CN102245585B - 环状碳化二亚胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于：提供可用作高分子化合物的封端剂的环状碳化二亚胺化合物。本发明为下式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物。(式中X为2价基团或下式(i-4)所表示的4价基团。X为2价时q为0，X为4价时q为1。Ar1～Ar4各自独立地为芳基。这些基团也可被碳原子数为1～6的烷基或苯基取代。)

Description

环状碳化二亚胺化合物
技术领域
本发明涉及环状碳化二亚胺化合物。
背景技术
聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等由于具有优异的机械物性而适用于广泛的用途。上述聚合物由于分子中具有水解性的酯键、酰胺键、酰亚胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键，所以对于在更为苛刻的环境下的使用，有时会对其可靠性产生问题，期待着尽早提出对策。
就酯键等水解性的键而言，若分子中存在羧基等极性基团，则促进催化剂的水解，所以提出了适用羧基封端剂，降低羧基浓度，抑制上述缺点的方法(专利文献1、专利文献2)。
作为上述羧基等酸性基团的封端剂，考虑到封端剂的稳定性、反应性和制得的产品的色调等，使用单或聚碳化二亚胺化合物，可得到某种程度的效果。但是，单或聚碳化二亚胺化合物由于均为线状碳化二亚胺化合物，所以在使用时产生挥发性的异氰酸酯化合物，散发恶臭，内藏使操作环境恶化的本质性缺陷。期待开发不包含上述缺陷，具有更高的反应性的封端剂。
在专利文献3中记载了具有氨基甲酸酯键和分子量为100～7,000的聚合物链的大环状碳化二亚胺化合物。大环状碳化二亚胺化合物由于具有高分子量，所以作为酸性基团的封端剂效率差。另外，专利文献3中未对防止恶臭的产生进行研究。
(专利文献1)日本特开2004-332166号公报
(专利文献2)日本2005-350829号公报
(专利文献3)国际专利第2008/081230号小册子
发明内容
本发明的目的在于：提供作为聚酯等具有水解性官能团的聚合物的稳定剂有用的环状碳化二亚胺化合物。另外，本发明的目的在于：提供该环状碳化二亚胺化合物的制备方法。另外，本发明的目的在于：提供以该环状碳化二亚胺化合物为有效成分的高分子化合物的封端剂。此外，本发明的目的还在于：提供以该环状碳化二亚胺化合物为有效成分的酸性基团的捕捉剂。
本发明人对即使与羧基等酸性基团反应也不游离异氰酸酯化合物的封端剂进行了深入研究。结果发现具有环状结构环状的碳化二亚胺化合物即使与酸性基团反应，也不游离异氰酸酯化合物，不产生恶臭，不会使操作环境恶化，从而完成本发明。
即，本发明包含以下发明。
1.下式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物。
(式中X为下式(i-1)～(i-3)所表示的2价基团或下式(i-4)所表示的4价基团。X为2价时q为0，X为4价时q为1。Ar1～Ar4各自独立地为芳基，其也可被碳原子数为1～6的烷基或苯基所取代。)
(式中，n为1～6的整数。)
(式中，m和n各自独立地为0～3的整数。)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、苯基。)
2.上述第1项记载的化合物，其中，Ar1～Ar4各自独立地为可被碳原子数为1～6的烷基或苯基取代的邻亚苯基或1，2-萘-二基。
3.上述第1项记载的环状碳化二亚胺化合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)使下式(a-1)的化合物、下式(a-2)的化合物和下式(b-1)的化合物反应，制得下式(c)的硝基化合物(ニトロ体)的工序(1a)，
HO——Ar1——NO2        (a-1)
HO——Ar2——NO2        (a-2)
E1——X——E2           (b-1)
(式中，X、Ar1、Ar2与上述式(i)相同。E1和E2各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。)
在本发明中，作为卤素原子，可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。
(2)将制得的硝基化合物还原，制得下式(d)所表示的胺化合物的工序(2a)，
(式中Ar1、Ar2、X与式(i)相同。)
(3)使制得的胺化合物与二溴化三苯基膦反应，制得下式(e-1)所表示的三苯基膦化合物的工序(3a)，
(式中Ar1、Ar2、X与式(i)相同，Ara为苯基。)
和(4)在反应体系中将制得的三苯基膦化合物异氰酸酯化后，使之直接脱碳酸制得下式(f)的化合物的工序(4a)。
(式中Ar1、Ar2、X与式(i)相同。)
4.上述第3项记载的方法，其中，工序(1a)为使下式(a-i)的化合物、下式(a-ii)的化合物和下式(b-i)的化合物反应的工序(1b)。
E3——Ar1——NO2     (a-i)
E4——Ar2——NO2     (a-ii)
HO——X——OH        (b-i)
(式中，Ar1、Ar2、X与式(i)相同。E3、E4各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。)
5.上述第3或4项记载的制备方法，其中，工序(3a)为使胺化合物与二氧化碳或二硫化碳反应制得下式(e-2)所表示的脲化合物或硫脲化合物的工序(3b)，
(式中Ar1、Ar2、X与式(i)相同，Z为氧原子或硫原子。)
工序(4a)为使制得的脲化合物脱水或使硫脲化合物脱硫的工序(4b)。
6.上述第1项记载的环状碳化二亚胺化合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)使下式(A-1)～(A-4)的化合物和下式(B-1)的化合物反应制得下式(C)的硝基化合物的工序(1A)，
HO——Ar1——NO2    (A-1)
HO——Ar2——NO2    (A-2)
HO——Ar3——NO2    (A-3)
HO——Ar4——NO2    (A-4)
(其中X1为)
(式中，Ar1～Ar4、X与式(i)相同。E1～E4各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。)
(2)将制得的硝基化合物还原，制得下式(D)的胺化合物的工序(2A)，
(式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同。)
(3)使制得的胺化合物与二溴化三苯基膦反应，制得下式(E-1)的三苯基膦化合物的工序(3A)，和
(式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同，Ara为苯基。)
(4)在反应体系中将制得的三苯基膦化合物异氰酸酯化后，使之直接脱碳酸制得下式的化合物(F)的工序(4A)。
(式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同。)
7.上述第6项记载的方法，其中，工序(1A)为使下式(A-i)～(A-iv)的化合物和下式(B-i)的化合物反应，制得式(C)的硝基化合物的工序(1B)。
E5——Ar1——NO2    (A-i)
E6——Ar2——NO2    (A-ii)
E7——Ar3——NO2    (A-iii)
E8——Ar4——NO2    (A-iv)
(其中X1为)
(式中，Ar1～Ar4、X与式(i)相同。E5～E8各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。)
8.上述第6或7项记载的制备方法，其中，工序(3A)为使胺化合物和二氧化碳或二硫化碳反应，制得下式(E-2)的脲化合物或硫脲化合物的工序(3B)，
(式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同，Z为氧原子或硫原子。)
工序(4A)为使制得的脲化合物脱水或使硫脲化合物脱硫的工序(4B)。
9.高分子化合物的封端剂，所述封端剂以上述式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物为有效成分。
10.酸性基团的捕捉剂，所述捕捉剂以上述式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物为有效成分。
实施发明的最佳方式
<环状碳化二亚胺化合物>
本发明为下式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物。
式中Ar1～Ar4各自独立地为芳基。芳基也可被碳原子数为1～6的烷基或苯基所取代。作为芳基，可列举出亚苯基、萘二基等碳原子数为5～15的芳基。
作为取代基的碳原子数为1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。上述碳原子数为1～6的烷基或苯基的存在增加了与聚酯等聚合物的互溶性，可期待提高本发明环状碳化二亚胺化合物的作用的效果。另外，可期待抑制环状碳化二亚胺化合物的挥发性的效果。
X为2价或4价的基团。X为2价时q为0，X为4价时q为1。X优选为下式(i-1)的2价基团。
式中，n为1～6的整数。作为(i-1)的基团，优选为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-戊烷基、1，6-己烷基。在1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-戊烷基、1，6-己烷基中，未直接键合于氧的碳可分别被选自碳原子数为1～6的烷基、苯基中的至少一种所取代。作为碳原子数为1～6的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。
X优选为下式(i-2)的基团。
式中，m和n各自独立地为0～3的整数。m＝0的亚甲基表示单键。由于X具有1，3-亚苯基，本发明的环状碳化二亚胺化合物的稳定性进一步提高，具有在更高的加工温度下可适用高分子化合物的优点。
X优选为下式(i-3)的基团。
式中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。
X优选为下式(i-4)的4价基团。
作为本发明的环状碳化二亚胺化合物，可列举出下式(f)的单环化合物和下式(F)的2环化合物。
式中Ar1～Ar2、X与式(i)相同。Ar1～Ar2优选为可被取代的邻亚苯基。作为取代基，优选为碳原子数为1～6的烷基或苯基。X为2价基团。
式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同。Ar1～Ar4优选为可被取代的邻亚苯基。作为取代基，优选为碳原子数为1～6的烷基或苯基。X为4价基团。
作为本发明的环状碳化二亚胺化合物，优选保有通过碳化二亚胺基的1，3-位键合的2个邻亚苯基，在邻亚苯基中，在碳化二亚胺基的邻位保有醚氧，醚氧原子通过X连接形成环状结构。
