CN103025743A - 碳二酰亚胺化合物的制造方法 - Google Patents

碳二酰亚胺化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供碳二酰亚胺化合物的制造方法。本发明为包括以下步骤的碳二酰亚胺化合物的制造方法：(1)在催化剂的存在下、反应温度50～150℃下使下式(A)所示胺化合物与二硫化碳反应，获得下式(B)所示硫脲化合物的步骤(1)，式(A)中R为氢原子或碳原子数1～6的烷基，式(B)中R与式(A)相同；(2)在碱性化合物的存在下，用次氯酸盐对获得的硫脲化合物进行脱硫，获得下式(C)所示碳二酰亚胺化合物的步骤(2)，式(C)中R与式(A)相同；和(3)纯化获得的碳二酰亚胺化合物的步骤(3)。
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Description

碳二酰亚胺化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及碳二酰亚胺化合物的制造方法，更详细地说涉及特定的碳二酰亚胺化合物的制造方法。
背景技术
聚酯等具有酯键的化合物因羧基等极性基团水解得到促进，因此有人提出了使用羧基的封端剂来降低羧基浓度(专利文献1、专利文献2)。所述羧基的封端剂使用碳二亚胺化合物。
然而，该碳二亚胺化合物均为线状的化合物，因此具有下述缺点：使用时副产挥发性的异氰酸酯化合物，发出恶臭，恶化作业环境。
因此，申请人发现了作为封端剂的、即使与羧基反应也不副产异氰酸酯化合物的环状碳二亚胺化合物并提出了国际申请(专利文献3)。然而，尚未确定该有用的环状碳二亚胺化合物的工业制造方法。
专利文献1：特开2004-332166号公报；
专利文献2：特开2005-350829号公报；
专利文献3：PCT/JP2009/071190。
发明内容
<碳二酰亚胺化合物(C)的制造方法>
本发明的目的在于：确定由特定的胺化合物经由硫脲化合物、使用工业上可适用的方法高效地获得高纯度的碳二酰亚胺化合物的方法。
适用于获得下式(C)所示碳二酰亚胺化合物(C)的前体，即下式(B)所示硫脲化合物(B)的一般方法是使下式(A)所示胺化合物(A)与二硫化碳反应，使其脱硫化氢的方法。然而，一般来说，芳基胺与二硫化碳的反应非常缓慢，收率也低。而且，需要大量的碱，反应也需要较长时间，生产性差。另外，还需要大规模的除去装置来捕获化学计量副产的硫化氢。
适用于由硫脲化合物(B)获得碳二酰亚胺化合物(C)的一般方法是硫脲化合物(B)的氧化脱硫反应。其中简便的是使用氧化汞、氧化铅等的方法，但是对环境的负荷大，不能适用于工业生产。另外，在吡啶等碱性溶剂中与对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯等磺酰氯等作用的方法也是很普通的，可以适用。然而，吡啶等一般价格高，工业生产中需要回收利用，但因与水的相溶性、共沸现象等回收困难。而且，磺酰氯一般价格也较高。
作为由硫脲类合成碳二酰亚胺类的方法，工业上更希望的是与次氯酸盐作用的方法，但没有适用硫脲化合物(B)的例子。
本发明人对上述课题进行了锐意研究，结果发现了(1)工业上可更有利地使用的由胺化合物获得硫脲化合物的方法；(2)工业上可更有利地使用的由硫脲化合物获得碳二酰亚胺化合物的方法；(3)碳二酰亚胺化合物的纯化方法。发现通过将它们组合作为工业上可制造的方法，可以高效地获得高纯度的碳二酰亚胺化合物，从而完成了本发明。
即，本发明的目的通过下述碳二酰亚胺化合物的制造方法得以实现，该制造方法包括以下步骤：
(1) 在催化剂的存在下、反应温度50~150℃下使下式(A)所示胺化合物与二硫化碳反应，获得下式(B)所示硫脲化合物的步骤(1)，
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE001
式(A)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE002
式(B)中，R与式(A)相同；
(2) 在碱性化合物的存在下，用次氯酸盐对获得的硫脲化合物进行脱硫，获得下式(C)所示碳二酰亚胺化合物的步骤(2)，
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE003
式(C)中，R与式(A)相同；和
(3) 纯化获得的碳二酰亚胺化合物的步骤(3)。
本发明还包括以下发明。
2. 上述1记载的制造方法，其中，在硫化氢捕获剂的存在下进行步骤(1)。
3. 上述1记载的制造方法，其中，在密闭条件下进行步骤(1)。
