JP2010285554A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】側鎖および／または末端にイソシアネート基を有し、分子鎖が延長し易く、加水分解による分子量の低下を受けにくく、遊離のイソシアネート化合物による臭いの少ないポリエステルを提供する。
【解決手段】下記式（ｉ）で表される基を分子鎖中の側鎖およびまたは分子末端に有し、カルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下であるポリエステル。

（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルおよびその製造方法に関する。

カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有する高分子化合物の末端封止剤として用い、高分子化合物の加水分解を抑制することは既に提案されている（例えば、特許文献１、２、３）。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。

特開昭５５−９０９１号公報 特開平６−２９４０１１号公報 特開２００１−２６１７９７号公報

そこで本発明の目的は、側鎖および／または末端にイソシアネート基を有し、分子鎖が延長し易く、加水分解による分子量の低下を受けにくいポリエステルを提供することにある。また本発明は、該ポリエステルを遊離のイソシアネート化合物による臭いの発生を抑制しつつ製造する方法を提供することにある。

本発明者は、ポリエステルと反応しても、イソシアネート化合物を遊離しない構造のカルボジイミド化合物について、鋭意検討した。
その結果、環状構造の中にカルボジイミド基を有する化合物は、ポリエステルと反応してもイソシアネート化合物を遊離しないことを見出した。また、環状構造カルボジイミド化合物をポリエステルと反応させるとポリエステルの分子鎖の側鎖および／または末端にイソシアネート基を有し、分子鎖が延長し易く、加水分解による分子量の低下を受けにくいポリエステルが得られことを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

即ち、本発明は、下記式（ｉ）で表される基を分子鎖中の側鎖および／または分子末端に有し、カルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下であるポリエステルである。

（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
また本発明は、ポリエステル（Ａ成分）と、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｂ成分）とを、ポリエステルのカルボキシル末端基１当量あたりカルボジイミド基が１〜５当量となるように混合し、未反応の環状構造を含む化合物（Ｂ成分）は除去する前記ポリエステルの製造方法である。

本発明のポリエステルは、分子鎖の末端にイソシアネート基を有し、分子鎖が延長し易く、加水分解による分子量の低下を受けにくい。また本発明のポリエステルは、耐加水分解性に優れ、加熱処理時にイソシアネート臭の発生が少ない。本発明の製造方法によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、末端にイソシアネート基を有すポリエステルを製造することができる。該方法によれば、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。

＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、カルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下であって下記式（ｉ）で表される基を分子鎖中の側鎖および／または分子末端に有する。

（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
このような基を有するポリエステルは、耐加水分解が改善されるとともに、ポリエステルの加熱処理時にイソシアネート臭の発生がなく、工業的に好適に使用できる。
Ｑは下記式（１−１）〜（１−３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基および／または脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基との組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数２〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数６〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
本発明においてポリエステルは、（イ）ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と（ロ）ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ニ）ラクトンから選択された１種以上を重合してなる重合体または共重合体の末端の少なくとも１部が上記（ｉ）基で封止されたものである。

上記（イ）ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸、テトラリン−２，６−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。

また上記（ロ）ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２から２０個の脂肪族グリコール即ち、例えばエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００から１０００００の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレンングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオールあるいはそのエスエテル形成性誘導体が挙げられる。
また、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール等の脂環式ジオールあるいはそのエスエテル形成性誘導体が挙げられる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物すなわちキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香環を含む芳香族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

上記（ハ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては例えばグリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ラセミ乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オリゴあるいはポリカプロラクトンおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体のうちラクトンはポリエステルの製造に好適に適用される。かかるラクトン（ニ）としては、例えばグリコリド、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソラクチド、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、β−ベンジルマロラクトネート、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ウンデカラクトン、１，４−ジオキセパン−２−オン、（Ｒ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノリド、（Ｓ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノリドなどを挙げることができる。

さらにステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを用いてもよい。
具体的には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートまたはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートなどからの脂肪族ポリエステルが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ１，４−メチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン２，６−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

ポリエステルは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステルは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むことが好ましい。脂肪族ポリエステルは、下記式で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

上記の基で封止するポリエステルは、従来公知のいずれの製造方法によって得られたものも本発明に適用できる。
また、本発明におけるポリエステルは、下記式（ｉ）で表される基の濃度が５〜１００当量／ｔｏｎ、カルボキシル基濃度が０．００１〜５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。この範囲であるときには、耐加水分解性とポリエステル本来の機械的、熱的特性を高水準で両立するともに、ポリエステルの透明性も高いものとなる。

（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
式（ｉ）で表される基の濃度はさらに好ましくは、７〜５０当量／ｔｏｎ、特に好ましくは、１０〜３０当量／ｔｏｎの範囲である。

