JPS638104B2 - - Google Patents
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- JPS638104B2 JPS638104B2 JP12250278A JP12250278A JPS638104B2 JP S638104 B2 JPS638104 B2 JP S638104B2 JP 12250278 A JP12250278 A JP 12250278A JP 12250278 A JP12250278 A JP 12250278A JP S638104 B2 JPS638104 B2 JP S638104B2
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Description
本発明はインドール類の新規な製造方法に関す
る。 インドール類は香料としてまた各種有機化合物
の合成中間体として有用な物質である。 インドール類の製造方法は数多く知られている
が、工業的生産に適した方法は少ない。一般にマ
デイング法と称されている方法はＮ−（２−メチ
ルアリール）カルボン酸アミドのカリウム塩また
はナトリウム塩を熱処理する方法であるが、イン
ドール環の２の位置に置換基を有しないインドー
ル類を製造する際、すなわち、Ｎ−（２−メチル
アリール）ホルムアミドを用いる際には収率が低
く30％台を越えないという欠点があり、このこと
は中間体Ｎ−（２−メチルアリール）ホルムアミ
ドカリウム塩が熱時一酸化炭素を放つて分解する
反応が速い為であると説明されている。これを避
ける為には一酸化炭素の放出がおこらないような
中間体を用いればよいわけであつて、R.R.
Lorenzらはジヤーナル・オブ・オーガニツク・
ケミストリー（Journal of Organic
Chemistry）、30巻、2531〜３ページにおいて、
Ｎ−（２−トリル）−N′−メチル−N′−フエニル
ホルムアミジンをナトリウム−Ｎ−メチルアニリ
ドと反応させる方法を提案し、76％の収率でイン
ドールが得られるとしている。 しかるに、この方法に用いられる中間体は、Ｎ
−メチルホルムアニリドをオキシ塩化燐のような
塩素化剤と反応させてイミドクロリド化し、更に
ｏ−トルイジンと反応させることによつて得られ
る化合物であつて、工業的に有利な方法ではな
い。 本発明者らは、ｏ−トルイジンとギ酸より容易
に合成することができるＮ・N′−ジ（ｏ−トリ
ル）ホルムアミジンをナトリウム−ｏ−トルイド
と反応させることにより高収率でインドールが得
られることを見出し、更に、この方法が３、４、
５、６および／または７の位置が低級アルキル基
で置換されたインドール類の製造にも応用できる
ことを見出し、本発明に到達した。 Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンは第１級
アリールアミンとギ酸との混合物を加熱する公知
方法、例えば西独特許563767（1932年）に記載さ
れているように、過剰量のアリールアミンとギ酸
との混合物を加熱還流下、ホウ砂やホウ酸などの
触媒の存在下脱水縮合して得ることができる。 通常、Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンの
閉環反応によるインドール類の製造においては、
Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンの一方のア
リール基がインドール環を形成するが、他方のア
リール基はアリールアミンとして遊離する。ナト
リウムアリールアミドを閉環剤として用いる場合
には、反応系内には、このナトリウムアリールア
ミド、及びこれが反応にあずかり遊離されたアリ
ールアミン、および未反応Ｎ・N′−ジアリール
ホルムアミジンが共存することとなり、反応中に
相互の交換反応が副反応としておこることが推測
される。 このことは前述のR.R.Lorenzらによつて確認
されている。工業的にこの反応を実施するにはこ
れらのアリールアミンを回収し再使用することが
必要であるが、Ｎ・N′−ジアリールホルミアミ
ジンを形成している２つのアリールアミン成分お
よび閉環助剤のナトリウムアリールアミドのアミ
ン成分が全て同一化合物として存在していること
は、この目的の為に極めて有利である。それは異
種のアミンが混合物として回収される場合にはそ
