JP2003213009A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多量の有機リン化合物を難燃剤として配合さ
れる場合においても、混練不良を生じることなく高い生
産速度で生産することができ、同時に、該組成物の難燃
性、機械的物性、及び色調外観に優れる難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物を得ることができる難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物の製造方法の提供。 【解決手段】 主としてポリカーボネートからなる樹脂
成分、及び有機リン化合物を、スクリュー押出機を用い
て混練して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造
する方法であって、該樹脂成分は供給口（ａ’）を介し
てゾーン（ａ）に連続的に供給し、該有機リン化合物
は、供給口（ｂ’）及び、供給口（ｃ’）を介してそれ
ぞれ分割して連続的に供給し、該樹脂成分、及び該有機
リン化合物を混練しながら該吐出口に向かって押出すこ
とを包含することを特徴とする難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機リン化合物を
難燃剤として含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の
製造方法に関する。さらに詳細には、有機リン化合物の
配合量が比較的多い難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
を、混練不良を生じることなく安定に生産することがで
き、同時に、該組成物の難燃性、機械的物性、及び色調
に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ること
ができる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂に有機リン化合物を難燃剤
として用いる難燃性樹脂組成物は、一般に、スクリュー
押出機等の溶融混練装置を用いて原料熱可塑性樹脂と有
機リン化合物を溶融混練することにより製造される。従
来方法では、（１）押出機に取り付けた１つの供給口を
介して、樹脂成分と有機リン化合物を同時に押出機に供
給して溶融混練を行う方法、（２）樹脂成分のみを押出
機上流位置に取り付けた供給口を介して押出機に供給し
て樹脂成分を溶融させ、しかる後に樹脂成分の供給口よ
り樹脂の流れ方向対して下流位置に設けられた有機リン
化合物のための１つの供給口を介して、樹脂成分とは別
に該有機リン化合物を押出機に供給して混練を行う方法
（特開平８−９２２６４号公報）、更には（３）樹脂成
分のみを押出機上流位置に取り付けた供給口を介して押
出機に供給して樹脂成分を溶融させ、しかる後に、樹脂
成分の供給口より樹脂の流れ方向対して下流位置に設け
られた有機リン化合物のための２つ以上の供給口を介し
て、樹脂成分とは別に該有機リン化合物を押出機に供給
して混練を行う方法（特開平８−１３４２６１号公報、
特開平１１−１８８７７５号公報）、等の方法が知られ
ている。

【０００３】上記、特開平８−９２２６４号公報、特開
平８−１３４２６１号公報、及び、特開平１１−１８８
７７５号公報で開示されている方法は、原料樹脂成分を
完全に溶融させた後に有機リン化合物を押出機に供給し
て混練を行う方法であり、上記公報に開示される方法に
より、熱可塑性樹脂と液状の有機リン化合物の溶融混練
を押出機を用いて安定に行うことができる。すなわち、
熱可塑性樹脂と有機リン化合物の溶融混練において生じ
る、特に有機リン化合物の配合量が樹脂成分１００重量
部に対して１０〜５０重量部となるような有機リン化合
物の配合量が比較的多い難燃性樹脂組成物を製造する場
合において生じやすい、有機リン化合物と熱可塑性樹脂
の混練不良、混練中に有機リン化合物が押出機のダイ部
分やベント口から吹き出すトラブル、溶融樹脂の混練不
良に起因するストランド切れトラブル、等の生産上の障
害を起こすことなく、難燃性樹脂組成物を押出機により
安定に製造することができる。

【０００４】しかしながら、前記公報に開示の方法はい
ずれも、「原料樹脂成分を完全に溶融させた後に有機リ
ン化合物を押出機に供給して混練を行う方法」である。
従って、これらの公報で開示された技術では、有機リン
化合物の供給口よりも上流側で原料樹脂は完全に溶融さ
せておく必要がある。しかしながら、原料樹脂供給口と
有機リン化合物の供給口までの押出機ゾーン長さは、装
置的な制約から原料樹脂を加熱昇温するのに十分な長さ
のゾーン長を得ることは通常困難であるので、従って、
原料樹脂成分は加熱昇温が不十分な状態で、かつ、短い
押出機混練ゾーンで原料樹脂を溶融させる必要が生じ
る。しかるに、原料樹脂を短い混練ゾーンで完全に溶融
させる過程で、該原料樹脂に過剰のせん断発熱を発生さ
せる結果となり、このため樹脂に対して少なからざる悪
影響を与えるという欠点があった。すなわち、樹脂に過
剰のせん断発熱を発生させることにより、最終的に得ら
れる難燃性樹脂組成物の機械的物性、色調、および難燃
性といった諸性能を低下させてしまう問題があった。

【０００５】とりわけ、使用する樹脂が主としてポリカ
ーボネートを主体とする樹脂成分である場合には、前記
「原料樹脂成分を完全に溶融させた後に有機リン化合物
を押出機に供給して混練を行う方法」では、ポリカーボ
ネートの高い溶融粘性のために、押出機に対する負荷が
大きくなり、難燃性樹脂組成物の生産量が低下してしま
うばかりでなく、過剰のせん断発熱の発生に起因する色
調の低下や難燃性の低下に与える影響が顕著となる傾向
にある。従って、有機リン化合物を含む難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物をスクリュー押出機により製造する
において、多くの有機リン化合物が配合される場合にお
いても混練不良を生じることなく安定に溶融混練を行う
ことができ、かつ、溶融混練時における溶融樹脂の発熱
を抑制することにより、色調、機械的物性、及び難燃性
が同時に優れた樹脂組成物を製造することができる難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が強く要望さ
れているにもかかわらず、満足できる方法に達していな
いのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
リン化合物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を
スクリュー押出機により製造するにおいて、多くの有機
リン化合物が配合される場合においても混練不良を生じ
ることなく安定に溶融混練を行うことができ、かつ、溶
融混練時における溶融樹脂の発熱を抑制することによ
り、色調、機械的物性、及び難燃性が同時に優れた樹脂
組成物を製造することができる難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意検討した。その結果、主としてポ
リカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物
を、スクリュー押出機を用いて混練して、難燃性ポリカ
ーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該スク
リュー押出機として、ゾーン（ａ）、ゾーン（ｂ）、ゾ
ーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の
吐出口が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、
該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のための１つ又は複数の
供給口（ａ’）が設けられており、該ゾーン（ｂ）には
該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口
（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）には前記
（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための１つ又は
複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機を用い、
その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂成分を未溶融
状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、該樹脂成分を
部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）においては、該
樹脂成分を完全溶融状態に維持し、該樹脂成分は供給口
（ａ’）を介してゾーン（ａ）に連続的に供給し、該有
機リン化合物は、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）
に対して５〜５０％の供給速度で、供給口（ｂ’）を介
して該有機リン化合物の１〜９０％をゾーン（ｂ）に、
供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９９〜１０
％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給し、
該樹脂成分、及び該有機リン化合物を混練しながら該吐
出口に向かって押出すことを包含することを特徴とする
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により、
上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 ［１］主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及
び有機リン化合物を、スクリュー押出機を用いて混練し
て、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法
であって、該スクリュー押出機として、ゾーン（ａ）、
ゾーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこの順序に
配置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のため
の１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられており、該
ゾーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１つ又は複
数の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）
には前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための
１つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機
を用い、その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂成分
を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、該樹
脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）におい
ては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持し、該樹脂成分
は供給口（ａ’）を介してゾーン（ａ）に連続的に供給
し、該有機リン化合物は、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ
／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度で、供給口
（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９０％をゾー
ン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物
の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続
的に供給し、該樹脂成分、及び該有機リン化合物を混練
しながら該吐出口に向かって押出すことを包含すること
を特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
方法。

【０００９】［２］該有機リン化合物が、供給口
（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１０〜５０％をゾ
ーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合
物の９０〜５０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連
続的に供給することを特徴とする前記［１］に記載の難
燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 ［３］該押出機が、２軸押出機であることを特徴とする
前記［１］及び［２］のいずれかに記載の難燃性ポリカ
ーボネート樹脂組成物の製造方法。 ［４］該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性樹脂
とからなることを特徴とする前記［１］〜［３］のいず
れかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
方法。 ［５］該有機リン化合物が、下記式（１）で表される有
機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物であることを特徴とする前記［１］〜［４］のい
ずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製
造方法。