即，优选为下式所表示的化合物。
式中X与式(i)相同。Y和Z各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。
作为本发明的环状碳化二亚胺化合物，可例示以下化合物。
本发明的环状碳化二亚胺化合物的分子量优选为100～1,000。若低于100，则对于环状碳化二亚胺化合物而言，存在结构稳定性和挥发性成为问题的情况。另外，若高于1,000，则在环状碳化二亚胺的制备方面，由于需要在稀释体系下的合成或收率降低，所以在成本方面存在构成问题的情况。由此观点出发，更优选为100～750，进一步优选为250～750。本发明的环状碳化二亚胺化合物在1个环中具有1个碳化二亚胺基。当1个环中具有2个以上碳化二亚胺基时，通过封端反应，产生异氰酸酯化合物，成为恶臭的原因。
<单环碳化二亚胺化合物(f)的制备>
本发明的单环碳化二亚胺化合物(f)可通过以下(1)～(4)的工序制备。
工序(1)为制得硝基化合物(c)的工序。工序(1)包括工序(1a)和工序(1b)的2个方式。工序(2)为从硝基化合物(c)制得酰胺化合物(d)的工序。工序(3)和工序(4)为从酰胺化合物(d)制得单环碳化二亚胺化合物(f)的工序。工序(3)～(4)中包括经由工序(3a)和工序(4a)的方式和经由工序(3b)和工序(4b)的方式。
具体而言，碳化二亚胺化合物(f)可通过以下途径制备。
(方案1)工序(1a)-工序(2a)-工序(3a)-工序(4a)
(方案2)工序(1a)-工序(2a)-工序(3b)-工序(4b)
(方案3)工序(1b)-工序(2a)-工序(3b)-工序(4b)
(方案4)工序(1b)-工序(2a)-工序(3a)-工序(4a)
(工序(1a))
工序(1a)为使下式(a-1)的化合物、下式(a-2)的化合物和下式(b-1)的化合物反应，制得下式的硝基化合物(c)的工序。
HO——Ar1——NO2    (a-1)
HO——Ar2——NO2    (a-2)
E1——X——E2       (b-1)
式中，X、Ar1、Ar2与上述式(i)相同。X为2价基团。
E1和E2各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。作为卤素原子，可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。
反应可采用目前公知的醚合成法，例如可使用在碱性化合物的存在下，在溶剂中使式(a-1)所表示的化合物、式(a-2)所表示的化合物和式(b-1)所表示的化合物反应的Williamson反应等。
作为碱性化合物，可使用氢化钠、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。作为溶剂，可使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等。反应温度优选使用25℃～150℃的范围。另外，虽然反应在上述条件下非常迅速地进行，但为了促进反应，也可加入相转移催化剂。
(工序(1b))
工序(1b)为使下式(a-i)的化合物、下式(a-ii)的化合物和下式(b-i)的化合物反应，制得下式(c)的硝基化合物的工序。
E3——Ar1——NO2    (a-i)
E4——Ar2——NO2    (a-ii)
HO——X——OH       (b-i)
式中，Ar1、Ar2、X与式(i)相同。X为2价基团。E3、E4各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。
反应可采用目前公知的醚合成法，例如可使用在碱性化合物的存在下，在溶剂中使式(a-i)所表示的化合物、式(a-ii)所表示的化合物和式(b-i)所表示的化合物反应的Williamson反应等。
作为碱性化合物，可使用氢化钠、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。作为溶剂，可使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等。反应温度优选使用25℃～150℃的范围。另外，虽然反应在上述条件下进行，但为了促进反应，优选加入相转移催化剂。作为相转移催化剂，可使用四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐、冠醚等。
(工序(2))
工序(2)为将制得的硝基化合物(c)还原，制得下式的胺化合物(d)的工序。
Ar1、Ar2、X与式(i)相同。X为2价基团。
反应可采用目前公知的方法，例如可使用在氢和催化剂的存在下，在溶剂中将硝基化合物(c)接触还原的方法。
作为催化剂，可使用钯碳、钯碳-乙二胺复合物、钯-丝蛋白、钯-聚乙烯亚胺、镍、铜等。作为溶剂，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、二烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等。反应温度用选适用25℃～100℃的范围。另外，虽然反应在常压下进行，但为了促进反应，优选施加压力。
作为其它制得胺化合物(d)的反应，可使用使硝基化合物(c)与酸和金属反应的方法或使硝基化合物(c)与肼和催化剂反应的方法等。
(工序(3a))
工序(3a)为使制得的胺化合物(d)与二溴化三苯基膦反应，制得下式的三苯基膦化合物(e-1)的工序。
式中Ar1、Ar2、X与式(i)相同，Ara为苯基。
反应可采用目前公知的方法，例如可使用在碱性化合物的存在下，在溶剂中使式(d)所表示的胺化合物与二溴化三苯基膦反应的方法等。作为碱性化合物，可使用三乙胺、吡啶等。作为溶剂，可使用二氯乙烷、氯仿、苯等。反应温度优选使用0℃～80℃。
(工序(4a))
工序(4a)为在反应体系中将制得的三苯基膦化合物异氰酸酯化后，使之直接脱碳酸制得环状碳化二亚胺化合物(f)的工序。
反应可采用目前公知的方法，例如可使用在二异氰酸二叔丁酯和N，N-二甲基-4-氨基吡啶的存在下，在溶剂中使式(e-1)的三苯基膦化合物反应的方法等。作为溶剂，可使用二氯己烷、氯仿等。反应温度优选使用10℃～40℃。
(工序(3b))
工序(3b)为使胺化合物(d)与二氧化碳或二硫化碳反应，制得下式(e-2)所表示的脲化合物或硫脲化合物的工序。
式中Ar1、Ar2、X与式(i)相同，Z为氧原子或硫原子。
制得脲化合物(e-2)的反应可采用目前公知的方法，例如可使用在二氧化碳、磷化合物和碱性化合物的存在下，在溶剂中使胺化合物(d)反应的方法。
作为磷化合物，可使用亚磷酸酯、磷酸酯等。作为碱性化合物，可使用三乙胺、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。作为溶剂，可使用吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯苯、甲苯等。反应温度优选使用0℃～80℃的范围。
作为其它制得脲化合物(e-2)的反应，可使用使胺化合物(d)与一氧化碳反应的方法或使胺化合物(d)与光气反应的方法等。
制得硫脲化合物(e-2)的反应可采用目前公知的方法，例如可使用在二硫化碳和碱性化合物的存在下，在溶剂中使胺化合物(d)反应的方法等。
作为碱性化合物，可使用三乙胺、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。作为溶剂，可使用丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等。反应温度优选使用25℃～90℃的范围。另外，虽然反应在上述条件下非常迅速地进行，但为了促进反应，也可组合四溴化碳等。
(工序(4b))
工序(4b)为使制得的脲化合物(e-2)脱水或使硫脲化合物(e-2)脱硫，制得环状碳化二亚胺化合物(f)的工序。
反应可采用目前公知的方法，例如可使用在甲基苯磺酰氯或甲磺酰氯的存在下，在溶剂中使脲化合物或硫脲化合物(e-2)反应，就脲化合物(e-2)而言使之脱水，就硫脲化合物(e-2)而言使之脱硫的方法。
作为溶剂，可使用二氯甲烷、氯仿、吡啶等。反应温度优选使用0℃～80℃的范围。
作为其它制得环状碳化二亚胺化合物(f)的反应，可使用使脲化合物(e-2)与氧化汞反应的方法或使硫脲化合物(e-2)与次氯酸钠反应的方法等。
<2环碳化二亚胺化合物(F)的制备>
本发明的2环碳化二亚胺化合物(F)可通过以下(1)～(4)的工序制备。
工序(1)为制得硝基化合物(C)的工序。工序(1)包括工序(1A)和工序(1B)的2个方式。工序(2)为从硝基化合物(C)制得酰胺化合物(D)的工序。工序(3)和工序(4)为从酰胺化合物(D)制得2环碳化二亚胺化合物(F)的工序。工序(3)～(4)包括经由工序(3A)和工序(4A)的方式和经由工序(3B)和工序(4B)的方式。
碳化二亚胺化合物(F)可通过以下途径制备。
(方案1)工序(1A)-工序(2A)-工序(3A)-工序(4A)
(方案2)工序(1A)-工序(2A)-工序(3B)-工序(4B)
(方案3)工序(1B)-工序(2A)-工序(3B)-工序(4B)
(方案4)工序(1B)-工序(2A)-工序(3A)-工序(4A)
(工序(1A))
工序(1A)为使下式(A-1)～(A-4)的化合物和下式(B-1)的化合物反应制得下式(C)的硝基化合物的工序。
HO——Ar1——NO2    (A-1)
HO——Ar2——NO2    (A-2)
HO——Ar3——NO2    (A-3)
HO——Ar4——NO2    (A-4)
(其中X1为)
式中，Ar1～Ar4、X与式(i)相同。X为4价基团。E1～E4各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。
反应条件与上述工序(1a)相同。
(工序(1B))
工序(1B)为使下式(A-i)～(A-iv)的化合物和下式(B-1)的化合物反应，制得下式(C)的硝基化合物的工序。
E5——Ar1——NO2    (A-i)
E6——Ar2——NO2    (A-ii)
E7——Ar3——NO2    (A-iii)
E8——Ar4——NO2    (A-iv)
(其中X1为)
式中，Ar1～Ar4、X与式(i)相同。E5～E8各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。
反应条件与上述工序(1b)相同。
(工序(2A))
工序(2A)为将制得的硝基化合物还原，制得下式的胺化合物(D)的工序。
Ar1～Ar4、X与式(i)相同。
反应条件与上述工序(2a)相同。
(工序(3A))
工序(3A)为使制得的胺化合物(D)与二溴化三苯基膦反应，制得下式的三苯基膦化合物(E-1)的工序。
式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同，Ara为苯基。
反应条件与上述工序(3a)相同。
(工序(4A))
工序(4A)为在反应体系中将制得的三苯基膦化合物异氰酸酯化后，使之直接脱碳酸制得下式的化合物(F)的工序。
