KR20130129822A - 카르보디이미드체의 제조 방법 - Google Patents

카르보디이미드체의 제조 방법 Download PDF

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KR20130129822A
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츠카사 가토
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유야 가마다
신이치로 쇼지
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가와구치 가가쿠고교 가부시키가이샤
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 카르보디이미드체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (1) 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 촉매의 존재하, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 반응시켜 하기 식 (B) 로 나타내는 티오우레아체를 얻는 공정 (1), (식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다) (식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다) (2) 얻어진 티오우레아체를 염기성 화합물의 존재하, 차아염소산염으로 탈황시켜 하기 식 (C) 로 나타내는 카르보디이미드체를 얻는 공정 (2), 및 (식 (C) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다) (3) 얻어진 카르보디이미드체를 정제하는 공정 (3) 을 포함하는 카르보디이미드체의 제조 방법이다.
Figure pct00027

Figure pct00028

Description

카르보디이미드체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBODIIMIDE}
본 발명은 카르보디이미드체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 카르보디이미드체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물은 카르복실기 등의 극성기에 의해 가수분해가 촉진되기 때문에, 카르복실기의 밀봉제를 적용하여 카르복실기 농도를 저감시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 이러한 카르복실기의 밀봉제로서 카르보디이미드 화합물이 사용되고 있다.
그러나, 이 카르보디이미드 화합물은 모두 선상의 화합물이기 때문에, 사용시 휘발성의 이소시아네이트 화합물이 부생하여 악취를 발생시켜 작업 환경을 악화시킨다는 결점을 갖는다.
그래서 출원인은, 밀봉제로서 카르복실기와 반응시켜도 이소시아네이트 화합물이 부생하지 않는 고리형 카르보디이미드 화합물을 찾아내어 국제 출원하였다 (특허문헌 3). 그러나, 이 유용한 고리형 카르보디이미드 화합물의 공업적인 제조 방법은 확립되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2004-332166호 일본 공개특허공보 2005-350829호 PCT/JP2009/071190
＜카르보디이미드체 (C) 의 제조 방법＞
본 발명의 목적은, 특정 아민체로부터 티오우레아체를 경유하여, 고순도의 카르보디이미드체를 공업적으로 적용 가능한 방법을 이용하여 효율적으로 얻는 수법을 확립하는 것에 있다.
하기 식 (C) 로 나타내는 카르보디이미드체 (C) 의 전구체인 하기 식 (B) 로 나타내는 티오우레아체 (B) 를 얻기 위해서 적용되는 일반적인 방법은, 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체 (A) 와 이황화탄소를 반응시켜 탈황화수소시키는 방법이다. 그러나, 아릴아민과 이황화탄소의 반응은 매우 느려 수율이 낮은 것이 일반적이다. 또 대량의 염기를 필요로 하고, 반응도 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성에 어려움이 있다. 또, 화학량론량 부생하는 황화수소를 포착하기 위한 대규모의 제외 장치가 필요해진다.
티오우레아체 (B) 로부터 카르보디이미드체 (C) 를 얻기 위해서 적용되는 일반적인 방법은, 티오우레아체 (B) 로부터의 산화적 탈황 반응이다. 그 중에서도 간편한 것은 산화수은이나 산화납 등을 사용하는 방법인데, 환경에 대한 부하가 커서 공업적 생산에는 적용할 수 없다. 또 피리딘 등의 염기성 용매 중, 염화토실이나 염화메탄술포닐 등의 염화술포닐 등을 작용시키는 방법도 일반적이며, 적용 가능하다. 그러나, 피리딘 등은 일반적으로 고가이어서 공업 생산에 있어서는 회수 사이클이 필요한데, 물과의 상용성이나 공비 현상 등 회수는 곤란하다. 또 염화술포닐도 일반적으로 고가이다.
티오우레아류로부터 카르보디이미드류를 합성하는 방법으로서 공업적으로 보다 바람직한 것은 차아염소산염을 작용시키는 방법을 들 수 있는데, 티오우레아체 (B) 에 적용한 예는 없다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, (1) 공업적으로 보다 유리하게 적용 가능한 아민체로부터 티오우레아체를 얻는 방법, (2) 공업적으로 보다 유리하게 적용 가능한 티오우레아체로부터 카르보디이미드체를 얻는 방법, (3) 카르보디이미드체의 정제 방법을 알아냈다. 그들을 조합함으로써, 공업적으로 제조 가능한 방법으로서 고순도의 카르보디이미드체를 효율적으로 얻을 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은, (1) 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 촉매의 존재하, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 반응시켜 하기 식 (B) 로 나타내는 티오우레아체를 얻는 공정 (1),
Figure pct00001
(식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)
Figure pct00002
(식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)
