JPWO2013146625A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、芳香族ポリエステル樹脂を含有し、耐加水分解性と成形性とを高い水準で兼備する樹脂組成物を提供することにある。本発明は、末端カルボキシル基量が３０当量／ｔｏｎ以下の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）およびヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物である。

Description

本発明は、芳香族ポリエステルを含有し、耐加水分解性と流動性に優れ、成形時におけるイソシアネートガスの発生が抑制された樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表される芳香族ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性および加工性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。
一方、最近の自動車分野においては、環境対策の一環としての燃費向上目的で、車両搭載部品の軽量化が求められており、樹脂部品の薄肉化、軽量化が進行し、材料としては、薄肉部品に対応できる流動性が重要視されるようになってきた。また、部品の品質の面では、引張り強さ等の機械的強度や、耐加水分解性等の湿熱安定性のさらなる向上がより強く求められている。
近年、芳香族ポリエステル樹脂は、シートやフィルム用途で使用されることも多くなっている。特に、太陽光発電（太陽電池）用途において、裏面封止用フィルム（バックシートフィルム）として用いられる場合には、耐候性、耐加水分解性等、特に、長期にわたる耐加水分解性が要求される。
芳香族ポリエステル樹脂は、フッ素系樹脂やポリエチレン系樹脂に比べて耐久性に劣るため、耐久性向上のために種々の手法が提案されている。
例えば、特許文献１および２では、芳香族ポリエステル樹脂にポリカルボジイミドを添加することにより、耐加水分解性が向上することが示されている。
しかしながら、ポリカルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、ポリエステルと架橋反応をすることで著しい粘度増加を起こすことが知られている（特許文献３）。
この粘度が増加したポリエステルを成形するためには成形温度を上げる必要があるが、単純に成形温度を上昇させると、得られる成形品に黄変が生じる、設定すべき温度が高すぎて成形自体困難となる、という問題があった。
また、カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっていた。
この課題を解決するため、イソシアネート化合物を遊離しない構造のカルボジイミドとして、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を有する新規化合物（以下、環状カルボジイミド化合物と称することがある。）を含有する樹脂組成物について提案されている（特許文献４）。本提案では、イソシアネートを遊離せず、耐加水分解性を高い水準で満足する樹脂組成物が得られている。
ところが、熱可塑性芳香族ポリエステルとして、上記提案されている化合物のうち、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物を選択した場合には、耐加水分解性の改善度は高いが、同時に、従来公知のポリカルボジイミド化合物を適用した場合と比べて、溶融粘度が増加するという、新たな問題が顕在化した。
特開平８−７３７１９号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０１８６６２号パンフレット 特許第３６１８９４０号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０７１２１３号パンフレット

本発明の目的は、上記従来技術が潜在的に有していた問題点を解消し、芳香族ポリエステル樹脂を含有し、耐加水分解性と成形性とを高い水準で兼備する樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、特に、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物の適用について検討した結果、芳香族ポリエステル樹脂、環状カルボジイミド化合物に加え、特定の多価水酸基含有化合物を含有させることで、上記目的を達成しうる樹脂組成物が得られることを見出し、更に鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
すなわち本発明の目的は、以下の発明により達成される。
１． 末端カルボキシル基量が３０当量／ｔｏｎ以下の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）およびヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物。
２． Ａ成分は、ポリブチレンテレフタレートを５０質量％以上含む上記１記載の樹脂組成物。
３． Ｂ成分は、複数のカルボジイミド環がスピロ結合または結合基を介して結合している環状カルボジイミド化合物である上記１記載の樹脂組成物。
４． Ｂ成分は、下記式で表される環状カルボジイミド化合物である上記１記載の樹脂組成物。

（式中Ｘは、下記式（ｉ−１）で表される４価の基である。Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。）

５． Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部を基準として、０．１〜３質量部である上記１に記載の樹脂組成物。
６． Ｃ成分は、多価アルコール若しくはその部分エステルである上記１に記載の樹脂組成物。
７． Ｃ成分のヒドロキシル価が１０００以下である上記１に記載の樹脂組成物。
８． Ｃ成分は、多価アルコールと炭素数１２以上の脂肪酸との部分エステルである、上記６に記載の樹脂組成物。
９． Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部を基準として、０．０５〜５質量部である上記１に記載の樹脂組成物。
１０． 末端カルボキシル基量が５当量／ｔｏｎ以下である上記１に記載の樹脂組成物。
１１． 温度２８０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下、且つ１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）のプレッシャクッカーテストにおいて、９６時間保持後の還元粘度保持率が５０％以上である上記１記載の樹脂組成物。
１２． 温度２６０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下、且つ１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）のプレッシャクッカーテストにおいて、１００時間保持後の還元粘度保持率が８０％以上である上記２記載の樹脂組成物。
１３． 末端カルボキシル基量が３０当量／ｔｏｎ以下の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有する環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）およびヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
（ｉ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）および多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を溶融混練した後、得られた混合物に環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）を添加し溶融混練するか、または
（ｉｉ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）に、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）および多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を同時に添加し溶融混練する、前記製造方法。
１４． 上記１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、耐加水分解特性と成形性とを高い水準で兼備し、且つ、成形時におけるイソシアネートガスの発生が極めて少ない。本発明の樹脂組成物は、長期間、外部環境に曝される部品、例えば、太陽電池用バックシート、太陽電池モジュールの材料として好適に用いることができる。また射出成形で薄肉流動性が要求される部品、例えば各種ハウジング、歯車、ギア等の機構部品、コネクタ等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などの材料として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）＞
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）とは、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分かジオール成分の少なくとも１種に芳香族化合物を含むものである。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜４０の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸として、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数４〜４０の脂環族ジカルボン酸、好ましくは炭素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジオキシ安息香酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体として低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体が挙げられる。
これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。
ジオール成分として、脂肪族ジオール、ポリオキシアルキレングリコール、脂環族ジオールなどが挙げられる。
脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとして、アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコールが挙げられる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
脂環族ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。
これらのジオール成分は、単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましいジオール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数２〜１０のアルキレングリコールなどが挙げられる。
ジオール成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）としては、上述のジカルボン酸成分とジオール成分を２種以上組み合せたコポリエステルや、さらに他の共重合可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという場合がある）として、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を組み合わせたコポリエステルも使用できる。
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）等の炭素数３〜１２のラクトン等が含まれる。
なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１〜１／９９（質量比）、好ましくは９５／５〜５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。
好ましい芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。
ポリアルキレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのアルキレン部分の炭素数が２〜４のポリアルキレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）が挙げられる。
ポリアルキレンナフタレートとして、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのアルキレン部分の炭素数が２〜４のポリアルキレンナフタレートが挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
特に好ましい芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン部分の炭素数が２〜４のアルキレンアリレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂などが挙げられる。これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、ポリブチレンテレフタレートを５０質量％以上含むことが好ましい。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の末端カルボキシル基量は３０当量／ｔｏｎ以下である。より好ましい末端カルボキシル基量は２５当量／ｔｏｎ以下である。
本発明によれば、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）の使用により、樹脂組成物の耐加水分解性を高められるが、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の末端カルボキシル基量が多すぎると、樹脂組成物の耐加水分解性は充分に高まらない。したがって、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の末端カルボキシル基量を３０当量／ｔｏｎ以下にする必要がある。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の固有粘度（ＩＶ）は、０．６ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上であってもよい。また、上記固有粘度は１．３ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。異なる固有粘度を有する芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）をブレンドすることによって、例えば固有粘度１．５ｄＬ／ｇと０．５ｄＬ／ｇの芳香族ポリエステル樹脂をブレンドすることによって、０．６〜１．３ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を実現してもよい。固有粘度（ＩＶ）は、ｏ−クロロフェノール中もしくはフェノール／テトラクロロエタン（質量比６０／４０）の混合溶媒、温度３５℃の条件で測定できる。このような範囲の固有粘度を有する芳香族ポリエステル樹脂を使用すると、十分な耐加水分解性の付与と溶融粘度の低減とを効率よく実現しやすい。固有粘度が小さすぎると、十分な耐加水分解性の向上効果が得られない可能性があり、固有粘度が大きすぎると、成形時の溶融粘度が高くなり、場合により成形金型内で樹脂の流動不良、充填不良を起こす可能性がある。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、市販品を使用してもよく、ジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、ジオール成分又はその反応性誘導体と、必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換反応法や、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、末端カルボキシル基量が５当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。この範囲にあるときには特に良好な耐加水分解性を有する。また、さらに好ましい末端カルボキシル基量は３当量／ｔｏｎ以下である。
本発明の樹脂組成物は、１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）のプレッシャクッカーテストにおいて、１００時間後の還元粘度保持率が５０％以上であることが望ましい。還元粘度保持率が５０％以上であれば、最終的に得られるフィルム、成形品は著しく機械強度を低下することなく、十分な耐加水分解性を有する。
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の全質量を基準として、ポリブチレンテレフタレートが５０質量％以上を占めるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、温度２６０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下、且つ１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）のプレッシャクッカーテストにおいて、１００時間後の還元粘度保持率が８０％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を包含する。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレートは、Ａ成分の全質量を基準として５０質量％以上を占める。ポリブチレンテレフタレートの特性を発揮するためには好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７．５質量％以上である。
本発明の樹脂組成物は、温度２６０℃での溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。２６０℃での溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下、特に３００Ｐａ・ｓ以下であれば、射出成形も容易であり、溶融製膜、溶融成形の際に黄変を生じることが無い。
＜環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）＞
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）に対して、一つの環の中にカルボジイミド基をひとつだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）を含有する。
本発明において、「カルボジイミド環」とは、複数の原子が環構造をとるように結合した化合物、いわゆる環式化合物において、カルボジイミド基が一つのみ存在する環を意味し、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）全体としては、一分子中には、一つの環の中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を一つだけ有するカルボジイミド環を、少なくとも２つ有する化合物である。このような構造を有する化合物は、特に、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の湿熱耐久性向上効果が著しく、また、末端封止反応により、イソシアネート化合物が発生しない。
カルボジイミド環を構成する環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８以上ならば、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）の安定性が高いため、保管、使用がしやすい。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０以下の原子数の環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）は合成が容易なため、コストが大きく上昇することを抑制できる。
環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００以上ならば、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）について構造の安定性や揮発性が有利となる。また１，０００以下ならば、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が不要であり、収率も低下しにくいため、コスト面で有利となる。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。ここで、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）の分子量とは、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）が分子量分布を持つものである場合には、重量平均分子量を指す。
また、Ｂ成分としては、複数のカルボジイミド環がスピロ結合または結合基を介して結合している環状カルボジイミド化合物であることが好ましい。このような構造をとる場合には、さらに、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の湿熱耐久性向上効果を高めることができる。
特には、下記式で表される化合物であることが好ましい。