式中，Ar1～Ar4、X与式(i)相同。
反应条件与上述工序(4a)相同。
(工序(3B))
工序(3B)为使胺化合物与二氧化碳或二硫化碳反应，制得下式的脲化合物或硫脲化合物(E-2)的工序。
式中Ar1～Ar4、X与式(i)相同，Z为氧原子或硫原子。
反应条件与上述工序(3b)相同。
(工序(4B))
工序(4B)为使制得的脲化合物脱水或使硫脲化合物脱硫，制得下式的化合物(F)的工序。
式中，Ar1～Ar4、X与式(i)相同。
反应条件与上述工序(4b)相同。
(其它制备方法)
另外，除上述制备方法外，本发明的环状碳化二亚胺化合物可通过目前公知的方法制备。作为实例，可列举出从胺化合物经由异氰酸酯化合物制备的方法、从胺化合物经由异硫氰酸酯化合物制备的方法、从羧酸化合物经由异氰酸酯化合物制备的方法等。
环状碳化二亚胺化合物可有效封闭高分子化合物的酸性基团，但在不违反本发明的目的的范围内，可根据需要合用例如目前公知的聚合物的羧基封端剂。作为这样的目前公知的羧基封端剂，可例示日本特开2005-2174号公报记载的封端剂，例如环氧化合物、唑啉化合物、嗪化合物等。
<高分子化合物>
在本发明中，适用环状碳化二亚胺化合物的高分子化合物具有酸性基团。作为酸性基团，可列举出选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基、次膦酸基的至少一种。作为高分子化合物，可列举出选自聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺中的至少一种。
作为聚酯，例如可例示将选自二羧酸或其成酯性衍生物与二元醇或其成酯性衍生物、羟基羧酸或其成酯性衍生物、内酯的1种以上缩聚而成的聚合物或共聚物，可优选例示热增塑性聚酯树脂。这样的热增塑性聚酯树脂由于成形性等原因也可含有通过自由基生成源(例如能量活性射线、氧化剂等)处理而成的交联结构。
作为上述二羧酸或成酯性衍生物，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸5-四丁基鏻(5-テトラブチルスルホニウムイソフタル酸)、间苯二甲酸5-磺酸钠(5-ナトリウムスルホイソフタル酸)等芳族二羧酸及其成酯性衍生物。另外，可列举出乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂族二羧酸及其成酯性衍生物。另外，可列举出1，3-环己烷二酸、1，4-环己烷二酸等脂环式二羧酸及其成酯性衍生物。
另外，作为上述二元醇或其成酯性衍生物，可列举出碳原子数为2～20的脂族二醇，即乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、聚二醇等。或可列举出分子量为200～100,000的长链二醇，即聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，2-丙二醇、聚丁二醇等。另外，可列举出芳族二氧化合物，即4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等及其成酯性衍生物等。
另外，作为上述羟基羧酸，可列举出羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及其成酯性衍生物。作为上述内酯，可列举出己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等。
作为以芳族二羧酸或其成酯性衍生物和脂族二元醇或其成酯性衍生物为主要成分缩聚而成的芳族聚酯，可例示以芳族羧酸或其成酯性衍生物，优选以对苯二甲酸或萘2，6-二甲酸或其成酯性衍生物和选自乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇的脂族二元醇或其成酯性衍生物为主要成分缩聚而成的聚合物。
具体而言，可优选列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚四氢呋喃二醇(ポリエチレンテレフタ一ト·ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ一ル polyethylenterephthalate·poly(tetramethyleneoxide)glycol)、聚对苯二甲酸丙二醇酯·聚四氢呋喃二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚四氢呋喃二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯·聚四氢呋喃二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯·聚四氢呋喃二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯·聚四氢呋喃二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯·聚四氢呋喃二醇、聚(对苯二甲酸/丁二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/丁二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯等。
作为脂族聚酯，可例示脂族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、以脂族多元羧酸或其成酯性衍生物和脂族多元醇为主要成分缩聚而成的聚合物或其共聚物。
作为以脂族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，可例示羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等的缩聚物或共聚物等。其中可列举出聚羟基乙酸、聚乳酸、ポリ3-ヒドロキシカルボン酪酸、聚4-聚羟基丁酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯及其共聚物等。特别是可优选使用聚L-乳酸、聚D-乳酸和聚乳酸立构络合物(ステレオコンプレツクスポリ乳酸poly lactic acidstereocomplex)、外消旋聚乳酸。
另外，作为聚酯，可列举出以脂族多元羧酸和脂族多元醇为主要构成成分的聚合物。作为多元羧酸，可列举出乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂族二羧酸。另外，可列举出1，3-环己烷二酸、1，4-环己烷二酸等脂环式二羧酸单元及其成酯性衍生物。
作为二醇成分，可列举出碳原子数为2～20的脂族二醇，即乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、聚二醇等。或可例示分子量200～100,000为长链二醇，即聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，2-丙二醇、聚丁二醇为主要构成成分的缩合物。具体而言，可列举出聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物等。
此外，作为全芳族聚酯，可例示以芳族羧酸或其成酯性衍生物，优选对苯二甲酸或萘2，6-二甲酸或其成酯性衍生物和芳族多元羟基化合物或其成酯性衍生物为主要成分缩聚而成的聚合物。
具体而言，可例示聚(4-氧化亚苯基-2，2-亚丙基-4-氧化亚苯基-对苯二甲酰基-共聚-间苯二甲酰基)等。
上述聚酯类作为碳化二亚胺反应性成分，在分子末端含有1～50当量/ton的羧基和或羟基末端。由于这样的末端基团、特别是羧基可降低聚酯的稳定性，所以优选通过环状碳化二亚胺化合物封闭。
在用碳化二亚胺化合物封闭羧基末端基团时，通过适用本发明的环状碳化二亚胺化合物，可不生成有毒的游离异氰酸酯而封闭羧基，该优点大。
此外，作为追加效果，与现有的线状碳化二亚胺化合物相比，在用环状碳化二亚胺化合物封闭时，可更有效地抑制不游离而在聚酯中形成的异氰酸酯末端基团和在聚酯中存在的羟基末端基团或羧基末端基团的链延长作用导致的聚酯分子量增大或分子量降低，工业意义大。
上述聚酯类可通过众所周知的方法(例如记录于饱和聚酯树脂手册(汤木和男著，日刊工业新闻社(1989年12月22日发行)等中)制备。
此外在本发明中，作为聚酯，除上述聚酯外，可例示将不饱和多元羧酸或其成酯性衍生物共聚而成的不饱和聚酯树脂、含有低熔点聚合物区段的聚酯弹性体。
作为不饱和多元羧酸，可例示马来酸酐、四氢马来酸酐、富马酸、桥亚甲基四氢马来酸酐等。在这样的不饱和聚酯中，为控制固化特性，添加各种单体类，通过热固化、自由基固化、通过光、电子射线等活性能量射线的固化处理而固化、成形。就这样的不饱和树脂而言，虽然羧基的控制在触变性等流变学特性、树脂耐久性等方面是重要的技术课题，但通过环状碳化二亚胺化合物，可不生成有毒的游离异氰酸酯而封闭、控制羧基的优点，以及更有效地增大分子量的优点，工业意义大。
此外在本发明中，聚酯可以是将柔软成分共聚而成的聚酯弹性体。如公知文献，例如日本特开平11-92636号公报等中的记载所示，聚酯弹性体为含有高熔点聚酯区段和分子量为400～6,000的低熔点聚合物区段的共聚物。
仅通过高熔点聚酯区段形成共聚物时的熔点为150℃以上。仅通过低熔点聚合物区段形成共聚物时的熔点或者软化点为80℃以下。低熔点聚合物区段优选含有聚亚烷基二醇类或碳原子数为2～12的脂族二羧酸和碳原子数为2～10的脂族二醇。这样的弹性体在水解稳定性方面存在问题，但通过环状碳化二亚胺化合物，无安全方面问题而可控制羧基的意义大、可抑制或增大分子量降低的工业意义大。
聚酰胺为以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸或其酰胺形成性衍生物为主要构成原料的具有酰胺键的热增塑性树脂。
在本发明中，作为聚酰胺，可使用将二胺和二羧酸或其酰基活性体缩合而成的缩聚物或将氨基羧酸或内酰胺或氨基酸缩聚而成的聚合物或其共聚物。
作为二胺，可列举出脂族二胺、芳族二胺。作为脂族二胺，例如可列举出丁二胺、己二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2，4-二甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、3，8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪。
作为芳族二胺，对苯二胺、间苯二胺、2，6-萘二胺、4，4’-联苯二胺、3，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷等。
作为二羧酸，可列举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二羟乙酸等。具体而言，可列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)等脂族聚酰胺。
