリンダーブロックＢ４に装着した注入ノズル５ｂを通じて、供給口５（ｂ’）から該有機リン化合物の１〜９０％が連続供給され、第６シリンダーブロックＢ６に装着した注入ノズル５ｃを通じて、供給口５（ｃ’）から該有機リン化合物の残りの９９〜１０％が連続供給される。供給口５（ｂ’）を介してゾーン（ｂ）へ供給された有機リン化合物は、樹脂成分が溶融する過程において溶融可塑剤的作用をするため、押出機の負荷を低下させ、せん断発熱を低下させることができ、高性能の樹脂組成物を高い生産速度で生産することが可能となる。
【００９１】
図１における第一混練ゾーンＩにおいて、樹脂成分、有機リン化合物、及び必要に応じて、フルオロポリマー、更には所望により添加されるその他の成分が、順方向ニーディングエレメント１１、ニュートラルニーディングエレメント１３、逆方向ニーディングエレメント１４、逆方向フライトスクリューエレメント１５の組み合わせにより、樹脂充満率が１の状態で十分に溶融混練される。第一混練ゾーンＩでの溶融混練が不十分であると、得られる樹脂組成物の品質が安定しないばかりか、ストランド切れ等の運転上のトラブルが発生し、連続製造の安定性が失われる。しかしながら、一方で溶融混練が過剰になりすぎると樹脂組成物の色調や、難燃性や機械的物性の低下を招くので好ましくない。
【００９２】
図１における第二混練ゾーンIIでは、有機リン化合物のための供給口５（ｃ’）を介して押出機に供給された残りの有機リン化合物が、溶融した樹脂組成物にさらに溶融混練される。図１においては、２個の順方向ニーディングエレメント１１、２個のニュートラルニーディングエレメント１４、及び１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５の組み合わせにより、第二混練ゾーンIIを形成しており、該第二混練ゾーンIIでは前記第一混練ゾーンIと同様に樹脂充満率が１の状態で十分に溶融混練される。
【００９３】
第二混練ゾーンIIでは樹脂成分が完全に溶融した樹脂と有機リン化合物の混練であるので、せん断発熱の発生、及び溶融樹脂温度の上昇を低レベルに抑えて溶融混練を行うことができる。
さらに、図１に示すベント６によって、開放脱揮、好ましくは減圧脱揮を行うことができる。
また、必要に応じて異物除去用のスクリーン７をダイアダプターブロック８に装着する。樹脂組成物は吐出口９からストランドとして押し出された後、水冷、ペレタイズされて難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
本発明の方法により得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から各種の成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、押出成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。成形品の例としては、ノート型パソコン筐体、パソコンモニター、コピー機、プリンター、複写機等のＯＡ機器の筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例においては、以下の成分を用いてポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
１．芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造されたペレット状のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，８００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３０％
【００９５】
２．ゴム変性樹脂
（ＡＢＳ）
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させた後に、洗浄、乾燥処理を行って得たＡＢＳグラフト共重合体を、さらにアクリロニトリル単位２７重量％、スチレン単位７３重量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００であるスチレン・アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂で溶融混練することにより得た、ブタジエンゴム含有量含有量が２０重量％、ゴム重量平均粒径が０．２６μｍであるペレット状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＭＢＳ）
パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体
三菱レーヨン（株）製「メタブレンＣ２２３Ａ」
【００９６】
３．有機リン化合物
（ホスフェート−１）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１２であり、酸価が０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、マグネシウム含有量が３．０ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であるもの。
（ホスフェート−２）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１２であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、マグネシウム含有量が５．２ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であるもの。
【００９７】
４．フルオロポリマー
（Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ）
固形分含有量が６０ｗｔ％であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤として含有する水性ＰＴＦＥディスパージョン
ダイキン工業（株）製ポリテトラフルオロエチレンの水性ＰＴＦＥディスパージョン（商品名「ポリフロンＤ−２ＣＥ」）
【００９８】
５．その他の成分
（添加剤−１）
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」
（添加剤−２）
トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」
【００９９】
【実施例１】
図１に示す構成の２軸押出機（ＴＥＭ−５８ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝３７、東芝機械（株）社製）を用いて溶融混練を行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度は、第１シリンダーブロックＢ１は５０℃、第２シリンダーブロックＢ２は２２０℃、第３〜第５シリンダーブロックＢ３〜Ｂ５は２５０℃、第６〜第９シリンダーブロックＢ６〜Ｂ９は２３０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２５０℃とした。
【０１００】
ポリカーボネート樹脂ペレット（ＰＣ）３ａを５６０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）３ｂを１２０ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）３ｃを２０ｋｇ／ｈｒで、さらに、添加剤−１と添加剤−２の添加剤混合物３ｄ（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１（重量比））を０．７ｋｇ／ｈｒでホッパー２を介して供給口１（ａ’）に連続供給した。また、１０℃に冷却されたフルオロポリマー水性ディスパージョン（Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ）を循環式冷媒により１０℃に冷却された注入用ノズル４を介して、ダイヤフラムポンプにより３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給口１（ａ’）より連続供給した。図１において符号ａで示すゾーンが本発明におけるゾーン（ａ）であり、供給口１（ａ’）から目視にて、樹脂成分が溶融していないことを確認した。
