JPS5862140A - ４−ニトロジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本頻明紘へロゲノニトロベンＳンを銅または銅化合物の
存在下にて、そして中和剤の存在にて第一級芳香族アミ
ンと反応させることによる４−ニトリジフェニルアミン
の製造方法に関するものである。

ハロゲノニトロベンゼンと芳香族アミンとの反応線すで
に長い期間公知のものであった。かくして、ドイツ国特
許第１８５，６６３号、英国特許第２４０９１号及びフ
ランス国特許第５８１，２５０号に触媒としてのアルカ
リ金＃！Ｉ＃酸塩及び銅化合物の存在下において反応を
行うことが示されている。

加えて、炭酸カリウムを用い、そして共沸蒸留により反
応水を除去する場合、非常に遅い反応が促進されること
は公知である。米国特許第２．９２Ｚ９４３号の実施例
１によれば、これらの条件下で適度に純粋な４−ニトロ
ジフェニルアミンが２１時間の反応において理論値の７
３％の収率で得られた。更に、米国特許第４，１５５，
９３６号に。

ハロゲノニトロベンゼンと第一級芳香族アミンとの反応
において、反応時間が長い欠点とは別に実質的な轍のタ
ール及び副生物の生成１例えば還元的脱ハロゲン化の結
果としてのニトロベンゼンの生成の結果、ニトロジフェ
ニルアミンが汚染されることが示されている（米国特許
第３，３１３，８５４号、第３楠、６４．６５行目参照
）。

これらの欠点を除去するために共触媒として極性溶媒が
反応混合物に加えられた。しかしながら、従来用いられ
た極性溶媒は例外なく欠点も伴っている・かくして、米
国特許第５．０５５．９４０号に使用されるジメチルホ
ルムアミドは反応条件下で揮発性であり、そして分別す
ることが困醋な副生物を生じる。米国特許第３，０５５
，９４０号に使用されるリン酸へキサメチルトリアミド
、及び米国特許第！ｈ、５１１８５４号に使用されるホ
ルムアニリドは銅化合物の存在下にて触媒的な社におい
ては不満足な促進特性のみを有している。また米国特許
１１１２７７．１７５号、ドイツ国特許出願公告明細書
第＄５１Ｊｉ、３０７号及び同第ｔ１１７５９４号に使
用されるジメチルスルホキシド、アセトアニリド及びサ
リチルアルデヒドＬ極めてわずかの効果を与える。この
極性溶媒を用い、そしてまたドイツ国特許出願公開明細
書第２，６３４８１１号に使用されるＮ−メチルビ四リ
ドンまたは特許出願、ｒ５ｓｏ２２−７ｓ１（１９８１
）による−一カプロラクタムを用いる場合、加えてこの
工程は最初から中和剤として炭酸カリウムを使用するこ
とに限定されるか、または炭酸ナトリウム（ドイツ国特
許出願公告明細書第１．１１７；５９４号、実施例１４
及び１５参照）もしくは他の中和剤（ドイツ国特許出願
公告明細書第ｔ５１Ｂ、３０７号。

第６欄、３１〜３４行目参照）を用いる場合、かなり低
い収率及び純度の４−二トロジフェニルアミンが生じる
。

また米国特許第４，１５５，９３６号に記載されるポリ
エーテルを加えることにも欠点が伴われる。

処理法に依存して実際には添加物が最終生成物また祉排
水甲に残留する。加えて、ポリエーテルとの接触は毒物
学的に容認されるものではない。

更にタールの生成を減少させる可能性として、米国特許
第５，１２１，７３６号にアミノカルボン酸例えばグル
タミン酸もしくＦｉフェニルアラニン、アルキルイミノ
ポリカルボン酸及びその塩好ましくけエチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム、ジサルチルアルジアミノアルカン
好ましくはｔ２−ジサルチルアルジアミノプロパン、０
−ヒドロキシベンズアラミノフェノール好まｔ、＜ｔｉ
ｏ−ヒドロキシ−〇−アミノフェノール、ホーリリン酸
塩、カルボキシメチル−メルカプトコ八り飯またはサリ
チルアルデヒドのシッフ塩基の添加が記載されている。

