CN104204091B - 树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种含有芳族聚酯树脂、且以高水准兼具耐水解性和模制性的树脂组合物。本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物含有：末端羧基量为30当量/ton以下的芳族聚酯树脂(A成分)；至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物(B成分)，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有芳族聚酯、且耐水解性和流动性优异、模制时异氰酸酯气体的产生得到了抑制的树脂组合物。

背景技术

由于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的芳族聚酯树脂具有优异的机械性质、电学性质、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学性、耐溶剂性和加工性，所以作为工程塑料被广泛用于汽车部件、电气·电子部件等各种用途。

另一方面，最近在汽车领域，为了实现作为环境对策之一的提高燃费的目的，要求车载部件的轻量化，树脂部件的薄壁化、轻量化在推进，作为材料，能够对应于薄壁部件的流动性逐渐得到重视。另外，在部件的品质方面，更强烈地要求进一步提高拉伸强度等机械强度或耐水解性等湿热稳定性。

近年来，芳族聚酯树脂在薄片或薄膜用途中的使用也逐渐增多。特别是，在太阳光发电(太阳能电池)用途中，在用作背面密封用薄膜(背板薄膜)时，要求耐候性、耐水解性等、特别是长期的耐水解性。

与氟类树脂或聚乙烯类树脂相比，芳族聚酯树脂的耐久性差，所以为了提高其耐久性而提出了各种方法。

例如，专利文献1和2中公开了：通过在芳族聚酯树脂中添加聚碳化二亚胺，耐水解性提高。

但是，已知将聚碳化二亚胺化合物用作高分子化合物的末端密封剂时，通过与聚酯进行交联反应，引起粘度的显著增加(专利文献3)。

为了模制该粘度增加了的聚酯，需要提高模制温度，但若单纯地提高模制温度，则存在着所得模制品发生黄变、应该设定的温度过高而导致模制本身变得困难的问题。

另外，若将碳化二亚胺化合物用作高分子化合物的末端密封剂，则随着碳化二亚胺化合物与聚酯末端结合的反应，具有异氰酸酯基的化合物游离，产生异氰酸酯化合物的独特的臭味，导致作业环境恶化，这已成为问题。

为了解决该课题，一种含有新型化合物(以下，有时称作环状碳化二亚胺化合物。)作为不会游离出异氰酸酯化合物的结构的碳化二亚胺的树脂组合物被提案，所述新型化合物具有一个环中只有一个碳化二亚胺基的碳化二亚胺环(专利文献4)。在本提案中，可得到不会游离出异氰酸酯、且以高水准满足耐水解性的树脂组合物。

然而，作为热塑性芳族聚酯，在上述提案的化合物中，选择至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物(其中，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基)时，虽然耐水解性的改善度高，但同时与应用以往公知的聚碳化二亚胺化合物时相比，熔融粘度增加的新问题也凸显。

专利文献1：日本特开平8-73719号公报；

专利文献2：国际公开WO2010/018662号小册子；

专利文献3：专利第3618940号公报；

专利文献4：国际公开WO2010/071213号小册子。

发明内容

本发明的目的在于：解决上述现有技术所潜在的问题，提供含有芳族聚酯树脂、且以高水准兼具耐水解性和模制性的树脂组合物。

本发明人鉴于上述现有技术，特别是对至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物(其中，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基)的应用进行了研究，结果发现：除了含有芳族聚酯树脂、环状碳化二亚胺化合物以外，还含有特定的含多羟基化合物，由此可以得到能够达到上述目的的树脂组合物，并进一步反复进行深入研究，完成了本发明。

即，本发明的目的通过以下的发明而达成。

1. 树脂组合物，该树脂组合物含有：末端羧基量为30当量/ton以下的芳族聚酯树脂(A成分)；至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物(B成分)，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)。

2. 上述1所述的树脂组合物，其中，A成分包含50质量%以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

3. 上述1所述的树脂组合物，其中，B成分为多个碳化二亚胺环经由螺键或键合基结合的环状碳化二亚胺化合物。

4. 上述1所述的树脂组合物，其中，B成分为下式所表示的环状碳化二亚胺化合物：

式中，X为下述式(i-1)所表示的4价基团。Ar¹~Ar⁴各自独立表示可被取代基取代的邻亚苯基或1,2-萘二基，

。

5. 上述1所述的树脂组合物，其中，以100质量份的A成分为基准，B成分的含量为0.1~3质量份。

6. 上述1所述的树脂组合物，其中，C成分为多元醇或其部分酯。

7. 上述1所述的树脂组合物，其中，C成分的羟值为1000以下。

8. 上述6所述的树脂组合物，其中，C成分为多元醇与碳原子数12以上的脂肪酸的部分酯。

9. 上述1所述的树脂组合物，其中，以100质量份的A成分为基准，C成分的含量为0.05~5质量份。

10. 上述1所述的树脂组合物，其中，末端羧基量为5当量/ton以下。

11. 上述1所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度280℃下的熔融粘度为300Pa·s以下，并且，在121℃、100%RH(0.2MPa)的压力锅试验中，保持96小时后的比浓粘度保持率为50%以上。

12. 上述2所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度260℃下的熔融粘度为300Pa·s以下，并且，在121℃、100%RH(0.2MPa)的压力锅试验中，保持100小时后的比浓粘度保持率为80%以上。

13. 树脂组合物的制备方法，所述树脂组合物含有：末端羧基量为30当量/ton以下的芳族聚酯树脂(A成分)；至少具有两个环的环状碳化二亚胺化合物(B成分)，所述环的一个环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)，该制备方法如下：

(i) 将芳族聚酯树脂(A成分)和含多羟基化合物(C成分)熔融混炼后，向所得的混合物中添加环状碳化二亚胺化合物(B成分)进行熔融混炼；或者

(ii) 向芳族聚酯树脂(A成分)中同时添加环状碳化二亚胺化合物(B成分)和含多羟基化合物(C成分)进行熔融混炼。

14. 模制品，该模制品是由上述1~12中任一项所述的树脂组合物形成的。

发明效果

本发明的树脂组合物以高水准兼具耐水解特性和模制性，并且，模制时极少产生异氰酸酯气体。本发明的树脂组合物可适合用作长期暴露在外部环境中的部件、例如太阳能电池用背板、太阳能电池模块的材料。另外，还可适合用作通过注塑模制要求薄壁流动性的部件、例如各种壳体、齿轮、传动装置(gear)等机构部件、连接器等电气·电子部件、建筑部材、土木部材、农业器材、汽车部件(内装、外装部件等)和日用部件等的材料。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

＜芳族聚酯树脂(A成分)＞

芳族聚酯树脂(A成分)是指，通过以二元羧酸化合物和/或其酯形成性衍生物作为主要成分的二元羧酸成分和以二元醇化合物和/或其酯形成性衍生物作为主要成分的二元醇成分的反应得到的热塑性聚酯树脂，其中，在二元羧酸成分或二元醇成分的至少1种中包含芳族化合物。