【００１０】

【化２】

【００１１】［６］該有機リン化合物が、酸価が０．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］
〜［５］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物の製造方法。 ［７］さらに、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
が、フルオロポリマーを含むことを特徴とする前記
［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物の製造方法。 ［８］さらに、フルオロポリマーの水性ディスパージョ
ンを該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して０．
０１〜１０％の供給速度で、該樹脂成分とは別に、該ゾ
ーン（ａ）に設けられた供給口（ａ’）を介して連続的
に供給し、該樹脂成分、該有機リン化合物、及び該フル
オロポリマーの水性ディスパージョンを混練しながら該
吐出口に向かって押出すことを特徴とする前記［１］〜
［６］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製
造方法。である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明において好ましく使用される芳香族ポリ
カーボネートは、下記式（２）で表される繰り返し単位
からなる主鎖を有する。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００
の芳香族基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、
ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表される
基が挙げられる。）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリ
ーレン基である。例えば、フェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記式
（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基
である。）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素
数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ
ール基、炭素数７〜３１のアラルキル基であって、場合
によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で
置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ
⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独
立に水素原子、または炭素数１〜６の低級アルキル基、
炭素数６〜３０のアリール基であって、場合によりハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されて
いてもよく、Ｘは炭素原子を表す。） また、下記式（５）で示される二価の芳香族基を共重合
体成分として含有していても良い。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は式（３）と同じ。
Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は式
（４）と同じ）等の二価の基である。） 上記式（２）のＡｒ及び式（５）で表される二価の芳香
族基の具体例としては、それぞれ下記式で表されるもの
等が挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０の
シクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で
ある。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合に
は各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい
し、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異な
るものであっても良い。） なかでも、下記式（６）で表される基が好ましい一例で
ある。

【００２４】

【化９】

【００２５】特に、上記の式（６）で表される基をＡｒ
とする式（２）の繰り返し単位を８５モル％以上（ポリ
カーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポ
リカーボネートが特に好ましい。また、本発明に用いる
ことができるポリカーボネートは、三価以上の炭素数６
〜３００の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有しても
良い。ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、
フェノール性末端基、アリールカーボネート基、アルキ
ルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合
することができる。アリールカーボネート末端基は、下
記式（７）で表される基である。

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ａｒ³は一価の炭素数６〜３０の
芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。） アリールカーボネート末端基の具体例としては、例え
ば、下記式で表される基が挙げられる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】アルキルカーボネート末端基は、下記式
（８）で表される。

【００３０】

【化１２】

【００３１】（Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分
岐アルキル基を表す。） アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば
下記式で表される基が挙げられる。

【００３２】

【化１３】

【００３３】これらの中で、フェノール性末端基、フェ
ニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネ
ート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく
用いられる。本発明において、フェノール性末端と他の
末端との比率は、特に限定されないが、よりすぐれた色
調や機械的物性を得る観点からは、フェノール性末端基
の比率が全末端基数の２０％以上であることが好まし
く、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フ
ェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超える
と、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。

【００３４】フェノール性末端量の測定方法は、一般に
ＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを
用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲ
を用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求め
ることができる。本発明に使用される芳香族ポリカーボ
ネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００
〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ま
しくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ま
しくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好まし
くは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未
満では得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐
衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００
を越えると、樹脂組成物の溶融流動性が不十分になる傾
向がある。

【００３５】重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
行い、測定条件は以下の通りである。即ち、テトラヒド
ロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準
単分散ポリスチレンの較正曲線から下式を用いる計算に
よって得られた換算分子量較正曲線を用いて求められ
る。 Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリ
スチレンの分子量）

【００３６】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
トは、公知の方法で製造したものを使用することができ
る。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート前駆体を反応せしめる公知の方法、例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体
（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化
メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えば
ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させ
るエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法
で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合
する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第
４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７
１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特
許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法に
より製造されたものが用いられる。

【００３７】好ましい芳香族ポリカーボネートとして
は、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭
酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質
的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネート樹脂が
あげられる。本発明では異なる構造や分子量の２種以上
の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用すること
も可能である。本発明の方法において用いる樹脂成分
は、上記のポリカーボネートのみからなっていてもよ
く、また、ポリカーボネートを主体として、ポリカーボ
ネート以外の樹脂を含んでいてもよい。

【００３８】樹脂成分に用いるポリカーボネート以外の
樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹
脂、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂等の
スチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ＨＩＰＳ
（high impact polystyrene）樹脂等のゴム変性スチレ
ン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、及びコアシェル型ゴムに代表される、耐衝撃
性改良剤として使用されるグラフトゴムや各種のエラス
トマー等他を挙げることができ、これらの中で特に好ま
しく使用されるのはＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系
樹脂である。

【００３９】樹脂成分として、ポリカーボネートとポリ
カーボネート以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分を使
用する場合、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂は、
樹脂成分の重量に対して、好ましくは５０〜０．１重量
％、より好ましくは４０〜５重量％、更に好ましくは３
０〜１０重量％で使用される。本発明において、特に好
ましく使用される樹脂成分は、ポリカーボネートとゴム
変性樹脂からなる樹脂成分である。ここで、ゴム変性樹
脂とは、ゴム質重合体、および、少なくとも１種のビニ
ル化合物を含むゴム変性樹脂を指す。

【００４０】ゴム変性樹脂に用いるゴム質重合体として
は、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いるこ
とが可能である。ゴム質重合体の具体例としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、
ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプ
レンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、および
それらの水素添加物等が挙げられる。これらの重合体の
中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、ポリアクリル酸ブチル等である。

【００４１】ゴム変性樹脂中のゴム質重合体の割合は１
〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的
強度、剛性、成形加工性に応じて決められ、好ましく
は、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０
重量％である。ゴム変性樹脂に使用されるビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル
アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸
類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシア
ン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和
カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基
含有単量体が挙げられ、好ましくは、芳香族ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル
単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましく
は、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合
物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外
のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族
ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合
で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい
割合は、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外
のビニル化合物の合計量に対して、５〜８０重量％の範
囲である。

【００４２】ゴム変性樹脂の製造方法は特に限定され
ず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通
常公知の製造方法を挙げることができる。ポリカーボネ
ートにゴム変性樹脂をブレンドして用いる場合、その割
合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱
性に応じて決められる。好ましくは、ポリカーボネート
５０〜９５重量部に対してゴム変性樹脂が５０〜５重量
部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネートが６０
〜９０重量部に対してゴム変性樹脂が４０〜１０重量部
である。

【００４３】本発明では、前記樹脂成分として、溶融状
態のものを使用することも可能であるが、好ましく使用
されるのは固体状、即ち、ペレット状及び／またはパウ
ダー状の樹脂成分である。また、本発明の製造方法で
は、樹脂成分がポリカーボネートとその他の熱可塑性樹
脂からなる場合は、予めポリカーボネートのペレット及
び／またはパウダーに、その他の熱可塑性樹脂のペレッ
ト及び／またはパウダーを機械的に混合したものを使用
しても良いし、あるいは押出機にこれら樹脂を各々独立
して押出機にフィードすることも可能である。さらに
は、予め、ポリカーボネートとその他の熱可塑性樹脂と
を溶融混合して得られる溶融状態の樹脂成分、もしくは
それをペレット化したものを使用することもできる。

【００４４】本発明の方法で使用される有機リン化合物
は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子
を１つ以上有する化合物である。リン原子を１つ有する
化合物（以下、「モノ有機リン化合物」と称す。）とし
ては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等を
例示することができる。

【００４５】しかしながら、モノ有機リン化合物は、そ
れを用いて得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
を成形する場合に金型表面にモールドデポジット（Ｍ
Ｄ）が発生しやすいという欠点があるので、本発明で使
用される有機リン化合物として、リン原子を２つ以上有
する化合物である有機リン化合物オリゴマーが好ましく
使用される。本発明に用いられる有機リン化合物オリゴ
マーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表され
る化合物群より選ばれるものを挙げることができる。

【００４６】

【化１４】

【００４７】上記式（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c及びＲ^dは、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリー
ル基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていて
もいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換され
ている場合、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基及びハロゲン化アリール
基、及びハロゲン等が挙げられ、またこれらの置換基を
組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基
等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素
原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリー
ルスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよ
い。

【００４８】置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dとして特に好ま
しいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基であ
る。上記式（１）の化合物における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、Ｒ^dがアルキル基やシクロアルキル基であると、一般
に熱安定性が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こ
りやすい。有機リン化合物の例としての化合物群を表す
上記式（１）におけるＸは、ジフェニロールジメチルメ
タン基である。オリゴマー系リン酸エステルの中でも、
Ｘがジフェニロールジメチルメタン基である上記式
（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン
化合物として使用する場合は、上記式（１）においてＸ
がレゾルシノール基やヒドロキノン基であるものと比較
して、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上
し、さらに成形加工時に金型表面に付着するモールドデ
ポジットの発生量を低レベルにすることが可能であるの
で特に好ましい。

【００４９】前記式（１）で表される有機リン化合物オ
リゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎ
は自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴ
マーの混合物として使用される場合が多い。この際、複
数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度
（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーあるいは液体ク
ロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成
分の重量分率（Ａ_n）を求め、 Ｎ＝Σ（ｎ・Ａ_n）／Σ（Ａ_n） により算出される。

