JP2008031167A

JP2008031167A - Ｅｌデバイス、光導電性画像形成部材、及びスターバースト芳香族アミン化合物の製造方法

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Publication number: JP2008031167A
Application number: JP2007188152A
Authority: JP
Inventors: Nan-Xing Hu; フーナン−シン; Shuang Xie; シェショアン; Beng S Ong; エス．オンベン; Zoran D Popovic; ディー．ポポヴィックゾラン; Ah-Mee Hor; ホーアー−ミー; Ping Liu; リィウピン
Original assignee: LG Philips LCD Co Ltd
Current assignee: LG Display Co Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH10312073A; JP4714190B2; JP4111406B2

Abstract

【課題】有機ＥＬデバイス及び光導電性画像形成部材用のスターバースト芳香族アミンの製造方法を提供する。
【解決手段】スターバースト芳香族アミンは、下のスキームに示されるように、銅配位子触媒の存在下、アリール沃化物と第１アリールアミンの縮合により合成できる。

【選択図】なし

Description

本発明は一般に、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイス、光導電性画像形成部材及びスターバースト芳香族アミンの製造方法に関する。より詳細には、本発明は熱安定性及び動作安定性を高め、従って耐久性を高めた有機ＥＬデバイスに関する。このデバイスは、熱安定性に優れたアモルファス膜を形成することができるスターバースト芳香族アミンを含有する新規の正孔輸送組成物を用いている。また、スターバースト芳香族アミンの製造方法も開示される。

米国特許第４，２６５，９９０号に示される光導電性画像形成部材のように、光導電性画像形成部材、特に層状の画像形成部材用にこのアミンを選択することができ、この部材においてスターバーストアミンは電荷輸送成分又は分子として主に機能する。

ある種の芳香族第３アミンを含有する正孔輸送材料は、正孔注入及び正孔輸送処理を容易にし、従って有機ＥＬデバイスのデバイス性能を向上させることで一般的に既知であるが、これらの材料は正孔注入及び輸送薄膜層として熱的及び形態的に不安定であるため、実際の用途において有機ＥＬデバイスの動作寿命が短く、耐久性に劣っていた。

有機ＥＬデバイスに関連する上記の複雑及び困難な点を克服するために、本発明は、熱及び形態の安定性を高めたアモルファス薄膜を形成することができる一種の新規な正孔輸送材料と、この材料から製造される有機ＥＬデバイスとを提供する。このデバイスは優れた正孔注入特性を有し、ＥＬ効率が高く優れており、動作の安定性及びデバイスの耐久性が高められている。

本発明の目的は、熱安定性及び動作安定性を高めた有機ＥＬデバイスを提供することである。

本発明の別の目的は、例えば約５〜約１９．５Ｖなど、約２０Ｖ未満の比較的低い動作電圧において高いエレクトロルミネセンス効率を示す改良されたＥＬデバイスを提供することである。

本発明の更に別の目的は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間にある有機エレクトロルミネセント中間物を含む、改良されたＥＬデバイスを提供することであり、ここで有機エレクトロルミネセント中間物はスターバースト芳香族アミン正孔輸送成分を含有する少なくとも１つの層を有する。

本発明の別の目的は、ＥＬデバイス用のある種のスターバースト芳香族アミン化合物と、スターバースト芳香族アミンの製造方法とを提供することであり、この化合物は、例えば１００℃を越える高いガラス転移温度を有する。

本発明の更なる目的は、優れた正孔注入及び輸送能力と優れた熱安定性を有すると共に、薄膜として容易に真空蒸着でき、ＥＬデバイスにおいて正孔注入及び／又は輸送成分として使用することができる、スターバースト芳香族アミンを有するＥＬデバイスを提供することである。

更に、本発明の別の目的は、スターバーストアミンの製造方法と、その光導電性画像形成部材とを提供することである。

本発明の別の目的は、光導電性部材用のある種のスターバースト芳香族アミン化合物と、スターバースト芳香族アミンの製造方法とを提供することであり、この化合物は、例えば１００℃を越える高いガラス転移温度を有する。