另外，也可列举出聚对苯二甲酰三甲基己二胺、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(尼龙6T/6I)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚邻苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚六氢邻苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))及其共聚聚酰胺等脂族-芳族聚酰胺，其共聚物或混合物。此外，还可列举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺-共聚-邻苯二甲酰对苯二胺)等。
作为氨基酸，例如可例示ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸(ペルゴン酸pelargonic acid)、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等，作为内酰胺，例如可例示ω-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-癸内酰胺、ω-十二内酰胺等。
这些聚酰胺树脂的分子量无特殊限制，但优选在浓度为1％重量的聚酰胺树脂的98％浓硫酸溶液中于25℃测定的相对粘度为2.0～4.0的范围。
另外，这些酰胺树脂可根据众所周知的方法，例如“聚酰胺树脂手册(福本修著，日刊工业新闻社，昭和63年1月30日发行)”等制备。
此外，本发明的聚酰胺中作为聚酰胺弹性体包含公知的聚酰胺。作为这样的聚酰胺，例如可列举出通过与碳原子数为6以上的聚酰胺形成成分和聚环氧烷二醇的反应得到的接枝或嵌段共聚物，碳原子数为6以上的聚酰胺形成成分与聚环氧烷二醇成分之间的键通常为酯键、酰胺键，但不特别限定于这些化学键，也可使用二羧酸、二胺等第3成分作为两种成分的反应成分。
作为聚环氧烷二醇的实例，可例示聚环氧乙烷二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧己烷二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或随机共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或随机共聚物等。在聚合性和刚性的观点下，该环氧烷二醇的数均分子量优选为200～6,000，更优选为300～4,000。本发明中所使用的聚酰胺弹性体优选为将己内酰胺、聚乙二醇、对苯二甲酸聚合制得的聚酰胺弹性体。
正如通过原料容易理解那样，这样的聚酰胺树脂含有30～100当量/ton左右的羧基、30～100当量/ton左右的氨基，但众所周知羧基具有酰胺的稳定性的不优选效果。
通过本发明的环状碳化二亚胺化合物，可无安全方面问题而将羧基控制到20当量/ton以下、或10当量/ton以下、更优选到其以下，可更有效地控制分子量降低的组合物的意义大。
本发明中所使用的聚酰胺酰亚胺树脂具有下式(I)所表示的主要重复结构单元。
式中R2表示3价有机基团，R3表示2价有机基团，n表示正整数。
作为这样的聚酰胺酰亚胺树脂的代表性合成方法，可列举出(1)使二异氰酸酯和三元酸酐反应的方法、(2)使二胺和三元酸酐反应的方法、(3)使二胺和三元酸酐酰氯(三塩基酸無水物クロライド)反应的方法等。但是，本发明中采用的聚酰胺酰亚胺树脂的合成方法并不限定于这些方法。以下列举出在上述合成方法中使用的代表性化合物。
首先，作为二异氰酸酯，作为优选的化合物可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、3，3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二苯醚二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
另外，作为二胺，作为优选的化合物可列举出4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺、苯二胺等。其中，作为更优选的化合物可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二苯醚二异氰酸酯、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷。
另外，作为三元酸酐，作为优选的化合物可列举出苯偏三酸酐，作为三元酸酐酰氯，可列举出苯偏三酸酐酰氯等。
在合成聚酰胺酰亚胺树脂时，可在不损害聚酰胺酰亚胺树脂的特性的范围内使二羧酸、四羧酸二酐等反应。作为二羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等，作为四羧酸二酐，可列举出苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐等。这些化合物优选在全部酸成分中的50％当量以下使用。
聚酰胺酰亚胺树脂由于聚合物中所含有的羧基浓度耐久性降低，所以羧基的含量优选控制在优选1～10当量/ton或在其以下。在本发明的环状碳化二亚胺化合物中，可优选设为上述羧基浓度范围。
作为聚酰亚胺树脂，优选选择热增塑性聚酰亚胺树脂。作为聚酰亚胺树脂，例如可例示由以下记载的二胺成分和四羧酸形成的聚酰亚胺。
H2N-R4-NH2
[式中，R4表示(i)单键，
(ii)C2～12脂族烃基，
(iii)C4～30脂环基，
(iv)C6～30芳基，
(v)-Ph-O-R5-O-Ph-基(式中，R5表示亚苯基或Ph-W1-Ph-基，W1表示单键、可被卤素原子取代的C1～4亚烷基、-O-Ph-O-基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)，或
(vi)-R6-(SiR7 2O)m-SiR7 2-R6-基(式中，R6表示-(CH2)s-、-(CH2)s-Ph-、-(CH2)s-O-Ph-或Ph-，m为1～100的整数，s表示1-4的整数，R7表示C1～6烷基、苯基或C1～6烷基苯基。)。]
[式中，Y表示C2～12的四价脂族基、C4～8的四价脂环基、C6～14的单或聚稠环的四价芳基、＞Ph-W2-Ph＜基(式中，W2表示单键、可被卤素原子取代的C1～4亚烷基、-O-Ph-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)。]。
作为在制备聚酰胺酸中所使用的四羧酸酐的具体实例，可列举出苯均四酸酐(PMDA)、4，4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、联苯-3，3’，4，4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸酐(BTDA)、乙烯四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、二苯甲酮-2，2’，3，3’-四羧酸酐、联苯-2，2’，3，3’-四羧酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷酐、双(3，4-二羧基苯基)醚酐、双(3，4-二羧基苯基)砜酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷酐、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸酐、4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸酐、萘-2，3，6，7-四羧酸酐、萘-1，4，5，8-四羧酸酐、萘-1，2，5，6-四羧酸酐、苯-1，2，3，4-四羧酸酐、苝-3，4，9，10-四羧酸酐、蒽-2，3，6，7-四羧酸酐和菲-1，2，7，8-四羧酸酐等，但不限定于这些化合物。上述二羧酸酐可单独或混合2种以上使用。其中，优选使用苯均四酸酐(PMDA)、4，4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、联苯-3，3’，4，4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸酐、二苯砜-3，3’，4，4’-四羧酸酐(DSDA)。
作为制备聚酰亚胺中所使用的二胺的具体实例，可列举出4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二(间氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(对氨基苯氧基)二苯砜、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、2，2’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基-2，2’-丙烷、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、丙二胺、丁二胺、己二胺、4，4-二甲基庚二胺、2，11-十二烷二胺、二(对氨基苯氧基)二甲基硅烷、1，4-二(3-氨基丙基二氨基硅烷)苯、1，4-二氨基环己烷、邻甲苯基二胺、间甲苯基二胺、乙酰胍胺、苯甲酰胍胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)醚等，但不限定于这些化合物。上述二胺可单独或混合多种使用。
作为热增塑性聚酰亚胺，例如可例示包含下式所表示的四羧酸酐和对苯二胺、各种环己烷二胺、氢化双酚A型二胺等公知的二胺的聚酰亚胺树脂。此外，还可例示通用电气公司(ゼネラルエレクトリツク社)以Ultem的商品名市售的Ultem1000、Ultem1010、UltemCRS5001、UltemXH6050，三井化学(株)制的オ一ラム250AM等。
[式中，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链或支链烷基或芳基。R10表示碳原子数为6～30的亚芳基或碳原子数为2～20的亚烷基。m、n分别为0～5的整数，k为1～3的整数。]
作为聚酯酰胺树脂，可例示通过聚酯构成成分与聚酰胺构成成分的共聚制得的目前公知的聚酯酰胺树脂，其中适宜地选择热增塑性聚酯酰胺树脂。
聚酯酰胺树脂可通过公知的方法等合成。例如，可通过如下方法等进行：首先通过缩聚反应使上述聚酰胺构成成分反应，合成末端具有官能团的聚酰胺，然后在聚酰胺的存在下使上述聚酯构成成分聚合的方法。该缩聚反应通常如下进行：进行酰胺化反应作为第一阶段，在第二阶段中进行酯化反应。作为这样的聚酯构成成分，适宜地选择上述记载的聚酯构成成分。另外，作为这样的聚酰胺构成成分，适宜地选择上述记载的聚酰胺构成成分。
<碳化二亚胺的用途>
在本发明中，环状碳化二亚胺化合物可通过与具有酸性基团的高分子化合物混合、反应来封闭酸性基团。将环状碳化二亚胺化合物添加、混合于高分子化合物中的方法无特殊限定，可采取通过目前公知的方法添加溶液、熔体或适用的高分子作为母料的方法或使高分子化合物的固体接触环状碳化二亚胺化合物溶解、分散或熔融的液体，浸透环状碳化二亚胺化合物的方法等。