【００５０】ここで、Ａ_nを求めるために、検出器とし
て、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用され
る。ただし、Ｎの計算において、上記有機リン化合物
が、前記式（１）の有機リン化合物オリゴマーと前記式
（１）におけるｎが０である構造の化合物（即ち、１分
子中のリン原子が１つのみであるモノ有機リン化合物）
との混合物である場合は、ｎが０の化合物はＮの計算か
ら除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下で
あり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更
に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小
さいほど樹脂成分との相溶性に優れ、溶融流動性に優
れ、且つ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組
成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れ
る。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５
以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に
高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあ
り、また、難燃性が低下する傾向がある。

【００５１】さらに、本発明で用いられる有機リン化合
物は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好
ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、さらに好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に
好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低
い有機リン化合物を使用することにより、耐湿熱性が向
上した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることが
できる。従って、本発明では有機リン化合物の使用に当
たって、その酸価が増大しないように、水分の混入を防
いだり、必要以上の加熱を防ぐなどの、貯蔵、移送にお
ける配慮が重要である。

【００５２】本発明の方法では、有機リン化合物の供給
速度は、原料樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対し
て５〜５０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）であり、押出機
に取り付けた該有機リン化合物のための１つ又は複数の
供給口（ｂ’）および（ｃ’）を介して押出機に分割し
て供給される。有機リン化合物の供給速度が、該樹脂成
分の供給速度に対して５０％を超えると、樹脂成分と有
機リン化合物の混練が困難になる傾向にあり、一方、５
％未満の場合は該有機リン化合物の供給口として、供給
口（ｂ’）および供給口（ｃ’）の２箇所以上設けるこ
とによって得られる本発明の作用効果が小さい。本発明
では有機リン化合物の供給速度は、原料樹脂成分の供給
速度に対して、７〜４０％が好ましく、より好ましくは
１０〜３５％、特に好ましくは１２〜３０％である。

【００５３】本発明の方法においては、難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物の燃焼時の燃焼物滴下を防止する目
的で、更にフルオロポリマーを加えることが好ましい。
本発明の方法では、フィブリル形成能力を有するフルオ
ロポリマーを使用することができ、ファインパウダー状
のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパ
ージョン、粉体のフルオロポリマーとＡＳやＰＭＭＡ等
のその他の樹脂との粉体状混合物など、様々な形態のフ
ルオロポリマーを使用することができる。

【００５４】本発明の方法では、フルオロポリマーの水
性ディスパージョンを好適に使用することができる。該
フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等の
テトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロ
エチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好まし
くはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくは
ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。上記のフル
オロポリマーの水性ディスパージョンは、例えば、「ふ
っ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社 １９９０年
刊）に記載に記載の方法で、テトラフルオロエチレンと
場合によってはコモノマーとを水性媒体中で懸濁重合ま
たは乳化重合し、得られたフルオロポリマーの水性ディ
スパージョンを濃縮して、水性分散液中のフルオロポリ
マー微粒子の濃度を４０〜７０重量％にした後、界面活
性剤により安定化し、乳白色状の水性ディスパージョン
として得ることができる。フルオロポリマーの水性ディ
スパージョンにおけるフルオロポリマーの濃度は分散状
態が安定する濃度であれば水で希釈することも可能であ
るが、５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは２０
〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％であ
る。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマー
粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜０．６μｍが好ま
しく、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍであり、特
に好ましくは０．１８〜０．３μｍである。

【００５５】また、該フルオロポリマーの水性ディスパ
ージョンを安定化させる界面活性剤としては、エトキシ
化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等の
ノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、そ
の配合量は１〜１５重量％であり、好ましくは２〜１０
重量％、更に好ましくは３〜７重量％である。さらに、
該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、そのｐ
Ｈ値が通常９〜１０に調整されているのが好ましい。ま
た、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの濃度
が６０重量％である場合、その液比重は約１．５であ
り、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐ（センチポイズ）
の範囲にある。

【００５６】本発明において好ましく使用できるフルオ
ロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポ
ンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０
Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、
「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポ
リフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。また、
本発明の方法では、粉体のフルオロポリマーとＡＳやＰ
ＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物も好ましく使
用することができる。粉体のフルオロポリマーとＡＳや
ＰＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物に関して
は、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９
１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開
２０００−２９７１８９号公報等を参照することができ
る。本発明の製造方法において好ましく使用できるフル
オロポリマーを含む粉体状混合物の例として、ＧＥスペ
シャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、
三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例
示することができる。

【００５７】フルオロポリマーの配合量は、樹脂成分１
００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部の範囲
にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重
量部、更に好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましく
は０．２〜０．６重量部である。フルオロポリマーの配
合量が樹脂成分１００重量部に対して０．０１重量部未
満の場合は、燃焼物滴下防止効果が不十分であり、高い
難燃性が得られ難い。一方、３重量部を超える場合は溶
融流動性や耐衝撃性が低下する傾向にある。また、本発
明の方法では、さらに着色剤を使用する事が出来る。こ
こで、着色剤とは樹脂の着色に使用される顔料や染料で
あり、例えば、チタンホワイト（酸化チタン）、チタン
イエロー、ベンガラ、群青、スピネルグリーン等の無機
顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、
イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ア
ンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等
の有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、ペリ
ノン系染料、アンスラキノン系染料、複素環系染料の染
料をあげることができる。

【００５８】また、本発明の製造方法では、さらに必要
に応じて樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タル
ク、雲母、などの無機フィラーや、炭素繊維、木炭等の
強化材、等を添加することもできる。また、本発明の製
造方法では、さらに必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、着色
剤分散剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、老化防止剤、等
の熱可塑性樹脂に配合することができる各種の添加剤を
配合することができる。

【００５９】本発明の方法においては、樹脂成分と有機
リン化合物はそれぞれ独立して押出機に供給し、さら
に、有機リン化合物は特定の２箇所又はそれ以上の供給
口を介して分割して押出機に供給し、スクリュー押出機
を用いて溶融混練することにより難燃性樹脂組成物を製
造する。該スクリュー押出機として、ゾーン（ａ）、ゾ
ーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこの順序に配
置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成分のための
１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられており、該ゾ
ーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１つ又は複数
の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾーン（ｃ）に
は前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物のための１
つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられている押出機を
用いる。

【００６０】その際、ゾーン（ａ）においては、該樹脂
成分を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）においては、
該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン（ｃ）に
おいては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持する。本発
明では、該樹脂成分を供給口（ａ’）を介してゾーン
（ａ）に連続的に供給し、該有機リン化合物を供給口
（ｂ’）および供給口（ｃ’）を介して、ゾーン（ｂ）
およびゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給
し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、前
記供給口（ｂ’）及び前記供給口（ｃ’）を介して供給
される該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が５
〜５０％であり、かつ、該有機リン化合物は、供給口
（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９０％をゾー
ン（ｂ）に供給し、供給口（ｃ’）を介し該有機リン化
合物の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して
連続的に供給し、該樹脂成分、及び該有機リン化合物を
混練しながら該吐出口に向かって押出す。

【００６１】本発明の方法においては、上記押出機とし
て、２軸押出機を使用することが好ましく、同方向回転
かみ合い型２軸押出機が最も好ましく使用される。同方
向回転かみ合い型２軸押出機では、左右のスクリュー軸
がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果
が得られ、且つ樹脂原料の押出機内滞留時間を短くする
ことができ、優れた樹脂輸送性能、混練性能、脱揮性能
を持つので、押出機として本発明で好ましく使用され
る。特に、高トルク対応型であり且つ高回転のスクリュ
ー回転数が得られる２軸押出機を使用するのが、生産速
度を向上でき、混練の際の溶融樹脂温度を低減できるの
で特に好適に使用することができる。更に、好ましくは
２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上、
さらに好ましくは４００ｒｐｍ以上のスクリュー回転数
が得られる押出機が好ましい。

【００６２】本発明の方法で使用される押出機として、
特に好ましい例としては、東芝機械工業（株）より製造
されているＴＥＭ−ＳＳシリーズ、Werner＆Pfleiderer
社より製造されているＺＳＫ−ＭＣシリーズ、日本製鋼
所（株）より製造されているＴＥＸ Ｓｕｐｅｒ α−
ＩＩシリーズを挙げることができる。また、本発明の方
法では、２軸押出機の押出機スクリュー構成（スクリュ
ープロファイル）を押出機スクリュー要素（スクリュー
エレメント）の組み合えにより自在に選択でき、且つ、
押出機のシリンダーの温度が各シリンダーブロック毎に
制御できる２軸押出機を好適に使用することができる。
このような押出機を用いて、スクリュープロファイルや
押出機内の温度分布を適宜選択することにより、上記ゾ
ーン（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の長さを調節したり、混
練を行うための領域を押出機内に形成することができ
る。