実施の形態において、本発明は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間にあり、スターバースト芳香族アミンを含有する正孔注入及び正孔輸送ゾーン又は層、ならびに電子注入及び輸送ゾーン又は層からなる有機ルミネセント中間物とを含む層状の有機ＥＬデバイスに関し、このデバイスは、熱安定性の改良、長いデバイス寿命、高いエレクトロルミネセンス効率、優れた正孔注入及び電子輸送特性などの多数の利点を有し、このデバイスは真空蒸着技術を用いて容易に製造可能である。本発明のＥＬデバイスは、熱及び動作安定性を改良し、約５０℃又はこれより高い温度、例えば約５０〜約１００℃における優れたデバイス耐久性を示す。また、本発明は、支持基板、陽極、正孔注入及び輸送ゾーン又は層、電子注入及び輸送ゾーン又は層、及び陰極の順に積層したＥＬデバイスに関し、正孔注入及び輸送ゾーンは次の構造式(I) によって表されるスターバースト芳香族アミンを含有する。

式(I) 中、Ｎは窒素；Ａ¹ 〜Ａ³ はそれぞれ、ビフェニル基、ビトリル基などの例えば１２〜約６０個の炭素原子を有するビアリール；Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c はそれぞれ以下に示される構造式（Ａ）〜（Ｃ）の官能基のうちの１つである。

式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｎは窒素；Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基のようなハロー、メトキシフェニル基のようなアルコキシ、ビフェニル基又はナフチル基など、６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、；Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、水素、ハロゲン又は例えば１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基と、例えば１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基からなる群からそれぞれ選択される置換基；及びＸは、酸素原子、硫黄原子、又はメチレン基のように約２〜約２０個の炭素原子を有するアルキレンを表す。

より詳細には、図１はＥＬデバイスを示しており、これは、例えばガラスである支持基板２、陽極３、スターバースト芳香族アミンを含有する真空蒸着された正孔注入及び正孔輸送層４、電子注入及び電子輸送層５、及びこれに接触する陰極６の低仕事関数金属からなる有機発光ダイオードを含む。ＥＬデバイスにおいて、電子−正孔の再結合が生じて光を放出するルミネセントゾーンが正孔輸送層及び／又は電子輸送層を取り囲んでいる。必要に応じて、電子−正孔の再結合の後に光を放出することができる蛍光材料を、電荷輸送成分が母材として機能するルミネセントゾーンに添加することもできる。

実施の形態において、正孔注入層は、正孔の注入、正孔の輸送又はこれらの組み合わせを行なうように機能することができ、電子注入層は同様に、電子の注入、電子の輸送又はこれらの組み合わせを行なうことができる。また、実施の形態においてゾーン４及び５を他の層と取り替えることができる。即ち、ゾーン４及び５の代わりに、陽極と接触するように正孔注入層４ａを配置し、その上にスターバースト正孔輸送層４ｂを配置することができ、４ｂの上に電子輸送層５ａを配置し、その上に電子注入層５ｂを配置することができる。

支持基板の例としては、ポリマー成分、ガラス等、ＭＹＬＡＲ（登録商標名）のようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、石英などが含まれる。例えば、本質的に機能をもたず、他の層を支持することができるならば、他の基板を選択することもできる。基板の厚みは、例えばデバイスの構造要求に依存して、例えば約２５〜約１，０００μｍ又はそれより厚いもの、特に約５０〜約６，０００μｍとすることができる。

基板に隣接する陽極の例としては、酸化インジウム錫、酸化錫、金、プラチナなどの正電荷注入電極；仕事関数が約４ｅＶに等しいか又はこれより大きいもの、例えば約４〜約８ｅＶである導電性炭素、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役ポリマーなどが含まれる。陽極の厚みは約１０〜５，０００Åの範囲が可能であるが、好適な範囲は陽極材料の光学定数によって決定する。ある好適な厚みの範囲は、約２０〜約１，０００Åである。