(2) 얻어진 티오우레아체를 염기성 화합물의 존재하, 차아염소산염으로 탈황시켜 하기 식 (C) 로 나타내는 카르보디이미드체를 얻는 공정 (2), 및
Figure pct00003
(식 (C) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)
(3) 얻어진 카르보디이미드체를 정제하는 공정 (3)
을 포함하는 카르보디이미드체의 제조 방법에 의해 달성된다.
또 본원 발명은 이하의 발명도 포함한다.
2. 공정 (1) 을 황화수소 포착제의 존재하에서 실시하는 전항 1 에 기재된 제조 방법.
3. 공정 (1) 을 밀폐 조건하에서 실시하는 전항 1 에 기재된 제조 방법.
4. 공정 (1) 에서 사용하는 촉매가, 공액산의 pKa 가 5 이상인 염기성을 갖는 화합물인 전항 1 에 기재된 제조 방법.
5. 공액산의 pKa 가 5 이상인 염기성을 갖는 화합물이 치환 3 급 아민, 치환 이민, 치환 아미드 또는 치환 헤테로 고리인 전항 4 에 기재된 제조 방법.
6. 공정 (2) 에 있어서 추가로, 하기 식 (i) 로 나타내는 상간 (相間) 이동 촉매를 사용하는 전항 1 에 기재된 제조 방법.
Figure pct00004
(식 (i) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로부터 선택되는 기이다. A- 는 할로겐 아니온이다)
7. 공정 (2) 에서 사용하는 차아염소산염이 차아염소산나트륨인 전항 1 에 기재된 제조 방법.
8. 공정 (2) 의 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물인 전항 1 에 기재된 제조 방법.
9. 공정 (3) 의 정제가 재결정 혹은 추출인 전항 1 에 기재된 제조 방법.
＜식 (A) 로 나타내는 아민체의 제조 방법＞
또 본 발명의 목적은, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 얻은 후, 그 니트로체를 환원시켜 아민체를 얻는 방법을 제공하는 것에 있다. 특히, 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 합성할 때에, 공업적으로 보다 유리하게 적용 가능한 방법을 이용하여 반응 수율을 향상시키는 것에 있다.
Figure pct00005
(식 (a) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. X 는 할로겐 원자 또는 니트로기이다)
Figure pct00006
(식 (c) 중, R 은 식 (a) 와 동일하다)
화합물 (c) 를 얻기 위해서 적용되는 일반적인 방법은, 화합물 (b) 에 탈리기를 도입하여 치환 o-니트로페놀과 반응시키는 방법, 및 화합물 (b) 와 치환 o-할로니트로벤젠을 반응시키는 방법이 적용 가능하다.
특히 유용한 것은 후자이지만, 일반적으로는 비프로톤성 극성 용매하, 고체 염기성 화합물을 작용시키는 방법이 사용된다. 비프로톤성 극성 용매란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등으로 대표된다. 이들은 일반적으로 고가이어서 공업 생산에 있어서는 회수 사이클이 필요하다. 그러나 물과 상용성이 있고, 또 일반적으로 고비등점이기 때문에 회수가 곤란하고 또한 다대한 에너지를 필요로 한다. 고체 염기성 화합물이란, 일반적으로 탄산칼륨, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로 대표되는데, 조해성 (潮解性) 이나 수소 발생에 의한 폭발의 위험, 강알칼리성의 분진 (粉塵) 등 취급에 주의를 필요로 하는 경우가 많다.
본 발명자들은, 식 (a) 로 나타내는 화합물과 식 (b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 합성할 때, 공업적으로 보다 유리하게 적용 가능한 방법을 이용하여 반응 수율을 향상시키는 수단에 대하여 검토하였다. 그 결과, 반응시에 특정 촉매와 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 조합하여 존재시키면, 비프로톤성 극성 용매를 이용하지 않고도 고수율 또한 고순도로 니트로체를 제조할 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 있어서는, 공정 (1) 전에,
(α) 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 상간 이동 촉매 및 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 존재하에서 반응시켜 하기 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 얻는 공정 (α),
Figure pct00007
(식 (a) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. X 는 할로겐 원자 또는 니트로기이다)
Figure pct00008
(식 (c) 중, R 은 식 (a) 와 동일하다)
및
(β) 얻어진 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 환원시켜 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체를 얻는 공정 (β),
Figure pct00009
(식 (A) 중, R 은 식 (a) 와 동일하다)
를 포함하는 것이 바람직하다.
11. 상간 이동 촉매는 하기 식 (i) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 (i) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로부터 선택되는 기이다. A- 는 할로겐 아니온이다)
12. 상간 이동 촉매는 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염 및 벤질트리부틸암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물인 것이 바람직하다.
13. 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리에스테르 등의 말단 밀봉제로서 유용한 카르보디이미드체를 고순도, 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체로서 유용한 특정 니트로체를 고수율로 제조할 수 있다.
＜카르보디이미드체의 제조 방법＞
본 발명의 카르보디이미드체의 제조 방법은 공정 (1), (2) 및 (3) 을 포함한다.