作为二元羧酸成分，可以列举：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸。

作为脂肪族二元羧酸，可以列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳原子数4~40的脂肪族二元羧酸、优选碳原子数4~14的脂肪族二元羧酸。

作为脂环族二元羧酸，可以列举：六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、ハイミック酸等碳原子数4~40的脂环族二元羧酸、优选碳原子数8~12的脂环族二元羧酸。

作为芳族二元羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯氧基醚二甲酸、4,4’-二羟基苯甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基酮二甲酸等碳原子数8~16的芳族二元羧酸或它们的衍生物。作为衍生物，可以列举可形成低级烷基酯、芳基酯、酸酐等的酯的衍生物。

这些二元羧酸成分可以单独或两种以上组合使用。优选的二元羧酸成分可以列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二元羧酸。特别优选对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。在二元羧酸成分中，例如优选包含50摩尔%以上、优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上的芳族二元羧酸。而且，根据需要，可以结合使用偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或其酯形成衍生物(醇酯等)等。结合使用这样的多官能性化合物时，还可以得到支链状的热塑性聚酯树脂。

作为二元醇成分，可以列举脂肪族二元醇、聚氧化亚烷基二醇、脂环族二元醇等。

作为脂肪族二元醇，可以列举：乙二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳原子数2~12的脂肪族二元醇、优选碳原子数2~10的脂肪族二元醇。

作为聚氧化亚烷基二醇，可以列举：亚烷基的碳原子数2~4左右、且具有多个氧化亚烷基单元的二醇。例如可以列举：二甘醇、二丙二醇、二-1,4-丁二醇(双四亚甲基二醇)、三甘醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇。

作为脂环族二元醇，可以列举：1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。

另外，还可以结合使用氢醌、间苯二酚、双酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲醇等芳族二元醇。

这些二元醇成分可以单独或两种以上组合使用。优选的二元醇成分可以列举：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等碳原子数2~10的亚烷基二醇等。

在二元醇成分中，例如优选包含50摩尔%以上、优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上的碳原子数2~10的亚烷基二醇。而且，根据需要，可以结合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其酯形成性衍生物。结合使用这样的多官能性化合物时，还可以得到支链状的热塑性聚酯树脂。

作为芳族聚酯树脂(A成分)，还可以使用：将两种以上的上述二元羧酸成分和二元醇成分组合而得到的共聚酯、或者进一步组合羟基羧酸成分、内酯成分等作为其他可共聚单体(以下，有时称作共聚性单体)而得到的共聚酯。

羟基羧酸例如包括：羟基苯甲酸、羟基萘酸、羟苯基乙酸、羟基乙酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。内酯包括丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如ε-己内酯等)等碳原子数3~12的内酯等。

需要说明的是，在共聚酯中，共聚性单体的比例例如可以从0.01摩尔%以上且30摩尔%以下左右的范围内选择，通常为1摩尔%以上且30摩尔%以下左右，优选为3摩尔%以上且25摩尔%以下左右，进一步优选为5摩尔%以上且20摩尔%以下左右。另外，将均聚酯和共聚酯组合使用时，均聚酯与共聚酯的比例为：相对于全部单体，共聚性单体的比例达到0.1摩尔%以上且30摩尔%以下(优选1摩尔%以上且25摩尔%以下左右、进一步优选5摩尔%以上且25摩尔%以下左右)的范围，通常，可以从前者/后者＝99/1~1/99(质量比)、优选95/5~5/95(质量比)、进一步优选90/10~10/90(质量比)左右的范围内选择。

优选的芳族聚酯树脂(A成分)可以列举：以对苯二甲酸亚烷基酯、萘二甲酸亚烷基酯等亚烷基芳基化物单元作为主要成分(例如50~100摩尔%、优选75~100摩尔%左右)的均聚酯或共聚酯。

作为聚对苯二甲酸亚烷基酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等亚烷基部分的碳原子数2~4的聚对苯二甲酸亚烷基酯、1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)。

作为聚萘二甲酸亚烷基酯，可以列举聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等亚烷基部分的碳原子数2~4的聚萘二甲酸亚烷基酯。这些聚萘二甲酸亚烷基酯可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

特别优选的芳族聚酯树脂(A成分)可以列举：包含80摩尔%以上(特别是90摩尔%以上)的对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸三亚甲基酯、对苯二甲酸四亚甲基酯、2,6-萘二甲酸四亚甲基酯等亚烷基部分的碳原子数2~4的亚烷基芳基化物单元的均聚酯树脂或共聚酯树脂。例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚四亚甲基-2,6-萘二甲酸酯树脂等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

芳族聚酯树脂(A成分)优选包含50质量%以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

芳族聚酯树脂(A成分)的末端羧基量为30当量/ton以下。更优选的末端羧基量为25当量/ton以下。

根据本发明，通过使用环状碳化二亚胺化合物(B成分)，可提高树脂组合物的耐水解性，但若芳族聚酯树脂(A成分)的末端羧基量过多，则无法充分提高树脂组合物的耐水解性。因此，要求芳族聚酯树脂(A成分)的末端羧基量为30当量/ton以下。

芳族聚酯树脂(A成分)的特性粘度(IV)优选为0.6dL/g以上，进一步优选可以是0.7dL/g以上。另外，上述特性粘度优选为1.3dL/g以下，更优选为1.2dL/g以下。通过混合具有不同的特性粘度的芳族聚酯树脂(A成分)、例如通过混合特性粘度为1.5dL/g和0.5dL/g的芳族聚酯树脂，可以实现0.6~1.3dL/g以下的特性粘度。特性粘度(IV)可以在邻氯苯酚中或苯酚/四氯乙烷(质量比为60/40)的混合溶剂中、在温度35℃的条件下测定。使用具有上述范围的特性粘度的芳族聚酯树脂时，容易高效率地赋予充分的耐水解性和降低熔融粘度。若特性粘度太小，则有可能无法获得充分的耐水解性的提高效果，若特性粘度太大，则模制时的熔融粘度有可能变高，或者根据情况有可能在模制模型内(成形金型内)引起树脂的流动不良、填充不良。

芳族聚酯树脂(A成分)可以使用市售品，也可以使用将二元羧酸成分或其反应性衍生物、二元醇成分或其反应性衍生物和根据需要而定的可共聚的单体通过惯用的方法、例如酯交换反应法或直接酯化法等进行共聚(缩聚)而制备的芳族聚酯树脂。

本发明的树脂组合物，其末端羧基量优选为5当量/ton以下。末端羧基量处于该范围时，具有特别良好的耐水解性。另外，进一步优选的末端羧基量为3当量/ton以下。

本发明的树脂组合物优选在121℃、100%RH(0.2MPa)的压力锅试验中100小时后的比浓粘度保持率为50%以上。比浓粘度保持率为50%以上时，最终得到的薄膜、模制品的机械强度不会显著降低，具有充分的耐水解性。