光導電性画像形成部材用の輸送層を含む正孔輸送層４は本文中に示される通りであり、次の構造式(I) によって表されるスターバースト芳香族アミンを含有する。

式(I) 中、置換基は本文中に示された通りである。例えばＡ¹ 〜Ａ³ は、例えば１２〜約６０、好ましくは１２〜約４０個の炭素原子を有するビアリールをそれぞれ表しており、このビアリールは置換することができ、より詳細にはビフェニル基又はビトリル基である。Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c は、次の構造式（Ａ）〜（Ｃ）の官能基のうちの１つをそれぞれ表す。

式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｎは窒素；他の置換基は本文中に示された通りであり、例えばＡｒ¹ 及びＡｒ² は、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基のような、６〜約３０個、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基など；Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、水素、ハロゲン又は１〜約１０個の炭素原子を含有する炭化水素と、１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシからなる群からそれぞれ選択される置換基；Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のように２〜約２０個の炭素原子を有するアルキレンを表す。この新しい種のスターバースト芳香族アミンは本文中に示されるような多くの利点を示し、これらの化合物は真空蒸着可能で薄膜を形成することができ、これらは一般に高いガラス転移温度を有する。更に、層状の光導電性画像形成部材における正孔輸送成分としてこれらのスターバーストアミンを選択することができ、デジタル方法を含むゼログラフィック（電子写真）画像形成方法のためにこれらの部材を選択することができる。

スターバースト芳香族アミンは、下のスキーム１に示されるような銅配位子触媒の存在下で、アリール沃化物(III）及び(IV)を用いて第１アリールアミン（II）を直接ウルマン縮合すると共に、本文中に全て援用されて本発明の一部とする本願と共に出願中の米国特許第６０９，２５９号、第６０８，８５８号及び第６０７，９５３号を参照することによって調製することができる。スキーム１のＲａのような置換基は、本文中に示された通りである。

より詳細には、構造式(I) のスターバーストアミンの製造方法は、第１アリールアミン(II)を構造式(III) の芳香族沃化物化合物及び構造式(IV)の芳香族沃化物化合物と反応させることを含み、この反応は配位した銅触媒の存在下で達成され、この配位子は単座第３アミン及び二座第３アミンからなる群から選択される。この反応は一般に、配位した銅触媒、例えば１，１０−フェナントロラト銅（１)(一価）クロライド、ジピリジノ銅（１）クロライド、１，１０−フェナントロラト銅（１）ブロマイド、ジピリジノ銅（１）ブロマイド、１，１０−フェナントロラト銅（１）クロライド、１，１０−フェナントロラト銅（１）ブロマイド、又はジピリジノ銅（１）ブロマイドの存在下で、約１００〜約１９０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデカンなどの不活性溶剤中で達成される。選択される触媒は重要であり、実施の形態では有機配位子を含有する銅からなり、配位子は本文中に示されるように単座第３アミン及び二座第３アミンからなる群から選択される。より詳細には、配位子は（１，１０−フェナントロラト）Ｃｕ（Ｘ）及びビス（ピリジナト）Ｃｕ（Ｘ）などの銅触媒又は化合物であり、ここでＸは塩化物のようなハロゲン化物である。銅塩の配位によって触媒効率が大幅に上昇し、一般に低温で約数時間にわたる非常に急速な反応を生じることができる。

本発明の方法に選択される重要な触媒は本文中に示される通りであり、実施の形態では、塩化物、臭化物、沃化物及びフッ化物などのハロゲン化物塩を含む配位した銅塩、特に銅（１）からなり、ここで配位子は１，１０−フェナントロリン又はピリジンなどの単座第３アミン又は二座第３アミンである。選択される触媒の量は様々であり、一般には触媒は、例えば反応物の約１〜約２０モル％、好ましくは限定する反応物の約５〜約１２モル％などの有効量で用いる。銅触媒の仮定的な構造の例は次の通りであり、式中Ｘは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物を示している。