[공정 (1)]
공정 (1) 은, 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 촉매의 존재하, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 반응시켜 하기 식 (B) 로 나타내는 티오우레아체를 얻는 공정이다.
아민체는 하기 식 (A) 로 나타낸다.
Figure pct00011
식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, iso-헥실기 등을 들 수 있다.
촉매는 공액산의 pKa 가 5 이상인 염기성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 치환 3 급 아민, 치환 알칸올아민, 치환 이민, 치환 아미드, 치환 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, N-메틸-2-메르캅토이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 예시된다.
촉매의 양은, 아민체 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰이다. 이황화탄소의 양은, 아민체 1 몰에 대하여 바람직하게는 2 ∼ 8 몰, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 몰이다.
반응은, 밀폐 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다. 밀폐 조건하에서 실시함으로써, 저비점인 이황화탄소의 영향을 받지 않고 반응계를 가열할 수 있어 반응을 신속하게 진행시키는 것이 가능하다. 반응 시간은 3 ∼ 20 시간, 바람직하게는 5 ∼ 15 시간이 적용된다.
반응은, 황화수소 포착제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 황화수소 포착제란, 황화수소와 반응시킬 수 있는 것을 가리키며, 알킬 할라이드, 산 무수물, 다중 결합 화합물 등을 들 수 있다. 부생하는 산 및 메르캅탄류의 악취, 원료 아민과의 반응성 등을 고려하면, 다중 결합 화합물이 바람직하다. 덧붙이면, 니트릴 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등이 이용되고, 그들은 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 종료 후에는 과잉된 이황화탄소가 함유된다. 제외하지 않아도 되지만, 여과 전에 농축 제거하는 편이 안전상 바람직하다. 그 후, 용매를 첨가해도 된다. 또 회수된 이황화탄소는 생산계로 되돌리는 것도 가능하다.
공정 (1) 에 의하면, 염기성 화합물은 촉매량으로 되고, 또한 단시간에 목적으로 하는 티오우레아체를 얻을 수 있고, 나아가 탈리시킨 황화수소의 대부분은 포착제에 의해 포착되어 계 밖으로 나오는 일도 없기 때문에, 대규모의 제외 장치도 필요로 하지 않는 등의 이점을 갖는다.
또 바람직하게 사용되는 니트릴류를 포착제로서 사용한 경우, 황화수소와의 반응 후에는 화학적으로 중성으로 안정적인 티오아미드류가 되기 때문에, 그 후의 처리도 간편한 이점을 갖는다.
공정 (1) 에서 얻어지는 티오우레아체는 하기 식 (B) 로 나타낸다.
Figure pct00012
식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다.
[공정 (2)]
공정 (2) 는, 얻어진 티오우레아체를 염기성 화합물의 존재하, 차아염소산염으로 탈황시켜 하기 식 (C) 로 나타내는 카르보디이미드체를 얻는 공정이다.
염기성 화합물은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 연속으로 첨가해도 되고, 분할로 첨가해도 된다. 사용량은 티오우레아체에 대하여 바람직하게는 0.3 ∼ 6 당량, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4 당량의 범위이다. 염기성 화합물은 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 수용액의 농도는, 바람직하게는 60 ∼ 10 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 공업적으로 입수 용이한 50 ∼ 20 중량 퍼센트이다.
차아염소산염으로서 차아염소산나트륨을 들 수 있다. 사용량은 티오우레아체에 대하여 바람직하게는 2 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 당량이다. 차아염소산염은 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 수용액의 농도는, 공업적으로 입수 용이한 15 ∼ 10 중량 퍼센트가 바람직하게 이용된다.
반응은 유기 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용제란 물과 분리되는 것이 바람직하게 사용되며, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌 등이 예시된다. 사용량은 티오우레아체에 대하여 바람직하게는 2 ∼ 15 배 중량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배 중량부이다. 또 용매는 단독으로 사용해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등의 극성 용매를 첨가해도 된다.
공정 (2) 에서는 원활하게 반응을 진행시키기 위해서 추가로, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상간 이동 촉매는 일반적인 4 급 암모늄염 등이 적용 가능하다. 상간 이동 촉매로서 하기 식 (i) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00013
식 (i) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로부터 선택되는 기이다. A- 는 할로겐 아니온이다.
탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다. A- 의 할로겐 아니온으로서 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매로서 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 상간 이동 촉매로서 4 급 암모늄염 등이 적용 가능하다. 티오우레아체에 대하여 0.01 ∼ 0.2 배 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 배 중량부가 사용 가능하다.
