JP2023164302A - 樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物および樹脂ベルト成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂強度が非常に高く、剛性および耐屈曲疲労性に優れた樹脂ベルト材料用ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得るものである。【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を５５～８９．９９質量％、ガラス繊維（Ｂ）を１０～４０質量％、結晶核剤（Ｃ）０．０１～５．０質量％を含有してなり、さらにポリエステル樹脂（Ｄ）を、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対し、３０質量％より大きく、かつ６０質量％より小さい範囲で含有し、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを構成成分とする樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、剛性、耐屈曲疲労性に優れ、とりわけ常温下における樹脂強度が非常に高い樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物および樹脂ベルト成形体に関する。

結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温特性、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。

これらの特徴のうち強度、柔軟性および耐屈曲疲労性に優れ、成形加工が容易であることから、樹脂ベルト用材料として使用されている。樹脂ベルトの一例としては歯付きベルトが挙げられ、歯がギヤに噛合され、ギヤの回転によってベルトが摺動動作を行う構造をもつ。使用時に摺動動作が繰り返されることから、本使用方法においてはベルト強度と耐屈曲疲労性が特に重要である。

一般的に樹脂強度を上げると耐屈曲疲労性は低下し、耐屈曲疲労性を上げると樹脂強度が下がるという問題があった。また、ベルト強度はベルト成形品の寸法に影響を受けることから、成形品のヒケ発生を抑える必要があった。そのため、熱可塑性エラストマにガラス繊維を添加することで樹脂強度を高め、分子量を上げ樹脂の屈曲疲労性を改善する方法が知られている。（特許文献１）また、使用環境が低温（－４０℃）から高温（８０℃）まで広い温度領域にわたることから、常温下のみならず低温下においても樹脂強度と耐屈曲疲労性の特性を発揮するため、熱可塑性エラストマの高融点結晶性重合体セグメントと低融点重合体セグメントの比率を変更し、低温下における弾性率を下げ、柔軟性を維持する方法が知られている（特許文献２）

特開２０１７－１７２７９４号公報 国際公開２０１９－１８８２８５号

樹脂ベルトは、電化製品部品用途や自動車部品用途に幅広く採用されている。このような用途に用いられる歯付き樹脂ベルトでは歯が噛合され、ギヤの回転によってベルトが摺動動作を行い、それに伴い部品が移動する構造を持つ、例えば扉の開閉などの機構部品として使用されることがある。そのため、樹脂ベルト材料には部品移動時の荷重に耐え、かつ繰り返しの動作への耐久性が求められる。しかしながら、特許文献１および特許文献２の方法の場合、耐屈曲疲労性には優れるものの、樹脂強度が弱く、剛性が低いことから、使用時に樹脂ベルトに破断が発生する懸念が考えられた。

そこで、本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、剛性、耐屈曲疲労性に優れ、とりわけ常温下における樹脂強度が非常に高い樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれらからなる樹脂ベルト成形体を提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、融点が１９５～２３０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を５５～８９．９９質量％、ガラス繊維（Ｂ）を１０～４０質量％、結晶核剤（Ｃ）０．０１～５．０質量％を含有してなり、さらにポリエステル樹脂（Ｄ）を、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対し、３０質量％より大きく、かつ６０質量％より小さい範囲で含有し、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを構成成分とすることを特徴とする。

また、本発明の樹脂ベルト成形体は、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、以下に説明するとおり、剛性、耐屈曲疲労性に優れ、とりわけ常温下における樹脂強度が非常に高い樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明について記述する。

本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の融点は１９５～２３０℃であり、好ましくは、２０５℃～２３０℃である。

本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する。さらに、必要に応じて増粘剤（Ｅ）を含有してもよい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなり、すなわち、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。

前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル－４，４'－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、および３－スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'－ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。

ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、好ましくはテレフタル酸、ジメチルテレフタレートであり、より好ましくはテレフタル酸である。

前記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２'－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４'－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、および４，４'－ジヒドロキシ－ｐ－クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。

かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４－ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートと１，４－ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）共重合量は、好ましくは、４０～７０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。

高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）共重合量は、例えば、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の構成成分がポリブチレンテレフタレート単位である場合、テレフタル酸、１，４－ブタンジオールの各質量％の合計とする。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）で使用される低融点重合体セグメント（ａ２）は、主として脂肪族ポリエーテルからなる。

かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは、３０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。

低融点結晶性重合体セグメント（ａ２）共重合量は、例えば、低融点結晶性重合体セグメント（ａ２）の構成成分がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位である場合、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの質量％とする。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を溶融重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を溶融重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。

重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、次いで固相重縮合を行う。固相重縮合は、溶融重縮合後にペレット化した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が融着しない温度で実施するが、通常は１４０℃～２２０℃の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。

熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の配合量は、樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物に含有される熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対して、５５～８９．９９質量％であり、好ましくは６０～８９．９９質量％、より好ましくは６５～８９．９９質量％、さらに好ましくは７０～８９．９９質量％である。

本発明に用いられるガラス繊維（Ｂ）は、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。

ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は５～２０μｍが好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長に特に制限はないが、０.１～２０ｍｍが好ましく、０.１～５ｍｍがより好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）の配合量は、樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物に含有される熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対して、１０～４０質量％であり、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。

本発明に用いられる結晶核剤（Ｃ）は、溶融加工時に未溶融であり、冷却過程において結晶の核となる得るものであれば、特に限定されないが、無機物であることが好ましく、中でも板状の充填材と粒状の充填材が好ましく使用される。板状の充填材の具体例としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、粒状の充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズなどが挙げられる。

結晶核剤（Ｃ）の配合量は、樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物に含有される熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対して、０．０１～５質量％である。

また、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ｄ）を添加することにより強度を向上させる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）とは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン－１，４－ジメチロールテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレン（テレフタレート・イソフタレート）（ＰＥＴ／Ｉ）である。

これらポリエステル樹脂の中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート・イソフタレート）が好ましく、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートである。

ポリエステル樹脂（Ｄ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対して、３０質量％より大きく、かつ６０質量％より小さい範囲で含有する。５５質量％より小さい範囲で含有することがより好ましく、５０質量％より小さい範囲で含有することがさらに好ましい。

さらに、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で必要に応じて増粘剤（Ｅ）を含有してもよい。増粘剤（Ｅ）を添加することにより耐屈曲疲労性を向上させる。

本発明に用いられる増粘剤（Ｅ）は、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂は、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合体、またはα－オレフィン、α，β－不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましく、α－オレフィン、α，β－不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が特に好ましい。α－オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン－１などが挙げられるが、なかでもエチレンが最も好ましい。α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α,β－不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数１～８の１価のアルコールとのエステルが好ましく、なかでもメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが好ましく、さらにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが特に好ましい。

増粘剤（Ｅ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）の合計量に対して、０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％である。

また、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、シリコーンオイル等の添加剤を添加することができる。

本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、２４０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、また、１５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である。上記のとおり、固相重縮合によって得られた、熱可塑性エラストマ（Ａ）を用いることが重要である。メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であることによって、押出成形性に優れた樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれらからなる樹脂ベルト成形体を提供することができる。

本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した－３０℃における曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５００Ｐａ以下である。

本発明の樹脂ベルト成形体は、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物が成形されてなる。樹脂ベルト成形体は使用時に摺動動作が繰り返されることから耐屈曲疲労性が重要であり、部品移動時の荷重に耐えうる強度が必要であることから、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物が好適に使用される

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。本発明は、この発明の要旨の範囲内で、適宜変更して実施することができる。なお、実施例中の％とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。

［融点および結晶化温度］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で４０℃から２５０℃まで加熱し、２５０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、結晶化温度を測定した。

更に１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱した際の融解ピークの頂上温度を測定した。

［メルトフローレート］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

［引張破断強度、引張破断伸度］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ－１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃と金型温度５０℃の成形条件で、ＪＩＳＫ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳＫ７１１３（１９９５年版）に従って測定した。

［曲げ弾性率（２３℃、－３０℃）］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ－１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃と金型温度５０℃の成形条件で作製した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃および－３０℃の雰囲気下にて測定した。

［耐屈曲疲労性（－３０℃）］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ－１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃と金型温度５０℃の成形条件で成形した縦１２０×横７５×厚み２ｍｍ厚角板から、縦５０×横６×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、ディマッチャ屈曲疲労試験機を用いて－３０℃の雰囲気下にて、チャック間距離３０ｍｍから２０ｍｍの間でストロークさせて破断に至るまでの屈曲回数を測定した。

［押出成形性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、単軸押出成形機を用いて、２２０～２５０℃の温度条件で樹脂ベルトを成形した。ベルトの外観寸法を測定した。Ａ：ベルト中央部の収縮０．５％以下、Ｂ：ベルト中央部の収縮１％以下のランクで評価した。

［ポリエステルエラストマ（Ａ－１）の製造］
高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）としてテレフタル酸５０５部、および１，４－ブタンジオール２５１部、低融点重合体セグメント（ａ２）として数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５４部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ－ｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分溶融重縮合を行わせた。得られたポリエステルエラストマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

ポリエステルエラストマのペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエステルエラストマ（Ａ－１）のペレットのメルトフローレートは２３０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて１．８ｇ／１０分であった。また、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の質量％は６５であり、低融点重合体セグメント（ａ２）の質量％は３５であった。