本发明包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，以芳族聚酯树脂(A成分)的总质量为基准，聚对苯二甲酸丁二醇酯占50质量%以上，该树脂组合物在温度260℃下的熔融粘度为300Pa·s以下，并且，在121℃、100%RH(0.2MPa)的压力锅试验中100小时后的比浓粘度保持率为80%以上。

在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，以A成分的总质量为基准，聚对苯二甲酸丁二醇酯占50质量%以上。为了发挥聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，聚对苯二甲酸丁二醇酯优选为90质量%以上，特别优选为95质量%以上，最优选为97.5质量%以上。

本发明的树脂组合物在温度260℃下的熔融粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为300Pa·s以下。260℃下的熔融粘度为1000Pa·s以下、特别是300Pa·s以下时，注塑模制也容易进行，在熔融制膜、熔融模制时不会发生黄变。

＜环状碳化二亚胺化合物(B成分)＞

本发明的树脂组合物，相对于芳族聚酯树脂(A成分)，含有至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物(B成分)，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基。

本发明中，“碳化二亚胺环”是指，在多个原子结合成环结构的化合物、即所谓的环式化合物中只存在一个碳化二亚胺基的环，作为环状碳化二亚胺化合物(B成分)整体，则为一分子中至少具有两个碳化二亚胺环的化合物，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)。具有这种结构的化合物，特别是芳族聚酯树脂(A成分)的湿热耐久性提高效果显著，另外，通过末端封闭反应，不会产生异氰酸酯化合物。

构成碳化二亚胺环的环状结构中的原子数优选8~50，更优选10~30，进一步优选10~20，特别优选为10~15。

这里，环状结构中的原子数是指直接构成环结构的原子的数目，例如，当为8元环时原子数是8，当为50元环时原子数是50。环状结构中的原子数为8以上时，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的稳定性高，所以容易保管、使用。另外，从反应性的角度考虑，对环元数的上限值没有特别限定，但原子数为50以下的环状碳化二亚胺化合物(B成分)容易合成，因此可以抑制成本的大幅上升。

环状碳化二亚胺化合物(B成分)的分子量优选为100~1,000。分子量为100以上时，关于环状碳化二亚胺化合物(B成分)，结构的稳定性或挥发性有利。另外，分子量为1,000以下时，在环状碳化二亚胺的制备上，不需要在稀释系统中进行合成，收率也不易降低，所以在成本方面有利。从这个角度考虑，分子量更优选为100~750，进一步优选为250~750。这里，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的分子量是指，当环状碳化二亚胺化合物(B成分)具有分子量分布时，是指重均分子量。

另外，作为B成分，优选为多个碳化二亚胺环经由螺键或键合基结合的环状碳化二亚胺化合物。形成这样的结构时，可以进一步提高芳族聚酯树脂(A成分)的湿热耐久性提高效果。

特别是，优选为下式所表示的化合物。

(式中，X为下述式(i-1)所表示的四价基团。Ar¹~Ar⁴各自独立表示可被取代基取代的邻亚苯基或1,2-萘二基。)

作为本申请中可以使用的、至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物(B成分)(其中，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基)，具体可以例示以下所示的化合物。

m、n=1～6的整数。

(在聚合物的主链上加成环状碳化二亚胺化合物时，n为聚合物的重复单元数。)

(p、m、n=1～6的整数。)

(n=1～6的整数。)

(m=0～3、n=0～3的整数。)

(m=0～5的整数、n=0～5的整数。)

(n=1～6的整数。)

这些化合物可以根据国际公开WO2010/071211号小册子的记载、日本特开2011-256139号公报的记载来制备。

相对于100质量份芳族聚酯树脂(A成分)，树脂组合物中的环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量优选0.1~3质量份，更优选0.3~2质量份，进一步优选为0.5~1.5质量份。B成分的含量为上述范围时，可以不使基质的特性变性，而得到碳化二亚胺的效果。

＜含多羟基化合物(C成分)＞

含多羟基化合物(C成分)是指一分子中具有两个以上羟基的化合物。另外，如下所述，含多羟基化合物(C成分)的羟值为200以上。羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

该含多羟基化合物(C成分)提高树脂组合物的流动性。通常，在芳族聚酯树脂中添加提高流动性的成分时，即使可以提高流动性，也无法避免芳族聚酯树脂本身所具有的机械强度或韧性等特性的降低。但是，通过使用羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)，在以高水准保持芳族聚酯树脂的特性的同时，可以高效率地提高树脂组合物的熔融时的流动性。

另外，羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)在混合有环状碳化二亚胺化合物(B成分)的树脂组合物中还起到促进B成分的提高树脂组合物的耐水解性效果的耐水解性提高助剂的作用。其原因尚未确定，但认为原因在于：羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)通过抑制树脂组合物的粘度上升来提高熔融混炼性，可以高效率地进行芳族聚酯树脂(A成分)与环状碳化二亚胺化合物(B成分)的反应。

因此，通过在树脂组合物中包含羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)，在充分利用芳族聚酯树脂(A成分)的特性的同时，可以提高树脂组合物的流动性，同时还可提高树脂组合物的耐水解性。

羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)可以使用按照以往公知的方法制备的化合物，也可以购入市售品进行使用。

含多羟基化合物(C成分)的羟值为200。另外，优选的羟值为250以上。上述羟值为200以上时，上述流动性的提高效果处于进一步提高的倾向。

另一方面，含多羟基化合物(C成分)的羟值优选1000以下，更优选800以下，进一步优选600以下，特别优选为500以下。上述羟值为1000以下时，可以进一步发挥在所得树脂组合物的模制时可以有效抑制发生模型沉积(模型(金型)附着)的效果。

除此之外，可以抑制含多羟基化合物(C成分)与芳族聚酯树脂(A成分)的反应过度进行，因此芳族聚酯树脂(A成分)的分子量不易降低，容易维持机械特性或耐水解性、耐热性、耐化学药品性等特性。

需要说明的是，在本申请中，羟值是指利用日本油化学会法2.3.6.2-1996(吡啶·乙酸酐法)(日本油化学会制定基准油脂分析试验法)测定的值。

作为含多羟基化合物(C成分)，可以列举多元醇或其部分酯。C成分优选多元醇与碳原子数12以上的脂肪酸的部分酯。

作为多元醇，可以列举同一分子内具有两个以上羟甲基的化合物。具体而言，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、各种山梨醇类等。可以优选使用包含选自这些多元醇的至少一种的多元醇，还可以仅使用一种或者将两种以上结合使用。