공정 (2) 에서 얻어지는 카르보디이미드체는 하기 식 (C) 로 나타낸다.
Figure pct00014
식 (C) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다.
반응 종료 후, 화합물 C 의 수율·품위를 향상시킬 목적에서, 유기 용매를 농축시켜 새로운 유기 용매로 치환해도 된다. 요컨대 이어지는 공정 (3) 을 포함할 수도 있다. 또 공정 (1) 을 거치지 않고 합성된 티오우레아체에도, 본 카르보디이미드 합성 방법 요컨대 공정 (2) 가 물론 적용 가능하다.
[공정 (3)]
공정 (3) 은, 얻어진 카르보디이미드체를 정제하는 공정이다. 티오우레아체로부터 얻어진 카르보디이미드체에는 황이 함유되는 경우가 많다. 정제에 의해 카르보디이미드체의 색조 및 순도가 향상된다.
정제는, 재결정 혹은 추출인 것이 바람직하다. 정제는, 카르보디이미드체를 유기 용매 중에서 가열하여, 착색 성분을 함유하는 불요물을 추출 후, 냉각시키고, 여과 후, 세정한다.
유기 용매는 황에 대하여 미량이라도 용해도를 갖는 것이면 되고, 방향족 탄화수소, 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올, 함할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 예시된다. 용매의 사용량, 탈색 효과, 황의 제거율, 카르보디이미드체의 회수율 등에서 고려하면, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 클로로포름 등이 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 카르보디이미드체에 대하여 바람직하게는 2 ∼ 50 배 중량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 배 중량부가 적용된다. 또 가열 처리 후, 카르보디이미드체의 회수율을 높일 목적에서 사용한 유기 용매를 농축 회수해도 된다.
공정 (2), (3) 을 경유하지 않고 합성된 카르보디이미드체이더라도, 본 방법을 이용하면 순도 및 색조의 개선이 이루어지는 것은 물론인데, 본 발명과 같이 티오우레아체를 경유하여 합성된 카르보디이미드체의 정제에 특히 유효하다.
＜식 (A) 로 나타내는 아민체의 제조＞
식 (A) 로 나타내는 아민체는,
(α) 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 상간 이동 촉매 및 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 존재하에서 반응시켜 하기 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 얻는 공정 (α), 및
(β) 얻어진 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 환원시켜 식 (A) 로 나타내는 아민체를 얻는 공정 (β) 에 의해 제조할 수 있다.
[공정 (α)]
화합물 (a) 는 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00015
식 (a) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. X 는 할로겐 원자 또는 니트로기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, iso-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 원자로서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
화합물 (a) 로서 o-클로로니트로벤젠, o-플루오로니트로벤젠, o-디니트로벤젠이 바람직하게 사용된다. 이들은 치환되어 있어도 된다. 화합물 (a) 의 양은, 화합물 (b) 에 대하여 바람직하게는 4 ∼ 8 당량, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 6 당량이다.
화합물 (b) 는 하기 식으로 나타내는 펜타에리트리톨이다.
Figure pct00016
니트로체는 하기 식 (c) 로 나타낸다.
Figure pct00017
식 (c) 중, R 은 식 (a) 와 동일하고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, iso-헥실기 등을 들 수 있다.
공정 (α) 에 있어서 특징적인 것은, 상간 이동 촉매 및 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 존재하에서, 상기 화합물 (a) 와 화합물 (b) 를 반응시키는 것에 있다. 공정 (α) 에 있어서 상간 이동 촉매는, 하기 식 (i) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00018
식 (i) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로부터 선택되는 기이다. A- 는 할로겐 아니온이다.
탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다. A- 의 할로겐 아니온으로서 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매로서 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 상간 이동 촉매로서 4 급 암모늄염 등이 적용 가능하다. 화합물 (b) 에 대하여 0.1 ∼ 5 당량이 사용 가능하다.
알칼리 금속으로서 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 수용액의 농도는, 바람직하게는 60 ∼ 20 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 공업적으로 입수 가능한 48 ∼ 30 중량 퍼센트이다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액으로서 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액은, 연속으로 첨가해도 되고, 분할로 첨가해도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 사용량은, 알칼리 금속 수산화물로서 화합물 (b) 에 대하여 4 ∼ 15 당량의 범위, 반응의 진행 및 경제성을 고려하면 4.5 ∼ 10 당량이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액은, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 고체 염기성 화합물에 비해 취급하기 용이하고, 저렴하다는 이점을 갖는다.