触媒は、塩化第一銅のような銅塩を１，１０−フェナントロリンのような適切な配位子と反応させることによって調製することができ、この反応は、例えば約７０〜約１２５℃で加熱することによって達成される。得られた反応混合物を冷却し、例えば濾過によってこの生成物触媒を単離することができると考えられる。触媒は、系中で調製されることが好ましい。

本発明のスターバースト芳香族アミンの特定の例は、下記の構造式に示すように、（１）トリス［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（２）Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジ−ｍ−トリルアミノ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、（３）トリス［４’−（ｍ−メトキシジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（４）トリス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（５）トリス［４’−（カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（６）トリス［４’−（１−ナフチルフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（７）Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ｍ−トリル−３，３’−ジメチルベンジジン、（８）Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ｍ−トリル−３，３’−ジメチルベンジジン、（９）Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ｍ−トリルベンジジン、（１０）Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（ジ−ｍ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ｐ−トリルベンジジン、（１１）トリス［４’−（８Ｈ−１０Ｈ−アクリジン−１０−イル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（１２）トリス［４’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−１０Ｈ−アクリジン−１０−イル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（１３）トリス［４’−フェノキサジン−１０−イル−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（１４）トリス［４’−フェノチアキサジン−１０−イル−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミン、（１５）Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−４’−（カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニル−４−アミン、（１６）Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ｍ−トリルベンジジン、（１７）Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（１−ナフチルフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−４’−（カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニル−４−アミン、（１８）Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（９Ｈ−１０Ｈ−アクリジン−１０−イル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−４’−（９Ｈ−１０Ｈ−アクリジン−１０−イル）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−アミンなどを含む。

本発明に従って、前述のスターバースト芳香族アミンを含有する単一の層で正孔注入及び正孔輸送ゾーン全体を形成することができる。更に、正孔注入及び輸送ゾーンがポルフィリン化合物又はテトラアリールアミン化合物と組み合わせてスターバースト芳香族アミンを含有すると有益になりうる。例えば約７５〜約９５重量％である有効量のスターバースト芳香族アミンをポルフィリン化合物と組み合わせて用いる場合、ポルフィリン化合物を、陽極とスターバースト芳香族アミン層との間に配置される層として位置される化合物とすることができる。ポルフィリン化合物の例は、ポルフィリン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅(II)、銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどを含む。

正孔注入及び輸送ゾーンを形成する際に、トリアリールアミン、テトラアリールアミンなどと組み合わせてスターバースト芳香族アミン化合物を選択する場合、アミンは例えば厚み約２００Åの層として配置され、スターバースト芳香族アミン層と電子注入及び輸送ゾーンとの間に配置される。芳香族第３アミンの例は本文中に引用される本願と共に出願中の関連出願に示される通りであり、次の構造式を含む。

式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、例えば６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基であり、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、４−ビフェニリルなどからそれぞれ選択される；Ｐはフェニレン基などのアリーレン；ｎは１〜４の整数である。特定の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−４−ビフェニリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−４−ビフェニリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどを含む。

本発明のＥＬデバイスにおける電子注入及び輸送ゾーンは、あらゆる従来の電子注入及び輸送化合物を含有することができる。有用な電子輸送化合物の例は、米国特許第３，１７２，８６２号に示されるようなアントラセン、フェナントラセン、ピレン、ペリレンなどの縮合環発光材料；１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエンなどのブタジエン、ならびに米国特許第４，３５６，４２９号及び第５，５１６，５７７号に示されるようなスチルベンなど；及び米国特許第４，５３９，５０７号に開示されるような光学輝度材料を含む。

特に好適な電子輸送材料は、米国特許第４，５３９，５０７号、第５，１５１，６２９号及び第５，１５０，００６号に開示される８−ヒドロキシキノリンの金属キレートである。金属キレート化合物の例は、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（ＡｌＱ３）、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノーラト）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリネート］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウム、ビス（２−メチルキノリノーラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノーラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノーラト)(フェノーラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノーラト)(パラ−フェニルフェノーラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノーラト)(２−ナフタローラト）アルミニウムなどを含む。