【０１０１】
さらに、有機リン化合物（ホスフェート−１）を予め８０℃に加熱した後、プランジャーポンプを用いて、総量１００ｋｇ／ｈｒの供給速度で、注入用ノズル５ｂから５０％（５０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｂ’）を介して、また、注入用ノズル５ｃから５０％（５０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｃ’）を介して、それぞれ連続供給した。尚、図１において符号ｂで示すゾーンが本発明におけるゾーン（ｂ）であり、シリンダーブロックＢ４に設けたのぞき窓（図示しない）により樹脂成分が部分的溶融状態であることを目視にて確認した。また、図１において符号ｃで示すゾーンが本発明におけるゾーン（ｃ）であり、シリンダーブロックＢ６に設けたのぞき窓（図示しない）により樹脂成分が完全溶融状態であることを目視にて確認した。
【０１０２】
図１中のゾーンＩは、第一混練ゾーンである。また、ゾーンＩＩは第二混練ゾーンである。
押出機スクリューの回転数は５２０ｒｐｍとし、さらに、ベント６より１００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。また、ダイーアダプターブロック８に１２０メッシュのスクリーン７を装着した。吐出口９より押出された樹脂組成物のストランドを水冷し、ペレット化を行うことにより難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０３】
押出機への各原料成分の供給が安定した後、溶融樹脂の押出機内滞留時間を測定したところ、１４秒であった。
実施例１における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で評価した。
（１）ダイ部の溶融樹脂温度
ダイ付近での溶融樹脂温度を熱電対により測定した。（単位：℃）
（２）押出機負荷
下記式で定義する「押出機モーター負荷率」（単位：％）により評価した。
【０１０４】
押出機モーター負荷率［％］＝（押出機モーター電流値［Ａ］）／（押出機モーター最大許容電流値［Ａ］）×１００
【０１０５】
（３）ストランド切れ
直径４．５ｍｍ、２５穴のダイから押出された樹脂組成物のストランドの連続引き取り安定性を評価した。
○：１時間の連続運転においてストランド切れが全く生じない。
【０１０６】
△：１時間の連続運転中に、時々ストランド切れが生じる。
×：ストランド切れが頻繁に生じるため、安定に連続してペレタイズを行うことができない。
【０１０７】
（４）有機リン化合物の混練状況
有機リン化合物の混練状況を目視観察した。
○：有機リン化合物のベント口でのベントアップ、ダイからの吹き出し、押出機ホッパー位置への逆流、等のトラブルが発生しない。
×：上記トラブルが発生する。
（５）ＵＬ９４難燃性
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１／１６インチ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類する（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２））に基づいて難燃性レベルを評価した。
（６）アイゾット衝撃強度
１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて、ノッチ付きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１０８】
（７）８０℃、９５ＲＨ％環境下での色調変化
１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、試験短冊片を高温高湿環境下（８０℃、９５ＲＨ％）に１，０００時間放置し、色調変化を目視評価した。
○：黄変が極めて少ない。
△：黄変がやや観察される。
×：黄変が著しい。
結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１では、溶融樹脂温度が低く、押出機負荷が小さく、ストランド切れや有機リン化合物の逆流、漏洩、吹き出し等のトラブルがなく、溶融混練をきわめて安定に行うことができ、さらに、得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性及び色調に優れることがわかる。
【０１０９】
【実施例２】
ホスフェート−１をホスフェート−２に変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造した。
実施例２における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【実施例３】
有機リン化合物（ホスフェート−１）を、注入用ノズル５ｂから２０％（２０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｂ’）を介して、また、注入用ノズル５ｃから８０％（８０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｃ’）を介して、それぞれ連続供給した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。
実施例３の結果を表１に示す。
【０１１１】
【実施例４】
有機リン化合物（ホスフェート−１）を、注入用ノズル５ｂから８０％（８０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｂ’）を介して、また、注入用ノズル５ｃから２０％（２０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｃ’）を介して、それぞれ連続供給した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。
実施例４の結果を表１に示す。
【０１１２】
【実施例５】
有機リン化合物（ホスフェート−１）の、総量の供給速度を１６０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。
実施例５の結果を表１に示す。
【表１】

【０１１３】
【比較例１】
有機リン化合物（ホスフェート−１）の全量を注入用ノズル５ｃから供給口５（ｃ’）を介して連続供給した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。
結果を表２に示す。
比較例１では、押出機モーターの負荷が大きく許容範囲を超え、連続製造を行うことができなかった。さらに、ストランド切れが頻繁に発生し、しばしばベント口６より有機リン化合物の吹き出しが発生した。
【０１１４】
【比較例２】
ＰＣの供給速度を３９２ｋｇ／ｈｒ、ＡＢＳの供給速度を８４ｋｇ／ｈｒ、ＭＢＳの供給速度を１４ｋｇ／ｈｒ、添加剤混合物の供給速度を０．５ｋｇ／ｈｒ、Ｄｉｓ．ＰＴＦＥの供給速度を２．５ｋｇ／ｈｒとし、有機リン化合物（ホスフェート−１）は供給速度７０ｋｇ／ｈｒで全量を注入用ノズル５ｃから供給口５（ｃ’）を介して、それぞれ連続供給し、その他の条件は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を得た。
比較例２で得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
比較例２は実施例１と較べて、樹脂組成物の生産速度が低いにもかかわらず、溶融樹脂温度、並びに押出機モーター負荷率が高く、実施例１より生産効率が劣っていることがわかる。また、しばしばベント口６より有機リン化合物の吹き出しが発生した。さらに、得られた樹脂組成物は、難燃性、アイゾット衝撃強度、色調が実施例１に比べて劣る。
【０１１５】
【比較例３】
有機リン化合物（ホスフェート−１）を、１６０ｋｇ／ｈｒの供給速度で総量を注入用ノズル５ｂから供給口５（ｂ’）を介して連続供給した以外は実施例５と同様に樹脂組成物を製造した。