반응계에는, 화합물 (a) 의 승화성 및 융점의 관점에서 소량의 유기 용매를 반응계에 첨가할 수도 있지만, 물론 무용매라도 실행 가능하다. 반응 종료 후, 반응액은 강알칼리성을 나타내는데, 산으로 중화시킬 수도 있지만, 중화시키지 않아도 된다. 여과 후의 세정은 수용성의 불순물을 씻어내기 위해 물로 세정하는 것이 바람직하다. 그 후, 원료 등의 불순물을 씻어내기 위해 유기 용매로 세정할 수 있으며, 특히 공업적으로 다용되고 있는 톨루엔이나 메탄올을 이용할 수 있다. 또 이들 유기 용매는 회수하여 생산계로 되돌리는 것이 가능하다. 본 반응계는 고가의 비프로톤성 극성 용매를 사용하지 않기 때문에, 당연 그 회수를 필요로 하지 않아 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
[공정 (β)]
공정 (β) 는, 얻어진 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 환원시켜 식 (A) 로 나타내는 아민체를 얻는 공정이다.
반응은 종래 공지인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 니트로체 (c) 를 수소 및 촉매의 존재하, 용매 중에서 접촉 환원시키는 방법이 사용된다.
촉매로는, 팔라듐탄소, 팔라듐탄소-에틸렌디아민 복합체, 팔라듐-피브로인, 팔라듐-폴리에틸렌이민, 니켈, 구리 등이 사용된다. 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용된다. 반응 온도는 25 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하게 적용된다. 또, 반응은 상압에서 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해서 압력을 가하는 것이 바람직하다.
그 밖에도 아민체 (A) 를 얻는 반응으로는, 니트로체 (c) 를 산 및 금속과 반응시키는 방법 혹은 니트로체 (c) 를 하이드라진 및 촉매와 반응시키는 방법 등이 사용된다.
실시예
＜카르보디이미드체의 제조 방법＞
이하, 카르보디이미드체 (C) 의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법에 따라 구하였다.
(1) 화합물의 동정 :
각 화합물의 동정은, 질량 분석계 : (주) 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP5000 에 의해 실시하였다.
(2) 수량, 수율 :
합성한 중간체, 최종 생성물의 수량 및 수율은, 티오우레아체의 경우에는 원료 아민체를 기준으로 하여, 카르보디이미드체의 경우에는 원료 티오우레아체를 기준으로 하여, 또 정제 카르보디이미드체의 경우에는 정제 전 카르보디이미드체를 기준으로 하여 산출하였다.
(3) LC 순도 :
LC 순도는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 의해 확인하여, 용매를 제외한 각 피크의 총 면적치를 100 으로 했을 때의 각 화합물의 면적 퍼센트를 나타낸다.
(4) 황 함유량 :
고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 정량 측정하였다.
(5) 색조 :
색조는, 시료를 분쇄하여 색차계로 측정하였다.
색차계 : NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000
실시예 1
[공정 (1)]
SUS 제 오토클레이브에 식 (A) 에 있어서 R 이 수소 원자인 아민체 (A1) (카와구치 화학 공업 제조 : LC 순도 96 ％ 품) : 100.0 g (0.2 ㏖), 이황화탄소 : 91.2 g (1.2 ㏖), 디메틸에탄올아민 : 8.96 g (0.1 ㏖), 아세토니트릴 : 450 ㎖ 를 첨가하여 밀폐시켰다. 그 후, 교반하 100 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 냉각 후, 압력을 개방하여 과잉된 이황화탄소를 회수하였다. 그 후, 아세토니트릴 : 100 ㎖ 를 첨가하여 여과 후, 아세토니트릴 : 500 ㎖ 로 세정하였다. 건조 후, 식 (B) 에 있어서 R 이 수소 원자인 티오우레아체 (B1) 을 얻었다. (수량 : 107.6 g/수율 : 92.0 ％/LC 순도 : 97.8 ％)
[공정 (2)]
얻어진 티오우레아체 (B1) : 50.0 g (0.086 ㏖), 클로로포름 : 1200 g, 메탄올 : 40 g, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 : 13.2 g (0.1 ㏖), 염화벤질트리에틸암모늄 : 3.0 g 을 투입하였다. 13.9 ％ 차아염소산소다 수용액 : 165.6 g (0.31 ㏖) 을 반응기 내부 온도가 40 ℃ 를 넘지 않도록 50 분 동안에 걸쳐 적하하였다. 1 시간의 교반 후, 티오우레아체 (B1) : 50.0 g, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 : 13.2 g 을 재차 투입하였다. 13.9 ％ 차아염소산소다 수용액 : 165.6 g 을 반응기 내부 온도가 25 ∼ 40 ℃ 로 50 분 동안에 걸쳐 적하하였다. 30 ∼ 40 ℃ 에서 3.5 시간 교반 후, 감압하 클로로포름을 증류 제거하고, 톨루엔 : 300 g 을 첨가하였다. 내용물을 여과하고, 물 : 200 g, 톨루엔 : 100 g, 아세톤 : 160 g 으로 순차 세정하였다. 건조 후, 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 73.3 g/수율 : 82.9 ％/LC 순도 : 99.0 ％/황분 : 394 ppm) (색조 : Lab/YI : 86.65, 2.00, 10.38/23.31)
[공정 (3)]