当采取添加溶液、熔体或适用的高分子作为母料的方法时，可采取使用目前公知的捏和装置添加的方法。在捏和时，从均一捏和性的观点出发，优选在溶液状态下的捏和法或在熔融状态下的捏和法。作为捏和装置，无特殊限定，可例示目前公知的立式反应容器、混合槽、捏和槽或单轴或多轴卧式捏和装置(例如单轴或多轴挤出机(ル一ダ一extruder)、捏和机等)。与高分子化合物的混合时间无特殊限定，也取决于混合装置、混合温度，但优选选择0.1分钟～2小时、更优选选择0.2分钟～60分钟、进一步优选选择0.2分钟～30分钟。
作为溶剂，可使用相对于高分子化合物和环状碳化二亚胺化合物具有惰性的物质。特别优选对两者具有亲和性、至少部分溶解两者的溶剂。
作为溶剂，例如可使用烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、卤素类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为烃类溶剂，可列举出己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。作为酮类溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮、异佛尔酮等。作为酯类溶剂，可列举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁二酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙酸二甘醇酯等。作为醚类溶剂，可列举出乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、二苯醚等。
作为卤素类溶剂，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1，1’，2，2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。作为酰胺类溶剂，可列举出甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可单独或根据需要作为混合溶剂使用。
在本发明中，将溶剂在相对于每100重量份高分子化合物和环状碳化二亚胺化合物的总量为1～1,000重量份的范围内适用。若少于1重量份，则适用溶剂无意义。另外，溶剂使用量的上限值无特别，但从操作性、反应效率的观点出发为1,000重量份左右。
当采用使高分子化合物的固体接触环状碳化二亚胺化合物溶解、分散或熔融的液体，浸透环状碳化二亚胺化合物的方法时，如上所述，可采用使固体高分子化合物接触溶解于溶剂的碳化二亚胺化合物的方法，或使固体高分子化合物接触环状碳化二亚胺化合物的乳状液的方法等。作为接触的方法，可优选采取浸渍高分子化合物的方法或在高分子化合物上涂布的方法、散布的方法等。
由本发明的环状碳化二亚胺化合物引起的封闭反应可以是室温(25℃)～300℃左右的温度，但根据反应效率的观点，在优选50～280℃、更优选100～280℃的范围内可进一步促进封闭反应。就高分子化合物而言，虽然在熔融的温度下反应更易进行，但为了抑制环状碳化二亚胺化合物的升化、分解等，优选在低于300℃的温度下反应。另外，为了降低高分子的熔融温度，提高搅拌效率，适用溶剂是有效的。
虽然反应在无催化剂下非常迅速地进行，但也可使用促进反应的催化剂。作为催化剂，可适用在目前的线状碳化二亚胺化合物中使用的催化剂(日本特开2005-2174号公报)。例如可列举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、季铵盐、膦化合物、鏻盐、磷酸酯、有机酸、路易斯酸等，这些化合物可使用1种或2种以上。催化剂的添加量无特殊限定，但相对于100重量份高分子化合物和环状碳化二亚胺化合物的总量，优选为0.001～1重量份，而且更优选为0.01～0.1重量份，此外最优选为0.02～0.1重量份。
就环状碳化二亚胺化合物的适用量而言，每1当量的酸性基团，环状碳化二亚胺化合物中所含的碳化二亚胺基选择0.5～100当量的范围。若少于0.5当量，则存在适用碳化二亚胺无意义的情况。另外，若多于100当量，则存在基质的特性转化(変成)的情况。根据这样的观点，在上述标准中优选选择0.6～75当量、更优选选择0.65～50当量、进一步优选选择0.7～30当量、特别优选选择0.7～20当量的范围。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明。各种物性通过以下方法测定。
(1)环状碳化二亚胺结构通过NMR的鉴定
合成的环状碳化二亚胺化合物通过1H-NMR、13C-NMR进行确认。NMR使用日本电子(株)制JNR-EX270。溶剂使用氘代氯仿。
(2)环状碳化二亚胺的碳化二亚胺骨架通过IR的鉴定
合成的环状碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺骨架的有无通过FT-IR进行碳化二亚胺的特征性的2,100～2,200cm-1的确认。FT-IR使用Thermo-Nicolet(サ一モニコレ一)(株)制Magna-750。
(3)羧基浓度
将样品溶于纯化邻甲酚，在氮气流下溶解，以溴甲酚蓝为指示剂，用0.05规定氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
实施例1环状碳化二亚胺CC1的合成(方案1)
CC1：MW＝252
工序(1a)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻硝基酚(0.11mol)和1，2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸钾(0.33mol)、200ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃反应12小时后，通过减压除去DMF，将得到的固体物质溶于200ml的二氯甲烷，用100ml的水进行3次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去二氯甲烷，制得中间生成物A(硝基化合物)。
工序(2a)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物A(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(1g)、200ml的乙醇/二氯甲烷(70/30)，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。回收Pd/C，一除去混合溶剂，就制得中间生成物B(胺化合物)。
工序(3a)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中加入二溴化三苯基膦(0.11mol)和150ml的1，2-二氯乙烷并搅拌。于25℃向其中缓慢滴加将中间生成物B(0.05mol)和三乙胺(0.25mol)溶于50ml的1，2-二氯乙烷得到的溶液。滴加结束后于70℃反应5小时。然后，过滤反应溶液，将滤液用100ml的水进行5次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去1，2-二氯乙烷，制得中间生成物C(三苯基膦化合物)。
工序(4a)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中加入二碳酸二叔丁酯(0.11mol)和N，N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、150ml的二氯甲烷并搅拌。于25℃向其中缓慢滴加100ml的溶解有中间生成物C(0.05mol)的二氯甲烷。滴加后反应12小时。然后，通过将除去二氯甲烷得到的固体物质精制，制得CC1。CC1的结构通过NMR和IR确认。
实施例2环状碳化二亚胺CC2的合成(方案1)
CC2：MW＝516
工序(1A)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻硝基酚(0.11mol)和四溴化季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、200ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃反应12小时后，通过减压除去DMF，将得到的固体物质溶于200ml的二氯甲烷，用100ml的水进行3次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去二氯甲烷，制得中间生成物D(硝基化合物)。
工序(2A)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物D(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(2g)、400ml的乙醇/二氯甲烷(70/30)，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。回收Pd/，一除去混合溶剂，就制得中间生成物E(胺化合物)。
工序(3A)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中加入二溴化三苯基膦(0.11mol)和150ml的1，2-二氯乙烷并搅拌。于25℃向其中缓慢滴加将中间生成物E(0.025mol)和三乙胺(0.25mol)溶于50ml的1，2-二氯乙烷得到的溶液。滴加结束后于70℃反应5小时。然后，过滤反应溶液，将滤液用100ml的水进行5次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去1，2-二氯乙烷，制得中间生成物F(三苯基膦化合物)。
工序(4A)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中加入二碳酸二叔丁酯(0.11mol)和N，N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、150ml的二氯甲烷并搅拌。于25℃向其中缓慢滴加100ml的溶解有中间生成物F(0.025mol)的二氯甲烷。滴加后反应12小时。然后，通过将除去二氯甲烷制得的固体物质精制，制得CC2。CC2的结构通过NMR和IR确认。
实施例3环状碳化二亚胺CC2的合成(方案2)
工序(1A)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻硝基酚(0.11mol)和四溴化季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、200ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃反应12小时后，通过减压除去N，N-二甲基甲酰胺，将得到的固体物质溶于200ml的二氯甲烷，用100ml的水进行3次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去二氯甲烷，制得中间生成物D(硝基化合物)。