4. 上述1记载的制造方法，其中，步骤(1)中使用的催化剂是共轭酸的pKa为5以上的具有碱性的化合物。
5. 上述4记载的制造方法，其中，共轭酸的pKa为5以上的具有碱性的化合物为取代叔胺、取代亚胺、取代酰胺或取代杂环。
6. 上述1记载的制造方法，其中，步骤(2)中进一步使用下式(i)所示的相转移催化剂，
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE004
式(i)中，R1~R4各自独立，为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数7~20的芳烷基的基团，A-为卤素阴离子。
7. 上述1记载的制造方法，其中，步骤(2)中使用的次氯酸盐为次氯酸钠。
8. 上述1记载的制造方法，其中，步骤(2)的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
9. 上述1记载的制造方法，其中，步骤(3)的纯化为重结晶或萃取。
<式(A)所示胺化合物的制造方法>
本发明的目的还在于：提供在使下式(a)所示化合物与下式(b)所示化合物反应获得下式(c)所示硝基化合物后，还原该硝基化合物来获得胺化合物的方法；特别在于：在合成式(c)所示硝基化合物时，使用工业上可更有利地使用的方法来提高反应收率。
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE005
式(a)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，X为卤原子或硝基。
式(c)中，R与式(a)相同。
适用于获得化合物(c)的一般方法可使用：向化合物(b)中导入离去基团，与取代邻硝基苯酚反应的方法；以及使化合物(b)与取代邻卤代硝基苯反应的方法。
特别有用的是后者，一般使用在非质子性极性溶剂下、与固体碱性化合物作用的方法。非质子性极性溶剂的例子有N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。它们一般价格高，在工业生产中需要回收利用。但是与水具有相溶性，且一般为高沸点，回收困难，还需要大量的能量。固体碱性化合物一般有例如碳酸钾、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾等，它们具有潮解性、因产生氢而有爆炸的危险、为强碱性的粉尘等，操作上需要注意的情况很多。
本发明人对于使式(a)所示化合物与式(b)所示化合物反应来合成式(c)所示硝基化合物时，使用工业上可更有利地使用的方法来提高反应收率的手段进行了研究。结果发现，如果在反应时，使特定的催化剂与碱金属氢氧化物的水溶液组合存在，能够不使用非质子性极性溶剂、同时以高收率和高纯度制造硝基化合物，从而完成了本发明。
即，本发明中，优选在步骤(1)之前包括以下步骤：
(α) 在相转移催化剂和碱金属氢氧化物的水溶液的存在下，使下式(a)所示化合物与下式(b)所示化合物反应，获得下式(c)所示硝基化合物的步骤(α)，
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE007
式(a)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，X为卤原子或硝基，
Figure 2011800293350100002DEST_PATH_IMAGE008
式(c)中，R与式(a)相同；和
(β) 还原获得的式(c)所示硝基化合物，获得下式(A)所示胺化合物的步骤(β)，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式(A)中，R与式(a)相同。
11. 相转移催化剂优选为下式(i)所示化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
式(i)中，R1~R4各自独立，为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数7~20的芳烷基的基团，A-为卤素阴离子。
12. 相转移催化剂优选为选自四乙基铵盐、四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三甲基铵盐和苄基三丁基铵盐的至少一种化合物。
13. 碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
实施发明的最佳方式
<碳二酰亚胺化合物的制造方法>
本发明的碳二酰亚胺化合物的制造方法包括步骤(1)、(2)和(3)。