（式中Ｘは、下記式（ｉ−１）で表される４価の基である。Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。）

本願で用いることのできる、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）として、具体的には下記に示す化合物を例示することができる。

（ポリマーの主鎖に環状カルボジイミド化合物が付加している場合で、ｎはポリマーの繰返し単位の数である。）

これらの化合物は、国際公開ＷＯ２０１０／０７１２１１号パンフレットの記載、特開２０１１−２５６１３９号公報の記載に従って製造することができる。
樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。Ｂ成分の含有量が上記の範囲であれば、基質の特性を変性させることなく、カルボジイミドの効果を得ることができる。
＜多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）＞
多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）は、一分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。また、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）は、後述する通り、ヒドロキシル価が２００以上である。ヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
この多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）は、樹脂組成物の流動性を高める。通常、芳香族ポリエステル樹脂に流動性を高める成分を添加すると、流動性を向上できても、芳香族ポリエステル樹脂そのものが有する機械的強度や靱性等の特性の低下を避けることができない。しかし、ヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を使用することにより、芳香族ポリエステル樹脂の特性を高いレベルで保持しつつ樹脂組成物の溶融時の流動性を効率よく向上できる。
また、ヒドロキシル価２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）は、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）が配合される樹脂組成物において、Ｂ成分による樹脂組成物の耐加水分解性向上効果を促進させる耐加水分解性向上助剤としても働く。この原因は定かではないが、ヒドロキシル価２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）が、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することで溶融混練性が向上し、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）と環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）との反応が効率よく行われるためと考えられる。
したがって、ヒドロキシル価２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）が、樹脂組成物に含まれることで、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の特性を活かすとともに、樹脂組成物の流動性を高めつつ、樹脂組成物の耐加水分解性も高めることができる。
ヒドロキシル価２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）は、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。
多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）のヒドロキシル価は２００以上である。また、好ましいヒドロキシル価は２５０以上である。上記ヒドロキシル価が２００以上であれば、上記流動性向上の効果がより高まる傾向にある。
一方、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）のヒドロキシル価は、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは５００以下である。上記ヒドロキシル価が１０００以下であると、得られる樹脂組成物の成形時にモールドデポジット（金型付着）が発生するのを効果的に抑制することができるという更なる効果を奏することができる。
加えて、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）と芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）との反応が過剰に進行することが抑制されるため、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の分子量が低下しにくく、機械特性や耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性等の特性が維持されやすい。
なお、本願において、ヒドロキシル価とは、日本油化学会法２．３．６．２−１９９６（ピリジン・無水酢酸法）（日本油化学会制定 基準油脂分析試験法）により測定されたものをいう。
多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）として、多価アルコール若しくはその部分エステルが挙げられる。Ｃ成分は、多価アルコールと炭素数１２以上の脂肪酸との部分エステルが好ましい。
多価アルコールとしてヒドロキシメチル基を同一分子内に２つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、各種ソルビトール類等が挙げられる。これらから選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
多価アルコールの部分エステルの脂肪酸としては、炭素数１２以上のものが流動性の観点で、好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸として、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。好ましくは炭素数１２〜３２の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いることで、樹脂の耐熱性を充分に維持できる傾向にあるため好ましい。炭素数が３２以下であれば、上記流動性改善の効果が高いため好ましい。
樹脂組成物に溶融時の流動性を付与する観点、得られる成形体が芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の物性をほとんど低下させずに維持する観点から、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）として、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルが好ましい。
以下、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルを説明する。グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と脂肪酸とから構成されるエステルである。
グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数１２以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸として、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。好ましくは炭素数１２〜３２の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪酸である。
好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられる。
ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルとは、例えば、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルや、ジグリセリンに酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルが挙げられる。本発明においては、これらのエーテルの中でも、特に、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルの使用が好ましい。
樹脂組成物中の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。多価水酸基含有化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば、流動性向上の効果が十分に得られる傾向にあるため好ましく、５質量部以下であれば、成形時のガス発生による成形品の外観不良や金型汚れを生じるおそれがほとんどないため好ましい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を溶融混練して製造することができる。
ここで、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）の系内への添加時期は重要であり、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）にカルボジイミド化合物（Ｂ成分）を添加する前にヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を添加しないと、Ｃ成分添加による増粘抑制効果を発揮する前に、カルボジイミド化合物（Ｂ成分）による増粘が起こるため、Ｂ成分添加後に、Ｃ成分を後から添加したとしても本発明の樹脂組成物は得られ難い。
従って、
（Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）と多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）との共存下にカルボジイミド化合物（Ｂ成分）を添加し溶融混練するか、または、
（ＩＩ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）に対して多価水酸基含有化合物（Ｃ成分））とカルボジイミド化合物（Ｂ成分）とを同時に添加し溶融混練すればよい。
上記（Ｉ）において、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）と多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）とを共存させた場合には、カルボジイミド化合物（Ｂ成分）を添加する前に、Ｃ成分を分散させておくという観点から、予め溶融混練しておくことが好ましい。
混練に際しては、溶融状態での混練法が、生産性、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは横置き型の一軸式混練装置または多軸式の混練装置、例えば一軸式あるいは多軸式のルーダー、ニーダーなどが例示される。溶融混練時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）による、芳香族ポリエステル樹脂のカルボキシル基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０℃〜２８０℃、より好ましくは１００℃〜２８０℃の範囲ではより促進されるので好ましい。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
封止反応は無触媒で十分速やかに進行するが、封止反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物を用いて封止反応を行う際に使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性芳香族ポリエステルと環状カルボジイミドとの合計１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、また０．０１〜０．１質量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１質量部が最も好ましい。
＜安定剤＞
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物などのリン系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明において安定剤成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部である。
＜結晶化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。
＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部当たり、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部、特に好ましくは１５〜１００質量部である。有機充填剤の配合量が１質量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００質量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有しても良い。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは１〜３０質量部、最も好ましくは１〜２０質量部である。
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
離型剤は、１種類でも用いて２種以上を組合わせても良い。離型剤の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部である。
＜帯電防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い
帯電防止剤の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
＜可塑剤＞
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。可塑剤は、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。可塑剤の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。本発明においては結晶化促進剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
＜耐衝撃改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。
＜その他＞
また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
＜成形品＞
本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状に押し出された樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、シリンダー温度２３０〜２９０℃、金型温度は好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の機構部品、コネクタ等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜５
１．本実施例における各測定値は以下の方法に従って求めた。
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）のカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２，１００〜２，２００ｃｍ^−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（３）溶融粘度
樹脂組成物の溶融粘度はレオメーターにより確認した。レオメーターはＴＡインスルツメント社製レオメーターＡＲＥＳを使用した。測定条件は温度を２６０℃、剪断速度を１ｓ^−１、測定雰囲気を窒素、測定時間を６秒として測定を行い、その時の溶融粘度を確認した。
溶融粘度特性（ＭＶ）は樹脂組成物のペレット状サンプルを１４０℃で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１４４３：２００５に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１にて測定した。
（４）カルボキシル基濃度
樹脂組成物を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（５）還元粘度保持率（加水分解に対する安定性）：
樹脂組成物をプレッシャークッカー試験機にて、１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）にて１００時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）の測定は試料４０ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（１／１）混合溶媒〕１０ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、分子を試料処理後の還元粘度、分母を試料処理前の還元粘度とし百分率で求めた。
（６）イソシアネート臭の発生の有無
樹脂組成物において、２５０℃で５分間溶融混練したとき、官能評価により、測定者がイソシアネート臭を感じるかどうかで判定した。イソシアネート臭を感じないときを「無」、イソシアネート臭を感じるときを「有」とした。
２．Ａ〜Ｃ成分
（１）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）
ウィンテックポリマー（株）製のポリブチレンテレフタレートを用いた（以下、（Ａ１）として表記することがある。）。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ１）の還元粘度は０．８４ｄｌ／ｇ（固有粘度は０．６９ｄＬ／ｇ）であった。また、カルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率を表１に示す。
（２）環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）
環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）は以下の方法で製造した。
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物（ニトロ体）（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去して中間生成物（アミン体）を得た。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌した。そこに中間生成物（アミン体）（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物（トリフェニルホスフィン体）を得た。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌した。そこに、２５℃で中間生成物（トリフェニルホスフィン体）（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、Ｃ成分としての、下記の一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ１：分子量＝５１６）を得た。なお、この環状カルボジイミド化合物（Ｂ１）の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。