米国特許第３，１２１，７３６号に示される実施例にお
いて、中和剤として＾価な脚醗カリウムがもっばら使用
されている。加えて、実施例１及び２を比較して明白な
ように、加えられたエチレンジアミン四酢ＩＩＩ！！１
１ナトリウムはへロゲノ芳香族化合物の転化を阻止する
効果を有し、そしてこのことから更に処理に同社を起こ
す。８加えて、米国特許第ｓ、１２ｔｙｓ６．９に示す
添加物を用いる実験により、中和剤としての炭酸ナトリ
ウムの存在下において添加物はニトロジフェニルアミン
の生成を阻止する効果を有するか、またはニトロベンゼ
ンの生成の如き副反応を極めて大きい程度までに促進す
るかのいずれかであることが示された。

式（Ｉｔ） 式中、Ｘｉ１塩素または臭素を表わし、そしてＲ１及び
Ｒ３は同一もしくは相異なるものであり、且つ水素また
は倹嵩原子１〜９個を有するアルキル基を表わす、 のへロゲノニトロベンゼンを中和剤の存在下にて。

そして銅または銅塩の存在下にて弐偵）式中　Ｈａ及び
Ｒ６は同一もしくは相異なるものであり、且つ水素また
は炭素原子１〜９個を有するアルキル基を表わす。

の第一級芳香族アミンと反応させることにより式（１） 式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｈａ及びＲ４は上記の意味を有する
、 の４−ニトロジフェニルアミンを製造するにあたり、反
応をＩＳ＠”３．４また＃ｉ５である環式１．ｎ−ジア
ザ化金物の存在下において行い、その際に窒素原子は水
素をまったく持たず、少なくとも１個の窒素原子は二重
結合の構成成分であり、少なくとも１個の窒素原子＋［
の構成成分であり、そして該１．ｎ−ジアザ化合物はア
ルカリ性水溶液中てアニオンを生じる可能性がないもの
であることを特徴とする、式（１）の該４−ニトロジフ
ェニルアミンの製造方法が見い出された。

適当な式（１）のアルキル基は炭素原子１〜９個。

好ましくは１〜３個を有するものである。次の本のを挙
けることができる：メチル、エチル、ｎ−プレピル、イ
ソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル
、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
へブチル、ｎ−オクチル及びｎ−ノニル基、好ましくは
メチル、エチル。

ｎ−プｏビル及びイソ−プロピル基。

本発明の方法における環式１ｎ−ジアザ化合物として式
α）〜（Ｖｌ）のイミダゾール又はイミダシリン＠　　
　　　　　Ｍ （至） 式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアラルキルを表
−わし、そして Ｒ’％　Ｒ’及びＲ１は水素、アルキル、アリールまた
はアラルキルを表わす、 を用いることができる。

次のものが使用し得るイミダゾールあ導体の例である：
１−メチルー１−Ｈ−イミダゾール、１−エチル−１−
Ｈ−イミダゾール、１−ブチル−１−Ｈ−イミダゾール
、１−フェニル−１−Ｈ−イミダゾール、１−ベンジル
−１−Ｈ−イミダゾール、１．２−ジメチル−１−Ｈ−
イミダゾール。

１、２．４．５−テトラメチル−１−Ｈ−イミダゾール
。

１−メチル−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メ
チル−ベンズイミダゾール、１−ブチル−４，５−ジヒ
ドロ−１−Ｈ−イミダゾールまたは１−ベンジル−２−
メチル−４６５−ジヒドロ−１−Ｈ−イミダゾール、好
ましくは１−メチル−１−Ｉ（−イミダゾール及びｔ２
−ジメチル−１−Ｈ−イミダゾール。

本釦明の方法におけるｔｆｉ−ジアザ化合物として更に
式（鴇） 式中、　Ｒ’　はアルキル、アリールまたはアラルキル
を表わし、そして Ｒ■、Ｒ１１，ｎｌ＆ヒＲ”ｉ［互ニＭ立して水素、ア
ルキル、アリーケまたはアラルキルを表わす、のピリミ
ジン、式（積） 式中、ｙｌ＋ｗ５，４または５であり、そしてｆｆｌ”
２，３また＃ｉ４である。

の環式アミジン、式（Ｘ） のトリアジン、式（Ｘ） 式中、　Ｒ）’％　Ｒ”ＩＩ　Ｒ”％　Ｒ１ｆｆ、Ｒ”
＆ヒＲｔｓは同一もしくは相異なるものであり、そして
水素、アルキルまたは了り一ルを表わす。