[步骤(1)]
步骤(1)是在催化剂的存在下、反应温度50~150℃下使下式(A)所示胺化合物与二硫化碳反应，获得下式(B)所示硫脲化合物的步骤。
胺化合物由下式(A)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
式(A)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基。碳原子数1~6的烷基有甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。
催化剂优选为共轭酸的pKa为5以上的具有碱性的化合物。这种化合物有取代叔胺、取代烷醇胺、取代亚胺、取代酰胺、取代杂环等，具体例子有三乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、N-甲基-2-疏基咪唑、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
催化剂的量相对于1摩尔胺化合物，优选为0.1~5摩尔，更优选为0.3~3摩尔。二硫化碳的量相对于1摩尔胺化合物，优选为2~8摩尔，更优选为3~6摩尔。
反应优选在密闭条件下进行。反应温度为50~150℃，优选80~130℃。通过在密闭条件下进行，可以在不受低沸点的二硫化碳的影响下加热反应体系，能够使反应迅速进行。反应时间适用3~20小时，优选5~15小时。
反应优选在硫化氢捕获剂的存在下进行。硫化氢捕获剂是指可以与硫化氢反应的物质，例如有烷基卤化物、酸酐、多重键化合物等。考虑副产的酸和硫醇类的臭气、与原料胺的反应性等，优选多重键化合物。进一步来说，可以优选使用腈化合物，使用乙腈、苄腈等，它们也可以用作溶剂。
反应结束后含有过剩的二硫化碳。虽然其可以不除去，但在安全上优选过滤前将其浓缩除去。之后也可以添加溶剂。另外，回收的二硫化碳也可以返回生产体系。
根据步骤(1)，碱性化合物为催化量即可，且可以在短时间内获得作为目标的硫脲化合物，而且脱去的硫化氢的大部分被捕获剂捕获，未排出到体系外，因此具有不需要大规模的除去装置等优点。
用优选使用的腈类作为捕获剂时，与硫化氢反应后成为化学上中性的、稳定的硫代酰胺类，因此具有之后的处理也简便的优点。
步骤(1)中获得的硫脲化合物由下式(B)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
式(B)中，R与式(A)相同。
[步骤(2)]
步骤(2)是在碱性化合物的存在下，用次氯酸盐对获得的硫脲化合物进行脱硫，获得下式(C)所示碳二酰亚胺化合物的步骤。
碱性化合物使用氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的混合物，可以连续添加，也可以分次添加。使用量相对于硫脲化合物，优选为0.3~6当量、更优选0.5~4当量的范围。碱性化合物优选作为水溶液使用。水溶液的浓度优选60~10重量%，更优选工业上容易获得的50~20重量%。
次氯酸盐有例如次氯酸钠。使用量相对于硫脲化合物，优选为2~10当量，更优选3~5当量。次氯酸盐优选作为水溶液使用。水溶液的浓度优选利用工业上容易获得的15~10重量%。
反应优选在有机溶剂中进行。有机溶剂优选使用与水分离的溶剂，例如氯仿、甲苯、氯苯、二甲苯等。使用量相对于硫脲化合物，优选2~15倍重量份，更优选3~8倍重量份。另外，溶剂也可以单独使用，为了使反应顺利进行，可以添加甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等极性溶剂。
步骤(2)中为了使反应顺利进行，进一步优选使用相转移催化剂。相转移催化剂可以使用一般的季铵盐等。相转移催化剂优选下式(i)所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
式(i)中，R1~R4各自独立，为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基的基团，A-为卤素阴离子。
碳原子数1~20的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基等。碳原子数6~20的芳基有苯基、萘基等。这些基团可以被碳原子数1~10的烷基取代。作为取代基的碳原子数1~10的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数7~20的芳烷基有苄基、苯乙基、甲基苄基、二苯基甲基等。A-的卤素阴离子有氟离子、氯离子、溴离子等。