工序(2A)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物D(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(1.25g)、500ml的N，N-二甲基甲酰胺，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。过滤回收Pd/C，一将滤液加入3L的水中，就析出固体。通过回收、干燥该固体，制得中间生成物E(胺化合物)。
工序(3B)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、加入碱水的Walter瓶(ウオルタ一)的反应装置中加入中间生成物E(0.025mol)和咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、150ml的2-丁酮。将该反应溶液的温度调整至80℃，反应15小时。通过将反应后析出的固体过滤回收、洗涤，制得中间生成物G(硫脲化合物)。
工序(4B)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物G(0.025mol)、对甲苯磺酰氯(0.1mol)、50ml的吡啶并搅拌。于25℃反应3小时后，加入150ml的甲醇，进一步于25℃搅拌1小时。通过将析出的固体过滤回收、洗涤，制得CC2。CC2的结构通过NMR和IR确认。
实施例4环状碳化二亚胺CC2的合成(方案2)
工序(1A)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻硝基酚(0.11mol)和四溴化季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、200ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃反应12小时后，通过减压除去N，N-二甲基甲酰胺，将得到的固体物质溶于200ml的二氯甲烷，用100ml的水进行3次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去二氯甲烷，制得中间生成物D(硝基化合物)。
工序(2A)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物D(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(1.25g)、500ml的N，N-二甲基甲酰胺，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。过滤回收Pd/C，一将滤液加入3L的水中，就析出固体。通过回收、干燥该固体，制得中间生成物E(胺化合物)。
工序(3B)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中加入中间生成物E(0.025mol)和咪唑(0.2mol)、125ml的乙腈，向滴液漏斗中加入亚磷酸二苯酯(0.1mol)。进行5次二氧化碳取代后，于25℃在一直供给二氧化碳的状态下边搅拌边缓慢滴加亚磷酸二苯酯，反应15小时。通过将反应后析出的固体过滤回收、洗涤，制得中间生成物H(脲化合物)。
工序(4B)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物H(0.025mol)、对甲苯磺酰氯(0.1mol)、50ml的吡啶并搅拌。于25℃反应3小时后，加入150ml的甲醇，进一步于25℃搅拌1小时。通过将析出的固体过滤回收、洗涤，制得CC2。CC2的结构通过NMR和IR确认。
实施例5环状碳化二亚胺CC2的合成(方案3)
工序(1B)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻氯硝基苯(0.125mol)和季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.25mol)、四丁基溴化铵(0.018mol)、50ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃下反应12小时。反应后，将溶液加入200ml的水中，过滤回收析出的固体。通过将该固体洗涤、干燥，制得中间生成物D(硝基化合物)。
工序(2A)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物D(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(1.25g)、500ml的N，N-二甲基甲酰胺，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。过滤回收Pd/C，一将滤液加入3L的水中，就析出固体。通过回收、干燥该固体，制得中间生成物E(胺化合物)。
工序(3B)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中加入中间生成物E(0.025mol)和咪唑(0.2mol)、125ml的乙腈，向滴液漏斗中加入亚磷酸二苯酯(0.1mol)。进行5次二氧化碳取代后，于25℃在一直供给二氧化碳的状态下边搅拌边缓慢滴加亚磷酸二苯酯，反应15小时。通过将反应后析出的固体过滤回收、洗涤制得中间生成物H(脲化合物)。
工序(4B)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物H(0.025mol)、对甲苯磺酰氯(0.1mol)、50ml的吡啶并搅拌。于25℃反应3小时后，加入150ml的甲醇，进一步于25℃搅拌1小时。通过将析出的固体过滤回收、洗涤，制得CC2。CC2的结构通过NMR和IR确认。
实施例6环状碳化二亚胺CC2的合成(方案3)
工序(1B)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻氯硝基苯(0.125mol)和季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.25mol)、四丁基溴化铵(0.018mol)、50ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃下反应12小时。反应后将溶液加入200ml的水中，过滤回收析出的固体。通过将该固体洗涤、干燥，制得中间生成物D(硝基化合物)。
工序(2A)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物D(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(1.25g)、500ml的N，N-二甲基甲酰胺，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。过滤回收Pd/C，一将滤液加入3L的水中，就析出固体。通过回收、干燥该固体，制得中间生成物E(胺化合物)。
工序(3B)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、加入碱水的Walter瓶的反应装置中加入中间生成物E(0.025mol)和咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、150ml的2-丁酮。将该反应溶液的温度调整至80℃，反应15小时。通过将反应后析出的固体过滤回收、洗涤，制得中间生成物G(硫脲化合物)。
工序(4B)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物G(0.025mol)、对甲苯磺酰氯(0.1mol)、50ml的吡啶并搅拌。于25℃反应3小时后，加入150ml的甲醇，进一步于25℃搅拌1小时。通过将析出的固体过滤回收、洗涤，制得CC2。CC2的结构通过NMR和IR确认。
实施例7环状碳化二亚胺CC2的合成(方案4)
工序(1B)
在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中加入邻氯硝基苯(0.125mol)和季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.25mol)、四丁基溴化铵(0.018mol)、50ml的N，N-二甲基甲酰胺，于130℃下反应12小时。反应后将溶液加入200ml的水中，过滤回收析出的固体。通过将该固体洗涤、干燥，制得中间生成物D(硝基化合物)。
工序(2A)
接着向设置有搅拌装置的反应装置中加入中间生成物D(0.1mol)和5％钯碳(Pd/C)(1.25g)、500ml的N，N-二甲基甲酰胺，进行5次氢取代，于25℃在一直供给氢的状态下反应，一旦氢不减少，则结束反应。过滤回收Pd/C，一将滤液加入3L的水中，就析出固体。通过回收、干燥该固体，制得中间生成物E(胺化合物)。
工序(3A)
接着在N2气氛下向设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中加入二溴化三苯基膦(0.11mol)和150ml的1，2-二氯乙烷并搅拌。于25℃向其中缓慢滴加将中间生成物E(0.025mol)和三乙胺(0.25mol)溶于50ml的1，2-二氯乙烷得到的溶液。滴加结束后于70℃反应5小时。然后，过滤反应溶液，将滤液用100ml的水进行5次分液。将有机层用5g的硫酸钠进行脱水，通过减压除去1，2-二氯乙烷，制得中间生成物F(三苯基膦化合物)。
工序(4A)
接着，在N2气氛下向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中加入二碳酸二叔丁酯(0.11mol)和N，N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、150ml的二氯甲烷并搅拌。于25℃向其中缓慢滴加100ml的溶解有中间生成物F(0.025mol)的二氯甲烷。滴加后反应12小时。然后，通过将除去二氯甲烷得到的固体物质精制制得CC2。CC2的结构通过NMR和IR确认。
实施例8通过CC1对聚乳酸的封端
相对于100重量份的L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制，光学纯度100％)，加入0.005重量份的辛酸锡，在氮气氛下用带搅拌桨的反应器于180℃反应2小时，相对于辛酸锡，添加1.2倍当量的磷酸作为催化剂灭活剂，然后于13.3Pa除去残存的丙交酯，薄片化(チツプ化)，制得聚L-乳酸。制得的聚L-乳酸的羧基浓度为14当量/ton。