別の種の好適な電子注入及び輸送化合物は、金属チオキシノイド化合物である。金属チオキシノイド化合物の例は、ビス（８−キノリンチオーラト）亜鉛、ビス（８−キノリンチオーラト）カドミウム、トリス（８−キノリンチオーラト）ガリウム、トリス（８−キノリンチオーラト）インジウム、ビス（５−メチルキノリンチオーラト）亜鉛、トリス（５−メチルキノリンチオーラト）ガリウム、トリス（５−メチルキノリンチオーラト）インジウム、ビス（５−メチルキノリンチオーラト）カドミウム、ビス（３−メチルキノリンチオーラト）カドミウム、ビス（５−メチルキノリンチオーラト）亜鉛、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオーラト］亜鉛、ビス［３−メチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオーラト］亜鉛、ビス［３，７−ジメチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオーラト］亜鉛などを含む。

本発明の実施の形態では、正孔注入及び輸送ゾーン４及び電子注入及び輸送ゾーン５を含む有機ルミネセント中間物の全体の厚みは、電極を横切って印加される比較的低い電圧下での有効な光放出に適合した電流密度を維持できるように、例えば約１μｍ未満、例えば約０．０５〜約１μｍが好ましい。正孔注入及び輸送層の好適な厚みは約５０〜約２，０００Å、好ましくは約４００〜１，０００Åの範囲である。同様に、電子注入及び輸送層の厚みは約５０〜約２，０００Å、好ましくは約４００〜１，０００Åの範囲でありうる。

陰極６は、高又は低仕事関数金属を含むあらゆる金属を含有することができる。例えば、約４ｅＶ未満、例えば約２〜約４ｅＶである低仕事関数金属と、少なくとも１つの第２の金属との組み合わせから得られる陰極は、デバイス性能及び安定性を改良するなどの利点を更に提供する。第２の金属に対する低仕事関数金属の好適な割合は約０．１〜約９９．９重量％の範囲であり、実施の形態では約１〜約９０重量％の範囲が可能である。低仕事関数金属の例としては、アルカリ性金属、第２Ａ族又はアルカリ性土類金属、希土類金属及びアクチニド系金属を含む第III 族金属が含まれる。リチウム、マグネシウム及びカルシウムは特に好適である。

陰極６の厚みは、例えば約１０〜約５，０００Å、より詳細には約５０〜約２５０Åにわたる。米国特許第４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇ陰極は、１つの好適な陰極構造を構成している。別の好適な陰極構造は米国特許第５，４２９，８８４号に述べられており、この特許において、陰極はアルミニウム及びインジウムなどの他の高仕事関数金属とのリチウム合金から形成される。各特許の開示内容は、本文中に全て援用されて本発明の一部とする。

本発明の有機ＥＬデバイスの陰極６及び陽極３は共に、あらゆる簡便な形をとることができる。例えば２００Åの薄い導電性の陰極層を、例えば透明又はほぼ透明のガラス板又はプラスチック膜である光透過性基板の上に被覆することができる。ＥＬデバイスは、ガラス板に被覆された酸化錫又は酸化インジウム錫から形成される光透過性陽極３を含むことができる。また、例えば２００Å未満、例えば約５０〜約２００Åである、非常に薄い光透過性の、金、パラジウムなどの金属陽極を選択することもできる。更に、ポリアニリン、ポリピロールなど、透明又は半透明で例えば２００Åの薄い共役ポリマーを選択することができる。例えば、厚みが約５０〜約２００Åであるあらゆる光透過性重合膜を基板として選択することができる。更に、陽極３及び陰極６の好適な形は米国特許第４，８８５，２１１号に示されている。