＜ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルは、ポリエステル（Ａ成分）と、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｂ成分）とを、ポリエステルのカルボキシル末端基とカルボジイミド基とを混合することにより製造することができる。
（環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分））
本発明において、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。

ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の範囲が選択される。
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。

式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、ヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、ヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基および／または脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、ヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。

Ｘ^３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
（環状カルボジイミド（２））

式中、Ｑ_ａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑ_ａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。

かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。

（環状カルボジイミド（３））

式中、Ｑ_ｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑ_ｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑ_ｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。

Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（３）としては、下記化合物が挙げられる。

（環状カルボジイミド（４））

式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ^１およびＺ^２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑ_ｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑ_ｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。

Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２およびＸ_ｃ ^３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ^１およびＺ^２は結合部であり、複数の環状構造がＺ^１およびＺ^２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（４）としては、下記化合物を挙げることができる。

（環状カルボジイミド化合物の製造方法）
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。

Ｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８ ，１９９３ Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ）ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｊｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
ｉｂｉｄ．Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
ｉｂｉｄ．Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒ ｅｔａｌ．
ｉｂｉｄ．Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｊｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，
Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、

（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表されるアミン体を得る工程、

（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および

（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ^１およびＥ^２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニル基およびメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニル基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ^ａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−４）の結合基である。）

本発明のポリエステルは、Ｂ成分の環状カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合した構造を有する末端封止されたポリエステルである。環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルのカルボキシル基と以下のように反応しポリエステルの末端に以下の構造を形成する。

（Ｘはポリエステルの主鎖で、Ｑはカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とを結ぶ結合基である。）

（ポリエステルの製造方法）
本発明のポリエステルは、ポリエステル（Ａ成分）と環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）とを混合することにより製造することができる。環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルの末端と反応し末端を封止する。混合は溶融混練により行なうことが好ましい。
ポリエステルのカルボキシル末端基１当量あたりカルボジイミド基が１〜５当量となるように混合し、未反応の環状構造を含む化合物（Ｂ成分）は除去することで得ることができる。除去操作は再沈法（例えば、ポリエステル溶解可能な有機溶媒に溶解させたのち、ポリエステルは溶解せずに、未反応の環状構造を含む化合物（Ｂ）は溶解し、かつ、ポリエステルおよび環状構造を含む化合物（Ｂ）とは反応性を有しない溶媒中に滴下する方法を採用できる。）、抽出法（溶媒として、ポリエステルは溶解せずに、未反応の環状構造を含む化合物（Ｂ）は溶解し、かつ、ポリエステルおよび環状構造を含む化合物（Ｂ）とは反応性を有しない溶媒中に滴下する方法を採用できる。）などで容易に行うことができる。なお、この除去操作は未反応物が確認できない場合には不要である。

ポリエステルのカルボキシル末端基１当量あたりカルボジイミド基が１〜２当量となるように混合した場合には、コスト面、操作性の観点で良好なものとなるのでこの割合が好ましい。なお、ポリエステルとしてポリ乳酸を採用した場合には、Ａ成分のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびＢ成分の環状カルボジイミド化合物を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明のポリエステルを製造することができる。また、本発明のポリエステルは、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ成分）を形成させた後、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）を混合して製造することもできる。
環状カルボジイミド化合物をポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリエステルのマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミドが溶解、分散または溶融している液体にポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミドを浸透させる方法などをとることができる。

溶液、融液あるいは適用するポリエステルのマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。
溶媒としては、ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。

炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。

本発明の製造方法において、溶媒は、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１０００重量部程度である。
環状カルボジイミドが溶解、分散または溶融している液体にポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミドを浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したカルボジイミドに固体のポリエステルを接触させる方法や、カルボジイミドのエマルジョン液に固体のポリ乳酸を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、ポリエステルを浸漬する方法や、ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温から３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリエステルの溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。

反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸と環状カルボジイミドの合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。

＜成形品＞
本発明のポリエステルよりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明のポリエステルよりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリエステルを、ポリエステルが完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、ポリエステルの種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、ポリエステルがポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。

本発明のポリエステルからなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、ポリエステルはエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがポリエステルがステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。

また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率（Ｓｃ）が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前にはポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度は例えば、ポリエステル（Ａ成分）がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）から１７０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲が選択される。

また、ポリエステルがステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオ化率（Ｓｃ）、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
本発明のポリエステルから得られる繊維は様々な繊維構造体の形態をとることができる。具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。

本発明のポリエステルからなる繊維および繊維構造体は、ポリエステルからなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリエステルの特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、本発明以外のポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。

また、本発明のポリエステルからなるフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前にポリエステルおよび前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリエステルおよび添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。