のフェナントロリン、式（９） 式中、Ｒ■及びＲ１１は同一もしくは相異なるものであ
り、そして水素、アルキルまたは了り−ルを表わす、 のジピリジン、或いは式（ＸＩ　） 式中、Ｒ１″及びＲ■は同一もしくは相異なるものであ
り、そ６して水素、アルキルまたは了り一ルを表わす。

のバイキノリンを用いることができる。

式（Ｎ）〜（■）、（Ｘ）及び（ＸＩ）の適当なアルキ
ル基は炭素原子１〜９個、好ましくは１〜３個を有する
ものである。次のものを挙けることができる。：メチル
、エチル、ロープロピル、イソ−プロピル、Ｂ−ブチル
、イソ−ブチル、１−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペ
ンチル、シクロ−ペンチル、ｎ−へ午シル、シクロ−ヘ
キシル。

鳳−ヘア’　ｆル、°鳳−オクチル及ｑｎ−ノニル基、
好ましくはメチル、エチル及びイソ−プロピル基。

式（ＩＶ　）　〜（■）及ヒ（Ｘ）　〜（Ｘｌｌ）ノ適
当なアリール基は炭素原子６〜１４個、好ましくは６〜
８個を有するものである。次のものを挙けることができ
る：フェニル、トルイル、キシリル及びす７チル基、好
ましくはフェニル基。

式（ＩＶ）〜（Ｖｌｌ）の適当なアラルキル基は脂肪族
部分中に炭素原子１〜６個、好ましく＃′ｌＬ１〜２個
、及び芳香族部分中に炭素原子６〜１４ｆＩＡ、好まし
くは６個を有するものである。次のものを挙けることが
できる：ベンジル基及びエチルフェニル基、好ましくは
ベンジル基〇 ピリミジンｈ導体として例えば１−メチル−１４、５，
６−チトラヒドロビリミジン、１．２−ジメチル−１，
４，５，６−チトラヒドａピリミジンまた＃′ｉ１−エ
チルー１．４．５．６−チトラヒドロビリミジン。

好ましくはｔ２−ジメチル−１４，５，６−チトラヒド
ロビリミジンを用いることができ、二環式アミジンとし
てｔ５−ジアザ−ビシクロ（４，ｔ　ｏ　）ノン−５−
エン、ｔ５−ジアザーピシク０　（４，４，０：３デカ
−５−エン、ｔ６−シアザービシク０（５，へｏ）ｆカ
ー６−エンまたはｔ８−ジアザ−ビシクロ（ａ４．Ｏ）
ウンデカ−７−エン、好ましく＃′ｉ、ｔ８−ジアザー
ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンを用いるこ
とができ、トリアジン誘導体としてλ４．６−　）リー
（ピリド−２−イル）−＄３．５−トリアジンを用いる
ことができ、フェナントロリンとしてｔｌｏ−７エナン
トロリン、２．９−ジメチル−＄１０−７エナントロリ
ン、４９−ジメチル−４７−ジフェニル−１，１ｏ−フ
ェナントロリン、４．７−ジ７エエルーｔ１ｏ−７エナ
ントロリンまたＦｉ４．７−シメチルーｔ１ｏ−７エナ
ントロリン、好ましくは１１０−フェナントロリン及び
λ９−ジメチルー＄１０−７エナントロリンを用いるこ
とができ、ビピリジンとして４２′−ビピリジン、４．
４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、４゜４′−ジ
エチル−２，２′−ビピリジン、４．４’、６．６’−
テトラメチル−２，２′−ビピリジンまたＬパイキノリ
ン、好ましくは２，２−ビピリジン及びパイキノリンを
用いることができ、そしてアミノピリジンとして４−ジ
メチルアミノピリジンまたは４−ピロリジノアミノピリ
ジン、好ましくはイージメチルアミノピリジンを用いる
ことができる。

また勿論、１．ｎ−ジアザ化合物はその塩の状態、例え
ば塩化水素酸塩として、また社相互に混合して用いるこ
とができる。本釦明による１、Ｄ−ジアザ化合物は市販
品であるか、または文献から公知の方法により調製する
ことができる。用いるｌ、ｎ−ジアザ化合物の量は極め
て広範囲に変えることができる。一般に、用いるハロゲ
ノニドｐベンゼンを基準として約α１〜１０重置％、好
ましくは０．５〜５重蓋％のｔｎ−ジアザ化合物を用い
る。