【００６３】本発明の方法に好適に用いることができる
押出機の具体例として、図１に示す内部構造を有する押
出機が挙げられる。図１は、本発明の方法に用いる押出
機の一例の内部構造を示す説明的概略側断面図であっ
て、図１に示す押出機におけるスクリュー構成は、本発
明の方法を実施するのに好適に用いられるスクリュー構
成の一例である。図１に参照して本発明の方法を説明す
る前に、本発明に用いることができる押出機スクリュー
エレメントに関して説明する。本発明の方法では、押出
機スクリュー構成用の押出機スクリューエレメントとし
て、順方向フライトスクリューエレメント、逆方向フラ
イトスクリューエレメント、順方向ニーディングエレメ
ント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニ
ーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエ
レメント、逆方向スクリューミキシングエレメント、シ
ールリングエレメント等を好ましく使用することが出来
る。これらの組み合わせによって本発明の方法に好適な
押出機スクリュー構成を得ることが出来る。

【００６４】以下、各押出機スクリューエレメントとそ
の作用効果について図２（ａ）〜９（ｂ）を参照して説
明する。「順方向フライトスクリューエレメント」と
は、右ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該ス
クリューの回転（回転方向は押出機の吐出口から見て右
方向回転）によって押出し方向に樹脂成分を移動させる
作用を有する押出機スクリューエレメントであり、図２
（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図２
（ｂ）に概略側面図を示す。

【００６５】「逆方向フライトスクリューエレメント」
とは、左ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該
スクリューの回転によって押出し方向と逆方向に樹脂を
移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントで
あり、図３（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略
図を、図３（ｂ）に概略側面図を示す。「順方向ニーデ
ィングエレメント」とは、押出機の回転軸を軸心とし
て、複数の基本的に擬楕円形の平板が、回転軸の回転方
向をプラスとした場合、プラス方向に０度より大きく９
０度より小さいねじれ角度（staggering angle）で、押
出し方向とは反対の方向に互いにずれつつ上記平板の厚
み方向に積層されて構成されており、この押出機スクリ
ューエレメントの回転によって押出し方向に当該樹脂を
移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する
押出機スクリューエレメントであり、図４（ａ）に押出
機の吐出口の方向からみた概略図を、図４（ｂ）に概略
側面図を示す。

【００６６】「逆方向ニーディングエレメント」とは、
該スクリュー回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕
円形の平板が、回転軸の回転方向をプラスとした場合、
マイナス方向に０度より大きく９０度より小さい角度
で、押出し方向とは反対の方向に互いにずれつつ該平板
の厚み方向に積層されて構成されており、該押出機スク
リューエレメントの回転によって押出し方向と逆の方向
に樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用
を有する押出機スクリューエレメントであり、図５
（ａ）に押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図５
（ｂ）に概略側面図を示す。

【００６７】「ニュートラルニーディングエレメント」
とは、該スクリュー回転軸を軸心として、複数の基本的
に擬楕円形の平板が、実質的に９０度のねじれ角度（st
aggering angle）で交互にずれつつ該擬楕円形平板の厚
み方向に積層されて構成されており、該押出機スクリュ
ーエレメントの回転によって、樹脂を混練する作用を有
する押出機スクリューエレメントであり、図６（ａ）に
押出機の吐出口の方向からみた概略図を、図６（ｂ）に
概略側面図を示す。「順方向スクリューミキシングエレ
メント」とは、順方向フライトスクリューのねじ山に切
り欠き設けた構造を有し、該スクリューの回転によって
押出し方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分
から樹脂の一部を押出し方向と逆の方向に移動させるこ
とにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリュ
ーエレメントであり、図７（ａ）に押出機の吐出口の方
向からみた概略図を、図７（ｂ）に概略側面図を示す。

【００６８】「逆方向スクリューミキシングエレメン
ト」とは、逆方向フライトスクリューのねじ山に切り欠
きを設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押
出し方向と逆の方向に樹脂を移動させるとともに、切り
欠き部分から樹脂の一部を押出し方向に移動させること
により、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリュー
エレメントであり、図８（ａ）に押出機の吐出口の方向
からみた概略図を、図８（ｂ）に概略側面図を示す。
「シールリングエレメント」とは、基本的に円形の少な
くとも１個の平板で構成され、樹脂の進行をせき止めて
樹脂の充満率を高める作用を有する押出機スクリューエ
レメントであり、図９（ａ）に押出機の吐出口の方向か
らみた概略図を、図９（ｂ）に概略側面図を示す。

【００６９】本発明の方法において、押出機のゾーン
（ａ）においては、上記樹脂成分を未溶融状態に維持す
る。例えば、上記ゾーン（ａ）において、押出機のスク
リューを順フライトスクリューエレメントのみで構成
し、且つシリンダーブロック温度を２０〜２００℃、好
ましくは３０〜１００℃の範囲、更に好ましくは４０〜
７０℃の範囲に設定することで、ポリカーボネートを含
む樹脂の溶融を防ぐことが出来る。該ゾーン（ａ）の長
さはスクリュー構成とシリンダーブロック温度のみなら
ず、押出機のスクリュー回転数や樹脂成分の供給速度に
も影響を受け、該回転数や該樹脂成分の供給理速度を増
大させることによって該ゾーンを長くすることもでき
る。該ゾーン（ａ）では、樹脂成分（ペレット状および
／またはパウダー状の樹脂）の溶融した部分が全く観察
されない状態であり、この確認は押し出し機シリンダー
ブロックの開口部（押出機の供給口（ａ’））や押出機
シリンダーブロックにのぞき窓を設け、それを通じて目
視観察することにより行うことができる。

【００７０】本発明の方法でフルオロポリマーの水性デ
ィスパージョンを使用する場合は、該フルオロポリマー
の水性ディスパージョンはゾーン（ａ）に連続供給する
のが好ましい。この場合最も好ましい供給位置は樹脂成
分の投入用ホッパー下であり、さらに該ホッパー下のシ
リンダーブロックの温度は４０〜７０℃の範囲であるこ
とが好ましい。

【００７１】本発明の方法において、押出機のゾーン
（ｂ）においては、上記樹脂成分を部分的溶融状態に維
持する。例えば、上記ゾーン（ｂ）において、押出機の
スクリューを順方向フライトスクリューエレメント、も
しくはこれに、順方向ニーディングエレメント、逆方向
ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエ
レメント、順方向スクリューミキシングエレメント、順
方向スクリューミキシングエレメント等の押出機スクリ
ューエレメントを組み合わせて構成し、且つ、シリンダ
ーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０
〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の
範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練作用
とシリンダーブロックからの熱供給により、該樹脂成分
の一部を溶融させることができる。該ゾーン（ｂ）では
樹脂成分の一部が溶融している状態にあるが、この確認
は押出機シリンダーブロックに設けたのぞき窓を設けそ
れを通じて目視観察する方法や、運転中の押出機を停止
させてそのまま押出機シリンダーブロックを冷却し、し
かる後に押出機スクリューを引き抜き、押出機内部の樹
脂の溶融状態を観察する方法（ただし、観察を行う際に
は有機リン化合物の供給を停止する）によって行うこと
ができる。この際、樹脂の未溶融の部分は目視で確認す
ることができ、ゾーン（ｂ）においては樹脂成分の０．
０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、よ
り好ましくは１〜５０重量％が溶融状態にあることが好
ましい。

【００７２】本発明では押出機に供給される有機リン化
合物の１〜９０％、好ましくは１０〜５０％、更に好ま
しくは２０〜４０％が、１つ又は複数の供給口（ｂ’）
を介してゾーン（ｂ）に連続的に供給されるが、有機リ
ン化合物の配合はギアポンプやプランジャーポンプ等を
用いて定量的に押出機シリンダーブロックに取り付けら
れたインジェクションノズルを通じて圧入することがで
きる。尚、有機リン化合物の供給口（ｂ’）の位置での
押出機スクリューエレメントは、樹脂圧を低くして有機
リン化合物の配合を容易にするために、順方向フライト
スクリューエレメントもしくは順方向スクリューミキシ
ングエレメントで構成し、樹脂充満率を１未満、好まし
くは０．４〜０．８とするのが好ましい。尚、本発明に
おいて押出機中の「樹脂充満率」は、押出機内部におい
てこれを測定する位置によって異なり、押出機内部の特
定の領域における樹脂充満率は、その領域における押出
機シリンダーの内部容積からスクリューシャフトとスク
リューエレメントとの合計容積を引いた容積に対する樹
脂成分の容積の比として求められる。上記の特定の領域
において樹脂成分が完全に充満している場合、樹脂充満
率は１である。