作为多元醇的部分酯的脂肪酸，从流动性的角度考虑，优选碳原子数12以上的脂肪酸。作为碳原子数12以上的脂肪酸，可以列举：月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。优选碳原子数12~32的脂肪酸，特别优选碳原子数12~22的脂肪酸。具体而言，特别优选月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或山萮酸。通过使用碳原子数12以上的脂肪酸，处于可以充分维持树脂的耐热性的倾向，因此优选。碳原子数32以下时，上述流动性改善的效果高，因此优选。

从对树脂组合物赋予熔融时的流动性的角度、所得模制体维持芳族聚酯树脂(A成分)的物性几乎不下降的角度考虑，作为含多羟基化合物(C成分)，优选甘油脂肪酸酯或在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚。

以下，对甘油脂肪酸酯、在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚进行说明。甘油脂肪酸酯是由甘油和/或其脱水缩合物和脂肪酸构成的酯。

在甘油脂肪酸酯中，也优选使用碳原子数12以上的脂肪酸而得到的甘油脂肪酸酯。作为碳原子数12以上的脂肪酸，可以列举：月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。优选碳原子数12~32的脂肪酸，特别优选碳原子数12~22的脂肪酸。

例示优选的甘油脂肪酸酯时，可以列举：甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、二甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油硬脂酸部分酯、四甘油硬脂酸部分酯、十甘油月桂酸部分酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯等。

作为在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚，例如可以列举：在二甘油上加聚环氧丙烷而得到的聚氧丙烯二甘油醚、或在二甘油上加聚环氧乙烷而得到的聚氧乙烯二甘油醚。本发明中，在这些醚中，也特别优选使用聚氧乙烯二甘油醚。

相对于100质量份芳族聚酯树脂(A成分)，树脂组合物中的含多羟基化合物(C成分)的含量优选0.05~5质量份，更优选0.1~3质量份，进一步优选为0.5~2质量份。含多羟基化合物的含量为0.05质量份以上时，处于充分得到流动性提高效果的倾向，因此优选；而含多羟基化合物的含量为5质量份以下时，几乎不可能发生因模制时产生气体而引起的模制品外观不良或模型污垢，因此优选。

＜树脂组合物的制备方法＞

本发明的树脂组合物，可以将芳族聚酯树脂(A成分)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)、含多羟基化合物(C成分)熔融混炼来制备。

这里，向系统内添加含多羟基化合物(C成分)的时期较为重要，若在向芳族聚酯树脂(A成分)中添加碳化二亚胺化合物(B成分)之前没有添加羟值为200以上的含多羟基化合物(C成分)，则在发挥因C成分添加而产生的增稠抑制效果之前，就会引起因碳化二亚胺化合物(B成分)而产生的增稠，所以在添加B成分之后，即使后来也添加了C成分，也难以得到本发明的树脂组合物。

因此，只要进行下述(1)或(2)即可：

(I) 在芳族聚酯树脂(A成分)和含多羟基化合物(C成分)的共存下添加碳化二亚胺化合物(B成分)进行熔融混炼；或者

(II) 向芳族聚酯树脂(A成分)中同时添加含多羟基化合物(C成分))和碳化二亚胺化合物(B成分)进行熔融混炼。

上述(I)中，在使芳族聚酯树脂(A成分)和含多羟基化合物(C成分)共存的情况下，在添加碳化二亚胺化合物(B成分)之前，从事先分散C成分的角度考虑，优选事先进行熔融混炼。

混炼时，从产率、均匀混炼性的角度考虑，优选熔融状态下的混炼法。对混炼装置没有特别限定，例示以往公知的纵型反应容器、混合槽、混炼槽或横置型的单螺杆式混炼装置或多螺杆式混炼装置、例如单螺杆式或多螺杆式的挤出机、捏合机等。对熔融混炼时间没有特别指定，还取决于混合装置、混合温度，但可以从0.1分钟～2小时、优选0.2分钟～60分钟、更优选0.2分钟～30分钟中选择。

利用环状碳化二亚胺化合物(B成分)进行的、芳族聚酯树脂的羧基封闭反应可以在室温(25℃)～300℃左右的温度下进行，从反应效率的角度考虑，在50℃~280℃、优选100℃~280℃的范围进一步促进反应，因此优选。

虽然芳族聚酯树脂(A成分)在熔融温度下更容易进行反应，但为了抑制环状碳化二亚胺化合物(B成分)的挥发、分解等，优选在低于300℃的温度下进行反应。另外，还为了降低芳族聚酯树脂(A成分)的熔融温度、提高搅拌效率，使用溶剂是有效的。

虽然封闭反应在没有催化剂的情况下也能足够快的进行，但也可以使用促进封闭反应的催化剂。作为催化剂，可以应用使用现有的线性碳化二亚胺化合物进行封闭反应时使用的催化剂。这些催化剂可以使用一种或两种以上。对催化剂的添加量没有特别限定，但相对于热塑性芳族聚酯和环状碳化二亚胺的总计100质量份，优选0.001~1质量份，更优选0.01~0.1质量份，进一步最优选0.02~0.1质量份。

＜稳定剂＞

本发明的树脂组合物中可以含有稳定剂。作为稳定剂，可以使用普通的热塑性树脂的稳定剂中使用的稳定剂。例如可以列举抗氧化剂、光稳定剂等。通过混合这些稳定剂，可以得到机械特性、模制性、耐热性和耐久性优异的模制品。

作为抗氧化剂，可以列举受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、亚磷酸酯类化合物等磷类化合物、硫醚类化合物等。

作为受阻酚类化合物，可以列举：正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基-双(4-甲基叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。

作为受阻胺类化合物，可以列举：N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双[3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酰基]二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选列举：三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等。

作为亚磷酸酯类化合物，优选至少一个P-O键与芳族基团结合的化合物，具体可以列举：三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-二亚苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。

其中，优选使用三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-二亚苯基亚磷酸酯等。

作为硫醚类化合物的具体例子，可以列举：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。

作为光稳定剂，具体而言，例如可以列举：二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、芳族苯甲酸酯类化合物、草酸苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物和受阻胺类化合物等。

作为二苯甲酮类化合物，可以列举：二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基)二苯甲酮等。

作为苯并三唑类化合物，可以列举：2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-4’-甲基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羟苯基)苯并三唑等。

作为芳族苯甲酸酯类化合物，可以列举：对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。

作为草酸苯胺类化合物，可以列举：2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。

作为氰基丙烯酸酯类化合物，可以列举：乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。

作为受阻胺类化合物，可以列举：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲代亚苯基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-「2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二甲醇的缩合物等。本发明中，稳定剂成分可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为稳定剂成分，优选受阻酚类化合物和/或苯并三唑类化合物。

每100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，稳定剂的含量优选0.01~3质量份，更优选为0.03~2质量份。

＜结晶化促进剂＞

本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的结晶化促进剂。通过含有结晶化促进剂，可以得到机械特性、耐热性和模制性优异的模制品。