（３）多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）
Ｃ成分として、以下を用いた。
多価水酸基含有化合物（Ｃ１）：東京化成工業（株）製のペンタエリスリトール、ヒドロキシル価＝１６４８
多価水酸基含有化合物（Ｃ２）：東京化成工業（株）製のトリメチロールエタン、ヒドロキシル価＝１４０１
実施例１
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量部を、１１０℃、５時間真空乾燥した後、環状カルボジイミド化合物（Ｂ１）１質量部とヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ１）１質量部を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、樹脂温度２５０℃で５分間溶融混練して、樹脂組成物（Ｍ１）を得た。樹脂組成物製造時にイソシアネート臭は感じられなかった。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、多価水酸基含有化合物（Ｃ１）の量を１質量部から１．５質量部に変更したこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ２）を得た。樹脂組成物製造時にイソシアネート臭は感じられなかった。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、多価水酸基含有化合物（Ｃ１）を加えなかったこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ３）を得た。樹脂組成物製造時にイソシアネート臭は感じられなかった。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、多価水酸基含有化合物として（Ｃ１）から代えて、（Ｃ２）を用いたこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ４）を得た。樹脂組成物製造時にイソシアネート臭は感じられなかった。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
比較例２
比較例１において、Ｂ成分としての環状カルボジイミド化合物（Ｂ１）を線状構造のポリカルボジイミドＳｂ−Ｐ（ラインケミージャパン（株）製「スタバクゾール（登録商標）」Ｐ）に変更したこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ５）を得た。樹脂組成物製造時イソシアネート臭を感じた。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
比較例３
比較例１において、Ｂ成分としての環状カルボジイミド化合物（Ｂ１）を線状構造のポリカルボジイミドＬＡ−１（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト（登録商標）」ＬＡ−１）に変更したこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ６）を得た。組成物製造時イソシアネート臭を感じた。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
比較例４
比較例１において、Ｂ成分としての環状カルボジイミド化合物（Ｂ１）を線状構造のモノカルボジイミドＳｂ−Ｉ（ラインケミージャパン（株）製「スタバクゾール（登録商標）」Ｉ）に変更したこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ７）を得た。組成物製造時イソシアネート臭を感じた。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。
比較例５
実施例１において、ヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物としての多価アルコール（Ｃ１）から代えて１級アルコールである、和光純薬工業（株）製のステアリルアルコールを用いたこと以外は同様にして、樹脂組成物（Ｍ８）を得た。組成物製造時イソシアネート臭は感じなかった。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表１に示す。