比較例３では、運転中に有機リン化合物がホッパー４の直下まで逆流し、一部が押出機から漏洩した。更に、原材料のフィード不良や、ストランド切れが多く発生し、連続運転を行うことが困難であった。
【表２】

【０１１６】
【発明の効果】
本発明の方法は、有機リン化合物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をスクリュー押出機により製造するにおいて、多くの有機リン化合物が配合される場合においても混練不良を生じることなく安定に溶融混練を行うことができ、かつ、溶融混練時における溶融樹脂の発熱を抑制することにより、色調、機械的物性、及び難燃性が同時に優れた樹脂組成物を製造することができる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物製造方法であり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いる押出機の一例（実施例に使用）の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
【図２】本発明の方法に用いる「順方向フライトスクリューエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図３】本発明の方法に用いる「逆方向フライトスクリューエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図４】本発明の方法に用いる「順方向ニーディングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図５】本発明の方法に用いる「逆方向ニーディングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図６】本発明の方法に用いる「ニュートラルニーディングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図７】本発明の方法に用いる「順方向スクリューミキシングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図８】本発明の方法に用いる「逆方向スクリューミキシングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【図９】本発明の方法に用いる「シールリングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。
【符号の説明】
ａ樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン（ａ）
ｂ該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン（ｂ）
ｃ該樹脂成分が完全溶融状態に維持されているゾーン（ｃ）
Ｉ樹脂成分、有機リン化合物、必要によりフルオロポリマー及びその他の成分を混練するためのゾーン（混練ゾーンＩ）
II 樹脂成分、有機リン化合物、必要によりフルオロポリマー及びその他の成分を混練するためのゾーン（混練ゾーンＩＩ）
Ｂ１〜Ｂ９第１〜第９シリンダーブロック
１（ａ’）樹脂成分及びフルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給口（ａ’）
２ホッパー
３ａポリカーボネート
３ｂ、３ｃ及び３ｄポリカーボネート以外の樹脂又は添加剤
４フルオロポリマーの水性ディスパージョン供給用ノズル
５（ｂ）ゾーン（ｂ）への有機リン化合物供給用ノズル
５（ｂ’）ゾーン（ｂ）への有機リン化合物の供給口（ｂ’）
５（ｃ）ゾーン（ｃ）への有機リン化合物の供給用ノズル
５（ｃ’）ゾーン（ｃ）への有機リン化合物の供給口（ｃ’）
６ベント
７スクリーン
８ダイアダプターブロック
９難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口
１０順方向フライトスクリューエレメント
１１順方向ニーディングエレメント
１２順方向スクリューミキシングエレメント
１３ニュートラルニーディングエレメント
１４逆方向ニーディングエレメント
１５逆方向フライトスクリューエレメント
１６スクリュー回転軸
１７回転軸の軸線
１８押出機の吐出口の側から見た回転軸の回転方向
Ｓ１〜Ｓ５図４〜６に示すニーディングエレメントを構成する擬楕円形板

Claims

主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物を、スクリュー押出機を用いて混練して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該スクリュー押出機として、ゾーン（ａ）、ゾーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のための１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられており、該ゾーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）には前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機を用い、その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）においては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持し、該樹脂成分は供給口（ａ’）を介してゾーン（ａ）に連続的に供給し、該有機リン化合物は、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度で、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９０％をゾーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給し、該樹脂成分、及び該有機リン化合物を混練しながら該吐出口に向かって押出すことを包含し、該押出機中の樹脂の温度を３００℃以下とし、かつ該樹脂成分の押出機内滞留時間が１〜４０秒であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
該有機リン化合物を、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１０〜５０％をゾーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９０〜５０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
該押出機が、２軸押出機であることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性樹脂とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
該有機リン化合物が、下記式（１）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
該有機リン化合物が、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
さらに、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、フルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
さらに、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して０．０１〜１０％の供給速度で、該樹脂成分とは別に、該ゾーン（ａ）に設けられた供給口（ａ’）を介して連続的に供給し、該樹脂成分、該有機リン化合物、及び該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを混練しながら該吐出口に向かって押出すことを特徴とする請求項１〜６に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。