相转移催化剂可以举出四乙基铵盐、四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐等，它们可以单独使用，也可以两种以上并用。相转移催化剂可以使用季铵盐等。相对于硫脲化合物，可以使用0.01~0.2倍重量份，更优选0.03~0.1倍重量份。
步骤(2)获得的碳二酰亚胺化合物由下式(C)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
式(C)中，R与式(A)相同。
反应结束后，为了提高化合物C的收率、品质，可以浓缩有机溶剂置换为新的有机溶剂。也就是说，可以继续包括步骤(3)。当然，对未经步骤(1)合成的硫脲化合物，也可以适用本发明的碳二酰亚胺合成方法，即步骤(2)。
[步骤(3)]
步骤(3)是纯化获得的碳二酰亚胺化合物的步骤。由硫脲化合物获得的碳二酰亚胺化合物中含硫的情况居多。通过纯化来提高碳二酰亚胺化合物的色调和纯度。
纯化优选重结晶或萃取。纯化是将碳二酰亚胺化合物在有机溶剂中加热，萃取含着色成分的废弃物后，冷却、过滤，之后洗涤。
有机溶剂对硫有微量的溶解度即可，例如有芳族烃、烃、醚、酮、酯、醇、含卤素系溶剂等。具体有例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、己烷、庚烷、环己烷、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿等。考虑溶剂的使用量、脱色效果、硫的除去率、碳二酰亚胺化合物的回收率等，适合使用甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿等。
有机溶剂的使用量相对于碳二酰亚胺化合物，优选使用2~50倍重量份、更优选3~15倍重量份。加热处理后，也可以浓缩回收为了提高碳二酰亚胺化合物的回收率而使用的有机溶剂。
即使是未经步骤(2)、(3)而合成的碳二酰亚胺化合物，使用本发明的方法，其纯度和色调当然也可以得到改善，对于如本发明所述经由硫脲化合物合成的碳二酰亚胺化合物的纯化特别有效。
<式(A)所示胺化合物的制造>
式(A)所示胺化合物可以通过下述步骤制造：
(α) 在相转移催化剂和碱金属氢氧化物的水溶液的存在下，使下式(a)所示化合物与下式(b)所示化合物反应，获得下式(c)所示硝基化合物的步骤(α)；和
(β) 还原获得的式(c)所示硝基化合物，获得式(A)所示胺化合物的步骤(β)。
[步骤(α)]
化合物(a)由下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
式(a)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基。X为卤原子或硝基。碳原子数1~6的烷基有甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。卤原子有氯原子、溴原子、碘原子等。
化合物(a)优选使用邻氯硝基苯、邻氟硝基苯、邻二硝基苯。它们可以被取代。化合物(a)的量相对于化合物(b)，优选为4~8当量，更优选4~6当量。
化合物(b)为下式所示的季戊四醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
硝基化合物由下式(c)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
式(c)中，R与式(a)相同，为氢原子或碳原子数1~6的烷基。碳原子数1~6的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。
步骤(α)的特征在于：在相转移催化剂和碱金属氢氧化物的水溶液的存在下，使上述化合物(a)与化合物(b)反应。步骤(α)中的相转移催化剂优选为下式(i)所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
式(i)中，R1~R4各自独立，为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数7~20的芳烷基的基团。A-为卤素阴离子。
碳原子数1~20的烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基等。碳原子数6~20的芳基例如有苯基、萘基等。这些基团可以被碳原子数1~10的烷基取代。作为取代基的碳原子数1~10的烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数7~20的芳烷基例如有苄基、苯乙基、甲基苄基、二苯基甲基等。A-的卤素阴离子例如有氟离子、氯离子、溴离子等。