［ポリエステルエラストマ（Ａ－２）の製造］
高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）としてテレフタル酸４４５部、および１，４－ブタンジオール２１３部、低融点重合体セグメント（ａ２）として数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４３９部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ－ｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分溶融重縮合を行わせた。得られたポリエステルエラストマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

ポリエステルエラストマのペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエステルエラストマ（Ａ－１）のペレットのメルトフローレートは２３０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて１．５ｇ／１０分であった。また、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の質量％は５７であり、低融点重合体セグメント（ａ２）の質量％は４３であった。

［ポリエステルエラストマ（Ａ－３）の製造］
高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）としてテレフタル酸４２０部、および１，４－ブタンジオール１９６部、低融点重合体セグメント（ａ２）として数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４８０部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ－ｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分溶融重縮合を行わせた。得られたポリエステルエラストマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

ポリエステルエラストマのペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエステルエラストマ（Ａ－２）のペレットのメルトフローレートは２２０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて１．７ｇ／１０分であった。また、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の質量％は５２であり、低融点重合体セグメント（ａ２）の質量％は４８であった。

［ポリエステルエラストマ（Ａ－４）の製造］
高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）としてテレフタル酸５９３部、および１，４－ブタンジオール３０７部、低融点重合体セグメント（ａ２）として数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２９部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ－ｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分溶融重縮合を行わせた。得られたポリエステルエラストマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

ポリエステルエラストマのペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエステルエラストマ（Ａ－４）のペレットのメルトフローレートは２４０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて２．０ｇ／１０分であった。また、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の質量％は７８であり、低融点重合体セグメント（ａ２）の質量％は２２であった。

［ガラス繊維（Ｂ）］
日東紡績社製チョップドストランド状のガラス繊維ＣＳ３Ｊ９４８を使用した。繊維径約１０μｍ。

［結晶核材（Ｃ）］
竹原化学工業（株）製ハイトロン（含水珪酸マグネシウム）を使用した。平均粒子径は４μｍ。

［ポリエステル樹脂（Ｄ）］
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂であるトレコン１１００Ｓ（東レ社製）を使用した。

［増粘剤（Ｅ）］
住友化学社製ボンドファースト７Ｍ（エチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸グリシジルの３元共重合体）を使用した。

［実施例１～８］
直径４５ｍｍのスクリューを有する２軸押出機を用いて、上記ポリエステルエラストマ（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および結晶核材（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）を表１に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置してガラス繊維（Ｂ）を上記と同じく表１に示す添加量で添加した。加熱温度は２５０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得た。

得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃～２５０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、引張破断強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、耐屈曲疲労性試験用の試験片を得た。得られた試験片を用いて樹脂ベルト成形体の代わりとして各種試験を実施した。試験結果は表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１～８に示した樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られた樹脂ベルト成形体は、常温下において高い引張破断強度と高い曲げ弾性率を示した。さらに、－３０℃においても柔軟性を維持し、また－３０℃下において耐屈曲疲労性に十分優れる結果となった。

［比較例１～３］
直径４５ｍｍのスクリューを有する２軸押出機を用いて、上記ポリエステルエラストマ（Ａ－１）、（Ａ－３）および必要に応じて結晶核材（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）を表２に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置してガラス繊維（Ｂ）を上記と同じく表２に示す添加量で添加した。加熱温度は２５０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得た。

得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃～２５０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、引張破断強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、耐屈曲疲労性試験用の試験片を得た。得られた試験片を用いて樹脂ベルト成形体の代わりとして各種試験を実施した。試験結果は表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の条件を満たさない比較例１～３の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られた樹脂ベルト成形体は、本発明の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られた樹脂ベルト成形体に比較して、２３℃下における曲げ弾性率、２３℃下における引張破断強度、－３０℃の耐屈曲疲労性のいずれかが劣っている。比較例１、２では２３℃下での２３℃下における曲げ弾性率、２３℃下における引張破断強度が不十分であり、比較例３では、２３℃下における樹脂強度は良好なものの、低温下での柔軟性ならびに－３０℃下での耐屈曲疲労性に劣る結果となった。

Claims (8)

1. 融点が１９５～２３０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を５５～８９．９９質量％、ガラス繊維（Ｂ）を１０～４０質量％、結晶核剤（Ｃ）０．０１～５．０質量％を含有してなり、さらにポリエステル樹脂（Ｄ）を、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）の合計量に対し、３０質量％より大きく、かつ６０質量％より小さい範囲で含有し、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを構成成分とすることを特徴とする樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の共重合量が４０～７０質量％であり、低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が３０～６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物に対し、さらに増粘剤（Ｅ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
4. 前記結晶核剤（Ｃ）が無機物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
5. 前記増粘剤（Ｅ）がグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
6. 前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の２４０℃におけるメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ｄ）がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする樹脂ベルト成形体。