未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。

＜成形品以外の用途＞
更に、本発明のポリエステルは、イソシアネートおよびカルボジイミド化合物としての特性も有しているので、他のポリエステルのカルボキシル末端基濃度を低減するための末端封鎖剤としても利用することができる。
目的とする末端基濃度にもよるが、例えば、末端基濃度を低減させたいポリエステル１００重量部に対して、本発明のポリエステルを５０重量部〜１００重量部の範囲となるようにし、例えば５分間程度溶融混練すればよい。

以下、実施例により本発明を説明する。各種特性は以下の方法で測定した。

（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定、ポリエステル中のカルボジイミドの定性、カルボジイミド由来構造の特定：
環状カルボジイミド化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＤＯＳＹ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＥＣＡ−５００を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ^−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（３）加水分解に対する安定性：
脂肪族ポリエステルについては試料を恒温恒湿機にて、８０℃、９５％ＲＨにて１００時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
また、芳香族ポリエステルについては試料をプレッシャークッカーにて、１２０℃、１００％ＲＨにて５０時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
ポリエステルの耐加水分解安定性は、芳香族ポリエステルの場合、還元粘度保持率が８０％以上であるとき、脂肪族ポリエステルの場合、還元粘度保持率が５０％以上であるとき「合格」と判断される。
還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）の測定は、試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、分子を試料処理後の還元粘度、分母を試料処理前の還元粘度として求めた。
（４）イソシアネート臭の発生の有無：
芳香族ポリエステルにおいては、３００℃、５分間、試料を溶融したとき、脂肪族ポリエステルにおいては２６０℃、５分間、試料を溶融したとき、官能評価により、測定者がイソシアネート臭を感じるかどうかで判定した。イソシアネート臭を感じないとき、合格と判断した。
（５）作業環境の良否：
ポリエステル製造時、作業環境がイソシアネート臭により悪化するかどうかにより判定した。悪化しない場合には良と評価した。
（６）イソシアネートガス発生の定性・定量評価：
試料を、２６０℃で８分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
（７）カルボキシル基濃度の測定
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて求めた。
（８）ステレオ化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ｉｉ）により求めた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
環状カルボジイミド化合物として以下の化合物を使用した。

＜製造例１＞環状カルボジイミドＣＣ１

ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。

次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、ＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。

＜製造例２＞環状カルボジイミドＣＣ２

ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。

次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。

＜実施例１：芳香族ポリエステル＞
帝人ファイバー（株）製のポリエチレンテレフタレート「ＴＲ−８５８０」（Ａ１）を用いた。還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。ポリエチレンテレフタレート（Ａ１）のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。ポリエチレンテレフタレート（Ａ１）を１１０℃、５時間真空乾燥した後、環状カルボジイミド（ＣＣ２）をポリエチレンテレフタレート（Ａ１）のカルボキシル基濃度と等量となるようにブレンダーで混合し、二軸混練機を用いて、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ポリエステルを製造した。ポリエステル製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、３００℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。得られたポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。

＜比較例１：芳香族ポリエステル＞
実施例１において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドＬＡ−１（日清紡製、「カルボジライト」ＬＡ−１）に変更したこと以外は同様にして、ポリエステルを得た。ポリエステルは製造時、イソシアネート臭の発生が強く、排気装置の設置が必要であった。また３００℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。このポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。

＜実施例２：脂肪族ポリエステル＞
（ポリＬ−乳酸（Ａ２）の調製）
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸（Ａ２）を得た。得られたポリＬ−乳酸（Ａ２）の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、結晶融解温度は１７５℃であった。ポリＬ−乳酸（Ａ２）のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。 ポリＬ−乳酸（Ａ２）を９０℃、５時間真空乾燥した後、環状カルボジイミド（ＣＣ１）を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ１）のカルボキシル基濃度と等量となるようにブレンダーで混合し、二軸混練機を用いて、シリンダー温度２１０℃で溶融混練し、ポリエステルを製造した。ポリエステル製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、２６０℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。このポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。
このポリエステルにおいて、ＮＭＲによりポリエステル中の環状カルボジイミド（ＣＣ１）の含有量を確認したところ、ポリエステル中には環状カルボジイミド（ＣＣ１）が検出されなかった。また、ポリマー末端に環状カルボジイミド（ＣＣ１）由来のイソシアネート構造が存在することがＮＭＲで確認された。

＜比較例２：脂肪族ポリエステル＞
実施例２において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドＳｂ−Ｉ（ラインケミージャパン（株）製「スタバクゾール」Ｉ）に変更したこと以外は同様にして、ポリエステルを得た。ポリマー製造時イソシアネート臭を強く感じ、作業環境は不良と判断した。また２６０℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。このポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。
このポリエステルにおいて、ＮＭＲによりポリエステル中の線状カルボジイミドＳｂ−Ｉの含有量を確認したところ、ポリエステル中には線状カルボジイミドＳｂ−Ｉが検出されなかった。また、ポリマー中に遊離した線状カルボジイミドＳｂ−Ｉ由来のイソシアネートが存在することがＮＭＲで確認された。