将每100重量份的制得的聚L-乳酸与0.5重量份的CC1一同用2轴挤出机(汽缸温度260℃)在3分钟的滞留时间下熔融捏和。羧基浓度减少至0.4当量/ton以下。另外，在捏和后的挤出机出口无异氰酸酯臭味。
实施例9通过CC2对聚乳酸的封端
在实施例8中将环状碳化二亚胺：CC1替换为环状碳化二亚胺：CC2，其它条件相同，进行反应，此时羧基浓度减少至0.3当量/ton以下。另外，在捏和后的挤出机出口无异氰酸酯臭味。
比较例1通过直链碳化二亚胺化合物对聚乳酸的封端
在实施例8中将环状碳化二亚胺化合物：CC1替换为RheinChemie Japan(ラインケミ一ジヤパン)(株)制的线状碳化二亚胺“Stabaxol(スタバクゾ一ル)”I，其它条件相同，进行反应，此时羧基浓度为0.4当量/ton，但在挤出机出口产生强烈的异氰酸酯的恶臭。
实施例10通过CC2对聚酰胺的封端
聚己二酰间苯二甲胺(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.(三菱ガス化学(株))制“MXナイロンS6001”)为含有间苯二甲胺和己二酸的聚酰胺，羧基浓度为70当量/ton。将每100重量份的上述聚己二酰间苯二甲胺与2.0重量份的CC2一同用2轴挤出机(汽缸温度260℃)在3分钟的滞留时间下熔融捏和。羧基浓度减少至1.2当量/ton以下。另外，在捏和后的挤出机出口无异氰酸酯臭味。
比较例2通过直链碳化二亚胺化合物对聚酰胺的封端
在实施例8中将环状碳化二亚胺化合物：CC2替换为RheinChemie Japan(株)制的线状碳化二亚胺“Stabaxol”I，其它条件相同并使之反应，此时羧基浓度为2.2当量/ton，但在挤出机出口产生强烈的异氰酸酯的恶臭。
发明的效果
本发明的环状碳化二亚胺化合物可有效稳定高分子化合物的水解性成分。另外，此时可抑制游离的异氰酸酯化合物的次生。本发明的环状碳化二亚胺化合物也可封闭高分子化合物的末端，抑制由异氰酸酯化合物导致的恶臭的产生，不使操作环境恶化。另外，若通过环状碳化二亚胺化合物封闭高分子化合物的末端，则在高分子化合物的末端形成异氰酸酯基，通过该异氰酸酯基的反应使得高分子化合物的高分子量化成为可能。
另外，本发明的环状碳化二亚胺化合物还具有捕获高分子化合物中的游离单体或具有其它酸性基团的化合物的作用。
此外，本发明的环状碳化二亚胺化合物由于具有环状结构，与线状碳化二亚胺化合物相比，具有可在更温和的条件下进行封端的优点。
根据本发明的制备方法，可容易地制备环状碳化二亚胺。本发明的环状碳化二亚胺化合物可用作高分子化合物的封端剂。本发明的环状碳化二亚胺化合物可用作酸性基团的捕捉剂，特别是可用作高分子化合物中的游离化合物的捕捉剂。
在封端的反应机制中，线状碳化二亚胺化合物与环状碳化二亚胺化合物的不同点如下所述。
若将线状碳化二亚胺化合物(R1-N＝C＝N-R2)用作具有羧基末端的高分子化合物的封端剂，则发生下式所表示的反应。式中W为高分子化合物的主链。线状碳化二亚胺化合物通过与羧基反应在高分子化合物的末端形成酰胺基，使异氰酸酯化合物(R1NCO)游离。
另一方面，若将环状碳化二亚胺化合物用作具有羧基末端的高分子化合物的封端剂，则发生下式所表示的反应。可知环状碳化二亚胺化合物通过与羧基反应在高分子化合物的末端经由酰胺基形成异氰酸酯基(-NCO)，而不游离异氰酸酯化合物。
(式中，Q为脂肪基、脂环基、芳基或作为这些基团的组合的2～4价键合基团，也可含有杂原子、取代基。)
另外，若1个环中具有2个以上的碳化二亚胺，则由于碳化二亚胺基的反应，存在使异氰酸酯化合物游离的缺点。
产业上的可利用性
本发明的环状碳化二亚胺化合物优选适用于以水解性官能团作为构成成分的有机高分子化合物的稳定化。

Claims (10)

1.下式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物：
式中X为下式(i-1)~(i-3)所表示的2价基团或下式(i-4)所表示的4价基团，X为2价时q为0，X为4价时q为1，Ar1~Ar4各自独立地为碳原子数为5-15的芳基，其也可被碳原子数为1~6的烷基或苯基所取代，
式中，n为1~6的整数，
式中，m和n各自独立地为0~3的整数，
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、苯基，
。
2.权利要求1的化合物，其中，Ar1~Ar4各自独立地为可被碳原子数为1~6的烷基或苯基取代的邻亚苯基或1,2-萘-二基。
3.下式(f)表示的环状碳化二亚胺化合物的制备方法，
式中Ar1、Ar2、X与下述式(i-1)~(i-3)相同，
所述制备方法包括：
(1)使下式(a-1)的化合物、下式(a-2)的化合物和下式(b-1)的化合物反应，制得下式(c)的硝基化合物的工序(1a)，
式中，E1和E2各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团，式中X为下式(i-1)~(i-3)所表示的2价基团，Ar1~Ar4各自独立地为碳原子数为5-15的芳基，其也可被碳原子数为1~6的烷基或苯基所取代，
式中，n为1~6的整数，
式中，m和n各自独立地为0~3的整数，
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、苯基，
(2)将制得的硝基化合物还原，制得下式(d)所表示的胺化合物的工序(2a)，
式中Ar1、Ar2、X与式(i-1) ~(i-3)相同，
(3)使制得的胺化合物与二溴化三苯基膦反应，制得下式(e-1)所表示的三苯基膦化合物的工序(3a)，
式中Ar1、Ar2、X与式(i-1) ~(i-3)相同，Ara为苯基，
和
(4)在反应体系中将制得的三苯基膦化合物异氰酸酯化后，使之直接脱碳酸的工序(4a)。
4.权利要求3的方法，其中，工序(1a)为使下式(a-i)的化合物、下式(a-ii)的化合物和下式(b-i)的化合物反应的工序(1b)：
式中，Ar1、Ar2、X与式(i-1) ~(i-3)相同，E3、E4各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。
5.权利要求3或4的制备方法，其中，工序(3a)为使胺化合物与二氧化碳或二硫化碳反应制得下式(e-2)所表示的脲化合物或硫脲化合物的工序(3b)：
式中Ar1、Ar2、X与式(i-1) ~(i-3)相同，Z为氧原子或硫原子；
工序(4a)为使制得的脲化合物脱水或使硫脲化合物脱硫的工序(4b)。
6.以下式(F)表示的环状碳化二亚胺化合物的制备方法，
式中Ar1~Ar4、X与下述式(i-4)相同，
所述制备方法包括：
(1)使下式(A-1)~(A-4)的化合物和下式(B-1)的化合物反应制得下式(C)的硝基化合物的工序(1A)，
其中X1为，
式中，E1~E4各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团，X为下式(i-4)所表示的4价基团，Ar1~Ar4各自独立地为碳原子数为5-15的芳基，其也可被碳原子数为1~6的烷基或苯基所取代，
，
(2)将制得的硝基化合物还原，制得下式(D)的胺化合物的工序(2A)，
式中Ar1~Ar4、X与式(i-4)相同，
(3)使制得的胺化合物与二溴化三苯基膦反应制得下式(E-1)的三苯基膦化合物的工序(3A)，和
式中Ar1~Ar4、X与式(i-4)相同，Ara为苯基，
(4)在反应体系中将制得的三苯基膦化合物异氰酸酯化后，使之直接脱碳酸的工序(4A)。
7.权利要求6的方法，其中，工序(1A)为使下式(A-i)~(A-iv)的化合物和下式(B-i)的化合物反应制得式(C)的硝基化合物的工序(1B)：
其中X1为，
式中，Ar1~Ar4、X与式(i-4)相同，E5~E8各自独立地为选自卤素原子、甲基苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基的基团。
8.权利要求6或7的制备方法，其中，工序(3A)为使胺化合物和二氧化碳或二硫化碳反应制得下式(E-2)的脲化合物或硫脲化合物的工序(3B)：
式中Ar1~Ar4、X与式(i-4)相同，Z为氧原子或硫原子；
工序(4A)为使制得的脲化合物脱水或使硫脲化合物脱硫的工序(4B)。
9.高分子化合物的封端剂，所述封端剂以权利要求1的式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物为有效成分，所述高分子是选自聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺中的至少一种。
10.酸性基团的捕捉剂，所述捕捉剂以权利要求1的式(i)所表示的环状碳化二亚胺化合物为有效成分，所述酸性基团是选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基、次膦酸基的至少一种。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5679691B2 (ja) * 2010-04-28 2015-03-04 帝人株式会社 樹脂フィルム、それよりなる加飾フィルム並びに加飾成形品
EP2530111A4 (en) * 2010-01-27 2016-01-06 Teijin Ltd MOVIE
JP5508076B2 (ja) * 2010-03-19 2014-05-28 帝人株式会社 硬化剤及びこれを用いた接着剤並びに塗料
EP2581368A4 (en) * 2010-06-10 2013-05-22 Teijin Ltd CYCLIC CARBODIIMIDE COMPOUND
CN102933542B (zh) * 2010-06-16 2015-11-25 帝人株式会社 环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法
JP5615051B2 (ja) * 2010-06-16 2014-10-29 川口化学工業株式会社 カルボジイミド体の製造方法
JP2012001613A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk 耐加水分解性に優れたポリウレタンエラストマー組成物
JP5604184B2 (ja) * 2010-06-16 2014-10-08 帝人株式会社 チオウレア体の製造方法
ES2538090T3 (es) * 2010-06-16 2015-06-17 Kawaguchi Chemical Industry Co. Ltd. Proceso para la producción de una carbodiimida
JP5560109B2 (ja) * 2010-06-16 2014-07-23 川口化学工業株式会社 ニトロ体の製造方法
JP5638850B2 (ja) * 2010-06-23 2014-12-10 帝人株式会社 樹脂組成物
JP5647254B2 (ja) 2010-09-10 2014-12-24 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸系フィルムおよび樹脂組成物