即，通过使用结晶化促进剂，模制性、结晶性提高，即使在通常的注塑模制中也充分结晶化，可以得到耐热性、耐湿热稳定性优异的模制品。除此之外，可以大幅缩短制备模制品的制备时间，其经济效果大。

本发明中使用的结晶化促进剂可以使用通常用作结晶性树脂的结晶成核剂的物质，无机类的结晶成核剂和有机类的结晶成核剂均可使用。

作为无机类的结晶成核剂，可以列举：滑石粉、高岭土、二氧化硅、合成云母、粘土、沸石、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫化钙、氮化硼、蒙脱石、氧化钕、氧化铝、磷酸苯酯金属盐等。关于这些无机类的结晶成核剂，为了提高其在组合物中的分散性及其效果，优选通过各种分散助剂进行处理、且一次粒径处于0.01~0.5μm左右的高度分散状态的结晶成核剂。

作为有机类的结晶成核剂，可以列举：苯甲酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸镁、苯甲酸钡、草酸钙、对苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二锂、对苯二甲酸二钾、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡、二十八烷酸钠(オクタコ酸ナトリウム)、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、苯乙酸钠(トルイル酸ナトリウム)、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、β-萘甲酸钠、β-萘甲酸钾、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺酸间苯二甲酸钠等有机磺酸金属盐。

另外，还可以列举：硬脂酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、苯均三酸三(叔丁基酰胺)等有机羧酸酰胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环烷烃、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔点聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐(所谓的离聚物)、亚苄基山梨醇及其衍生物、例如二亚苄基山梨醇等。

其中，优选使用滑石粉和选自有机羧酸金属盐的至少一种。本发明中使用的结晶化促进剂可以只使用一种，也可以将两种以上结合使用。

每100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，结晶化促进剂的含量优选0.01~30质量份，更优选为0.05~20质量份。

＜填充剂＞

本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的填充剂。通过含有填充剂成分，可以得到机械特性、耐热性和模型模制性优异的模制品。

作为有机填充剂，可以列举：稻壳、木屑、豆腐渣、旧纸粉碎材料、衣料粉碎材料等碎屑状的填充剂；棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等植物纤维或者由这些植物纤维加工的料浆或纤维素纤维和绢、羊毛、安哥拉棉毛(アンゴラ)、开士米山羊绒(カシミヤ)、骆驼等的动物纤维等纤维状的填充剂；聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸酯纤维等合成纤维；纸粉、木粉、纤维素粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、壳多糖粉末、脱乙酰壳多糖粉末、蛋白质、淀粉等粉末状的填充剂。从模制性的角度考虑，优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、壳多糖粉末、脱乙酰壳多糖粉末、蛋白质粉末、淀粉等粉末状的填充剂，优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末。更优选纸粉、木粉。特别优选纸粉。

这些有机填充剂可以使用由天然物直接采集的物质，但也可以使用将旧纸、废材木和旧衣服等废品再循环利用的物质。

另外，作为木材，优选松、杉、桧、枞树等针叶树材、山毛榉、栎树、桉树等阔叶树材等。

关于纸粉，从模制性的角度考虑，优选例示包含胶粘剂、尤其是加工纸时通常使用的乙酸乙烯酯树脂类乳剂或丙烯酸树脂类乳剂等乳剂系胶粘剂、聚乙烯醇类胶粘剂、聚酰胺类胶粘剂等热熔性胶粘剂等的纸粉。

在本发明中，对有机填充剂的混合量没有特别限定，但从模制性和耐热性的角度考虑，每100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，有机填充剂的混合量优选1~300质量份，更优选5~200质量份，进一步优选10~150质量份，特别优选为15~100质量份。若有机填充剂的混合量不足1质量份，则组合物的模制性提高效果小；超过300质量份时，填充剂难以均匀分散，或者，除了模制性、耐热性以外，作为材料的强度、外观有可能降低，因此不优选。

本发明的组合物可以含有无机填充剂。通过含有无机填充剂，可以得到机械特性、耐热性、模制性优异的组合物。作为本发明中使用的无机填充剂，可以使用用于强化普通的热塑性树脂的纤维状、板状、粉末状的无机填充剂。

具体而言，例如可以列举：碳纳米管、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝须晶、镁类须晶、硅类须晶、硅灰石、伊毛缟石、海泡石、石棉、矿渣纤维、烧蛭石(Zonolite)、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅・氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等纤维状无机填充剂、层状硅酸盐、经有机离子交换的层状硅酸盐、玻璃片、非溶胀性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石粉、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、粉末硅酸、长石粉、钛酸钾、Shirasuballons(シラスバルーン)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、碳钠铝石和白土富勒烯等碳纳米粒等板状或颗粒状的无机填充剂。

作为层状硅酸盐的具体例子，可以列举：蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物；蛭石、埃洛石、水硅钠石(Kanemite)、水羟硅钠石(Kenyaite)等各种粘土矿物；Li型氟带云母、Na型氟带云母、Li型四硅氟云母、Na型四硅氟云母等溶胀性云母等。这些层状硅酸盐可以是天然物质，也可以是合成的物质。其中，优选蒙脱石、锂蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物或Li型氟带云母、Na型四硅氟云母等溶胀性合成云母。

在这些无机填充剂中，优选纤维状或板状的无机填充剂，特别优选玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝须晶、钛酸钾须晶、云母和高岭土、进行了阳离子交换的层状硅酸盐。另外，纤维状填充剂的长径比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。

所述填充剂可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固化性树脂进行包覆或收束处理，还可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂进行处理。

相对于100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，无机填充剂的含量优选0.1~200质量份，更优选0.5~100质量份，进一步优选1~50质量份，特别优选1~30质量份，最优选为1~20质量份。

＜脱模剂＞

本发明的树脂组合物可以含有脱模剂。本发明中使用的脱模剂可以使用普通的热塑性树脂中使用的脱模剂。

作为脱模剂，具体可以列举：脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、石蜡、低分子量的聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、改性硅氧烷等。通过混合这些脱模剂，可以得到机械特性、模制性、耐热性优异的模制品。

脱模剂可以使用一种，也可以将两种以上组合。相对于100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，脱模剂的含量优选0.01~3质量份，更优选为0.03~2质量份。

＜抗静电剂＞

本发明的树脂组合物可以含有抗静电剂。作为抗静电剂，可以列举：硫酸(β-月桂酰胺丙酰基)三甲基铵、十二烷基苯磺酸钠等季铵盐类、磺酸盐类化合物、磷酸烷基酯类化合物等。在本发明中，抗静电剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

相对于100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，抗静电剂的含量优选0.05~5质量份，更优选为0.1~5质量份。

＜增塑剂＞

本发明的树脂组合物可以含有增塑剂。作为增塑剂，可以使用通常公知的增塑剂。增塑剂可以只使用一种，也可以将两种以上结合使用。每100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，增塑剂的含量优选0.01~30质量份，更优选0.05~20质量份，进一步优选为0.1~10质量份。在本发明中，结晶化促进剂和增塑剂可以分别单独使用，进一步优选将两者结合使用。