얻어진 카르보디이미드체 (C1) : 5.00 g 및 톨루엔 : 15 ㎖ 를 투입하여, 3 시간 환류시켰다. 냉각 후 여과하고, 아세톤 : 10 ㎖ 로 세정하였다. 건조 후, 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 정제 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 4.75 g/수율 : 95.0 ％) 그 때, 황의 함유량은 123 ppm 으로 저감되었고, LC 순도는 99.3 ％ 였다. (색조 : Lab/YI : 90.50, -0.19, 6.96/13.83)
실시예 2
실시예 1 에 있어서 공정 (1) 및 (2) 로부터 얻어진 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 카르보디이미드체 (C1) 을 이용하여 공정 (3) 에 있어서 톨루엔을 테트라하이드로푸란으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 정제 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 4.50 g/수율 : 90.0 ％) 그 때, 황의 함유량은 73 ppm 으로 저감되었고, LC 순도는 99.9 ％ 였다. (색조 : Lab/YI : 91.83, 0.09, 7.30/14.51)
실시예 3
실시예 1 에 있어서 공정 (1) 및 (2) 로부터 얻어진 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 카르보디이미드체 (C1) 을 이용하여 공정 (3) 에 있어서 톨루엔을 클로로포름으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 정제 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 4.66 g/수율 : 93.2 ％) 그 때, 황의 함유량은 216 ppm 으로 저감되었고, LC 순도는 99.3 ％ 였다. (색조 : Lab/YI : 91.45, 0.15, 8.20/16.38)
실시예 4
실시예 1 에 있어서 공정 (1) 및 (2) 로부터 얻어진 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 카르보디이미드체 (C1) 을 이용하여 공정 (3) 에 있어서 톨루엔을 메틸에틸케톤 : 20 ㎖ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 정제 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 4.71 g/수율 : 94.2 ％) 그 때, 황의 함유량은 223 ppm 으로 저감되었고, LC 순도는 99.3 ％ 였다. (색조 : Lab/YI : 91.47, 0.42, 8.42/17.03)
실시예 5
실시예 1 에 있어서 공정 (1) 및 (2) 로부터 얻어진 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 카르보디이미드체 (C1) : 5.00 g 및 톨루엔 : 75 ㎖ 를 투입하여, 1 시간 환류시켰다. 그 후, 톨루엔 : 40 ㎖ 를 농축하였다. 냉각 후 여과하고, 아세톤 : 10 ㎖ 로 세정하였다. 건조 후 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 정제 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 4.70 g/수율 : 94.0 ％) 그 때, 황의 함유량은 9 ppm 으로 저감되었고, LC 순도는 99.5 ％ 였다.
실시예 6
[공정 (1)]
SUS 제 오토클레이브에 식 (A) 에 있어서 R 이 수소 원자인 아민체 (A1) (카와구치 화학 공업 제조 : LC 순도 96 ％ 품) : 40.0 g (0.08 ㏖), 이황화탄소 : 36.6 g (0.48 ㏖), 이미다졸 : 10.9 g (0.16 ㏖), 아세토니트릴 : 120 ㎖ 를 첨가하여 밀폐시켰다. 그 후, 교반하 100 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 냉각 후, 압력을 개방하여 과잉된 이황화탄소를 증류 회수하였다. 그 후, 아세토니트릴 : 50 ㎖ 를 첨가하여 여과 후, 아세토니트릴 : 200 ㎖ 로 세정하였다. 식 (B) 에 있어서 R 이 수소 원자인 티오우레아체 (B1) 을 얻었다. (건조 전 수량 : 47.6 g/수율 : 101.8 ％/LC 순도 : 97.6 ％)
[공정 (2)]
얻어진 미건조 티오우레아체 (B1) : 9.0 g (순분 0.013 ㏖), 클로로포름 : 90 g, 메탄올 : 3 g, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 : 2.0 g (0.015 ㏖), 염화벤질트리에틸암모늄 : 0.45 g 을 투입하였다. 13.9 ％ 차아염소산소다 수용액 : 25.1 g (0.047 ㏖) 을 반응기 내부 온도가 40 ℃ 를 넘지 않도록 25 분 동안에 걸쳐 적하하였다. 1 시간의 교반 후, 얻어진 건조 전 티오우레아체 (B1) : 9.0 g, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 : 2.0 g 을 재차 투입하였다. 13.9 ％ 차아염소산소다 수용액 : 25.1 g 을 반응기 내부 온도가 25 ∼ 40 ℃ 로 15 분 동안에 걸쳐 적하하였다. 30 ∼ 40 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 감압하 클로로포름을 증류 제거하고, 톨루엔 : 45 g 을 첨가하였다. 내용물을 여과하고, 물 : 30 g, 톨루엔 : 15 g, 아세톤 : 25 g 으로 순차 세정한다. 건조 후, 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 11.8 g/수율 : 88.7 ％/LC 순도 : 98.8 ％/황분 : 1018 ppm)
[공정 (3)]
얻어진 카르보디이미드체 (C1) : 5.00 g 및 톨루엔 : 50 ㎖ 를 투입하여, 3 시간 환류시켰다. 냉각 후 여과하고, 아세톤 : 10 ㎖ 로 세정하였다. 건조 후, 식 (C) 에 있어서 R 이 수소 원자인 정제 카르보디이미드체 (C1) 을 얻었다. (수량 : 4.53 g/수율 : 90.6 ％) 그 때, 황의 함유량은 47 ppm 으로 저감되었고, LC 순도는 99.4 ％ 였다.
＜식 (A) 로 나타내는 아민체의 제조＞
이하, 식 (A) 로 나타내는 아민체의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1) 화합물의 동정 :