本釦明の方法に使用し得る銅触媒の例として粉末鋼、ヨ
ウ化銅（１）、　ｍ化銅（Ｉ）、塩化銅（■）、臭化鋼
（Ｉ）、臭化＆（Ｈ）、シアン化銅（Ｉ）、酸化銅（■
）、酸化銅（…）、炭酸銅（■）、塩基性炭！！！［（
ＩＩ）、硫酸銅（ｉｔ）、硝酸銅（Ｉ）、ギ１１！＃（
１）または酢酸銅（１）を挙けることができる。弱酸の
＃塩１例えば酸化銅（Ｉ）、炭酸鋼（１）、塩基性炭酸
銅（璽）また社シアン化銅（１）を用いることが好まし
く、その際に用いるハｐゲノ二トロベンゼンを基準とし
て少なくともα１重ｊＩ１％、好ましくは［１３〜２重
量弧の量でこの銅触媒を用いる。この銅触媒龜単独及び
相互混合のいずれでも用いることができる。

またこれらのものは銅及び１．ｎ−ジアザ化合物の錯体
化合物の状態で用いることができる。

特殊な反応に対して最も好ましい１．ｎ−ジアザ化合物
に対する銅触媒の重置比は簡単な実験により容易に求め
ることができる。

本発明の方法に適するハｐゲノニトロベンゼンは式（Ｉ
ｔ） 式中、ＸはｊＪｉ索または臭素を表わし、そしてＲ１及
びＨＵＦｉ、式（１）に対して示した意味を有する。

の化合物である。例えば、次の式（］）の化合物を用い
ることができる＝４−ニドｐクロロベンゼン、４−ニト
ロブロモベンゼン、４−ニトロ−２−メチルクロロベン
ゼン及び４−ニトロ−３−メチルクロロベンゼン。

本発明の方法における第一級芳香族アミンとして式１） 式中　１ｊ及びＲ４は式（１）に対して示した意味を有
する、 の化合物を用いることができる。

例えば、次の式（至）の第一級芳香族アミンを用いるこ
とができるニアニリン、Ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−ブチル
アニリン、４−イソプロピルア二９ン、へ５−ジメチル
アニリン及び２．４−ジメチルアニリン。

また勿論、混合物、殊に異性体混合物の状態で芳香族ア
ミンを用いることができる。一般に、ハ關ゲノニトロベ
ンゼン１モル当り約１〜６モル、好ましくは１５〜３モ
ル、殊に１７〜２．５モルの芳香族アミンを用いる。

本９ｅ明における中和剤としてアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属塩及びアルカリ金属の酸化物を用いること
ができる。アルカリ金ｉｉ４炭酸塩、殊に炭酸カリウム
及び／または炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。

この中和剤は当量で、または過剰に、好ましくは当量の
ｔＯＳ〜１５倍で用いることができる。

本発明によるｔｎ−ジアザ化合物を用いることにより、
炭酸ナトリウムを用いる場合にも極めて良好な収率で４
−二トｐジフェニルアミンが得られ、そしてこのことに
より経済的及び生物学的利点−カリウムイオンによる排
液汚染がなくなる−が生じる。中和剤は無水及び細かく
分割された状態で用いること、が有利である。例えば「
ふんわりした（　ｌｉｇｈｔ）　Ｊタイプのか焼された
炭酸ナトリウムが本兄明の方法に適している。

反応体はできる限り無水条件下で反応させる。

反応中に水を生じさせる中和剤を用いる場合、この反応
水を同伴（ｅｎｔｒａｊｎｉｇ）剤を用いて蒸留により
反応混合物から除去することが有利である。

適当な同伴剤の例に祉次の化合物がある：キシレン、ト
ルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、
アニリン及び／またはトルイジン。

所望に応じて、希釈剤例えば不活性有機炭化水素の存在
下にて１例えｄキシレンの存在下において本発…による
方法を行うことができる。更に。

芳香族第一級アミンをそれ自体溶媒として用いることが
できる。

本発明による方法の反応温度は広範囲に変えることがで
きる。一般には約１５０〜２２５℃、好ましくは１８５
−２０５℃である。

本発明による方法は通常の方法に従って連続的に、また
祉非連続的に行うことができる。例えば、非連続工程の
場合、攪拌機を備えた反応器中に成分を導入し、そして
反応温度に加熱することができる。他方、本発明に従っ
て適当ならば式（１）及び／またはり）及び／または同
伴剤の存在下にて、好ましくは１００〜１６０℃の温度
で、例えば実際の反応帯の上流の相中にても銅化合物を
％ｎ−ジアザ化合物と接触させることができる。最後に
示した方法を用いることが好ましい。

