JP5560109B2

JP5560109B2 - ニトロ体の製造方法

Info

Publication number: JP5560109B2
Application number: JP2010137173A
Authority: JP
Inventors: 健治鈴木; 信一郎庄司
Original assignee: Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd; Teijin Ltd
Current assignee: Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-06-16
Also published as: JP2012001475A

Description

本発明はニトロ体の製造方法に関する、さらに詳しくは特定のニトロ体の製造方法に関する。

ポリエステル等のエステル結合を有する化合物は、カルボキシル基等の極性基により加水分解が促進されるため、カルボキシル基の封止剤を適用して、カルボキシル基濃度を低減することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。かかるカルボキシル基の封止剤として、カルボジイミド化合物が使用されている。
しかし、このカルボジイミド化合物は、いずれも線状の化合物であるため、使用時、揮発性のイソシアネート化合物が副生して、悪臭を発し、作業環境を悪化させるという欠点を有する。
そこで、出願人は、封止剤として、カルボキシル基と反応してもイソシアネート化合物が副生しない環状カルボジイミド化合物を見出し国際出願した（特許文献３）。しかし、この有用な環状カルボジイミド化合物およびその中間体の工業的な製造方法は確立されていない。

特開２００４−３３２１６６号公報特開２００５−３５０８２９号公報ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１１９０

本発明の目的は、下記式（Ａ）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させて、下記式（Ｃ）で表わされるニトロ体を合成する際に、工業的により有利に適用可能な方法を用いて、反応収率を向上させることにある。

（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子またはニトロ基である。）

（式（Ｃ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである）
化合物（Ｃ）を得るために適用される一般的な方法は、化合物（Ｂ）に脱離基を導入し、置換ｏ−ニトロフェノールと反応させる方法、および化合物（Ｂ）と置換ｏ−ハロニトロベンゼンを反応させる方法が適用可能である。

特に有用なのは後者であるが、一般には非プロトン性極性溶媒下、固体塩基性化合物を作用させる方法が用いられる。非プロトン性極性溶媒とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどに代表される。これらは一般に高価であり、工業生産においては回収サイクルが必要である。しかしながら水と相溶性があり、また一般に高沸点であるため回収が困難かつ多大なエネルギーを必要とする。固体塩基性化合物とは、一般に炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で代表されるが、潮解性や、水素発生による爆発の危険、強アルカリ性の粉じんなど取り扱いに注意を必要とする場合が多い。

本発明者らは、下記式（Ａ）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させて、下記式（Ｃ）で表わされるニトロ体を合成する際、工業的により有利に適用可能な方法を用いて、反応収率を向上させる手段について検討した。その結果、反応に際し、特定の触媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを組み合わせて存在させると、非プロトン性極性溶媒を用いずとも、高収率かつ高純度でニトロ体を製造可能であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
１．下記式（Ａ）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表わされる化合物（Ｂ）とを、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下で、反応させることを特徴とする、下記式（Ｃ）で表わされるニトロ体の製造方法。

（式（Ｃ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである）
２．相間移動触媒は、下記式（ｉ）で表される化合物である上記１記載の製造方法。

（式（ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基である。Ａ⁻はハロゲンアニオンである）
３．相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩およびベンジルトリブチルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種類の化合物である上記１記載の製造方法。
４．アルカリ金属水酸化物の水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である上記１記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、環状カルボジイミド化合物の中間体として有用な、特定のニトロ体を高収率で製造することができる。

本発明は、下記式（Ａ）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表わされる化合物（Ｂ）とを、相間移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下で、反応させて下記式（Ｃ）で表わされるニトロ体を得ることを特徴とする。

（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は下記式で表される。

式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子またはニトロ基である。炭素原子数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
化合物（Ａ）として、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｏ−フロロニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼンが好適に使用される。これらは置換されていても良い。
化合物（Ａ）の量は、化合物（Ｂ）に対して、好ましくは４〜８当量、さらに好ましくは４〜６当量である。

（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は下記式にて示される、ペンタエリスリトールである。

（ニトロ体）
ニトロ体は下記式（Ｃ）で表される。

式（Ｃ）中、Ｒは式（Ａ）と同じであり、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素原子数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。

（相間移動触媒）
本発明において特徴的なことは、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下で、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させることにある。
本発明において相間移動触媒は、下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基である。Ａ⁻はハロゲンアニオンである。

炭素原子数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い。置換基としての炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ａ⁻のハロゲンアニオンとして、フッソイオン、塩素イオン、臭素イオン等が挙げられる。

相間移動触媒として、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩を挙げることができ、これらは単独で用いても二種以上を併用してもよい。相間移動触媒として４級アンモニウム塩等が適用可能である。化合物（Ｂ）に対して、０．１〜５当量が使用可能である。

（アルカリ金属水酸化物の水溶液）
アルカリ金属として、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましく用いることができる。水溶液の濃度は、好ましくは６０〜２０重量パーセント、より好ましくは工業的に入手可能な４８〜３０重量パーセントである。
アルカリ金属水酸化物の水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、連続に添加しても、分割に添加してもよい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の使用量は、アルカリ金属水酸化物として、化合物（Ｂ）に対して４〜１５当量の範囲、反応の進行および経済性を考慮すると４．５〜１０当量が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の水溶液は、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の固体塩基性化合物に比べ取り扱い易く、安価であるという利点を有する。

（反応）
反応系には、化合物（Ａ）の昇華性および融点の観点から、少量の有機溶媒を反応系に添加することもできるが、無論無溶媒でも実行可能である。反応終了後、反応液は強アルカリ性を示すが、酸で中和することも可能だが、しなくともよい。ろ過後の洗浄は、水溶性の不純物を洗い流すために水で洗浄することが好ましい。その後、原料等の不純物を洗い流すために有機溶媒で洗浄することができ、特に工業的に多用されているトルエンやメタノールが利用できる。またこれら有機溶媒は回収し、生産系へ戻すことが可能である。本反応系は高価な非プロトン性極性溶媒を使用しないため、当然その回収を必要とせず、工業的に有利に製造することができる。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。各値は以下の方法により求めた。

