JPH0223536B2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/22—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of other functional groups
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Description
本発明は、アミンの製造方法に関し、更に詳し
く云えば、対称および非対称のジアリールアミン
の製造に関する。 ジアリールアミンの分類に属する多くの化合物
は、従来から染料合成の中間体として使用されて
きた。更に近年に至つては、置換アリールアミン
は、ポリマーの安定化剤、特にゴムやエラストマ
ーの酸化防止剤として広く使用されている。ま
た、最近では、置換ジフエニルアミンは、潤滑油
用添加剤、特に腐蝕防止剤として使用されてい
る。ある種のアルキルおよびアルキロキシジフエ
ニルアミンは、特定の細菌種族に対し、ペニシリ
ンやストレプトマイシンより優れる抗細菌活性を
発揮する。 非対称アルキル置換ジアリールアミンは、従来
の反応が転化効率が低く、且つその反応は多工程
方法であるので高収率で製造するのが困難であつ
た。非対称のアルキルジフエニルアミンを製造す
るためのより良い方法は、酸またはルイス酸触媒
の存在でフエノールとアミンを縮合することから
なつている。このような方法による生成物は、酸
性条件下におけるアニリンの自己縮合により、所
望のジフエニルアミンの同族体を必ず含有してい
る。 近年、３−メチルジフエニルアミンは、日本化
学会誌９、1499（1976）（日本化学会）に開示され
ている如く、アニリン溶液中におけるｍ−トルエ
ンスルホン酸塩とナトリウムアニライドとのアミ
ノ化によつて製造されている。この方法では、非
対称の置換ジフエニルアミンが得られるが、ｍ−
トルエンスルホン酸は工業的に入手できず、且つ
製造が困難であるので、経済的に実行することが
できない。ジアリールアミンは、英国特許明細書
第１，496，639号明細書に従つて、芳香族スルホ
ン酸のアルカリ金属塩とアルカリ金属アニライド
から調製されている。Ｎ−アリールナフチルアミ
ンやＮ，N′−ジアリールナフタレンジアミンの
如き第２級芳香族アミンは、ナフチルスルホン酸
塩またはナフチルジスルホン酸塩を第１級芳香族
アミンのナトリウム塩により過剰の芳香族アミン
の存在下に処理することにより形成されている。 従来技術では満足できる収率でジアリールアミ
ンが得られるが、長い反応時間にわたつて比較的
高い温度を要し、且つある場合には高圧も必要と
する。 しかして、低い温度、短い反応時間を利用し、
且つ容易に高品質で且つ低コストで入手できる先
駆体を使用して非対称および対称の置換ジアリー
ルアミンを好都合に且つ効率良く製造する方法が
要望されている。 本発明の目的は、置換ジアリールアミンを、高
純度で容易に入手できる先駆体から最少数の工程
を利用して製造する経済的で効率的な方法を提供
することである。 本発明は、下記の式で表わされる化合物を製造
する方法を提供する。 上記式中、R1、R2、R3及びR4は水素、１〜約
20個の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよ
びアルカリール基からなる群から独立して選ばれ
る基であり、Ｙは水素、パラ置換フエニルスルホ
ン酸アルカリ金属塩 又は である。上記の化合物は、置換または未置換の第
１級アリールアミンのアルカリ金属塩を置換また
は未置換のアリールスルホン酸塩と、無機アルカ
リ金属塩を含有する反応媒体中で反応させること
により得られる。通常、第１級芳香族アミンの塩
は、その反応容器中に第１級アリールアミン、お
よび適当な量のアルカリ金属、またはアルカリ金
属ハイドライドあるいはアルカリ金属アミドを加
えることによりその場で形成する。 第１級アリールアミンの塩は、適当な量の無機
アルカリ金属塩の存在のもとにアリールスルホン
酸の塩と反応させる。しかして、上記の材料を約
150℃〜約400℃の範囲内の高い温度で反応させる
ことにより、置換ジアリールアミンが短時間の反
応で高収率、且つ予想外の純度で得られる。 本発明の好ましい実施態様においては、アリー
ルスルホン酸を、過剰の第１級アリールアミン塩