JP5905353B2 (ja) * 2011-08-25 2016-04-20 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
JP5914393B2 (ja) * 2012-03-26 2016-05-11 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
CN104204091B (zh) * 2012-03-27 2019-06-14 帝人株式会社 树脂组合物
JP5856924B2 (ja) * 2012-05-17 2016-02-10 富士フイルム株式会社 環状カルボジイミド化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
EP2980157A4 (en) * 2013-03-25 2016-11-30 Teijin Ltd Resin composition
JP6460693B2 (ja) * 2014-09-19 2019-01-30 帝人株式会社 環状カルボジイミド組成物の製造方法
CN108137859A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 日清纺化学株式会社 树脂添加剂、以及使用该树脂添加剂的母料及树脂组合物
CN106810506B (zh) * 2015-11-27 2019-04-02 上海朗亿功能材料有限公司 一种环状双碳化二亚胺类化合物及其制备方法
JP6693183B2 (ja) * 2016-03-10 2020-05-13 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
WO2021251192A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 株式会社クレハ ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468844A (zh) * 2002-06-17 2004-01-21 封端多异氰酸酯
US20080161554A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Macrocyclic carbodiimides (MC-CDI) and their derivatives, syntheses and applications of the same

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT302999B (de) * 1969-05-30 1972-11-10 Glanzstoff Ag Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbodiimiden
DE2935638A1 (de) 1979-09-04 1981-03-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel.
US4576857A (en) 1983-03-14 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible polyimides
JPS59170122A (ja) 1983-03-14 1984-09-26 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 溶融−融合可能なポリイミド
CA1234833A (en) 1984-11-23 1988-04-05 Klaus Konig Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof
DE3628316A1 (de) 1986-08-21 1988-02-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diisocyanaten, ausgewaehlte diisocyanate und deren verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3641702A1 (de) 1986-12-06 1988-06-16 Bayer Ag Diisocyanate und diisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
US5360671A (en) * 1990-07-06 1994-11-01 The University Of Akron Thermoplastic polymides and composites therefrom
DE69307189T2 (de) 1992-06-05 1997-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nichtlinear optisches Material, Verfahren zur dessen Herstellung sowie Wellenlängenkonverter
JPH0625101A (ja) 1992-07-08 1994-02-01 Sanyo Chem Ind Ltd 液晶化合物および組成物
GB9302418D0 (en) 1993-02-08 1993-03-24 Ici Plc Novel di-and polyamino compounds for use in the preparation of polyurethanes
JP3223781B2 (ja) 1996-01-08 2001-10-29 日東電工株式会社 芳香族ジイソシアネート
KR100231025B1 (ko) 1996-08-28 1999-11-15 윤종용 공기조화기의 운전제어장치 및 그 방법
JPH1072428A (ja) 1996-09-02 1998-03-17 Nitto Denko Corp イソシアネートの製造方法
JP3947943B2 (ja) 1997-09-22 2007-07-25 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物及びその製造法
JP2000143756A (ja) 1998-09-03 2000-05-26 Nitto Denko Corp 芳香族ポリカルボジイミド及びそのシ―ト
JP4387518B2 (ja) * 1999-10-18 2009-12-16 日東電工株式会社 接着剤組成物
WO2001053370A1 (en) * 2000-01-17 2001-07-26 Huntsman International Llc Process for preparing a free rise or slabstock flexible polyurethane foam
JP2002060644A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Mikuni Color Ltd ジスアゾ化合物、その製法および前記ジスアゾ化合物からなる着色剤
US6962992B2 (en) 2000-12-20 2005-11-08 Molecullar Probes, Inc. Crown ether derivatives
CA2483868A1 (en) * 2002-05-03 2004-05-21 Molecular Probes, Inc. Compositions and methods for detection and isolation of phosphorylated molecules
JP4423882B2 (ja) 2003-05-09 2010-03-03 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維
JP4792690B2 (ja) 2003-06-10 2011-10-12 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN1539821A (zh) * 2003-10-30 2004-10-27 复旦大学 季戊四基四芳基醚分子材料及其制备方法
JP4645213B2 (ja) 2004-03-01 2011-03-09 チッソ株式会社 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
JP2005350829A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Nippon Ester Co Ltd 耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維
TWI413460B (zh) * 2006-08-10 2013-10-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 配線基板用層合體
JP2008083359A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Jsr Corp 感光性樹脂組成物及び硬化膜
TWI368604B (en) * 2006-12-28 2012-07-21 Great Eastern Resins Ind Co Ltd Macrocyclic carbodiimide (mc-cdi) and their derivatives, syntheses and applications of the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468844A (zh) * 2002-06-17 2004-01-21 封端多异氰酸酯
US20080161554A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Macrocyclic carbodiimides (MC-CDI) and their derivatives, syntheses and applications of the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pedro Molina,等.A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranes) and the System Boc2O/DMAP.《J. Org. Chem.》.1994,第59卷(第24期),第7306-7311页. *
廖明义,等.以西弗碱为封端剂阴离子聚合法原位合成端胺基SBS.《2007年全国高分子学术论文报告会》.2007,第44页. *

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