각 화합물의 동정은, NMR : 니혼 전자 (주) 제조 JNR-EX270 및 질량 분석계 : (주) 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP5000 으로 실시하였다.
(2) 수량, 수율 :
합성한 니트로체의 수량, 수율은, 화합물 (b) 를 기준으로 하여 산출하였다.
(3) LC 순도 :
LC 순도는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 의해 확인하여, 용매 및 원료 화합물 (a) 를 제외한 각 피크의 총 면적치를 100 으로 했을 때의 화합물 (c) 의 면적 퍼센트를 나타낸다.
(4) 선택률 :
선택률이란, 테트라니트로체의 면적치/ (테트라니트로체의 면적치 ＋ 트리니트로모노할로겐체의 면적치) × 100 으로 나타낸다.
또한, 테트라니트로체 및 트리니트로모노할로겐체의 면적치는 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 의해 구하였다.
합성예 1
[공정 (α)]
펜타에리트리톨 : 4.08 g, o-클로로니트로벤젠 : 23.63 g, 톨루엔 : 4 ㎖, 염화벤질트리에틸암모늄 : 6.83 g 을 유리제 반응기에 투입하여, 70 ∼ 85 ℃ 에서 48 ％ 수산화칼륨 수용액 : 31.56 g 을 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 동 온도에서 20 시간 반응시켰다. 냉각 후, 물 50 g 을 첨가하여, 염산으로 중화시켰다. 그 후 여과하고, 물 60 g, 메탄올 90 ㎖ 로 순차 세정 후, 건조시켜 니트로체 (c) 를 얻었다 (수량 : 17.90 g/수율 : 96.2 ％/LC 순도 : 96.7 ％/선택률 : 97.7 ％). 얻어진 니트로체 (c) 는 고수율, 고순도였다.
[공정 (β)]
이어서 니트로체 (c) (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 투입하여, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하여, 혼합 용매를 제거하면 아민체 (A) 가 얻어졌다.
합성예 2
[공정 (α)]
펜타에리트리톨 : 4.08 g, o-클로로니트로벤젠 : 23.63 g, 톨루엔 : 4 ㎖, 물 4.5 g, 브롬화테트라부틸암모늄 : 6.96 g 을 유리제 반응기에 투입하여, 80 ∼ 84 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 : 22.5 g 을 4 시간 40 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 동 온도에서 22 시간 반응시켰다. 냉각 후, 물 : 40 g, 톨루엔 : 4 ㎖ 를 첨가하여, 염산으로 중화시켰다. 그 후 여과하고, 물 40 g, 메탄올 60 ㎖ 로 순차 세정 후, 건조시켜 니트로체 (c) 를 얻었다 (수량 : 17.89 g/수율 : 96.1 ％/LC 순도 : 95.9 ％/선택률 : 96.4 ％). 얻어진 니트로체 (c) 는 고수율, 고순도였다.
[공정 (β)]
다음으로 니트로체 (c) (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 투입하여, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하여, 혼합 용매를 제거하면 아민체 (A) 가 얻어졌다.
합성예 3
[공정 (α)]
펜타에리트리톨 : 1.36 g, o-플루오로니트로벤젠 : 6.77 g, 톨루엔 : 2.5 ㎖, 브롬화테트라부틸암모늄 : 0.77 g, 48 ％ 수산화칼륨 : 9.35 g 을 유리제 반응기에 투입하여, 70 ℃ 에서 18 시간 반응시켰다. 냉각 후 진한 염산으로 중화시켜, 톨루엔 : 7.5 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후 여과하고, 물 : 20 ㎖, 메탄올 : 60 ㎖ 로 세정 후, 건조시켜 니트로체 (c) 를 얻었다 (수량 : 6.18 g/수율 : 99.6 ％/LC 순도 : 99.9 ％/선택률 : 100 ％). 얻어진 니트로체 (c) 는 고수율, 고순도였다.
[공정 (β)]
이어서 니트로체 (c) (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 투입하여, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하여, 혼합 용매를 제거하면 아민체 (A) 가 얻어졌다.
합성예 4
[공정 (α)]
펜타에리트리톨 : 0.68 g, o-디니트로벤젠 : 4.20 g, 톨루엔 : 3 ㎖, 브롬화테트라부틸암모늄 : 0.38 g, 48 ％ 수산화나트륨 : 3.33 g 을 유리제 반응기에 투입하여, 55 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 냉각 후, 물 : 10 g 을 첨가하여 진한 염산으로 중화시켰다. 그 후 여과하고, 물 : 20 ㎖, 메탄올 : 30 ㎖ 로 세정 후, 건조시켜 니트로체 (c) 를 얻었다 (수량 : 2.80 g/수율 : 90.2 ％/LC 순도 : 99.8 ％). 얻어진 니트로체 (c) 는 고수율, 고순도였다.
[공정 (β)]
다음으로 니트로체 (c) (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 투입하여, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하여, 혼합 용매를 제거하면 아민체 (A) 가 얻어졌다.
참고예 (상간 이동 촉매 미첨가)
펜타에리트리톨 : 0.68 g, o-클로로니트로벤젠 : 3.94 g, 톨루엔 : 5 ㎖, 30 ％ 수산화나트륨 4.0 g 을 유리제 반응기에 투입하여, 환류하 24 시간 반응시켰다. 목적으로 하는 화합물 (c) 는 전혀 얻어지지 않았다.
비교 합성예
펜타에리트리톨 : 1.36 g, o-클로로니트로벤젠 : 6.61 g, N,N-디메틸아세트아미드 : 13 g, 고체 수산화나트륨 2.0 g 을 유리제 반응기에 투입하여, 60 ℃ 에서 23 시간 반응시켰다. 냉각 후, 물 20 g 을 첨가하고, 상청액을 폐기 후, 메탄올 30 ㎖ 를 첨가하여, 결정을 분산시켰다. 여과 후, 물 30 ㎖, 메탄올 30 ㎖ 로 세정하여, 건조 후 니트로체 (c) 를 얻었다 (수량 : 4.51 g/수율 : 72.7 ％/LC 순도 : 77.4 ％/선택률 : 95.2 ％). 얻어진 니트로체 (c) 는 저수율, 저순도였다.