と無機アルカリ金属塩をすでに含有している反応
容器に加え、その酸をその場でそのアルカリ金属
塩に変える。好ましくは、無機のアルカリ金属塩
を、スルホン酸を添加する前に反応容器に添加す
るが、このような添加順序は重要でない。 反応生成物は、水または希酸により反応混合物
を中和して、ジアリールアミンのアルカリ金属塩
をそのフリーのアミンに変え、水相−有機相分離
により分離する。次にその有機相を減圧下で分留
し、フリーのアミンとしての溶剤および生成物す
なわちジアリールアミンを約70℃〜約250℃の範
囲の温度で回収する。 しかして、スルホン酸の最初の量を基準にして
一般的に90％以上の収率で所望のアミンが得ら
れ、該アミンの純度が99％以上であるジアリール
アミンの好都合な製造方法を提供する。 本発明方法により製造したジアリールアミンは
異性体や同族化合物を含有しない。以下に更に詳
細に説明する如く、アリールスルホン酸塩のジア
リールアミンへの転化率は、同じ反応温度では無
機アルカリ金属塩が存在しない場合よりも無機ア
ルカリ金属塩が存在した場合の方が大である。 本発明を詳細に説明すると、本発明方法で有用
な典型的なアリールスルホン酸塩は下記の式で表
わされる化合物である。 上記式中におけるＸはアルカリ金属であり、
R1とR2は、水素、１〜約20個の炭素原子を有す
るアルキル、フエニル、アルカリールからなる群
から独立して選ばれ、且つＺは水素またはパラ置
換フエニルスルホン酸アルカリ金属塩 である。 本発明方法における他の反応物は、第１級アリ
ールアミンのアルカリ金属塩からなる。アリール
アミンの塩を形成するのに利用するアルカリ金属
は上記の酸のアルカリ金属塩と同一でも異なるも
のでもよい。また、その塩は、本発明の反応を行
うのに使用する反応容器中で形成してもよい。例
えば、第１級アリールアミンを反応容器に入れ、
且つアルカリ金属、アルカリ金属アミドあるいは
アルカリ金属ハイドライドで処理してその塩を形
成することができる。本発明方法で有用な典型的
なアリールアミン塩は下記の式で表わされるもの
である。 上記式中におけるＸはアルカリ金属であり、
R3とR4は水素、１〜約20個の炭素原子を有する
アルキル、フエニルまたはアルカリールからなる
群から独立して選ばれるものである。 大部分のアミン塩は、相当するアリールアミン
をアルカリ金属、そのハイドライドまたはアミド
と反応させることにより調製することができる。
アミドは他の材料よりも取扱いが容易であるの
で、アミドを使用するのが好ましい。 無機アルカリ金属イオンは塩の形で反応混合物
に添加することができる。塩化カリウムが、その
入手容易性とその反応に対する効果の理由で好ま
しい。この効果は第１図にグラフで明瞭に示すと
ともに、以下により詳細に説明する。無機アルカ
リ金属塩が存在すると、上記の酸の塩のジアリー
ルアミンへの転化速度が大いに向上するのを知見
した。また、アルカリ金属の種類は別の効果を有
しており、１種の金属イオンが他のものよりも速
い反応を生じる。アルカリ金属族の種類に関して
は、反応速度を高めるのはLi＜Na＜Ｋ＜Csの順
であるのを見い出した。 上述の反応物を適当な溶媒と一緒に反応容器中
で混合するのが好ましい。典型的な溶剤はキシレ
ン、ジメチルアセトアミドを包含し、また好まし
くは、相当する第１級アリールアミン（すなわ
ち、そのアミンの塩が本発明方法における反応物
の１つとして使用されるもの）である。第１級ア
リールアミンを反応媒体として利用する場合は、
その反応容器に実際に添加するアミンの量は、ア
ルカリ金属塩として使用されるよりも過剰に反応
媒体として要求される量となるように増加させな
ければならない。一般的には、反応物のモル比
は、１モルの酸の塩に対し約２モルの第１級アリ
ールアミン塩の範囲である。しかしながら、その
場で塩を形成する目的で、フリーの酸を反応容器
に加える場合は、１モルのフリーの酸に対し、約
３モルの第１級塩を使用する。一般に添加した無
機アルカリ金属塩と第１級アリールアミンのアル
カリ金属塩とのモル比は０，１：１〜２：１の範
囲内である。一般的には、溶剤の量は総反応混合
物の40〜50重量％の範囲内である。 本発明方法を更に説明すると、次の反応が、第
１級アリールアミンとアリールスルホン酸との反
応性塩の生成を示している。 上記式中のR1、R2、R3およびR4、ＸおよびＺ