の分離の為に何らかの手段を講ずる必要があるこ
とを考えれば容易に理解することができる。 本発明においては、Ｎ・N′−ジアリールホル
ムアミジンは一般式(2) 〔一般式(2)において、Ｒ、R1、R2、R3、R4は
各々独立に水素原子または炭素数１ないし４の低
級アルキル基を示し、Ｎ置換のアリール基と、
N′置換のアリール基は同一である。〕 で示されるＮ置換アリール基とN′置換のアリー
ル基が同一の置換基を有するホルムアミジン化合
物であり、また閉環助剤となるナトリウム化合物
は一般式(3) 〔一般式(3)においてＲ、R1、R2、R3、R4は一般
式(2)におけると同じ意味を表わし、相応する一般
式(2)のＲ、R1、R2、R3、R4と夫々同一である。〕 で示される、一般式(2)化合物のＮ・N′−置換ア
リール基と同一のアリール基を有するナトリウム
アリールアミドであり、反応系中で遊離されるア
リールアミンは全て同一化合物のアミンであるこ
とが確認された。この同一化合物の遊離アミンが
溶媒ともなり過剰存在した状態で反応が進行し
て、アミン相互の副反応もなく高収率でインドー
ル類を得ることができる。また反応時及び反応終
了後の目的生成物蒸留時に留出するアリールアミ
ンは、精製分離することなく、Ｎ・N′−ジアリ
ールホルムアミジンの製造工程に使用できる。 このように本発明方法は、反応自体はR.R.
Lorenzらの方法と類似の反応に従うと考えられ
るが、原料となる中間体が容易に得られる点、お
よび副生アミンの回収再使用が容易である点の二
点において、工業的実施においてははるかに進歩
した方法であると言うことができる。 本発明方法において、前記一般式(2)で示される
Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンとしては、
Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）ホルムアミジン、
Ｎ・N′−ジ（２−エチルフエニル）ホルムアミ
ジン、Ｎ・N′−ジ（２−メチル−４−メチルフ
エニル）ホルムアミジン、Ｎ・N′−ジ（２−メ
チル−５−メチルフエニル）ホルムアミジン、な
どが挙げられる。また一般式(3)で示されるナトリ
ウムアリールアミドのアミンとしては、これら一
般式(2)のホルムアミジン化合物の相当するアミン
類が挙げられる。特にＮ・N′−ジ（ｏ−トリル）
ホルムアミジンとこれに相応するナトリウムｏ−
トルイドとの反応においては、高収率でインドー
ルが得られる。 また本発明においては、Ｎ・N′−ジアリール
ホルムアミジンは必ずしも単離精製して用いる必
要はなく、Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジン
製造工程で得られた反応混合物のまま使用でき
る。アリールアミンとギ酸との縮合反応により得
られたＮ・N′−ジアリールホルムアミジン中に
は、通常中間体であるホルムアミド、及び未反応
アミンが若干含まれるが、Ｎ−アリールホルムア
ミド自体本発明の条件下でインドール類が生成す
ることは公知であり、また本発明においてはＮ−
アリールホルムアミドが存在しても閉環反応に悪
影響はない。 本発明の方法を実施するには、Ｎ・N′−ジア
リールホルムアミジンにナトリウムアリールアミ
ドを加えて、好ましくは窒素雰囲気下に加熱し、
遊離アミンを留去しながら反応させる。反応終後
は、冷却後水を加えて加水分解し、中和後油層を
水層より分離し、油層中より蒸留等の方法で目的
物を分離すればよい。その際同時にアリールアミ
ンも回収される。 反応に用いるナトリウムアリールアミドはＮ・
N′−ジアリールホルムアミジンに対し少なくと
も1.5モル以上用いる必要があり、好ましくは２
モル以上がよい。３モル以上用いても差支えない
が、３モル以上用いてもインドール類の収率が更
に向上することはない。 ナトリウムアリールアミドは、常法にしたがい
相当する過剰アミンに水素化ナトリウムまたはナ
トリウムアミドを加えることにより定量的に調製
でき、用いたアミンの未反応物は閉環反応を妨げ
ないから、この反応混合物をそのまま閉環反応に
用いることができる。 反応温度は250℃ないし350℃が必要であるが、
好ましくは270℃ないし330℃がよい。反応時間は
原料の種類及び反応温度に依存するが、通常は20
分ないし300分でよい。 反応中は局部の過熱を避ける為、撹拌すること