光導電性画像形成部材は、ＭＹＬＡＲ、ポリマー、及びアルミニウムのような金属などの支持基板と、基板の上に、フタロシアニン、セレン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ペリレンなど、樹脂結合剤中に分散することができる既知の光発生顔料を含有する光発生層を含むことができる。光発生層と接触し、かつ上に位置する層は、本文中に示され、樹脂結合剤中に分散することができるスターバーストアミンを含有する電荷輸送層である。樹脂結合剤、各層の厚み、各層に選択される成分の量、及び存在する他の層などは、米国特許第４，２６５，９９０号、第４，５８５，８８４号、第４，５８４，２５３号、第４，５６３，４０８号、第４，５８７，１８９号、第４，５５５，４６３号、第５，１５３，３１３号、第５，６１４，４９３号、及び第５，１８９，１５５号など、多数の米国特許に示されている。例えば、ＭＹＬＡＲの支持基板は、光発生顔料１００重量％又は９５重量％、及び樹脂結合剤５重量％を含有する光発生層で被覆されており、本文中に示されるスターバーストアミンを含有する電荷輸送層がこの上に被覆されている。

実施例Ｉトリス［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミンの合成−化合物（１）
機械攪拌器、還流冷却器及びアルゴン入口を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、次に、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルベンジジン（８．０ｇ、０．０２３モル）、４’−ヨード−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリル−４−アミノビフェニル（１７．５ｇ、０．０３８モル）、キシレン（１５ｍｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．３４ｇ、１．９ミリモル）、塩化第一銅（０．１８８ｇ、１．９ミリモル）及び水酸化カリウムフレーク（１７．０６ｇ、０．３モル）を装填した。アルゴン雰囲気下でこの反応混合物を加熱し、油浴を用いて還流してこの温度で反応を進行させたところ、約６時間後にこの反応が完了したことがクロマトグラフィー分析によって示された。油浴を取り除き、次にトルエン１００ｍｌ及び水２５ｍｌを添加して効率的に攪拌した。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、これらの層を分離した。有機相を水で洗浄し、アルゴン下でアルミナ２５ｇを用いて処理した。濾過でアルミナを分離した後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。シクロヘキサンから残留物を再結晶することによって、上記の生成物、即ち化合物（１）を得た。収量１２．３ｇ、融点２３４．２８℃、Ｔｇ１３４℃であった。

実施例IIＮ，Ｎ−ビス（４’−ジ−ｍ−トリルアミノ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成−化合物（２）
機械攪拌器、還流冷却器及びアルゴン入口を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、次に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（６．０５６ｇ、０．００９モル）、４’−ヨード−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリル−４−アミノビフェニル（６．７３４ｇ、０．０１５モル）、キシレン（１０ｍｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．１３５ｇ、０．７５ミリモル）、塩化第一銅（０．０７４ｇ、０．７５ミリモル）及び水酸化カリウムフレーク（６．７３ｇ、０．１２モル）を装填した。アルゴン雰囲気下でこの反応混合物を加熱し、油浴を用いて還流してこの温度で反応を進行させたところ、約６時間後にこの反応が完了したことがクロマトグラフィー分析によって示された。油浴を取り除き、次にトルエン１００ｍｌ及び水１０ｍｌを添加して効率的に攪拌した。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、これらの層を分離した。有機相を水で洗浄し、アルゴン下でアルミナ２０ｇを用いて処理した。濾過でアルミナを分離した後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。シクロヘキサンから残留物を再結晶することによって、上記の生成物を得た。収量８．７５ｇ、融点２５４．５℃、Ｔｇ１２８℃であった。