反応中に生じる水は必要ならば追加の同伴剤を用いて蒸
留により反応混合物から除去することが有利である。所
望の度合のへロゲノニトロベンゼンの転化が達成された
際に反応を停止させる。少なくとも９６％の度合の転化
が達成された際に反ＪＩｒ５を停止させることが好まし
い。

また種々の方法に従って反応混合物を処理することがで
きる。本発明によるｔｆｌ−ジアザ′化合物の存在下に
おいて、昇温下にて遠心分離または一過による物理的方
法で反応混合物中に存在する塙を問題なく分別し得る程
度までタールの生成は抑制される。加熱したキシレンで
洗浄し、そして乾燥した後、′ｆＩＩい灰色の粉末状の
固体が残留する。

未反応のへｐゲノニトロベンゼン及び第一級芳香族アミ
ンを水蒸気を用いてｐ液から除去することができ、そし
てニトロジフェニルアミンが主に粒状で生じる。他に、
Ｐ液を真空中で初期（１ｎｃｉ−ｐｉｅｎｔ）蒸留し１
次に残渣中に生成物を得るか、または実質的に結晶化に
より４−ニトロジフェニルアミンを分別し、モして／ま
たはこのｐ液に沈殿剤例えばキシレンを加えることから
なる可能性がある。この方法において、４−ニトロジ７
工二ルは高純度の状態で得られ、かくして直接更に処理
することができる。

多くの場合、くり返しの反応に新たな銅触媒及び／また
は新たなｔｎ−ジアザ化合物を用いる必要がなく母液を
再循環させることができる。必要に応じて、最初に用い
るよりも少社の新たな触媒及び／またはｔｎ−ジアザ化
合物を活性を十分保持させるために加える。必要に応じ
て、副生物を静夫するために生じた母液の一部を分別す
る。塩を除去するために、好ましくは昇温下で（８５〜
９５℃）、塩を溶解させるに必要な鰍の水と共に反応混
合物を十分に攪拌することもできる。相分離後、例えば
水蒸気蒸留によるか、またけ１−二トロジフェニルアミ
ンより容易に指光する成分をストリッピングすることに
より有機層を更に処理フる。

結晶化において生じる母液を再使用することにより用い
る１、　ｎ−ジアザ化合物を再循環させない場合、ジア
ザ化合物は多くの場合に通常の方法でｌＩ」収すること
ができる。例えば、適当ならば環生成の段階を介する蒸
留また鉱抽出法がこの目的に逸している。

本発明の方法により、顕著な収率及び高い純度で４−ニ
トロジフェニルアミンを製造することができる。本発明
の方法において実質的に副生物の生成は起こらないため
、生物学的な問題は生じない。本発明に用いる１、ｆｌ
−ジアザ化合物は反応に対して顕著な促進効果を有して
おり、それにより長い反応時間の欠点が避けられ、かく
して工程の経費効率に影響を及ばず。加えて、反応を抑
制し。

そして、４−ニトロジフェニルアミンの収率を減少させ
ることなしに、炭酸カリウムより安価な中和剤を本発明
による方法に用いることができる。

本発明の方法により得られる４−二）ｃｒジフェニルア
ミンの収率は、［ＪＩｌｍａｎｎ　　エーテル合成にオ
ケルへロゲン成分としてｐ−ニトロブロモベンゼンの使
用を記載しているＪ　、　Ｑｒｇ、　Ｃｂｅｍ、　５２
゜２５０２．２５０３の観点から殊に驚くべきものであ
る。この文献から、ここに示される銅触媒による置換反
応において、２．２’−ジピリジン、即ち環式ジアザ化
合物を加えることにより置換生成物の収率が急激に減少
することを知ることができる。

本発明の方法により製造する４−ニトロジフェニルアミ
ンは、公知の方法で容易に還元してアミノジフェニルア
ミンを生成させることができ、そしてこの４−ニトロジ
フェニルアミンはそのままでは例えばゴムに対する染料
または安定剤を製造する際の価値ある中間体生成物であ
る（米国特許第３．１６へ６１６号参照）。

下記の実施例り本党明による方法を説明するためのもの
であるが、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５ 下記の第１表の実施例１〜５は中和剤として炭酸ナトリ
ウムを用いる比較例である。

どの比較例により、米国特許第３，１２１，７５６′号
に記載の錯体形成剤を用い、そして炭酸カリウムの代り
に炭酸す）１１ウムを用いた場合に有効な結果が得られ
ないことが分った。