＜実施例３：脂肪族ポリエステル＞
（ポリＤ−乳酸の調製）
実施例３においてポリエステル（Ａ２）の製造において、L−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、結晶融解温度は１７５℃であった。
（ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）の調製）
ポリＬ−乳酸（Ａ２）、ポリＤ−乳酸，各５０重量部とリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオ化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２１６℃のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を得た。ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を１１０℃、５時間真空乾燥した後、環状カルボジイミド（ＣＣ２）を、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）のカルボキシル基濃度と等量となるようにブレンダーで混合し、二軸混練機を用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練し、ポリエステルを製造した。ポリエステル製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、２６０℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。このポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。

＜比較例３：脂肪族ポリエステル＞
実施例３において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドＬＡ−１（日清紡績（株）製、「カルボジライト」ＬＡ−１）に変更したこと以外は同様にして、ポリエステルを得た。ポリマー製造時イソシアネート臭を強く感じ、作業環境は不良と判断した。また２６０℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。このポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。
このポリエステルについて、ＧＣ／ＭＳによりイソシアネートガス発生量を確認したところ、ＬＡ−１に由来するイソシアネートが３１０ｐｐｍ検出された。

＜実施例４：脂肪族ポリエステル＞
実施例３において、環状カルボジイミド（ＣＣ２）の添加量を、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）のカルボキシル基濃度に対して２当量となるようにブレンダーで混合したこと以外は同様の操作を行った。、ポリエステル製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、２６０℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。また、このポリエステルについて、ＧＣ／ＭＳによりイソシアネートガス発生量を確認したところ、イソシアネートガスは検出されなかった。
このポリエステルにおいて、ＮＭＲによりポリエステル中の未反応の環状カルボジイミド（ＣＣ２）の含有有無を確認したところ、ポリエステル中には未反応の状態で環状カルボジイミド（ＣＣ２）が検出された。ポリマー中の未反応の環状カルボジイミドを除去するため、得られたポリマーをクロロホルムに溶解したのち、ＴＨＦ中に溶液を滴下する処理を三回繰り返してポリエステルを得た。このポリエステルにおいて、ＮＭＲによりポリエステル中の未反応の環状カルボジイミド（ＣＣ２）の含有有無を確認したところ、検出されなかった。
最終的に得られたポリエステルのカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表１に示す。

＜実施例５：末端封鎖剤としての使用＞
実施例３の操作で得たステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）１００重量部と、末端封鎖剤としての実施例４の操作によって最終的に得られたポリエステル１００重量部とをブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、二軸混練機を用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練し、ポリエステルを製造した。
得られたポリエステルのカルボキシル基濃度は１．７当量／ｔｏｎであり、実施例３の操作で得たステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）の当初のカルボキシル基濃度を低減させることができたことを確認した。
上記操作のいずれの段階でもイソシアネート臭の発生は感じられなかった。

本発明のポリエステルは各種成形品の原料として有用である。

Claims (18)

1. 下記式（ｉ）で表される基を分子鎖中の側鎖および／または末端に有し、カルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下であるポリエステル。
   

   

   （式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
2. Ｑが下記式（１−１）〜（１−３から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエステル。
   

   

   （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数６〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基および／または脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基との組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数２〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数６〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
3. ポリエステルが芳香族ポリエステルである、請求項１に記載のポリエステル。
4. 芳香族ポリエステルが、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリエステル。
5. ポリエステルが脂肪族ポリエステルである、請求項１に記載のポリエステル。
6. 脂肪族ポリエステルが、下記式で示される繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリエステル。
   

   
7. ポリエステル（Ａ成分）と、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｂ成分）とを、ポリエステルのカルボキシル末端基１当量あたりカルボジイミド基が１〜５当量となるように混合し、未反応の環状構造を含む化合物（Ｂ成分）は除去する請求項１記載のポリエステルの製造方法。
8. Ｂ成分の環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項７記載の製造方法。
9. Ｂ成分の環状構造が、下記式（１）で表される請求項７記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
10. Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項９記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基および／または脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基との組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
11. Ｂ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項７記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ｑ_ａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
12. Ｑ_ａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項１１記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。）
13. Ｂ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項７記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ｑ_ｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
14. Ｑ_ｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項１３記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
15. Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１３記載の製造方法。
16. Ｂ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項７記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。）
17. Ｑ_ｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１６記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
18. Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１６記載の製造方法。