相转移催化剂可以举出四乙基铵盐、四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。相转移催化剂可以使用季铵盐等。相对于化合物(b)，可以使用0.1~5当量。
碱金属有钠、钾等。碱金属氢氧化物的水溶液可以优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。水溶液的浓度优选60~20重量%，更优选工业上可以获得的48~30重量%。
碱金属氢氧化物的水溶液优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。碱金属氢氧化物的水溶液可以连续添加，也可以分次添加。关于碱金属氢氧化物的水溶液的使用量，作为碱金属氢氧化物，相对于化合物(b)在4~15当量的范围内，考虑反应的进行和经济性，优选4.5~10当量。
与碳酸钾、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾等固体碱性化合物相比，碱金属氢氧化物的水溶液具有容易处理，廉价的优点。
在反应体系中，从化合物(a)的升华性和融点的观点来看，也可以将少量的有机溶剂添加到反应体系中，当然在无溶剂下也可以实施。反应结束后，反应液显示强碱性，可以用酸中和，也可以不中和。过滤后的洗涤是为了洗去水溶性的杂质，优选用水洗涤。之后，为了洗去原料等杂质可以用有机溶剂洗涤，特别是可以利用工业上多用的甲苯、甲醇。这些有机溶剂也可以回收，返回生产体系中。该反应体系不使用价格高的非质子性极性溶剂，当然其回收就没有必要，可以在工业上有利地进行制造。
[步骤(β)]
步骤(β)是还原获得的式(c)所示硝基化合物，获得式(A)所示胺化合物的步骤。
反应可以使用以往公知的方法，例如使用在氢和催化剂的存在下、在溶剂中催化还原硝基化合物(c)的方法。
催化剂使用钯碳、钯碳-乙二胺复合体、钯-蚕丝蛋白、钯-聚乙烯亚胺、镍、铜等。溶剂使用甲醇、乙醇、异丙醇、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等。反应温度优选使用25℃~100℃的范围。另外，反应在常压下进行，但为了促进反应优选施加压力。
此外，作为获得胺化合物(A)的反应，使用使酸和金属与硝基化合物(c)反应的方法、或者使肼和催化剂与硝基化合物(c)反应的方法等。
实施例
<碳二酰亚胺化合物的制造方法>
下面具体说明碳二酰亚胺化合物(C)的制造方法。各值按以下方法求出。
(1) 化合物的鉴定：
各化合物的鉴定用质量分析仪((株)岛津制作所制GCMS- QP5000)进行。
(2) 产量、收率：
合成的中间体、最终产物的产量和收率在为硫脲化合物时，以原料胺化合物为基准，为碳二酰亚胺化合物时以原料硫脲化合物为基准，为纯化碳二酰亚胺化合物时以纯化前碳二酰亚胺化合物为基准算出。
(3) LC纯度：
LC纯度通过使用高速液体层析的分析确认，表示以除去溶剂的各峰的总面积值作为100时各化合物的面积%。
(4)含硫量：
使用高速液体层析定量测定。
(5)色调：
色调是将试样粉碎、用色差仪测定的，
色差仪：NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000。
实施例1
[步骤(1)]
向SUS制高压釜中加入100.0g (0.2mol)式(A)中R为氢原子的胺化合物(A1) (川口化学工业制：LC纯度96%制品)、91.2g (1.2mol)二硫化碳、8.96g (0.1mol)二甲基乙醇胺和450ml乙腈，密闭。之后在搅拌下于100℃反应15小时。冷却后泄压，回收过剩的二硫化碳。之后，添加100ml乙腈过滤，之后用500ml乙腈洗涤。干燥后获得式(B)中R为氢原子的硫脲化合物(B1)。(产量：107.6g/收率：92.0%/LC纯度：97.8%)。
[步骤(2)]
加入50.0g (0.086mol)获得的硫脲化合物(B1)、1200g氯仿、40g甲醇、13.2g (0.1mol) 30%氢氧化钠水溶液、3.0g氯化苄基三乙基铵。用50分钟滴加165.6g (0.31mol) 13.9%次氯酸苏打水溶液，使反应器内温不超过40℃。搅拌1小时后再加入50.0g硫脲化合物(B1)、13.2g 30%氢氧化钠水溶液。在反应器内温25~40℃下用50分钟滴加165.6g 13.9%次氯酸苏打水溶液。在30~40℃下搅拌3.5小时后减压馏去氯仿，添加300g甲苯。过滤内容物，用200g水、100g甲苯、160g丙酮依次洗涤。干燥后获得式(C)中R为氢原子的碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：73.3g/收率：82.9%/LC纯度：99.0%/硫分：394ppm) (色调：Lab/YI：86.65，2.00，10.38/23.31)。