は前記と同意義であり、Ｙは無機アニオンであ
り、且つX′はアルカリ金属である。 上記の反応ａおよびｂは、本発明方法により上
述の如くの反応物の添加順序を利用して簡略化さ
れている。本発明方法によれば、下記の反応が生
じる。 上記式中におけるR1、R2、R3、R4、Ｘ、X′お
よびＺは前記と同意義であり、各々のＸとX′は
独立して選ばれ、且つＹは無機アニオン基であ
る。 第１級アリールアミンのナトリウム塩が最も経
済的に使用される。第１級アリールアミンのナト
リウム塩を使用する場合は、ハロゲン化カリウム
を添加することによりその反応時間が大いに短縮
できることを見い出した。一方、アリール酸の塩
を予め調整しておいて、第１級アリールアミン、
そのアミン塩および無機アルカリ金属塩と一緒に
反応混合物に添加してもよい。 前記の式ｅに記載の如きジアリールアミン塩の
加水分解によつて、反応混合物を水相と有機相と
に好都合に分離することができる。前記の反応ｃ
およびｅに記載の如く、不要の副生物はその有機
相に不溶性である。所望のジアリールアミンは蒸
留によつて第１級アリールアミンから容易に分離
することができる。 当業者であれば、第１級アリールアミンを溶剤
として使用し、且つ反応混合物から回収するとき
に再循環する循環方法を容易に想到することがで
きる。 前記の反応からして、所望のジアリールアミン
がその反応物の無機部分から容易に分離でき、且
つ次いで、反応混合物中の他の有機材料から容易
に蒸留することができる。 前述の通り、R1、R2、R3およびR4であるフエ
ニル基の置換基は各種の基からなる群から独立し
て選ばれる。アルキル基としては、好ましくはメ
チルであるが、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、および約20個までの炭素原子を有する他のア
ルキル基でもよい。アルカリール基としては、例
えば、メチルフエニル、エチルフエニルおよびメ
チルエチルフエニルが挙げられる。 反応速度を高めるために反応混合物に添加する
無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、セシウムおよびルビジウムの各種の塩が挙
げられる。本発明方法で有用な典型的なアニオン
としては、塩素イオン、フツ素イオン、臭素イオ
ン、ヨー素イオン、硫酸イオンおよびリン酸イオ
ンが挙げられる。その経済的な入手容易性の故
に、塩化物塩が好ましい。 本発明方法の利点の１つは、一般的に言つて90
％以上の高収率で所望のジアリールアミンが得ら
れることである。この生成物は、数種の反応で上
述したが、単一工程の処理で上記の高い収率で得
られる。以下の実施例で更に詳細に説明するよう
に、上述の反応は同一反応容器中で迅速に連続し
て好都合に行うことができ、且つその反応生成物
の一部を再循環して使用することができる。ま
た、非常に高純度の生成物が、他の未置換および
置換ジアリールアミンにより全く汚染されないで
得られる。ジアリールアミンを製造するための従
来技術方法における第１級アリールアミンの自己
縮合の問題は上述の如くして克服された。更に、
本発明方法は容易に入手できる工業用グレードの
原材料を使用し、且つ何らの触媒も使用しないの
で比較的安価である。すべての材料は生態学的に
容易に廃棄できるものであるので、本発明方法は
触媒を使用する従来技術に比して大きな利点を有
している。 本発明方法は下記の実施例で更に詳しく説明す
る通り、約150℃〜約220℃、好ましくは約160℃
〜約200℃の範囲の比較的低い温度を利用するの
で、エネルギーと装置構造を節約するものであ
る。本発明方法によればアリール構造上の置換基
を変更することにより多くの異なる対称および非
対称の置換ジアリールアミンが製造できる。 上述の利点および他の利点を、下記の特定の実
施例により明らかにする。実施例中の部および％
は、特に断りのない限り重量である。次の実施例
はいかなる方法でも本発明を制限するものではな
く、本発明方法を説明するためのものである。 次の好ましい実施態様である実施例において前
述の各々の過程を説明する。 実施例 この実施例では、比較の目的で行つた２種の操
作を説明する。２種の実質的な等温的な反応を記
載したが、これらは比較を目的とするものであつ
て、いずれの方法も実用的で、経済的な実施態様