実施例４〜１３、比較例６〜１５
以下、本願の樹脂組成物を成形物にした際の性能を確認した。
１．実施例における各値は以下の方法により求めた。
（１）溶融粘度特性（ＭＶ）
樹脂組成物のペレット状サンプルを１４０℃で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１４４３：２００５に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１にて測定した。
（２）引張り強さ（ＴＳ）
樹脂組成物のペレット状サンプルを１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ３１６７：２００２引張り試験片を射出成形し、ＩＳＯ５２７−１：１９９３、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に準拠し引張り強さを測定した。結果を表２に示す。
（３）プレッシャクッカーテスト（ＰＣＴ）
引張り強さ試験に用いた試験片を、プレッシャークッカー試験機で１２１℃、１００％ＲＨの条件で４８時間処理し、処理後の引張り強さを測定し、処理前後での強度保持率を求めた。試験結果を表２に示す。なお、表２中で、「不可」は、ＰＣＴ後の試験片の劣化が激しく、引張り強さ測定時に測定装置に固定するために締め付ける時点で試験片を破壊してしまい、測定不可であったことを示す。
（４）固有粘度：
フェノール／テトラクロロエタン（質量比６０／４０）の混合溶媒を用い、常法に従って、３５℃でウベローデ粘度管を使用して求めた。
（５）イソシアネートガス発生量
樹脂組成物のペレット状サンプル３０ｍｇを一定空気気流下（１００ｍｌ／分）の加熱炉において２８０℃で１０分間加熱し、発生したイソシアネートガスを捕集してガスクロマトグラフィーにてイソシアネートガス発生量を測定した。
結果を表２に示す。なお、表２に示すイソシアネートガス発生量は、ペレット状サンプル１ｇ当たりの値である。
（６）モールドデポジット（ＭＤ）発生の有無
樹脂組成物のペレット状サンプルを１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ３１６７：２００２引張り試験片を１００回連続整形し、金型へのＭＤ発生の有無を目視で観察した。その際、下記の評価基準を用いた。結果を表２に示す。
○：１００回以上の連続成形でも、ＭＤが観察されなかった場合。
△：１１回以上９９回以下の連続成形で、ＭＤが観察された場合。
×：１０回以下の連続成形で、ＭＤが観察された場合。
２．Ａ〜Ｃ成分
（１）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、実施例１と同じものを用いた。
（２）環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）
カルボジイミド化合物（Ｂ成分）として、上述のＢ１の他に、Ｂ２として、芳香族カルボジイミド化合物ラインケミージャパン株式会社製、「スタバクゾール（登録商標）」Ｐ４００を用いた。
（３）多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）
多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）として以下の化合物を用いた。
Ｃ３：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（ヒドロキシル価４２０、理研ビタミン株式会社製、「リケマール（登録商標）」ＨＣ−１００）
Ｃ４：トリグリセリンステアリン酸部分エステル（ヒドロキシル価２８０、理研ビタミン株式会社製、「リケマール（登録商標）」ＡＦ−７０）
Ｃ６：デカグリセリンモノラウレート（ヒドロキシル価６００、理研ビタミン株式会社製、「ポエム（登録商標）」Ｌ−０２１）
Ｃ７：プロピレングリコールモノベヘネート（ヒドロキシル価１４５、理研ビタミン株式会社製、「リケマール（登録商標）」ＰＢ−１００）
（４）その他
酸化防止剤として以下の化合物を用いた。
Ｅ１：フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス（登録商標）」１０１０。
＜樹脂組成物の調製＞
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ１）、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）及び酸化防止剤（Ｅ１）を、表２に示す配合組成で秤量後ドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）にて、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得各種評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１４〜１５、比較例１６
（１）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）として、帝人（株）製のポリエチレンテレフタレート（ＦＫ−ＯＭ）を用いた（以下、（Ａ２）として表記することがある。）。
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２）の固有粘度は０．６３ｄＬ／ｇ（還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。）また、カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度、還元粘度保持率は表３に示す。なお、Ａ成分としてＡ２を用いた際は、溶融粘度測定は２８０℃で実施した。
（２）環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）
カルボジイミド化合物（Ｂ成分）として、上述のＢ１を用いた。
（３）多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）
多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）として以下の化合物を用いた。
Ｃ１：ペンタエリスリトール（ヒドロキシル価１６４５、関東化学株式会社製）
Ｃ３：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（ヒドロキシル価４２０、理研ビタミン株式会社製、「リケマール（登録商標）」ＨＣ−１００）
＜樹脂組成物の調製＞
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２）、環状カルボジイミド化合物（Ｂ１）、多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を表３に示す配合組成にて、秤量し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、樹脂温度２８０℃で５分間溶融混練して、樹脂組成物（実施例１４，１５、比較例１６）を得た。樹脂組成物製造時にイソシアネート臭は感じられなかった。この組成物のカルボキシル基濃度、溶融粘度、還元粘度保持率等の結果を表３に示す。