【００７３】本発明では、前記有機リン化合物のための
供給口（ｂ’）の下流に「第一混練ゾーン」を設ける。
該「第一混練ゾーン」においては、押出機のスクリュー
構成として、逆方向フライトスクリューエレメントある
いはシールリングエレメント等の樹脂のシール性に優れ
る押出機スクリューエレメントを組み入れ、さらにこれ
らの押出機スクリューエレメントの押出し方向に見て上
流側に、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーデ
ィングエレメント、ニュートラルニーディングエレメン
ト、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向ス
クリューミキシングエレメント等の溶融混練作用が優れ
た押出機スクリューエレメントを複数個組み合わせた押
出機のスクリュー構成とし、且つシリンダーブロック温
度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の
範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定
し、押出機スクリューエレメントの混練作用とシリンダ
ーブロックからの熱供給により、樹脂成分、有機リン化
合物、必要によりフルオロポリマーやその他の成分を樹
脂充満率が１の状態（すなわち溶融樹脂の完全充填状
態）で十分な溶融混練を行う。本発明の方法では、該
「第一混練ゾーン」を通過した後には、未溶融の樹脂の
粒子が全く観察されない程度まで溶融混練がなされるよ
うに該混練ゾーンのスクリュー構成を選択する必要があ
る。

【００７４】前記「第一混練ゾーン」の下流は、本発明
のゾーン（ｃ）であり、樹脂成分が完全溶融状態に維持
される。本発明では該ゾーン（ｃ）に更に有機リン化合
物のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）を介して、押
出機に供給される該有機リン化合物の９９〜１０％、好
ましくは９０〜５０％、更に好ましくは８０〜６０％が
供給される。また、本発明においては、供給口（ｃ’）
に対して更に下流の位置に「第二混練ゾーン」を設け
る。該「第二混練ゾーン」における押出機のスクリュー
構成は、「第一混練ゾーン」と同様に、逆方向フライト
スクリューエレメントあるいはシールリングエレメント
等の樹脂のシール性に優れる押出機スクリューエレメン
トを組み入れ、さらにこれらの押出機スクリューエレメ
ントの押出し方向に見て上流側に、順方向ニーディング
エレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュート
ラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシ
ングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメン
ト等の溶融混練作用が優れた押出機スクリューエレメン
トを複数個組み合わせた押出機のスクリュー構成とす
る。

【００７５】該「第二混練ゾーン」におけるシリンダー
ブロック温度は、２０１〜３５０℃、好ましくは２１０
〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の
範囲に設定し、前記供給口（ｃ’）を介して供給された
有機リン化合物がさらに溶融混練される。また、本発明
では押出機にベントを設け、開放脱揮もしくは真空ポン
プ等による減圧脱揮を行うことが好ましい。ベントを設
ける場合は、該ベントは、押出し方向に見て「第二混練
ゾーン」の更に下流に設置するのが好ましい。また、べ
ント部のスクリュー構成は、順方向フライトスクリュー
エレメントを用いるのが好ましい。

【００７６】また、本発明では押出機のスクリュー回転
数は、１００〜１，５００ｒｐｍが好ましく、より好ま
しくは３００〜１，０００ｒｐｍ、更に好ましくは４０
０〜８００ｒｐｍである。本発明では、特に、樹脂組成
物にフルオロポリマーを配合する場合に置いては、一般
に、押出機のスクリューが高回転であるほど樹脂組成物
中のフルオロポリマーの分散性が向上し、優れた燃焼物
滴下防止機能を有する樹脂組成物を得ることができる傾
向にある。しかしながら、一方で、スクリュー回転数の
増大と共に混練時の溶融樹脂の発熱が増大し、樹脂組成
物の色調や機械的物性を低下させるので、スクリュー回
転数は、押出機中の樹脂温度、各成分の供給速度、等を
考慮して決定される。

【００７７】本発明では、押出機に供給される有機リン
化合物の１〜９０％、好ましくは１０〜５０％、更に好
ましくは２０〜４０％を供給口（ｂ’）を介してゾーン
（ｂ）へ供給することにより、該有機リン化合物を樹脂
成分に対する溶融可塑剤として作用させ、これにより樹
脂成分の溶融を容易ならしめて押出機の負荷を低減さ
せ、また、樹脂組成物の高い生産速度を獲得することが
できると共に、混練時のせん断発熱による過度の樹脂温
度の上昇を防止でき、これにより色調に優れ、更に機械
的物性に優れた樹脂組成物を製造することが可能とな
る。

【００７８】供給口（ｂ’）から供給する有機リン化合
物の供給量が１％以下である場合は、有機リン化合物に
よる溶融可塑化効果が十分に得られず、せん断発熱が大
きくなり、樹脂組成物の色相や機械的物性が低下する。
一方、９０％を超える場合は溶融不良や有機リン化合物
の漏洩、吹き出し、上流側への逆流が生じることがあ
る。また、押出機に供給される有機リン化合物の９９〜
１０％、好ましくは９０〜５０％、更に好ましくは８０
〜６０％を供給口（ｃ’）を介してゾーン（ｃ）に供給
することにより、有機リン化合物の配合量が多い場合に
おいても、有機リン化合物の漏洩や、ベント口やダイか
らの吹き出し、あるいは混練不良によるストランド切れ
などのトラブルを生ずることなく長時間にわたって安定
に難燃性樹脂組成物を製造することができる。

【００７９】有機リン化合物は、予め６０〜１２０℃、
好ましくは７０〜１００℃に加熱して溶融粘度を低下さ
せた後に、押出機のシリンダーブロックに装着された注
入用ノズル（ｂ’）並びに（ｃ’）を介して、ギアポン
プ、プランジャーポンプ等を使用して定量的に圧入配合
することが好ましい。本発明において使用される有機リ
ン化合物が室温下で粉体状である場合も、予め６０〜１
２０℃に加熱して溶融させて使用することが望ましい。

【００８０】本発明の方法に対して、有機リン化合物
を、ゾーン（ｂ）に設けられた１つ又は複数の供給口
（ｂ’）のみを通じて押出機に供給する場合、有機リン
化合物の配合量の増大に伴い、有機リン化合物が該有機
リン化合物の配合位置の上流側に逆流する現象が生じる
ことがある。有機リン化合物の逆流は、有機リン化合物
の配合量が多い場合に起こりやすく、また、樹脂成分が
ペレット状の形態である場合は、未溶融のペレット間の
空隙が多いために有機リン化合物の逆流が起こりやす
い。有機リン化合物の逆流が樹脂成分の供給用ホッパー
の下部まで及ぶようになると、樹脂成分の押出機への供
給に支障が生じる。

【００８１】また、有機リン化合物を、ゾーン（ｃ）に
設けられた１つ又は複数の供給口（ｃ’）のみを通じて
押出機に供給する場合、押出機の負荷が大きくなるばか
りでなく、得られる樹脂組成物の色調、難燃性、機械的
強度等が低下する傾向にある。さらに、供給口（ｂ’）
または供給口（ｃ’）のいずれかの一箇所に多量の有機
リン化合物が供給する場合は、原材樹脂成分と有機リン
化合物の混練不良が生じることがあり、また、有機リン
化合物の注入圧力が高くなり、有機リン化合物の最大ポ
ンプ注入圧力により有機リン化合物の注入量が制限され
るという問題が生じる。

【００８２】さらに、本発明の方法では、該押出機中の
樹脂の温度を３００℃以下とすることが好ましい。本発
明の方法においては、通常、押出機先端部のダイ付近で
樹脂の温度が最高になるような条件で押出しが行われる
ので、ダイ付近で測定される溶融樹脂の温度を該押出機
中の樹脂の最高温度とみなす。押出機中の樹脂の温度が
３００℃を越えると、燃焼物滴下防止機能が低下するの
みならず、樹脂組成物の分解劣化が急激に進行するよう
になるため、溶融流動性が増大し、耐衝撃性が急激に低
下する場合がある。難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
の機械的物性を向上させ、着色を抑えるためには溶融混
練が可能な範囲で、押出機中の樹脂の温度をできるだけ
低い温度とすることが好ましいが、樹脂の温度を低下さ
せると、溶融樹脂の粘度の増大により、押出機の負荷を
増大させることになり該樹脂組成物の生産性が低下す
る。従って、樹脂温度は、樹脂組成物の性能と生産性と
のバランスから、好ましくは２３０℃〜２９０℃、さら
に好ましくは２５０℃〜２８５℃、特に好ましくは２６
０℃〜２８０℃の範囲である。

【００８３】さらに、本発明の方法においては、樹脂成
分の押出機内滞留時間を短時間とする程、難燃性ポリカ
ーボネート樹脂組成物の耐湿熱性や色調を改善すること
ができるので好ましい。該樹脂組成物において所望とす
る諸性能を得るためには、各成分の溶融混練が十分に行
われる必要があるが、一方で、溶融混練を必要以上に行
うと該樹脂組成物の耐湿熱性や色調が低下する傾向にあ
る。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の製造方法では、樹脂成分の押出機内滞留時間を、好
ましくは１〜４０秒、より好ましくは５〜３０秒、更に
好ましくは８〜２０秒とすることにより、耐湿熱性や色
調が著しく改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物を得ることができる。尚、本発明において、樹脂成分
の「押出機内滞留時間」は、押出機の樹脂成分投入位置
にカラーペレットを投入し、投入直後から、ダイから着
色樹脂の吐出が開始されるまでの時間として定義する。
樹脂成分の押出機内滞留時間は、各成分の供給速度、ス
クリュー回転数、押出機のＬ／Ｄ（長さ／直径比）、押
出機ダイ部分の空間容積等の因子に特に影響を受ける。