Claims (13)

  1. (1) 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 촉매의 존재하, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 반응시켜 하기 식 (B) 로 나타내는 티오우레아체를 얻는 공정 (1),
    Figure pct00019

    (식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)
    Figure pct00020

    (식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)
    (2) 얻어진 티오우레아체를 염기성 화합물의 존재하, 차아염소산염으로 탈황시켜 하기 식 (C) 로 나타내는 카르보디이미드체를 얻는 공정 (2), 및
    Figure pct00021

    (식 (C) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)
    (3) 얻어진 카르보디이미드체를 정제하는 공정 (3)
    을 포함하는 카르보디이미드체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1) 을 황화수소 포착제의 존재하에서 실시하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1) 을 밀폐 조건하에서 실시하는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1) 에서 사용하는 촉매가, 공액산의 pKa 가 5 이상인 염기성을 갖는 화합물인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    공액산의 pKa 가 5 이상인 염기성을 갖는 화합물이 치환 3 급 아민, 치환 이민, 치환 아미드 또는 치환 헤테로 고리인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공정 (2) 에 있어서 추가로, 하기 식 (i) 로 나타내는 상간 이동 촉매를 사용하는 제조 방법.
    Figure pct00022

    (식 (i) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로부터 선택되는 기이다. A- 는 할로겐 아니온이다)
  7. 제 1 항에 있어서,
    공정 (2) 에서 사용하는 차아염소산염이 차아염소산나트륨인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공정 (2) 의 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    공정 (3) 의 정제가 재결정 혹은 추출인 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1) 전에,
    (α) 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 상간 이동 촉매 및 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 존재하에서 반응시켜 하기 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 얻는 공정 (α),
    Figure pct00023

    (식 (a) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. X 는 할로겐 원자 또는 니트로기이다)
    Figure pct00024

    (식 (c) 중, R 은 식 (a) 와 동일하다)
    및
    (β) 얻어진 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 환원시켜 하기 식 (A) 로 나타내는 아민체를 얻는 공정 (β),
    Figure pct00025

    (식 (A) 중, R 은 식 (a) 와 동일하다)
    를 포함하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상간 이동 촉매는 하기 식 (i) 로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00026

    (식 (i) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로부터 선택되는 기이다. A- 는 할로겐 아니온이다)
  12. 제 10 항에 있어서,
    상간 이동 촉매는 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염 및 벤질트리부틸암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물인 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    알칼리 금속 수산화물의 수용액은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액인 제조 방법.
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