＜耐冲击改良剂＞

本发明的树脂组合物可以含有耐冲击改良剂。耐冲击改良剂是指可用于改良热塑性树脂的耐冲击性的物质，没有特别限定。例如可以使用从下述耐冲击改良剂中选择的至少一种。

作为耐冲击改良剂的具体例子，可以列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯与乙烯基共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、在聚丁二烯上接枝共聚苯乙烯而得到的共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、Thiokol橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。

而且，还可以使用：具有各种交联度的聚合物或具有各种微结构例如顺式结构、反式结构等的聚合物；或者，由芯层和包覆该芯层的1层以上的壳层构成、且相邻的层由不同种聚合物构成的所谓的被称作芯壳型的多层结构聚合物等。

而且，即使上述具体例子中列举的各种(共)聚合物是无规共聚物、嵌段共聚物和嵌段共聚物等的任一种，也可以用作本发明的耐冲击改良剂。

相对于100质量份的芳族聚酯树脂(A成分)，耐冲击改良剂的含量优选1~30质量份，更优选5~20质量份，进一步优选为10~20质量份。

＜其他＞

另外，在不违背本发明主旨的范围内，本发明的树脂组合物可以含有酚醛树脂、蜜胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂等热固化性树脂。另外，在不违背本发明主旨的范围内，本发明的树脂组合物还可以含有溴类、磷类、硅酮类、锑化合物等阻燃剂。还可以含有包括有机、无机类的染料、颜料在内的着色剂，例如，二氧化钛等氧化物、矾土白等氢氧化物、硫化锌等硫化物、绀青等亚铁氰化物、铬酸锌等铬酸盐、硫酸钡等硫酸盐、碳酸钙等碳酸盐、群青等硅酸盐、锰紫等磷酸盐、炭黑等碳、青铜粉或铝粉等金属着色剂等。另外，可以含有萘酚绿B等亚硝基类、萘酚黄S等硝基类、萘酚红、固美透黄等偶氮类、酞菁蓝或坚牢天蓝等酞菁类、阴丹酮蓝等缩合多环系着色剂等、石墨、氟树脂等滑动性改良剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用或者两种以上结合使用。

＜模制品＞

由本发明的树脂组合物形成的模制品，可以通过注塑模制、挤出模制、真空、压空模制和吹塑模制等进行模制。作为模制品，可以列举：颗粒、纤维、布帛、纤维结构体、薄膜、薄片、薄片无纺布等。

由本发明的树脂组合物形成的颗粒，对其熔融模制法没有任何限定，可以适合使用通过公知的造粒法制备的颗粒。即，以往公知的是将挤出成股或板状的树脂组合物在树脂完全固化后、或者尚未完全固化而处于熔融状态时在空气中或水中进行切割等方法，这些方法在本发明中均适合采用。

进行注塑模制时，从注塑模制时提高模制品的结晶化、模制周期的角度考虑，机筒温度为230~290℃，模型温度优选30~120℃，更优选为40~110℃。

另外，这些模制品可以列举：各种壳体、齿轮、传动装置等机构部件、连接器等电气·电子部件、建筑部材、土木部材、农业器材、汽车部件(内装、外装部件等)和日用部件等。

另外，本发明的薄膜、薄片是利用以往公知的方法模制的。例如薄膜、薄片可以采用挤出模制、浇铸模制等模制方法。即，可以使用装有T型口模(Tダイ)、圆形口模等的挤出机等，将未拉伸薄膜挤出，再进行拉伸、热处理来进行模制。此时，未拉伸的薄膜还可以作为薄片直接使用。进行薄膜化时，如果还可以使用事先将树脂组合物和上述的各种成分进行熔融混炼而得到的材料，则在挤出模制时还可以经过熔融混炼来进行模制。将未拉伸的薄膜挤出时，在熔融树脂中混合磺酸季膦盐等静电密合剂，可以得到表面缺陷少的未拉伸薄膜。

另外，还可以通过使用共通溶剂、例如氯仿、二氯甲烷等溶剂将树脂组合物和添加剂成分溶解、浇铸、干燥固化，来浇铸模制未拉伸薄膜。

可以将未拉伸薄膜沿机械运行方向进行纵向单轴拉伸、再沿与机械运行方向垂直的方向进行横向单轴拉伸，还可以通过辊拉伸和拉幅机拉伸的逐级双轴拉伸法、拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、管状拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，从而可以制备双轴拉伸薄膜。为了抑制该薄膜的热收缩性等，拉伸后通常再对其进行热固定处理。对于如此操作而得到的拉伸薄膜，根据需要，还可以按照以往公知的方法进行表面活化处理、例如等离子体处理、胺处理、电晕处理。

本发明的薄膜、薄片呈单一形态，除此以外，还可以和其他种类的薄膜、薄片混用。作为混用的方式，除了与由他种材料形成的薄膜、薄片进行各种组合、例如层合、重叠等以外，还可以例示其他方式、例如与注塑模制品、纤维结构体等进行组合。

实施例

以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

实施例1~3、比较例1~5

1. 按照下述方法求出本实施例中的各测定值。

(1) 根据NMR鉴定环状碳化二亚胺的结构

根据¹H-NMR、¹³C-NMR来确认已合成的环状碳化二亚胺化合物(B成分)。NMR使用日本电子(株)制JNR-EX270。溶剂使用氘代氯仿。

(2) 根据IR鉴定环状碳化二亚胺化合物(B成分)的碳化二亚胺骨架

关于已合成的环状碳化二亚胺化合物(B成分)是否存在碳化二亚胺骨架，通过FT-IR确认碳化二亚胺的特征性的2,100~2,200cm^-1。FT-IR使用サーモニコレー(株)制Magna-750。

(3) 熔融粘度

树脂组合物的熔融粘度通过流变仪来确认。流变仪使用TAインスルツメント公司制流变仪ARES。在下述测定条件下进行测定：温度260℃、剪切速度1秒^-1、测定气氛为氮气、测定时间6秒，确认此时的熔融粘度。

关于熔融粘度特性(MV)，将树脂组合物的颗粒状样品在140℃下干燥3小时后，根据ISO11443：2005，使用キャピログラフ1B(东洋精机制作所社制)，在炉体温度260℃、毛细管φ1mm×20mmL、剪切速度1000秒^-1下进行测定。

(4) 羧基浓度

在氮气流下将树脂组合物溶解于纯化的邻甲酚中，以溴甲酚蓝作为指示剂，用0.05当量氢氧化钾的乙醇溶液滴定。

(5) 比浓粘度保持率(对水解的稳定性)：

评价将树脂组合物在压力锅试验仪中、在121℃、100%RH(0.2MPa)下处理100小时时的比浓粘度保持率。

测定比浓粘度(η_sp/c)时，将40mg样品溶解于10ml〔四氯乙烷/苯酚＝(1/1)混合溶剂〕中，在35℃下使用乌伯娄德粘度管进行测定，以样品处理后的比浓粘度作为分子、以样品处理前的比浓粘度作为分母，以百分比求出比浓粘度保持率。