[步骤(3)]
加入5.00g获得的碳二酰亚胺化合物(C1)和15ml甲苯，回流3小时。冷却后过滤，用10ml丙酮洗涤。干燥后获得式(C)中R为氢原子的纯化碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：4.75g/收率：95.0%)此时，硫的含量降低至123 ppm，LC纯度为99.3%。(色调：Lab/YI：90.50，-0.19，6.96/13.83)。
实施例2
除使用实施例1中由步骤(1)和(2)获得的式(C)中R为氢原子的碳二酰亚胺化合物(C1)，步骤(3)中将甲苯变为四氢呋喃以外，同样操作，获得纯化碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：4.50g/收率：90.0%)此时，硫的含量降低至73ppm，LC纯度为99.9%。(色调：Lab/YI：91.83，0.09，7.30/14.51)。
实施例3
除使用实施例1中由步骤(1)和(2)获得的式(C)中R为氢原子的碳二酰亚胺化合物(C1)，步骤(3)中将甲苯变为氯仿以外，同样操作，获得纯化碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：4.66g/收率：93.2%)此时，硫的含量降低至216ppm，LC纯度为99.3%。(色调：Lab/YI：91.45，0.15，8.20/16.38)。
实施例4
除使用实施例1中由步骤(1)和(2)获得的式(C)中R为氢原子的碳二酰亚胺化合物(C1)，步骤(3)中将甲苯变为20ml甲基乙基酮以外，同样操作，获得纯化碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：4.71g/收率：94.2%)此时，硫的含量降低至223ppm，LC纯度为99.3%。(色调：Lab/YI：91.47，0.42，8.42/17.03)。
实施例5
实施例1中加入5.00g由步骤(1)和(2)获得的式(C)中R为氢原子的碳二酰亚胺化合物(C1)和75ml甲苯，回流1小时。之后，浓缩40ml甲苯。冷却后过滤，用10ml丙酮洗涤。干燥后获得式(C)中R为氢原子的纯化碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：4.70g/收率：94.0%)此时，硫的含量降低至9ppm，LC纯度为99.5%。
实施例6
[步骤(1)]
向SUS制高压釜中加入40.0g (0.08mol)式(A)中R为氢原子的胺化合物(A1) (川口化学工业制：LC纯度96%制品)、36.6g (0.48mol)二硫化碳、10.9g (0.16mol)咪唑、120ml乙腈，密闭。之后，在搅拌下于100℃反应15小时。冷却后泄压，蒸馏回收过剩的二硫化碳。之后，添加50ml乙腈过滤后，用200ml乙腈洗涤。获得式(B)中R为氢原子的硫脲化合物(B1)。(干燥前产量：47.6g/收率：101.8%/LC纯度：97.6%)。
[步骤(2)]
加入9.0g (纯分0.013mol)获得的未干燥硫脲化合物(B1)、90g氯仿、3g甲醇、2.0g (0.015mol) 30%氢氧化钠水溶液、0.45g氯化苄基三乙基铵。用25分钟滴加25.1g (0.047mol) 13.9%次氯酸苏打水溶液，使反应器内温不超过40℃。搅拌1小时后，再加入9.0g获得的干燥前硫脲化合物(B1)和2.0g 30%氢氧化钠水溶液。在反应器内温25~40℃下用15分钟滴加25.1g 13.9%次氯酸苏打水溶液。在30~40℃下搅拌4小时后，减压馏去氯仿，添加45g甲苯。过滤内容物，用30g水、15g甲苯、25g丙酮依次洗涤。干燥后获得式(C)中R为氢原子的碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：11.8g/收率：88.7%/LC纯度：98.8%/硫分：1018ppm)。
[步骤(3)]
加入5.00g获得的碳二酰亚胺化合物(C1)和50ml甲苯，回流3小时。冷却后过滤，用10ml丙酮洗涤。干燥后获得式(C)中R为氢原子的纯化碳二酰亚胺化合物(C1)。(产量：4.53g/收率：90.6%)此时，硫的含量降低至47ppm，LC纯度为99.4%。
<式(A)所示胺化合物的制造>