（１）化合物の同定：
各化合物の同定は、ＮＭＲ：日本電子（株）製ＪＮＲ-ＥＸ２７０および質量分析計：（株）島津製作所製ＧＣＭＳ―ＱＰ５０００で行なった。
（２）収量、収率:
合成したニトロ体の収量、収率は、化合物（Ｂ）を基準として算出した。
（３）ＬＣ純度：
ＬＣ純度は、高速液体クロマトグラフィーを用いた分析により確認し、溶媒および原料化合物（Ａ）を除く各ピークの総面積値を１００としたときの、化合物（Ｃ）の面積パーセントを示す。
（４）選択率：
選択率とは、テトラニトロ体の面積値／（テトラニトロ体の面積値＋トリニトロモノハロゲン体の面積値）×1００で示される。
なお、テトラニトロ体およびトリニトロモノハロゲン体の面積値は高速液体クロマトグラフィーを用いた分析により求めた。

［実施例１］
ペンタエリスリトール：４．０８ｇ、ｏ−クロロニトロベンゼン：２３．６３ｇ、トルエン：４ｍｌ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム：６．８３ｇをガラス製反応機に仕込み、７０〜８５℃で４８％水酸化カリウム水溶液：３１．５６ｇを５時間かけ添加した。その後、同温度で２０時間反応させた。冷却後、水５０ｇを添加し、塩酸で中和した。その後ろ過し、水６０ｇ、メタノール９０ｍｌで順次洗浄後、乾燥し化合物（Ｃ）を得た（収量：１７．９０ｇ／収率：９６．２％／ＬＣ純度：９６．７％／選択率：９７．７％）。

［実施例２］
ペンタエリスリトール：４．０８ｇ、ｏ−クロロニトロベンゼン：２３．６３ｇ、トルエン：４ｍｌ、水４．５ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム：６．９６ｇをガラス製反応機に仕込み、８０〜８４℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液：２２．５ｇを４時間４０分かけ添加した。その後、同温度で２２時間反応させた。冷却後、水：４０ｇ、トルエン：４ｍｌを添加し、塩酸で中和した。その後、ろ過し、水４０ｇ、メタノール６０ｍｌで順次洗浄後、乾燥し化合物（Ｃ）を得た（収量：１７．８９ｇ／収率：９６．１％／ＬＣ純度：９５．９％／選択率：９６．４％）。

［実施例３］
ペンタエリスリトール：１．３６ｇ、ｏ−フロロニトロベンゼン：６．７７ｇ、トルエン：２．５ｍｌ、臭化テトラブチルアンモニウム：０．７７ｇ、４８％水酸化カリウム：９．３５ｇをガラス製反応機に仕込み、７０℃で１８時間反応させた。冷却後濃塩酸で中和し、トルエン：７．５ｍｌを添加した。その後ろ過し、水：２０ｍｌ、メタノール：６０ｍｌで洗浄後、乾燥し化合物（Ｃ）を得た（収量：６．１８ｇ／収率：９９．６％／ＬＣ純度：９９．９％／選択率：１００％）。

［実施例４］
ペンタエリスリトール：０．６８ｇ、ｏ−ジニトロベンゼン：４．２０ｇ、トルエン：３ｍｌ、臭化テトラブチルアンモニウム：０．３８ｇ、４８％水酸化ナトリウム：３．３３ｇをガラス製反応機に仕込み、５５℃で２０時間反応させた。冷却後、水：１０ｇを添加し濃塩酸で中和した。その後ろ過し、水：２０ｍｌ、メタノール：３０ｍｌで洗浄後、乾燥し化合物（Ｃ）を得た（収量：２．８０ｇ／収率：９０．２％／ＬＣ純度：９９．８％）。

［参考例］（相間移動触媒未添加）
ペンタエリスリトール：０．６８ｇ、ｏ−クロロニトロベンゼン：３．９４ｇ、トルエン：５ｍｌ、３０％水酸化ナトリウム４．０ｇをガラス製反応機に仕込み、還流下２４時間反応させた。目的とする化合物（Ｃ）は、全く得られなかった。

［比較例］
ペンタエリスリトール：１．３６ｇ、ｏ−クロロニトロベンゼン：６．６１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３ｇ、固体水酸化ナトリウム２．０ｇをガラス製反応機に仕込み、６０℃で２３時間反応させた。冷却後、水２０ｇを添加し、上澄み液を廃棄後、メタノール３０ｍｌを添加し、結晶を分散させた。ろ過後、水３０ｍｌ、メタノール３０ｍｌで洗浄し、乾燥後化合物（Ｃ）を得た（収量：４．５１ｇ／収率：７２．７％／ＬＣ純度：７７．４％／選択率：９５．２％）。

本発明で得られる式（Ｃ）で表されるニトロ体は、ポリエステルの末端封止剤として有用な環状カルボジイミド化合物の中間体である。

Claims

下記式（Ａ）で表わされる化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表わされる化合物（Ｂ）とを、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下で、反応させることを特徴とする、下記式（Ｃ）で表わされるニトロ体の製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子またはニトロ基である。）

（式（Ｃ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである）
相間移動触媒は、下記式（ｉ）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。

（式（ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基である。Ａ⁻はハロゲンアニオンである）
相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩およびベンジルトリブチルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種類の化合物である請求項１記載の製造方法。
アルカリ金属水酸化物の水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である請求項１記載の製造方法。