(6) 是否产生异氰酸酯臭

将树脂组合物在250℃下熔融混炼5分钟时，测定者通过感官评价判定是否感觉到异氰酸酯臭。没有感觉到异氰酸酯臭时记作“无”、感觉到异氰酸酯臭时记作“有”。

2. A~C成分

(1) 芳族聚酯树脂(A成分)

使用ウィンテックポリマー(株)制的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时记作(A1)。)。

芳族聚酯树脂(A1)的比浓粘度为0.84dl/g(特性粘度为0.69dL/g)。另外，羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率见表1。

(2) 环状碳化二亚胺化合物(B成分)

环状碳化二亚胺化合物(B成分)通过下述方法来制备。

在N₂气氛下将0.11mol邻硝基苯酚、0.025mol四溴季戊醇、0.33mol碳酸钾和200mlN,N-二甲基甲酰胺加入设有搅拌装置和加热装置的反应装置中，在130℃下反应12小时，之后通过减压除去DMF，将所得的固态物溶解于200ml二氯甲烷中，用100ml水进行3次分液。有机层用5g硫酸钠进行脱水，通过减压除去二氯甲烷，得到中间产物(硝基体)。

接下来，将0.1mol中间产物(硝基体)、2g 5%的钯碳(Pd/C)和400ml乙醇/二氯甲烷(70/30)加入设有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下、在常常供应氢的状态下反应，若氢不再减少则结束反应。回收Pd/C，除去混合溶剂，得到中间产物(胺体)。

接下来，在N₂气氛下向设有搅拌装置、加热装置和滴液漏斗的反应装置中加入0.11mol二溴三苯基膦和150ml 1,2-二氯乙烷，进行搅拌。在25℃下向其中缓慢滴加将0.025mol中间产物(胺体)和0.25mol三乙胺溶解于50ml 1,2-二氯乙烷中而得到的溶液。滴加结束后，使之在70℃下反应5小时。之后，过滤反应溶液，滤液用100ml水进行5次分液。有机层用5g硫酸钠进行脱水，通过减压除去1,2-二氯乙烷，得到中间产物(三苯基膦体)。

接下来，在N₂气氛下向设有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中加入0.11mol二碳酸二叔丁酯、0.055mol N,N-二甲基-4-氨基吡啶和150ml二氯甲烷进行搅拌。在25℃下向其中缓慢滴加100ml溶解有0.025mol中间产物(三苯基膦体)的二氯甲烷。滴加后，使之反应12小时。之后，除去二氯甲烷，纯化所得的固态物，由此得到下述作为C成分的具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基(B1：分子量＝516)。需要说明的是，通过NMR、IR确认了该环状碳化二亚胺化合物(B1)的结构。

(3) 含多羟基化合物(C成分)

作为C成分，使用下述化合物。

含多羟基化合物(C1)：东京化成工业(株)制的季戊四醇、羟值=1648；

含多羟基化合物(C2)：东京化成工业(株)制的三羟甲基乙烷、羟值=1401。

实施例1

将100质量份的芳族聚酯树脂(A1)在110℃下真空干燥5小时后，加入1质量份环状碳化二亚胺化合物(B1)和1质量份羟值为200以上的含多羟基化合物(C1)，使用LaboPlasto Mill ((株)东洋精机制作所制)，在树脂温度250℃下熔融混炼5分钟，得到树脂组合物(M1)。制备树脂组合物时，没有感觉到异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

实施例2

在实施例1中，除了将含多羟基化合物(C1)的量由1质量份变更为1.5质量份以外，进行相同的操作，得到树脂组合物(M2)。制备树脂组合物时，没有感觉到异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

比较例1

在实施例1中，除了没有加入含多羟基化合物(C1)以外，进行相同的操作，得到树脂组合物(M3)。制备树脂组合物时，没有感觉到异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

实施例3

在实施例1中，除了将作为含多羟基化合物的(C1)替换成(C2)以外，进行相同的操作，得到树脂组合物(M4)。制备树脂组合物时，没有感觉到异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

比较例2

在比较例1中，除了将作为B成分的环状碳化二亚胺化合物(B1)变更为线性结构的聚碳化二亚胺Sb-P(ラインケミージャパン(株)制“スタバクゾール(注册商标)”P)以外，进行相同的操作，得到树脂组合物(M5)。制备树脂组合物时感觉到了异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

比较例3

在比较例1中，除了将作为B成分的环状碳化二亚胺化合物(B1)变更为线性结构的聚碳化二亚胺LA-1(日清纺ケミカル(株)制“カルボジライト(注册商标)”LA-1)以外，进行相同的操作，得到树脂组合物(M6)。制备组合物时感觉到了异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

比较例4

在比较例1中，除了将作为B成分的环状碳化二亚胺化合物(B1)变更为线性结构的单碳化二亚胺Sb-I(ラインケミージャパン(株)制“スタバクゾール(注册商标)”I)以外，进行相同的操作，树脂组合物(M7)。制备组合物时感觉到了异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

比较例5

在实施例1中，除了将羟值为200以上的作为含多羟基化合物的多元醇(C1)替换成作为伯醇的和光纯药工业(株)制的硬脂醇以外，进行相同的操作，得到树脂组合物(M8)。制备组合物时没有感觉到异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表1。

实施例4~13、比较例6~15

以下，确认将本申请的树脂组合物制成模制物时的性能。

1. 利用以下的方法求出实施例中的各值。

(1) 熔融粘度特性(MV)

将树脂组合物的粒状样品在140℃下3干燥小时后，按照ISO11443：2005，使用キャピログラフ1B(东洋精机制作所社制)在炉体温度260℃、毛细管φ1mm×20mmL、剪切速度1000秒^-1下进行测定。

(2) 拉伸强度(TS)

将树脂组合物的粒状样品在140℃下干燥3小时后，在树脂温度260℃、模型温度80℃、注塑时间15秒、冷却时间15秒的条件下对ISO3167：2002拉伸试验片进行注塑模制，按照ISO527-1：1993、ISO527-2：1993测定拉伸强度。结果见表2。

(3) 压力锅试验(PCT)

将拉伸强度试验中使用的试验片在压力锅试验仪中、在121℃、100%RH的条件下处理48小时，测定处理后的拉伸强度，求出处理前后的强度保持率。试验结果见表2。需要说明的是，在表2中，“无法测定”是指，PCT后的试验片劣化明显，在测定拉伸强度时，夹紧试验片以将其固定在测定装置上的时候试验片损坏，无法测定。