実施例６（比較例） アニリン？３ｊ、Ｃｕ０　２１１及びキシレン６〇−を
水分離器中にて還流下で１５０℃に２０分間加熱した。

次に無水炭酸ナトリウム７６５Ｎ、４−二）０クロｐベ
ンゼン１５Ｚ５１［Ｆアニリン？３ＪＩを加えた。１９
５〜１９８℃で２０時間後。

水４．５Ｗ１１が生じた。この反応混合物゛を水に懸淘
させ、そしてすべてのｔｓ開酸成分水蒸気で追い出した
。粗製のニトロジフェニルアミンな沖過で単離し、水て
洗浄し、そして乾燥した。

４−ニド四ジフェニルアミン９ｔｓｙ、Ｍ度（）ＩＰＩ
、Ｃ）８α８％、用いたｐ−ニトロクロロベンゼンを基
準として理論値の３４．５％の収率。

実施例７ アニリン９５１．１．８−ジアザビシクロ（５，４゜０
〕ウンデカ−７−ニン＆８Ｉｉ、陛化銅（１）２１Ｉ及
びキシレン４０１１１ｇを一緒に水分離器中にて１５０
’Ｃに２０分間加熱した。次に４−ニトロクロロベンゼ
ン１５２５，９．アニリン９３１１及びか焼された炭酸
ナトリウム（ふんわりした）７６ｇを加えた。１９６〜
１９６℃で１２時間後、水分離器中で水１０−を捕集し
た。反応混合物中のニトロベ＞セン：４−ニトロクロロ
ベン−Ｍ’ｙ：４−ニトロジフェニルアミンの重量比社
ｔｓ：２．ｏ：９６．ｓであった。この反応混合物を９
５℃に冷却し、ｐ過し、そして濾過ｔ−キを熱キシレン
１００ｍで洗浄した。ｐ液に水を加え、そして未反応の
４−二トロクロロベンゼン及びアニリンを水＃気で追い
出し、その際に粒状物として４−ニトロジフェニルアミ
ンが得られた。このものをｐ過で単離し。

熱水で洗浄し、そして乾燥した：４−＝）ロゼフェニル
アミン２１０，９．純度（ＨＰＬＣ）９１３％、用いた
ｐ−二トロクロロベンゼンを基準として理論値の８９６
％の収率。

実施例８ 炭酸ナトリウムの代りに炭酸カリウム１００ｇを用いる
以外は実施例７と同様に実施例８を行った０反応時間７
時間、実施例７に示した通りに処理：４−二トロジフェ
ニルアミン２１４ｇ、純度（ｚｉｐＬｃ）９２．６％、
理論値の９２６％の収率・ 実施例９〜１６ 実施例９〜１６を下記の第２表に示す。

実施例１７ アニリン１Ｂ６１．キシレン６０ｍ、１．１０−フエナ
ント四リン４．５９．４−二トロクロロベンゼン１５７
．５Ｉｉ、Ｃｕ０２ＩＩ及び炭酸カリウム７６３１１を
水分離器中にて１９５℃で７時間加熱した。この反応混
合物を９６℃に冷却した。ｐ過により沈殿した塩を分別
した後、ｐ過ケーキを熱キシレン２００１ｄで十分に洗
浄した。このｐ液及び洗浄液を一緒にし、この溶液を０
℃に冷却した後、融点１２８〜１３０℃の４−ニトロジ
フェニルアミン１２７１が晶出し、そしてこのものをト
過で分別した。この工程で生じた母液にアニリン９５ｇ
、ｐ−＝）ａりａロベンゼン１５ｚ５Ｉｉ及び炭酸カリ
ウム７６３ｇを加え、この混合物を蒸留して過剰のキシ
レンを除去し２、そして水分離器中にて１９５℃で１１
時間加熱した。塩を再び戸別した後、実施例７に示した
ようにｐ液を水蒸気蒸留により処理した。融点１０７〜
１１１℃の４−ニトロジフェニルアミン２７７９が得ら
れた。

実施例１８ ４５−キシリジン１２１Ｎ、キシレン′５０−１１．１
０−７エナントロリン２．２ｇ及びＣｕ０１１ｉを水分
離中にて１５５℃に３０分間加熱した。４−ニトロクロ
ロベンゼン７ａ７ＪＦ及び炭酸ナトリウム５８．１７７
を加えた後、この混合物を水分離器中にて１９３〜１９
５℃で７時間沸騰させ、そしてこの処理中に水５．２−
が生じた。実施例７に示したように処理を行った。融点
１７９〜１８１℃の３．５−　ジメチル−４−ニトロジ
フェニルアミン１１０Ｉが得られた。