が望ましい。 本発明の方法によつて得られるインドール類は
蒸留精製により、通常99％以上の純度に容易に達
せしめることができる。 次に実施例により本発明の方法を具体的に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管、およびリービツ
ヒ冷却器と受器を通じて窒素ガスが流出するよう
にした揮発性生成物留去系を付した200ml容ガラ
スフラスコに、ｏ−トルイジン50ｇおよびナトリ
ウムアミド9.8ｇを加えた。発熱を伴つたアンモ
ニアの発生が止まり、ナトリウムｏ−トルイドの
生成が確認された後、Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）
ホルムアミジン22.6ｇを加え、窒素気流下に２時
間で300℃まで昇温し、この温度に30分間保つた。
この間に45.4ｇのｏ−トルイジンが留出した。冷
却後50ｇの水を加え、60℃で２時間撹拌したのち
室温に冷却し、分液して27ｇの油層を得た。この
油層中にはガスクロマトグラフイー分析により
9.22ｇのインドールが含まれていることがわかつ
た。Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）ホルムアミジン
当りの収率は79.2％である。この油層を減圧蒸留
し、沸点116℃／５mmHg abs.の留分8.22ｇを得
た。この留分は室温で固化し、融点は51ないし52
℃で、インドールの融点に一致し、混融後、IR
スペクトル等からインドールであることが確認さ
れた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ反応器にｏ−トルイジ
ン107ｇ、87.3％ギ酸21.1ｇおよびホウ酸0.5ｇを
加え、200ないし230℃で５時間還流させた。この
間に17.1ｇの水が留出した。反応混合物中には
Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）ホルムアミジンおよ
びＮ−（ｏ−トリル）ホルムアミドが夫々83.5ｇ
および3.7ｇ含まれていることが、ガスクロマト
グラフイー分析によつて確かめられた。 この混合物にｏ−トルイジン140ｇおよびナト
リウムアミド39ｇを加えたら、発熱を伴いアンモ
ニアが発生し、ナトリウムｏ−トルイドが優先的
に生成したことが確認された。次いで、窒素気流
下に２時間で300℃まで昇温し、300℃に30分間保
つたのち冷却した。この間にｏ−トルイジン151
ｇが留出した。反応混合物に水200ｇを加え、60
℃で２時間撹拌し、冷却後分液し、有機層90.8ｇ
を得た。この油層中にはインドールが29.3ｇ含ま
れていることがガスクロマトグラフイー分析で確
かめられた。ギ酸当りの収率は62.5％であつた。 次いでインドールを含有する有機層を蒸留する
ことによつて回収されたｏ−トルイジン55ｇ、及
び反応中に留出したｏ−トルイジン151ｇに、新
しいｏ−トルイジン41ｇを加えて均一に混合し、
初回と同様の反応にそのまま用いた結果、ギ酸当
りのインドールの収率は63.2％であり、回収され
たｏ−トルイジンがそのまま使用できることがわ
かつた。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様にして種々のＮ・N′−ジアリ
ールホルムアミジン（ArNHCH＝NAr、ただし
Arはアリール基を表わす。）を使用し、種々のイ
ンドール類を合成した。その結果を表１に示す。
る。 インドール類は香料としてまた各種有機化合物
の合成中間体として有用な物質である。 インドール類の製造方法は数多く知られている
が、工業的生産に適した方法は少ない。一般にマ
デイング法と称されている方法はＮ−（２−メチ
ルアリール）カルボン酸アミドのカリウム塩また
はナトリウム塩を熱処理する方法であるが、イン
ドール環の２の位置に置換基を有しないインドー
ル類を製造する際、すなわち、Ｎ−（２−メチル
アリール）ホルムアミドを用いる際には収率が低
く30％台を越えないという欠点があり、このこと
は中間体Ｎ−（２−メチルアリール）ホルムアミ
ドカリウム塩が熱時一酸化炭素を放つて分解する
反応が速い為であると説明されている。これを避
ける為には一酸化炭素の放出がおこらないような
中間体を用いればよいわけであつて、R.R.