下面具体说明式(A)所示胺化合物的制造方法。各值通过以下方法求出。
(1) 化合物的鉴定：
各化合物的鉴定用NMR(日本电子(株)制的JNR-EX270)和质量分析仪((株)岛津制作所制的GCMS-QP5000)进行。
(2) 产量、收率：
合成的硝基化合物的产量、收率以化合物(b)为基准算出。
(3) LC纯度：
LC纯度通过使用高速液体层析的分析确认，表示以除去溶剂和原料化合物(a)的各峰的总面积值作为100时的化合物(C)的面积%。
(4) 选择率：
选择率以四硝基化合物的面积值/(四硝基化合物的面积值＋三硝基一卤素化合物的面积值)×100表示。
需要说明的是，四硝基化合物和三硝基一卤素化合物的面积值通过使用高速液体层析的分析求出。
合成例1
[步骤(α)]
将4.08g季戊四醇、23.63g邻氯硝基苯、4ml甲苯、6.83g氯化苄基三乙基铵加入玻璃制反应器中，在70~85℃下用5小时添加31.56g 48%氢氧化钾水溶液。之后，在相同温度下反应20小时。冷却后添加50g水，用盐酸中和。之后过滤，用60g水、90ml甲醇依次洗涤后，干燥获得硝基化合物(c) (产量：17.90g/收率：96.2%/LC纯度：96.7%/选择率：97.7%)。获得的硝基化合物(c)为高收率、高纯度。
[步骤(β)]
接着将0.1mol硝基化合物(c)和2g 5%钯碳(Pd/C)、400ml乙醇/二氯甲烷(70/30)加入设有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下总是供给氢的状态下反应，氢不再减少后结束反应。回收Pd/C, 除去混合溶剂，获得胺化合物(A)。
合成例2
[步骤(α)]
将4.08g季戊四醇、23.63g邻氯硝基苯、4ml甲苯、4.5g水、6.96g溴化四丁基铵加入玻璃制反应器中，在80~84℃下用4小时40分钟添加22.5g 48%氢氧化钠水溶液。之后，在相同温度下反应22小时。冷却后添加40g水、4ml甲苯，用盐酸中和。之后过滤，用40g水、60ml甲醇依次洗涤后，干燥获得硝基化合物(c) (产量：17.89g/收率：96.1%/LC纯度：95.9%/选择率：96.4%)。获得的硝基化合物(c)为高收率、高纯度。
[步骤(β)]
接着将0.1mol硝基化合物(c)和2g 5%钯碳(Pd/C)、400ml乙醇/二氯甲烷(70/30)加入设有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下总是供给氢的状态下反应，氢不再减少后结束反应。回收Pd/C，除去混合溶剂获得胺化合物(A)。
合成例3
[步骤(α)]
将1.36g季戊四醇、6.77g邻氟硝基苯、2.5ml甲苯、0.77g溴化四丁基铵、9.35g 48%氢氧化钾加入玻璃制反应器中，在70℃下反应18小时。冷却后用浓盐酸中和，添加7.5ml甲苯。之后过滤，用20ml水、60ml甲醇洗涤后，干燥获得硝基化合物(c) (产量：6.18g/收率：99.6%/LC纯度：99.9%/选择率：100%)。获得的硝基化合物(c)为高收率、高纯度。
[步骤(β)]
接着将0.1mol硝基化合物(c)和2g 5%钯碳(Pd/C)、400ml乙醇/二氯甲烷(70/30)加入设有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下总是供给氢的状态下反应，氢不再减少后结束反应。回收Pd/C，除去混合溶剂获得胺化合物(A)。
合成例4
[步骤(α)]
将0.68g季戊四醇、4.20g邻二硝基苯、3ml甲苯、0.38g溴化四丁基铵、3.33g 48%氢氧化钠加入玻璃制反应器中，在55℃下反应20小时。冷却后添加10g水，用浓盐酸中和。之后过滤，用20ml水、30ml甲醇洗涤后，干燥获得硝基化合物(c) (产量：2.80g/收率：90.2%/LC纯度：99.8%)。获得的硝基化合物(c)为高收率、高纯度。
[步骤(β)]
接着将0.1mol硝基化合物(c)和2g 5%钯碳(Pd/C)、400ml乙醇/二氯甲烷(70/30)加入设有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下总是供给氢的状态下反应，氢不再减少后结束反应。回收Pd/C，除去混合溶剂获得胺化合物(A)。
参考例　(未添加相转移催化剂)
将0.68g季戊四醇、3.94g邻氯硝基苯、5ml甲苯、4.0g 30%氢氧化钠加入玻璃制反应器中，回流下反应24小时。根本没有获得目标产物化合物(c)。
比较合成例