実施例１９ ３．５−キシリジンの代りにｐ−トルイジン１０７１を
用いる以外は実施例１８と同様であった。反応時間は８
時間であった。融点１２０〜１２２℃の４′−メチル−
４−ニトロジフェニルアミン１１４Ｉが得られ丸。

実施例２０ へ５−キシリジンの代りに〇−トルイジン１０７１を用
いる以外は実施例１８と同様であった。反応時間Ｆｉ１
２時間であった。水蒸気蒸留残渣として粗製の２′−メ
チル−４−ニトロジフェニルアミン１０７９が得られた
。

実施例２１ アニリン１８６１　キシレン３ｏ−、ｔｌｏ−７エナン
トロリン４，５ｇ及びＣｕ０２　ｊｉを水分離器中にて
１５０〜１５５℃に２０分間加熱した。４−二トｐりｏ
Ｏベンゼン１５７．５１ｉ及び炭酸ナトリウム７６１１
を加えた後、この反応混合物を水分ｌＩｋ器中にて１９
３〜１９５℃で９時開沸騰させ。

その際に水９９ｗｔが生じた。ニトロベンゼン：４−ニ
トロクｗ：ＩＯベンゼン：４−二トロジフェニルアミン
の比は２．８　：　２．７　：　９４．５重量部であっ
た。

この混合物を１１０℃に冷却した後、このものを塩から
ｐ別し、そしてｐ過ケーキを９０℃にてキシレン５０−
で洗浄した。この淀液及び洗浄液を一緒にし、そして真
空中で初期蒸留した（１５ミリバール、加熱浴の温度：
１３０℃まで）。キシレン１６０−を蒸留残渣が未だ温
かい間に加え。

そしてこの混合物を攪拌しながら５℃に冷却した。

晶出した生成物を速やかにｐ別し、ｐ過ケーキを５０−
の氷冷したキシレンで洗浄し、そして乾燥した：融点１
２２〜１２５℃の微細結晶性４−二トロジフェニルアミ
ン１８１　ｇｏ　＆留により過剰のキシレンを生じたｐ
液から除夫し、そしてアニリン２０６１１．４−ニトロ
クロロベンゼン１５７５ｇ及び炭酸す）　ＩＪウム７６
６ｇを加えた後に再循環させた。

１９６〜１９５℃にて１１時間後、水１０２−が生じた
。４−ニトロクロロベンゼンの転化率は９７％であった
。上記のように結晶化により４−二トロジフェニルアミ
ンの単離を行った◎　この生成物を乾燥した後、８点１
１９〜１２０℃の結晶性の４−ニトロジフェニルアミン
１７７Ｉが得られた。

結晶水を含む硫化ナトリウム４Ｉｉを加えた後、母液を
ｐ過し、次に希塩酸で３回抽出した。水相ヲー緒にし、
アルカリ性にし、そしてジクロロメタンでＭｊｔＢシた
。溶媒を除去した後に得られた抽出物にはｔｌｏ−７エ
ナントロリンが含まれていた。

実施例２２ Ｃｕｅｌｌ−２ＨＩＩ０　１．７　Ｉｉを濃厚水溶液の
吠態で水１００ｄ中の１．１０−７エナントロリン５．
９　Ｎの熱溶液に加えた。この溶液を冷却した後、晶出
□した緑色の銅錯体をｔ過で単離し、そしてその重社が
一定になるまでＰ４０１ｏ上て乾燥した。

キシレン５０ｍを加えた後、アニリン９３９゜上記で得
られた銅給体五５ｙ、４−ニトロクロロベンゼン７８．
５ｇ及びか焼された炭酸ナトリウム５８．９を水分離器
中にて１９３〜１９６℃に加熱した。