Lorenzらはジヤーナル・オブ・オーガニツク・
ケミストリー（Journal of Organic
Chemistry）、30巻、2531〜３ページにおいて、
Ｎ−（２−トリル）−N′−メチル−N′−フエニル
ホルムアミジンをナトリウム−Ｎ−メチルアニリ
ドと反応させる方法を提案し、76％の収率でイン
ドールが得られるとしている。 しかるに、この方法に用いられる中間体は、Ｎ
−メチルホルムアニリドをオキシ塩化燐のような
塩素化剤と反応させてイミドクロリド化し、更に
ｏ−トルイジンと反応させることによつて得られ
る化合物であつて、工業的に有利な方法ではな
い。 本発明者らは、ｏ−トルイジンとギ酸より容易
に合成することができるＮ・N′−ジ（ｏ−トリ
ル）ホルムアミジンをナトリウム−ｏ−トルイド
と反応させることにより高収率でインドールが得
られることを見出し、更に、この方法が３、４、
５、６および／または７の位置が低級アルキル基
で置換されたインドール類の製造にも応用できる
ことを見出し、本発明に到達した。 Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンは第１級
アリールアミンとギ酸との混合物を加熱する公知
方法、例えば西独特許563767（1932年）に記載さ
れているように、過剰量のアリールアミンとギ酸
との混合物を加熱還流下、ホウ砂やホウ酸などの
触媒の存在下脱水縮合して得ることができる。 通常、Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンの
閉環反応によるインドール類の製造においては、
Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンの一方のア
リール基がインドール環を形成するが、他方のア
リール基はアリールアミンとして遊離する。ナト
リウムアリールアミドを閉環剤として用いる場合
には、反応系内には、このナトリウムアリールア
ミド、及びこれが反応にあずかり遊離されたアリ
ールアミン、および未反応Ｎ・N′−ジアリール
ホルムアミジンが共存することとなり、反応中に
相互の交換反応が副反応としておこることが推測
される。 このことは前述のR.R.Lorenzらによつて確認
されている。工業的にこの反応を実施するにはこ
れらのアリールアミンを回収し再使用することが
必要であるが、Ｎ・N′−ジアリールホルミアミ
ジンを形成している２つのアリールアミン成分お
よび閉環助剤のナトリウムアリールアミドのアミ
ン成分が全て同一化合物として存在していること
は、この目的の為に極めて有利である。それは異
種のアミンが混合物として回収される場合にはそ
の分離の為に何らかの手段を講ずる必要があるこ
とを考えれば容易に理解することができる。 本発明においては、Ｎ・N′−ジアリールホル
ムアミジンは一般式(2) 〔一般式(2)において、Ｒ、R1、R2、R3、R4は
各々独立に水素原子または炭素数１ないし４の低
級アルキル基を示し、Ｎ置換のアリール基と、
N′置換のアリール基は同一である。〕 で示されるＮ置換アリール基とN′置換のアリー
ル基が同一の置換基を有するホルムアミジン化合
物であり、また閉環助剤となるナトリウム化合物
は一般式(3) 〔一般式(3)においてＲ、R1、R2、R3、R4は一般
式(2)におけると同じ意味を表わし、相応する一般
式(2)のＲ、R1、R2、R3、R4と夫々同一である。〕 で示される、一般式(2)化合物のＮ・N′−置換ア
リール基と同一のアリール基を有するナトリウム
アリールアミドであり、反応系中で遊離されるア
リールアミンは全て同一化合物のアミンであるこ
とが確認された。この同一化合物の遊離アミンが
溶媒ともなり過剰存在した状態で反応が進行し
て、アミン相互の副反応もなく高収率でインドー
ル類を得ることができる。また反応時及び反応終
了後の目的生成物蒸留時に留出するアリールアミ
ンは、精製分離することなく、Ｎ・N′−ジアリ
ールホルムアミジンの製造工程に使用できる。 このように本発明方法は、反応自体はR.R.