実施例IIIトリス［４’−（ｍ−メトキシジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミンの合成−化合物（３）
機械攪拌器、還流冷却器及びアルゴン入口を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、次に、Ｎ−ｍ−メトキシフェニル−Ｎ−フェニルベンジジン（６．２ｇ、０．０１７モル）、４’−ヨード−Ｎ−ｍ−メトキシフェニル−Ｎ−フェニル−４−アミノビフェニル（１３．４９ｇ、０．０２８モル）、キシレン（１５ｍｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．２５２ｇ、１．４ミリモル）、塩化第一銅（０．１３９ｇ、１．４ミリモル）及び水酸化カリウムフレーク（１２．５７ｇ、０．２２４モル）を装填した。アルゴン雰囲気下でこの反応混合物を加熱し、油浴を用いて還流してこの温度で反応を進行させたところ、約８時間後にこの反応が完了したことがクロマトグラフィー分析によって示された。油浴を取り除き、次にトルエン１００ｍｌ及び水２５ｍｌを添加して効率的に攪拌した。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、これらの層を分離した。有機相を水で洗浄し、アルゴン下でアルミナ２０ｇを用いて処理した。濾過でアルミナを分離した後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。ヘキサン−トルエン１０：１を溶離剤として用いて、粗製の生成物をシリカゲル上で更にクロマトグラフィーにかけ、純粋なトリス［４−（３−メトキシジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニリル］アミンをアモルファス粉末として得た。収量は１０．１ｇであった。

実施例IVトリス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミンの合成−化合物（４）
機械攪拌器、還流冷却器及びアルゴン入口を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、次に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（４．９５ｇ、０．０１４７モル）、４’−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノビフェニル（１１．０ｇ、０．０２４６モル）、キシレン（１５ｍｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．２２ｇ、１．２２ミリモル）、塩化第一銅（０．１２２ｇ、１．２２ミリモル）及び水酸化カリウムフレーク（１１．０４ｇ、０．１９７モル）を装填した。アルゴン雰囲気下でこの反応混合物を加熱し、油浴を用いて還流してこの温度で反応を進行させたところ、約６時間後にこの反応が完了したことがクロマトグラフィー分析によって示された。油浴を取り除き、次にトルエン１００ｍｌ及び水２０ｍｌを添加して効率的に攪拌した。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、これらの層を分離した。有機相を水で洗浄し、アルゴン下でアルミナ２５ｇを用いて処理した。濾過でアルミナを分離した後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。シクロヘキサンから残留物を再結晶することによって、上記の生成物を得た。収量６．９ｇ、融点２８３．９７℃、Ｔｇ１４１℃であった。

実施例Ｖトリス［４’−（カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アミンの合成−化合物（５）
機械攪拌器、還流冷却器及びアルゴン入口を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、次に、４’−（９−カルバゾリル）−４−アミノビフェニル（５．１ｇ、０．０１５３モル）、４−（９−カルバゾリル）−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル（１１．３９４ｇ、０．０２５５モル）、１，３，５−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．２３ｇ、１．２８ミリモル）、塩化第一銅（０．１２６ｇ、１．２８ミリモル）及び水酸化カリウムフレーク（１１．４５ｇ、０．２０４モル）を装填した。アルゴン雰囲気下でこの反応混合物を加熱し、油浴を用いて還流してこの温度で反応を進行させたところ、約１２時間後にこの反応が完了したことがクロマトグラフィー分析によって示された。油浴を取り除き、次にトルエン１５０ｍｌ及び水１５ｍｌを添加して効率的に攪拌した。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、これらの層を分離した。有機相を水で洗浄し、アルゴン下でアルミナ２０ｇを用いて処理した。濾過でアルミナを分離した後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。シクロヘキサン−ジクロロメタン１０：１を溶離剤として用いて、残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、生成化合物２．１ｇを得た。融点は２８３．１３℃であった。