１０時間後、水４．９−を分別した。この反応混合物中
の４−ニトロジフェニルアミン：ｐ−ニトロクロロベン
ゼンの重蓋比は９　Ｚ　５　：　２．７であったＯ 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｏｓ 式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、そしてＲ１及びＲ
   ３は同一もしくは相異なるものであり、且つ水素または
   炭素原子１〜９個を有するアルキル基を表わす。 のハロゲノニトロベンゼンを中和剤の存在下にて、そし
   て銅または銅化合物の存在下にて式式中　１１８及びＲ
   ４は同一もしくは相異なるものであり、且つ水素ま九は
   炭素原子１〜９個を有するアルキル基を表わす。 の第一級芳香族アミンと反応させることにより弐式中、
   　Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ”及びＲ４は上記の意味を有する。 の４−ニド冒ジフェニルアミンを製造するにあたり、反
   応を聰寓３．４または５である環式％ｎ−ジアザ化合物
   の存在下において行い、その際に窒素原子は水素をまつ
   九く持たず、少なくとも１個の窒素原子社二重結合の構
   成成分であり、少なくとも１個の窒素原子は環の構成成
   分であり、そして該１．ｎ−ジアザ化合物はアルカリ性
   水溶波中でアニオンを生じる可能性がないものであるこ
   とを特徴とする。該４−ニトロジフェニルアミンのｌｌ
   Ｊ造方＆−０２環式１ｎ−ジアザ化合物としてイミダゾ
   ール。 イミダシリン、ピリミジン、二環式アミジン、トリアジ
   ン、７エナントロリン、ジピリジン及び／またはパイキ
   ノリンを用いることからなる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３　ｔｎ−ジアザ化合物として１−メチル−１−Ｈ−イ
   之ダゾール、Ｊ−エチル−１−Ｈ−イミダゾール、１−
   ブチル−ｆ−Ｈ−イミダゾール、１−フェニル−１−Ｈ
   −イミダゾ−′ル、１−ベンジル−１−Ｈ−イミダゾ−
   化、ｔ２−ジメチル−１−Ｈ−イミダゾール、１，２，
   ４．５−テトラメチル−１−Ｈ−イミダゾール、１−メ
   チル−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メチル−
   ベンズイミダゾール、１−ブチル−４，５−ジヒドロ−
   １−Ｈ−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−４
   ゜５−ジヒドｔｌｆｌ−Ｈ−イミダゾール、１−メチル
   −＄　４．５．６−チトラヒドロビリミジン、１．２−
   ジメ＃％４．Ｆｓ、６−チトラヒドロピリミジン、１−
   エチル−１，４，５，６−チトラヒドロビリミジン、ｔ
   ５−ジアザ−ビシクロ（４，４ＣＩ　）ノン−５−エン
   、ｔ５−ジアザ−ビシクロ（４，４０）デカ−５−エン
   、１６−シアザービシクロ（５，３，０）デカ−６−エ
   ン、ｔ８−ジアザ−ビシクロ〔翫４，０〕ウンデカ−７
   −エン、λ４．６−トリー（ピリド−２−イル）−＄４
   ５−）リアジン、１．１０−７エナントシリン、２．９
   −ジメチル−％ｊ　Ｏ−７エナントロリン、２．９−ジ
   メチル−４，７−ジフェニル−＄１０−７エナントロリ
   ン、４．７−ジフェニル−％ｆＯ−７エナントプリン、
   ４．７−シメチルーｔ１０−７エナントシリン、２．２
   ’−ビピリジン、４．４′−ジメチル−２，２−ビピリ
   ジン、４，４′−ジエチル−２，２−ビピリジン、４．
   ４’、４６’−テトラメチル−２，２′−ビピリジン、
   パイキノリン、４−ジメチルアミノピリジンまたは４−
   ピロリジノアミノビリジンからなる群からの１種また祉
   それ以上の化合物を用いることからなる。特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、＄ｎ−ジアザ化合物として１−メチル−１−１１−
   イミダゾール、１２−ジメチル−１−Ｈ−イミダゾール
   、１．２−ジメチル−１，４，５，６−チトラヒドロビ
   リミジン、ｔ８−ジアザ−ビシクロ〔４４，０〕ウンデ
   カ−７−エン、１．１０−７エナントロリン、２．９−
   ジメチル−’ｌ０−７エナントロリン、４２′−ビピリ
   ジン、パイキノリン及び４−ジメチルアミノピリジンか
   らなる詳からの１種またはそれ以上の化合物を用いるこ
   とからなる、特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記
   載の方法。 ５、＄ｎ−ジアザ化合物を、用いるハロゲノニトロベン
   ゼンを基準として（１１〜１０重量外の量で用いること
   からなる。特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 ６　を鰭−ジアザ化合物１を、用いるハロゲノニトロベ
   ンゼンを基準としてα５〜５重ｆｆｉ％の量で用いるこ
   とからなる。特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。