Lorenzらの方法と類似の反応に従うと考えられ
るが、原料となる中間体が容易に得られる点、お
よび副生アミンの回収再使用が容易である点の二
点において、工業的実施においてははるかに進歩
した方法であると言うことができる。 本発明方法において、前記一般式(2)で示される
Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジンとしては、
Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）ホルムアミジン、
Ｎ・N′−ジ（２−エチルフエニル）ホルムアミ
ジン、Ｎ・N′−ジ（２−メチル−４−メチルフ
エニル）ホルムアミジン、Ｎ・N′−ジ（２−メ
チル−５−メチルフエニル）ホルムアミジン、な
どが挙げられる。また一般式(3)で示されるナトリ
ウムアリールアミドのアミンとしては、これら一
般式(2)のホルムアミジン化合物の相当するアミン
類が挙げられる。特にＮ・N′−ジ（ｏ−トリル）
ホルムアミジンとこれに相応するナトリウムｏ−
トルイドとの反応においては、高収率でインドー
ルが得られる。 また本発明においては、Ｎ・N′−ジアリール
ホルムアミジンは必ずしも単離精製して用いる必
要はなく、Ｎ・N′−ジアリールホルムアミジン
製造工程で得られた反応混合物のまま使用でき
る。アリールアミンとギ酸との縮合反応により得
られたＮ・N′−ジアリールホルムアミジン中に
は、通常中間体であるホルムアミド、及び未反応
アミンが若干含まれるが、Ｎ−アリールホルムア
ミド自体本発明の条件下でインドール類が生成す
ることは公知であり、また本発明においてはＮ−
アリールホルムアミドが存在しても閉環反応に悪
影響はない。 本発明の方法を実施するには、Ｎ・N′−ジア
リールホルムアミジンにナトリウムアリールアミ
ドを加えて、好ましくは窒素雰囲気下に加熱し、
遊離アミンを留去しながら反応させる。反応終後
は、冷却後水を加えて加水分解し、中和後油層を
水層より分離し、油層中より蒸留等の方法で目的
物を分離すればよい。その際同時にアリールアミ
ンも回収される。 反応に用いるナトリウムアリールアミドはＮ・
N′−ジアリールホルムアミジンに対し少なくと
も1.5モル以上用いる必要があり、好ましくは２
モル以上がよい。３モル以上用いても差支えない
が、３モル以上用いてもインドール類の収率が更
に向上することはない。 ナトリウムアリールアミドは、常法にしたがい
相当する過剰アミンに水素化ナトリウムまたはナ
トリウムアミドを加えることにより定量的に調製
でき、用いたアミンの未反応物は閉環反応を妨げ
ないから、この反応混合物をそのまま閉環反応に
用いることができる。 反応温度は250℃ないし350℃が必要であるが、
好ましくは270℃ないし330℃がよい。反応時間は
原料の種類及び反応温度に依存するが、通常は20
分ないし300分でよい。 反応中は局部の過熱を避ける為、撹拌すること
が望ましい。 本発明の方法によつて得られるインドール類は
蒸留精製により、通常99％以上の純度に容易に達
せしめることができる。 次に実施例により本発明の方法を具体的に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管、およびリービツ
ヒ冷却器と受器を通じて窒素ガスが流出するよう
にした揮発性生成物留去系を付した200ml容ガラ
スフラスコに、ｏ−トルイジン50ｇおよびナトリ
ウムアミド9.8ｇを加えた。発熱を伴つたアンモ
ニアの発生が止まり、ナトリウムｏ−トルイドの
生成が確認された後、Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）
ホルムアミジン22.6ｇを加え、窒素気流下に２時
間で300℃まで昇温し、この温度に30分間保つた。
この間に45.4ｇのｏ−トルイジンが留出した。冷
却後50ｇの水を加え、60℃で２時間撹拌したのち
室温に冷却し、分液して27ｇの油層を得た。この
油層中にはガスクロマトグラフイー分析により
9.22ｇのインドールが含まれていることがわかつ
た。Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）ホルムアミジン
当りの収率は79.2％である。この油層を減圧蒸留
し、沸点116℃／５mmHg abs.の留分8.22ｇを得
た。この留分は室温で固化し、融点は51ないし52
℃で、インドールの融点に一致し、混融後、IR
スペクトル等からインドールであることが確認さ
れた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ反応器にｏ−トルイジ
ン107ｇ、87.3％ギ酸21.1ｇおよびホウ酸0.5ｇを
加え、200ないし230℃で５時間還流させた。この
間に17.1ｇの水が留出した。反応混合物中には
Ｎ・N′−ジ（ｏ−トリル）ホルムアミジンおよ
びＮ−（ｏ−トリル）ホルムアミドが夫々83.5ｇ
および3.7ｇ含まれていることが、ガスクロマト
グラフイー分析によつて確かめられた。 この混合物にｏ−トルイジン140ｇおよびナト
リウムアミド39ｇを加えたら、発熱を伴いアンモ
ニアが発生し、ナトリウムｏ−トルイドが優先的
に生成したことが確認された。次いで、窒素気流
下に２時間で300℃まで昇温し、300℃に30分間保
つたのち冷却した。この間にｏ−トルイジン151