将1.36g季戊四醇、6.61g邻氯硝基苯、13g N,N-二甲基乙酰胺、2.0g固体氢氧化钠加入玻璃制反应器中，在60℃下反应23小时。冷却后添加20g水，废弃上清液后，添加30ml甲醇，使结晶分散。过滤后用30ml水、30ml甲醇洗涤，干燥后获得硝基化合物(c) (产量：4.51g/收率：72.7%/LC纯度：77.4%/选择率：95.2%)。获得的硝基化合物(c)为低收率、低纯度。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以以高纯度和高效率制造用作聚酯等的末端封端剂的碳二酰亚胺化合物。根据本发明的制造方法，可以以高收率制造用作环状碳二酰亚胺化合物的中间体的、特定的硝基化合物。

Claims (13)

1. 碳二酰亚胺化合物的制造方法，该方法包括以下步骤：
(1) 在催化剂的存在下、反应温度50~150℃下使下式(A)所示胺化合物与二硫化碳反应，获得下式(B)所示硫脲化合物的步骤(1)，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(A)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，
式(B)中，R与式(A)相同；
(2) 在碱性化合物的存在下，用次氯酸盐对获得的硫脲化合物进行脱硫，获得下式(C)所示碳二酰亚胺化合物的步骤(2)，
式(C)中，R与式(A)相同；和
(3) 纯化获得的碳二酰亚胺化合物的步骤(3)。
2. 权利要求1记载的制造方法，其中，在硫化氢捕获剂的存在下进行步骤(1)。
3. 权利要求1记载的制造方法，其中，在密闭条件下进行步骤(1)。
4. 权利要求1记载的制造方法，其中，步骤(1)中使用的催化剂是共轭酸的pKa为5以上的具有碱性的化合物。
5. 权利要求4记载的制造方法，其中，共轭酸的pKa为5以上的具有碱性的化合物为取代叔胺、取代亚胺、取代酰胺或取代杂环。
6. 权利要求1记载的制造方法，其中，步骤(2)中进一步使用下式(i)所示的相转移催化剂，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(i)中，R1~R4各自独立，为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数7~20的芳烷基的基团，A-为卤素阴离子。
7. 权利要求1记载的制造方法，其中，步骤(2)中使用的次氯酸盐为次氯酸钠。
8. 权利要求1记载的制造方法，其中，步骤(2)的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
9. 权利要求1记载的制造方法，其中，步骤(3)的纯化为重结晶或萃取。
10. 权利要求1记载的制造方法，其中，在步骤(1)之前包括以下步骤：
(α) 在相转移催化剂和碱金属氢氧化物的水溶液的存在下，使下式(a)所示化合物与下式(b)所示化合物反应，获得下式(c)所示硝基化合物的步骤(α)，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式(a)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，X为卤原子或硝基，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(c)中，R与式(a)相同；和
(β) 还原获得的式(c)所示硝基化合物，获得下式(A)所示胺化合物的步骤(β)，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式(A)中，R与式(a)相同。
11. 权利要求10记载的制造方法，其中，相转移催化剂为下式(i)所示化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式(i)中，R1~R4各自独立，为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数7~20的芳烷基的基团，A-为卤素阴离子。
12. 权利要求10记载的制造方法，其中，相转移催化剂为选自四乙基铵盐、四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三甲基铵盐和苄基三丁基铵盐的至少一种化合物。
13. 权利要求10记载的制造方法，其中，碱金属氢氧化物的水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
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