【００８４】本発明において樹脂成分の押出機内滞留時
間を短縮するためには、押出機のＬ／Ｄは各成分の十分
な溶融混練が得られる範囲においてできるだけ小さくす
ることが好ましく、Ｌ／Ｄは２５〜５０の範囲にあるこ
とが好ましく、より好ましくは３０〜４５であり、更に
好ましくは３５〜４０である。また、押出機ダイ部分の
空間容積も可能な限り小さくし、樹脂の滞留時間の増大
を防ぐことが好ましい。

【００８５】さらに本発明の方法では、樹脂成分の押出
機内滞留時間に対して、各成分の供給速度や押出機スク
リュー回転数が影響を与えるが、本発明においては、樹
脂成分の押出機内滞留時間が好ましくは４０秒以下、更
に好ましくは３０秒以下、特に好ましくは２０秒以下と
なるように運転条件を設定することが好ましい。押出機
への各成分の供給速度は、押出機の処理能力に制限され
るが、上記した範囲内で可能な限り各成分の供給速度を
高めることにより、溶融樹脂温度を低減でき、さらに押
出機内の樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮できるので
好ましい。一方、押出機スクリューの回転数は一般に高
回転であるほど樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮でき
るが、押出機スクリューの回転数を増大させると樹脂の
せん断発熱が顕著となり、過度の溶融樹脂の温度上昇は
得られる樹脂組成物の物性や色調に対して悪影響を及ぼ
すので、溶融樹脂温度を考慮して押出機のスクリュー回
転数を選択するのが好ましい。

【００８６】上記したように、本発明の方法において
は、該有機リン化合物の配合により溶融樹脂の可塑化を
容易にし、且つ溶融樹脂の粘度を低減できるため、溶融
混練におけるせん断発熱による過度の溶融樹脂温度の上
昇を抑制することができる。そのため、本発明の製造方
法では押出機スクリューの回転数が比較的に高い押出機
の運転条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生産
することが可能となる。押出機のスクリュー回転数を高
くすることは溶融樹脂の搬送能力を高めこれにより上記
の押出機内滞留時間を短くすることができるので、本発
明の製造方法は耐高温高湿特性に優れた樹脂組成物を高
い生産速度で製造することが可能となる。

【００８７】以下、本発明の方法を図１に参照して説明
する。図１は、本発明の方法に用いる押出機の１例の内
部構造を示す説明的概略側断面図である。図１に示す押
出機は、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９（押出機
の最も上流のシリンダーブロックを第１シリンダーブロ
ック、最も下流側のシリンダーブロックを第９シリンダ
ーブロックとする）と１個のダイアダプターブロック８
から構成される、かみ合い型の同方向回転２軸押出機の
押出機である。図１に示す押出機のスクリューの構成に
関しては、押出機スクリューエレメントを適宜組み合わ
せることにより、所望の構成を得ることができ、さらに
各シリンダーブロックは独立して温度を制御することが
可能である。

【００８８】図１において、ａ、ｂ及びｃで示されてい
る領域がそれぞれ、樹脂成分が未溶融状態に維持されて
いるゾーン（ａ）、該樹脂成分が部分的溶融状態に維持
されているゾーン（ｂ）、及び該樹脂成分が完全溶融状
態に維持されているゾーン（ｃ）である。図１に示す押
出機は、押出機の押出し方向に見て上流から下流に向か
って、５個の順方向フライトスクリューエレメント１
０、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニ
ーディングエレメント１１、３個の順方向スクリューミ
キシングエレメント１２、２個の５枚の擬楕円形平板を
積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個
の５枚の擬楕円形平板を積層してなるニュートラルニー
ディングエレメント１３、１個の７枚の擬楕円形平板を
積層してなる逆方向ニーディングエレメント１４、１個
の逆方向フライトスクリューエレメント１５、２個の順
方向フライトスクリューエレメント１０、２個の５枚の
擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメ
ント１１、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなるニ
ュートラルニーディングエレメント１３、１個の逆方向
フライトスクリューエレメント１５、及び４個の順方向
フライトスクリューエレメント１０の組み合わせからな
るスクリュー構成を有している。

【００８９】また、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ
９の設定温度は、第１シリンダーブロックＢ１は３０〜
７０℃、第２シリンダーブロックＢ２は１８０〜２２０
℃、第３シリンダーブロックＢ３は２２０〜２６０℃、
第４シリンダーブロックＢ４は２２０〜２８０℃、第５
〜第９シリンダーブロックＢ５〜Ｂ９は２２０〜２７０
℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２３０
〜２７０℃とする。本発明の方法では、樹脂成分（ポリ
カーボネートのみ、又はポリカーボネートと上記のポリ
カーボネート以外の樹脂）、あるいは添加剤成分が重量
フィーダーやベルトフィーダー等を使用してそれぞれ独
立に定量的に押出機のホッパー２を経て供給口１
（ａ’）に供給される。これらの成分用の定量フィーダ
ーの個数は特に限定されず、成分数に応じて適宜使用す
ることができる。フルオロポリマーの水性ディスパージ
ョンを供給する場合は、樹脂成分と予め混合することな
く独立して、ゾーン（ａ）に相当する第１及び第２シリ
ンダーブロックＢ１及びＢ２、好ましくはホッパー２下
部の第１シリンダーブロックＢ１へ、冷却された注入用
ノズル４を経て、ダイヤフラムポンプやプランジャーポ
ンプにより、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対
して、通常、０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈ
ｒ）で連続供給される。図１において第１シリンダーブ
ロックＢ１の温度は３０〜７０℃に設定することが好ま
しい。

【００９０】図１のゾーン（ｂ）は、溶融した樹脂成分
と未溶融の樹脂成分が混在する押出機ゾーンである。有
機リン化合物は、予め６０〜１２０℃に加熱し、ギアポ
ンプあるいはプランジャーポンプにより、該樹脂成分の
供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度
で、第４シリンダーブロックＢ４に装着した注入ノズル
５ｂを通じて、供給口５（ｂ’）から該有機リン化合物
の１〜９０％が連続供給され、第６シリンダーブロック
Ｂ６に装着した注入ノズル５ｃを通じて、供給口５
（ｃ’）から該有機リン化合物の残りの９９〜１０％が
連続供給される。供給口５（ｂ’）を介してゾーン
（ｂ）へ供給された有機リン化合物は、樹脂成分が溶融
する過程において溶融可塑剤的作用をするため、押出機
の負荷を低下させ、せん断発熱を低下させることがで
き、高性能の樹脂組成物を高い生産速度で生産すること
が可能となる。

【００９１】図１における第一混練ゾーンＩにおいて、
樹脂成分、有機リン化合物、及び必要に応じて、フルオ
ロポリマー、更には所望により添加されるその他の成分
が、順方向ニーディングエレメント１１、ニュートラル
ニーディングエレメント１３、逆方向ニーディングエレ
メント１４、逆方向フライトスクリューエレメント１５
の組み合わせにより、樹脂充満率が１の状態で十分に溶
融混練される。第一混練ゾーンＩでの溶融混練が不十分
であると、得られる樹脂組成物の品質が安定しないばか
りか、ストランド切れ等の運転上のトラブルが発生し、
連続製造の安定性が失われる。しかしながら、一方で溶
融混練が過剰になりすぎると樹脂組成物の色調や、難燃
性や機械的物性の低下を招くので好ましくない。

【００９２】図１における第二混練ゾーンIIでは、有機
リン化合物のための供給口５（ｃ’）を介して押出機に
供給された残りの有機リン化合物が、溶融した樹脂組成
物にさらに溶融混練される。図１においては、２個の順
方向ニーディングエレメント１１、２個のニュートラル
ニーディングエレメント１４、及び１個の逆方向フライ
トスクリューエレメント１５の組み合わせにより、第二
混練ゾーンIIを形成しており、該第二混練ゾーンIIでは
前記第一混練ゾーンIと同様に樹脂充満率が１の状態で
十分に溶融混練される。

【００９３】第二混練ゾーンIIでは樹脂成分が完全に溶
融した樹脂と有機リン化合物の混練であるので、せん断
発熱の発生、及び溶融樹脂温度の上昇を低レベルに抑え
て溶融混練を行うことができる。さらに、図１に示すベ
ント６によって、開放脱揮、好ましくは減圧脱揮を行う
ことができる。また、必要に応じて異物除去用のスクリ
ーン７をダイアダプターブロック８に装着する。樹脂組
成物は吐出口９からストランドとして押し出された後、
水冷、ペレタイズされて難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物が得られる。本発明の方法により得られた難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物から各種の成形品を得るため
の成形方法は特に限定されないが、例えば、押出成形、
圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等が挙げられ、
中でも射出成形が好ましい。成形品の例としては、ノー
ト型パソコン筐体、パソコンモニター、コピー機、プリ
ンター、複写機等のＯＡ機器の筐体、ＯＡ機器シャー
シ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。