ｇが留出した。反応混合物に水200ｇを加え、60
℃で２時間撹拌し、冷却後分液し、有機層90.8ｇ
を得た。この油層中にはインドールが29.3ｇ含ま
れていることがガスクロマトグラフイー分析で確
かめられた。ギ酸当りの収率は62.5％であつた。 次いでインドールを含有する有機層を蒸留する
ことによつて回収されたｏ−トルイジン55ｇ、及
び反応中に留出したｏ−トルイジン151ｇに、新
しいｏ−トルイジン41ｇを加えて均一に混合し、
初回と同様の反応にそのまま用いた結果、ギ酸当
りのインドールの収率は63.2％であり、回収され
たｏ−トルイジンがそのまま使用できることがわ
かつた。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様にして種々のＮ・N′−ジアリ
ールホルムアミジン（ArNHCH＝NAr、ただし
Arはアリール基を表わす。）を使用し、種々のイ
ンドール類を合成した。その結果を表１に示す。
【表】
〓昇温
〓
〓昇温
〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(2) 〔一般式(2)において、Ｒ、R1、R2、R3、R4は
各々独立に水素原子または炭素数１ないし４の低
級アルキル基を示し、Ｎ置換のアリール基と、
N′置換のアリール基は同一である。〕 で示されるＮ・N′−ジアリールホルムアミジン
と、一般式(3) 〔一般式(3)においてＲ、R1、R2、R3、R4は一般
式(2)におけると同じ意味を示し、相応する一般式
(2)のＲ、R1、R2、R3、R4と夫々同一である。〕 で示されるナトリウムアリールアミドとを、250
〜350℃で加熱反応させることを特徴とする一般
式（） 〔一般式（）において、Ｒ、R1、R2、R3およ
びR4は一般式(2)におけると同じ意味を示す。〕 で示されるインドール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12250278A JPS5549353A (en) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | Preparation of indole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12250278A JPS5549353A (en) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | Preparation of indole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5549353A JPS5549353A (en) | 1980-04-09 |
| JPS638104B2 true JPS638104B2 (ja) | 1988-02-19 |
Family
ID=14837424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12250278A Granted JPS5549353A (en) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | Preparation of indole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5549353A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01293214A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-27 | Kayaba Ind Co Ltd | 姿勢制御装置 |
| JPH0740214U (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-18 | 勉 中山 | 自動車の姿勢制御装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5879977A (ja) * | 1981-11-06 | 1983-05-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | インド−ル類の製造法 |
-
1978
- 1978-10-06 JP JP12250278A patent/JPS5549353A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01293214A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-27 | Kayaba Ind Co Ltd | 姿勢制御装置 |
| JPH0740214U (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-18 | 勉 中山 | 自動車の姿勢制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5549353A (en) | 1980-04-09 |
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