(4) 特性粘度：

使用苯酚/四氯乙烷(质量比60/40)的混合溶剂，按照常规方法在35℃下使用乌伯娄德粘度管来计算。

(5) 异氰酸酯气体产生量

将30mg树脂组合物的粒状样品在恒定空气气流下(100ml/分钟)的加热炉中、在280℃下加热10分钟，捕集所产生的异氰酸酯气体，通过气相色谱法测定异氰酸酯气体产生量。

结果见表2。需要说明的是，表2所示的异氰酸酯气体产生量是指每1g粒状样品的值。

(6) 是否发生模型沉积(MD)

将树脂组合物的粒状样品在140℃下干燥3小时后，在树脂温度260℃、模型温度80℃、注塑时间15秒、冷却时间15秒的条件下将ISO3167：2002拉伸试验片连续整形100次，目视观察模型上是否产生MD。此时，采用下述的评价基准。结果见表2。

○：连续模制100次以上也没有观察到MD；

△：连续模制11次以上、99次以下时，观察到MD；

×：连续模制10次以下时，观察到MD。

2. A~C成分

(1) 芳族聚酯树脂(A成分)

芳族聚酯树脂(A成分)使用与实施例1相同的成分。

(2) 环状碳化二亚胺化合物(B成分)

作为碳化二亚胺化合物(B成分)，除了上述的B1以外，还使用作为B2的芳族碳化二亚胺化合物ラインケミージャパン株式会社制“スタバクゾール(注册商标)”P400。

(3) 含多羟基化合物(C成分)

作为含多羟基化合物(C成分)，使用下述化合物。

C3：单12-羟基硬脂酸甘油酯(羟值为420、理研ビタミン株式会社制、“リケマール(注册商标)”HC-100)；

C4：三甘油硬脂酸部分酯(羟值为280、理研ビタミン株式会社制、“リケマール(注册商标)”AF-70)；

C6：单月桂酸十甘油酯(羟值为600、理研ビタミン株式会社制、“ポエム(注册商标)”L-021)；

C7：单山萮酸丙二醇酯(羟值为145、理研ビタミン株式会社制、“リケマール(注册商标)”PB-100)。

(4) 其他

作为抗氧化剂，使用下述化合物。

E1：酚类抗氧化剂、BASFジャパン(株)制“イルガノックス(注册商标)”1010。

＜树脂组合物的制备＞

按表2所示的混合组成秤取芳族聚酯树脂(A1)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)、含多羟基化合物(C成分)和抗氧化剂(E1)后进行干混，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30)，机筒温度设为260℃、螺杆转数设为130rpm、挤出量设为12kg/小时，进行熔融混炼，将挤出的股状熔融树脂冷却，用造粒机进行切割，从而得到树脂组合物的粒状样品，进行各种评价。结果见表2。

实施例14~15、比较例16

(1) 芳族聚酯树脂(A成分)

作为芳族聚酯树脂(A成分)，使用帝人(株)制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(FK-OM)(以下，有时记作(A2)。)。

芳族聚酯树脂(A2)的特性粘度为0.63dL/g(比浓粘度为0.85dl/g)。另外，羧基浓度为15eq/ton，熔融粘度、比浓粘度保持率见表3。需要说明的是，使用A2作为A成分时，熔融粘度测定在280℃下进行。

(2) 环状碳化二亚胺化合物(B成分)

作为碳化二亚胺化合物(B成分)，使用上述的B1。

(3) 含多羟基化合物(C成分)

作为含多羟基化合物(C成分)，使用下述化合物。

C1：季戊四醇(羟值为1645、关东化学株式会社制)；

C3：甘油单12-羟基硬脂酸酯(羟值为420、理研ビタミン株式会社制、“リケマール(注册商标)”HC-100)。

＜树脂组合物的制备＞

按表3所示的混合组成秤取芳族聚酯树脂(A2)、环状碳化二亚胺化合物(B1)、含多羟基化合物(C成分)，使用Labo Plasto Mill ((株)东洋精机制作所制)在树脂温度280℃下熔融混炼5分钟，得到树脂组合物(实施例14，15、比较例16)。制备树脂组合物时没有感觉到异氰酸酯臭。该组合物的羧基浓度、熔融粘度、比浓粘度保持率等的结果见表3。

Claims (9)

1.树脂组合物，该树脂组合物含有：

(A) 末端羧基量为30当量/ton以下的芳族聚酯树脂即A成分；

(B) 至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物即B成分，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚氨基；以及

(C) 为选自甘油脂肪酸酯(C-i)和在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚(C-ii)的至少一种化合物，且羟值为200以上且600以下的含多羟基化合物即C成分，

以100质量份的A成分为基准，B成分的含量为0.1~3质量份，C成分的含量为0.05~2质量份，

该树脂组合物如下形成：

(i) 将芳族聚酯树脂即A成分和含多羟基化合物即C成分熔融混炼后，向所得的混合物中添加环状碳化二亚胺化合物即B成分，进行熔融混炼；或者

(ii) 向芳族聚酯树脂即A成分中同时添加环状碳化二亚胺化合物即B成分和含多羟基化合物即C成分，进行熔融混炼。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，A成分包含50质量%以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分为多个碳化二亚胺环经由螺键或键合基结合的环状碳化二亚胺化合物。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分为下式所表示的环状碳化二亚胺化合物：

式中，X为下述式(i-1)所表示的4价基团，Ar¹~Ar⁴各自独立表示可被取代基取代的邻亚苯基或1,2-萘二基，

。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，末端羧基量为5当量/ton以下。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度280℃下的熔融粘度为300Pa·s以下，并且，在121℃、100%RH、0.2MPa的压力锅试验中，保持100小时后的比浓粘度保持率为50%以上。

7.根据权利要求2所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度260℃下的熔融粘度为300Pa·s以下，并且，在121℃、100%RH、0.2MPa的压力锅试验中，保持100小时后的比浓粘度保持率为80%以上。

8.树脂组合物的制备方法，所述树脂组合物含有：

(A) 末端羧基量为30当量/ton以下的芳族聚酯树脂即A成分；

(B) 至少具有两个环的环状碳化二亚胺化合物即B成分，所述环的一个环中只有一个碳化二亚氨基；以及

(C) 为选自甘油脂肪酸酯(C-i)和在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚(C-ii)的至少一种化合物，且羟值为200以上且600以下的含多羟基化合物即C成分，

以100质量份的A成分为基准，B成分的含量为0.1~3质量份，C成分的含量为0.05~2质量份，

该制备方法如下：

(i) 将芳族聚酯树脂即A成分和含多羟基化合物即C成分熔融混炼后，向所得的混合物中添加环状碳化二亚胺化合物即B成分，进行熔融混炼；或者

(ii) 向芳族聚酯树脂即A成分中同时添加环状碳化二亚胺化合物即B成分和含多羟基化合物即C成分，进行熔融混炼。

9.模制品，该模制品是由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物形成的。