【００９４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、実施例及び比較例においては、
以下の成分を用いてポリカーボネート樹脂組成物を製造
した。 １．芳香族ポリカーボネート （ＰＣ）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートか
ら、溶融エステル交換法により製造されたペレット状の
ビスフェノールＡ系ポリカーボネート 重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，８００ フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端
基数に占める割合）＝３０％

【００９５】２．ゴム変性樹脂 （ＡＢＳ）乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝
固させた後に、洗浄、乾燥処理を行って得たＡＢＳグラ
フト共重合体を、さらにアクリロニトリル単位２７重量
％、スチレン単位７３重量％からなり、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１１０，０００であるスチレン・アクリロニ
トリル（ＡＳ）樹脂で溶融混練することにより得た、ブ
タジエンゴム含有量含有量が２０重量％、ゴム重量平均
粒径が０．２６μｍであるペレット状のアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂 （ＭＢＳ） パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチ
レン共重合体 三菱レーヨン（株）製 「メタブレンＣ２２３Ａ」

【００９６】３．有機リン化合物 （ホスフェート−１）前記式（１）で表される有機リン
化合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及
びＲ^dが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）
が１．１２であり、酸価が０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、マグネシウム含有量が３．０ｐｐｍであり、塩素
含有量が１ｐｐｍ以下であるもの。 （ホスフェート−２）前記式（１）で表される有機リン
化合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及
びＲ^dが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）
が１．１２であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、マグネシウム含有量が５．２ｐｐｍであり、塩素含
有量が１ｐｐｍ以下であるもの。

【００９７】４．フルオロポリマー （Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ）固形分含有量が６０ｗｔ％であ
り、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤
として含有する水性ＰＴＦＥディスパージョンダイキン
工業（株）製 ポリテトラフルオロエチレンの水性ＰＴ
ＦＥディスパージョン（商品名「ポリフロン Ｄ−２Ｃ
Ｅ」）

【００９８】５．その他の成分 （添加剤−１） ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリー
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「ＩＲ
ＧＡＮＯＸ １０７６」 （添加剤−２） トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホス
ファイト チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「ＩＲ
ＧＡＦＯＳ １６８」

【００９９】

【実施例１】図１に示す構成の２軸押出機（ＴＥＭ−５
８ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝３７、東芝機械（株）社製）を用いて
溶融混練を行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を
製造した。９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定
温度は、第１シリンダーブロックＢ１は５０℃、第２シ
リンダーブロックＢ２は２２０℃、第３〜第５シリンダ
ーブロックＢ３〜Ｂ５は２５０℃、第６〜第９シリンダ
ーブロックＢ６〜Ｂ９は２３０℃とし、ダイアダプター
ブロック８の設定温度は２５０℃とした。

【０１００】ポリカーボネート樹脂ペレット（ＰＣ）３
ａを５６０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）３ｂを１２０
ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のメチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）３ｃを２０ｋｇ
／ｈｒで、さらに、添加剤−１と添加剤−２の添加剤混
合物３ｄ（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１（重量
比））を０．７ｋｇ／ｈｒでホッパー２を介して供給口
１（ａ’）に連続供給した。また、１０℃に冷却された
フルオロポリマー水性ディスパージョン（Ｄｉｓ．ＰＴ
ＦＥ）を循環式冷媒により１０℃に冷却された注入用ノ
ズル４を介して、ダイヤフラムポンプにより３．５ｋｇ
／ｈｒの供給速度で供給口１（ａ’）より連続供給し
た。図１において符号ａで示すゾーンが本発明における
ゾーン（ａ）であり、供給口１（ａ’）から目視にて、
樹脂成分が溶融していないことを確認した。

【０１０１】さらに、有機リン化合物（ホスフェート−
１）を予め８０℃に加熱した後、プランジャーポンプを
用いて、総量１００ｋｇ／ｈｒの供給速度で、注入用ノ
ズル５ｂから５０％（５０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５
（ｂ’）を介して、また、注入用ノズル５ｃから５０％
（５０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｃ’）を介して、それ
ぞれ連続供給した。尚、図１において符号ｂで示すゾー
ンが本発明におけるゾーン（ｂ）であり、シリンダーブ
ロックＢ４に設けたのぞき窓（図示しない）により樹脂
成分が部分的溶融状態であることを目視にて確認した。
また、図１において符号ｃで示すゾーンが本発明におけ
るゾーン（ｃ）であり、シリンダーブロックＢ６に設け
たのぞき窓（図示しない）により樹脂成分が完全溶融状
態であることを目視にて確認した。

【０１０２】図１中のゾーンＩは、第一混練ゾーンであ
る。また、ゾーンＩＩは第二混練ゾーンである。押出機
スクリューの回転数は５２０ｒｐｍとし、さらに、ベン
ト６より１００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を
行った。また、ダイーアダプターブロック８に１２０メ
ッシュのスクリーン７を装着した。吐出口９より押出さ
れた樹脂組成物のストランドを水冷し、ペレット化を行
うことにより難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレ
ットを得た。

【０１０３】押出機への各原料成分の供給が安定した
後、溶融樹脂の押出機内滞留時間を測定したところ、１
４秒であった。実施例１における運転結果、並びに得ら
れた樹脂組成物の物性を以下の方法で評価した。 （１）ダイ部の溶融樹脂温度 ダイ付近での溶融樹脂温度を熱電対により測定した。
（単位：℃） （２）押出機負荷 下記式で定義する「押出機モーター負荷率」（単位：
％）により評価した。

【０１０４】押出機モーター負荷率［％］＝（押出機モ
ーター電流値［Ａ］）／（押出機モーター最大許容電流
値［Ａ］）×１００

【０１０５】（３）ストランド切れ 直径４．５ｍｍ、２５穴のダイから押出された樹脂組成
物のストランドの連続引き取り安定性を評価した。 ○：１時間の連続運転においてストランド切れが全く生
じない。

【０１０６】△：１時間の連続運転中に、時々ストラン
ド切れが生じる。 ×：ストランド切れが頻繁に生じるため、安定に連続し
てペレタイズを行うことができない。

【０１０７】（４）有機リン化合物の混練状況 有機リン化合物の混練状況を目視観察した。 ○：有機リン化合物のベント口でのベントアップ、ダイ
からの吹き出し、押出機ホッ パー位置への逆流、等の
トラブルが発生しない。 ×：上記トラブルが発生する。 （５）ＵＬ９４難燃性 得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２５０℃、
金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショット
５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用の短冊
形状成形体（厚さ１／１６インチ）を作成し、ＵＬ９４
規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−
２に分類する（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−
２））に基づいて難燃性レベルを評価した。 （６）アイゾット衝撃強度 １／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２５０
℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショ
ット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準じて、ノッチ付きで測定した。（単位：ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ）

【０１０８】（７）８０℃、９５ＲＨ％環境下での色調
変化 １／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２５０
℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショ
ット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、試験短冊片を
高温高湿環境下（８０℃、９５ＲＨ％）に１，０００時
間放置し、色調変化を目視評価した。 ○：黄変が極めて少ない。 △：黄変がやや観察される。 ×：黄変が著しい。 結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１では、
溶融樹脂温度が低く、押出機負荷が小さく、ストランド
切れや有機リン化合物の逆流、漏洩、吹き出し等のトラ
ブルがなく、溶融混練をきわめて安定に行うことがで
き、さらに、得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、難燃性、耐衝撃性及び色調に優れることがわか
る。

【０１０９】

【実施例２】ホスフェート−１をホスフェート−２に変
更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造し
た。実施例２における運転結果、並びに得られた樹脂組
成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を
表１に示す。

【０１１０】

【実施例３】有機リン化合物（ホスフェート−１）を、
注入用ノズル５ｂから２０％（２０ｋｇ／ｈｒ）を供給
口５（ｂ’）を介して、また、注入用ノズル５ｃから８
０％（８０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｃ’）を介して、
それぞれ連続供給した以外は実施例１と同様に樹脂組成
物を製造した。実施例３の結果を表１に示す。

【０１１１】

【実施例４】有機リン化合物（ホスフェート−１）を、
注入用ノズル５ｂから８０％（８０ｋｇ／ｈｒ）を供給
口５（ｂ’）を介して、また、注入用ノズル５ｃから２
０％（２０ｋｇ／ｈｒ）を供給口５（ｃ’）を介して、
それぞれ連続供給した以外は実施例１と同様に樹脂組成
物を製造した。実施例４の結果を表１に示す。

【０１１２】

【実施例５】有機リン化合物（ホスフェート−１）の、
総量の供給速度を１６０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は実
施例１と同様に樹脂組成物を製造した。実施例５の結果
を表１に示す。