実施例VI本文中に援用される本願と共に出願中の関連出願に示されるように、そして例えば以下の方法で有機ＥＬを製造した。
１．厚み５００Åの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）で被覆した厚み約１ｍｍのガラスを商用洗剤で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、真空オーブン内で６０℃で１時間乾燥させた。使用の直前に、ＵＶオゾンでガラスを０．５時間処理した。
２．上記のように製造したＩＴＯ基板を真空蒸着室に配置した。インフィコン（Inficon）モデルＩＣ／５コントローラによって蒸着速度及び層の厚みを制御した。約５×１０^-6Ｔｏｒｒをわずかに下回る圧力下で、実施例Ｉ〜IVのようなスターバーストアミンを電気加熱したタンタルボートから蒸発させ、ＩＴＯガラス層１の上に８０ｎｍ（８００Å）の正孔輸送層を蒸着した。アミン化合物の蒸着速度を０．６ｎｍ／秒に制御した。
３．トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムを０．６ｎｍ／秒の蒸着速度で輸送層２の上に蒸着し、８０ｎｍの電子注入及び輸送層を形成した。
４．Ｍｇ及びＡｇをそれぞれ含み、個々に制御される２つのタンタルボートから同時に蒸発させることによって、１００ｎｍのマグネシウムと銀の合金を０．５ｎｍ／秒の全体的な蒸着速度で電子注入及び電子輸送層３の上に蒸着した。典型的な組成は、Ｍｇ対Ａｇの原子比が９：１であった。最後に、主に反応しやすいＭｇを周囲の湿気から保護する目的で、２００ｎｍの銀の層をＭｇ：Ａｇ陰極の上に被覆した。

上記のように製造したデバイスを、窒素ガスで連続的にパージした乾燥室内に保管した。直流の測定において電流−電圧特性及び光の出力を測定することによって、デバイスの性能を評価した。キースリー（Keithley) モデル２３８高電流源測定装置（High Current Source Measure Unit) を用いて電流−電圧特性を決定した。ＩＴＯ電極は常に電源の正端子に接続していた。同時に、シリコン光ダイオードによってデバイスからの光の出力をモニタした。

３３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度において、これらのデバイスの性能特性を評価した。光強度が初期強度の半分のレベルに減少した持続動作時間によって、動作寿命を測定した。スターバーストアミン化合物（１）〜（５）を用いたデバイスの初期光強度及び動作寿命を、下の表に要約する。

これらの結果は、スターバースト芳香族アミン正孔輸送成分を含有する有機ＥＬデバイスにおいて、高レベルの光出力を持続することができることを示している。更に、正孔輸送層としてスターバースト芳香族アミン化合物（２）を用いた有機ＥＬデバイスの電流−光強度特性は、６０℃の温度に７２時間さらされた後でさえも変化しなかった。

本文中に示した通りに、より詳細には本文中に援用した関連米国特許に示されるように光導電性層状デバイスを製造することができ、このデバイスにおいてスターバーストアミンは電荷輸送成分として機能することができる。

本発明のＥＬデバイスの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

２支持基板
３陽極
４正孔注入及び正孔輸送層
５電子注入及び電子輸送層
６陰極

Claims

下の構造式(I) のスターバースト芳香族アミン化合物の製造方法であって、式(I) 中、Ｎは窒素であり、Ａ¹ 〜Ａ³ はビアリールをそれぞれ表しており、Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c は下の構造式（Ａ）〜（Ｃ）の官能基のうちの１つをそれぞれ表しており、式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｎは窒素であり、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はアリールであり、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は水素、ハロゲン、炭化水素、及びアルコキシからなる群から個々に選択された置換基であり、Ｘは酸素、硫黄又はアルキレンであり、銅配位子触媒の存在下において第１アミン(II)（即ち、Ｒ_a −Ａ−ＮＨ₂ ）、沃化物アリール(III) （即ち、Ｒ_b −Ａ² −Ｉ）及び沃化物アリール(IV)（即ち、Ｒ_c −Ａ³ −Ｉ）との反応を含み、式(II)〜(IV)中、Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c ならびにＡ¹ 〜Ａ³ はアリールであり、前記配位子は単座第３アミン及び二座第３アミンからなる群から選択される、スターバースト芳香族アミン化合物の製造方法。
前記触媒が、１，１０−フェナントロラト銅（１)(一価）クロライド、ジピリジノ銅（１）クロライド、１，１０−フェナントロラト銅（１）ブロマイド、ジピリジノ銅（１）ブロマイド、及び１，１０−フェナントロラト銅（１）クロライドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記触媒が、下記のいずれかの構造式のように表される、請求項１に記載の方法。