Claims (14)

1. 末端カルボキシル基量が３０当量／ｔｏｎ以下の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有するカルボジイミド環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）およびヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物。
2. Ａ成分は、ポリブチレンテレフタレートを５０質量％以上含む請求項１記載の樹脂組成物。
3. Ｂ成分は、複数のカルボジイミド環がスピロ結合または結合基を介して結合している環状カルボジイミド化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
4. Ｂ成分は、下記式で表される環状カルボジイミド化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中Ｘは、下記式（ｉ−１）で表される４価の基である。Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。）
   

   
5. Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部を基準として、０．１〜３質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
6. Ｃ成分は、多価アルコール若しくはその部分エステルである請求項１に記載の樹脂組成物。
7. Ｃ成分のヒドロキシル価が１０００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
8. Ｃ成分は、多価アルコールと炭素数１２以上の脂肪酸との部分エステルである、請求項６に記載の樹脂組成物。
9. Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部を基準として、０．０５〜５質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
10. 末端カルボキシル基量が５当量／ｔｏｎ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
11. 温度２８０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下、且つ１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）のプレッシャクッカーテストにおいて、１００時間保持後の還元粘度保持率が５０％以上である請求項１記載の樹脂組成物。
12. 温度２６０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下、且つ１２１℃、１００％ＲＨ（０．２ＭＰａ）のプレッシャクッカーテストにおいて、１００時間保持後の還元粘度保持率が８０％以上である請求項２記載の樹脂組成物。
13. 末端カルボキシル基量が３０当量／ｔｏｎ以下の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、一つの環の中にカルボジイミド基を一つだけ有する環を少なくとも２つ有する環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）およびヒドロキシル価が２００以上の多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
    （ｉ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）および多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を溶融混練した後、得られた混合物に環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）を添加し溶融混練するか、または
    （ｉｉ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）に、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）および多価水酸基含有化合物（Ｃ成分）を同時に添加し溶融混練する、前記製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。