【表１】

【０１１３】

【比較例１】有機リン化合物（ホスフェート−１）の全
量を注入用ノズル５ｃから供給口５（ｃ’）を介して連
続供給した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造し
た。結果を表２に示す。比較例１では、押出機モーター
の負荷が大きく許容範囲を超え、連続製造を行うことが
できなかった。さらに、ストランド切れが頻繁に発生
し、しばしばベント口６より有機リン化合物の吹き出し
が発生した。

【０１１４】

【比較例２】ＰＣの供給速度を３９２ｋｇ／ｈｒ、ＡＢ
Ｓの供給速度を８４ｋｇ／ｈｒ、ＭＢＳの供給速度を１
４ｋｇ／ｈｒ、添加剤混合物の供給速度を０．５ｋｇ／
ｈｒ、Ｄｉｓ．ＰＴＦＥの供給速度を２．５ｋｇ／ｈｒ
とし、有機リン化合物（ホスフェート−１）は供給速度
７０ｋｇ／ｈｒで全量を注入用ノズル５ｃから供給口５
（ｃ’）を介して、それぞれ連続供給し、その他の条件
は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を得た。比較例２で
得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評
価した。結果を表２に示す。比較例２は実施例１と較べ
て、樹脂組成物の生産速度が低いにもかかわらず、溶融
樹脂温度、並びに押出機モーター負荷率が高く、実施例
１より生産効率が劣っていることがわかる。また、しば
しばベント口６より有機リン化合物の吹き出しが発生し
た。さらに、得られた樹脂組成物は、難燃性、アイゾッ
ト衝撃強度、色調が実施例１に比べて劣る。

【０１１５】

【比較例３】有機リン化合物（ホスフェート−１）を、
１６０ｋｇ／ｈｒの供給速度で総量を注入用ノズル５ｂ
から供給口５（ｂ’）を介して連続供給した以外は実施
例５と同様に樹脂組成物を製造した。比較例３では、運
転中に有機リン化合物がホッパー４の直下まで逆流し、
一部が押出機から漏洩した。更に、原材料のフィード不
良や、ストランド切れが多く発生し、連続運転を行うこ
とが困難であった。

【表２】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の方法は、有機リン化合物を含む
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をスクリュー押出機
により製造するにおいて、多くの有機リン化合物が配合
される場合においても混練不良を生じることなく安定に
溶融混練を行うことができ、かつ、溶融混練時における
溶融樹脂の発熱を抑制することにより、色調、機械的物
性、及び難燃性が同時に優れた樹脂組成物を製造するこ
とができる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物製造方法
であり、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法に用いる押出機の一例（実施例
に使用）の内部構造を示す説明的概略側断面図である。

【図２】 本発明の方法に用いる「順方向フライトスク
リューエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向か
ら見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図３】 本発明の方法に用いる「逆方向フライトスク
リューエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向か
ら見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図４】 本発明の方法に用いる「順方向ニーディング
エレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た
概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図５】 本発明の方法に用いる「逆方向ニーディング
エレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た
概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図６】 本発明の方法に用いる「ニュートラルニーデ
ィングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向か
ら見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図７】 本発明の方法に用いる「順方向スクリューミ
キシングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向
から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図８】 本発明の方法に用いる「逆方向スクリューミ
キシングエレメント」の一例の、押出機の吐出口の方向
から見た概略図（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【図９】 本発明の方法に用いる「シールリングエレメ
ント」の一例の、押出機の吐出口の方向から見た概略図
（ａ）、及び概略側面図（ｂ）である。

【符号の説明】

ａ 樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾ
ーン（ａ） ｂ 該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されて
いるゾーン（ｂ） ｃ 該樹脂成分が完全溶融状態に維持されてい
るゾーン（ｃ） Ｉ 樹脂成分、有機リン化合物、必要によりフ
ルオロポリマー及びその他の成分を混練するためのゾー
ン（混練ゾーンＩ） II 樹脂成分、有機リン化合物、必要によりフ
ルオロポリマー及びその他の成分を混練するためのゾー
ン（混練ゾーンＩＩ） Ｂ１〜Ｂ９ 第１〜第９シリンダーブロック １（ａ’） 樹脂成分及びフルオロポリマーの水性ディ
スパージョンの供給口（ａ’） ２ ホッパー ３ａ ポリカーボネート ３ｂ、３ｃ及び３ｄ ポリカーボネート以外の樹脂又は
添加剤 ４ フルオロポリマーの水性ディスパージョン供給
用ノズル ５（ｂ） ゾーン（ｂ）への有機リン化合物供給用ノ
ズル ５（ｂ’） ゾーン（ｂ）への有機リン化合物の供給口
（ｂ’） ５（ｃ） ゾーン（ｃ）への有機リン化合物の供給用
ノズル ５（ｃ’） ゾーン（ｃ）への有機リン化合物の供給口
（ｃ’） ６ ベント ７ スクリーン ８ ダイアダプターブロック ９ 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出
口 １０ 順方向フライトスクリューエレメント １１ 順方向ニーディングエレメント １２ 順方向スクリューミキシングエレメント １３ ニュートラルニーディングエレメント １４ 逆方向ニーディングエレメント １５ 逆方向フライトスクリューエレメント １６ スクリュー回転軸 １７ 回転軸の軸線 １８ 押出機の吐出口の側から見た回転軸の回転
方向 Ｓ１〜Ｓ５ 図４〜６に示すニーディングエレメントを
構成する擬楕円形板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 21:00 21:00 27:12 27:12） Ｂ２９Ｋ 69:00 Ｂ２９Ｋ 69:00 101:12 101:12 Ｆターム(参考） 4F070 AA50 AC73 AC79 AD10 AE01 AE30 FA01 FB06 FC05 4F201 AA16 AA28K AA45J AB05 AB22A AC05 AP07 BA01 BC33 BD05 BK02 BK13 BK26 BQ50 4F207 AA16 AA28 AB05 AL03 KA01 KA17 KF02 KK13 4J002 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 BB152 BD123 BD153 BG042 BP012 CG011 CG021 CG031 CG041 EW046 EW136 FD136 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてポリカーボネートからなる樹脂
   成分、及び有機リン化合物を、スクリュー押出機を用い
   て混練して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造
   する方法であって、該スクリュー押出機として、ゾーン
   （ａ）、ゾーン（ｂ）、ゾーン（ｃ）及び該難燃性ポリ
   カーボネート樹脂組成物の吐出口が押出し方向に見てこ
   の順序に配置されてなり、該ゾーン（ａ）には該樹脂成
   分のための１つ又は複数の供給口（ａ’）が設けられて
   おり、該ゾーン（ｂ）には該有機リン化合物のための１
   つ又は複数の供給口（ｂ’）が設けられており、該ゾー
   ン（ｃ）には前記（ｂ’）とは異なる該有機リン化合物
   のための１つ又は複数の供給口（ｃ’）が設けられてい
   る押出機を用い、その際、ゾーン（ａ）においては、該
   樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン（ｂ）において
   は、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン
   （ｃ）においては、該樹脂成分を完全溶融状態に維持
   し、該樹脂成分は供給口（ａ’）を介してゾーン（ａ）
   に連続的に供給し、該有機リン化合物は、該樹脂成分の
   供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して５〜５０％の供給速度
   で、供給口（ｂ’）を介して該有機リン化合物の１〜９
   ０％をゾーン（ｂ）に、供給口（ｃ’）を介して該有機
   リン化合物の９９〜１０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分
   割して連続的に供給し、該樹脂成分、及び該有機リン化
   合物を混練しながら該吐出口に向かって押出すことを包
   含することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 該有機リン化合物を、供給口（ｂ’）を
   介して該有機リン化合物の１０〜５０％をゾーン（ｂ）
   に、供給口（ｃ’）を介して該有機リン化合物の９０〜
   ５０％をゾーン（ｃ）にそれぞれ分割して連続的に供給
   することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカー
   ボネート樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 該押出機が、２軸押出機であることを特
   徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の難燃性ポリ
   カーボネート樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム
   変性樹脂とからなることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製
   造方法。
5. 【請求項５】 該有機リン化合物が、下記式（１）で表
   される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくと
   も１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の
   製造方法。 【化１】
6. 【請求項６】 該有機リン化合物が、酸価が０．１ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の
   製造方法。
7. 【請求項７】 さらに、該難燃性ポリカーボネート樹脂
   組成物が、フルオロポリマーを含むことを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート
   樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 さらに、フルオロポリマーの水性ディス
   パージョンを該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対
   して０．０１〜１０％の供給速度で、該樹脂成分とは別
   に、該ゾーン（ａ）に設けられた供給口（ａ’）を介し
   て連続的に供給し、該樹脂成分、該有機リン化合物、及
   び該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを混練し
   ながら該吐出口に向かって押出すことを特徴とする請求
   項１〜６に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の
   製造方法。