を表わすものではない。以下に最初に記載の方法
は、従来技術の代表的なものであり、第２の方法
は本発明による方法である。 環流凝縮器、温度計、機械撹拌機およびガス導
入管を備えた反応容器にナトリウムアミド（47.7
部、すなわち１，222モル）とｍ−トルイジン
（400部、すなわち３，738モル）を装入した。60
℃で反応混合物を撹拌してアンモニアを放出さ
せ、その後温度を180℃に上げた。反応中を通じ
て反応容器中に窒素を流した。乾燥した予め形成
しておいたベンゼンスルホン酸ナトリウム（100
部、すなわち0.555モル）を急速に加え、同時に
その温度を７1/2時間撹拌しながら180℃±１℃に
保持し、ベンゼンスルホン酸塩の３−メチルジフ
エニルアミンへの最高転化率を達成した。生成し
たアミンを加水分解および蒸留により回収し、ヘ
キサンから０℃で再結晶した後27〜27.5℃の融点
を有する３−メチルジフエニルアミンを90％の収
率で得た。 上述の反応に対する比較反応として、適当に装
置した反応容器にナトリウムアミド（47.7部、
1.222モル）、塩化カリウム（136.7部、1.833モ
ル）、およびｍ−トルイジン（400部、3.738モル）
を装入した。この混合物を60℃で撹拌してアンモ
ニアを発生させた。次にこの反応混合物の温度
を、一定に撹拌し、且つ反応容器に窒素を流しな
がら180℃に上げた。乾燥し、予め調製しておい
たベンゼンスルホン酸ナトリウム（100部、0.555
モル）を急速に加え、その温度を180℃±１℃に
３時間保持し、その間実質的に全部のベンゼンス
ルホン酸塩を３−メチルジフエニルアミンに変え
た。加水分解、分離および蒸留により、上述の如
く再結晶したときに27〜27.5℃の融点を有する３
−メチルジフエニルアミンを91％の収率で得た。 上述の各々の方法を行つている間に、反応混合
物からサンプルを採収し、且つ分析してベンゼン
スルホン酸塩の３−メチルジフエニルアミンへの
転化率を求めた。反応時間に対する転化率の変化
を下記の表に示す。
く云えば、対称および非対称のジアリールアミン
の製造に関する。 ジアリールアミンの分類に属する多くの化合物
は、従来から染料合成の中間体として使用されて
きた。更に近年に至つては、置換アリールアミン
は、ポリマーの安定化剤、特にゴムやエラストマ
ーの酸化防止剤として広く使用されている。ま
た、最近では、置換ジフエニルアミンは、潤滑油
用添加剤、特に腐蝕防止剤として使用されてい
る。ある種のアルキルおよびアルキロキシジフエ
ニルアミンは、特定の細菌種族に対し、ペニシリ
ンやストレプトマイシンより優れる抗細菌活性を
発揮する。 非対称アルキル置換ジアリールアミンは、従来
の反応が転化効率が低く、且つその反応は多工程
方法であるので高収率で製造するのが困難であつ
た。非対称のアルキルジフエニルアミンを製造す
るためのより良い方法は、酸またはルイス酸触媒
の存在でフエノールとアミンを縮合することから
なつている。このような方法による生成物は、酸
性条件下におけるアニリンの自己縮合により、所
望のジフエニルアミンの同族体を必ず含有してい
る。 近年、３−メチルジフエニルアミンは、日本化
学会誌９、1499（1976）（日本化学会）に開示され
ている如く、アニリン溶液中におけるｍ−トルエ
ンスルホン酸塩とナトリウムアニライドとのアミ
ノ化によつて製造されている。この方法では、非
対称の置換ジフエニルアミンが得られるが、ｍ−
トルエンスルホン酸は工業的に入手できず、且つ
製造が困難であるので、経済的に実行することが
できない。ジアリールアミンは、英国特許明細書
第１，496，639号明細書に従つて、芳香族スルホ
ン酸のアルカリ金属塩とアルカリ金属アニライド
から調製されている。Ｎ−アリールナフチルアミ
ンやＮ，N′−ジアリールナフタレンジアミンの
如き第２級芳香族アミンは、ナフチルスルホン酸
塩またはナフチルジスルホン酸塩を第１級芳香族
アミンのナトリウム塩により過剰の芳香族アミン
の存在下に処理することにより形成されている。 従来技術では満足できる収率でジアリールアミ
ンが得られるが、長い反応時間にわたつて比較的
高い温度を要し、且つある場合には高圧も必要と
する。 しかして、低い温度、短い反応時間を利用し、
且つ容易に高品質で且つ低コストで入手できる先
駆体を使用して非対称および対称の置換ジアリー
ルアミンを好都合に且つ効率良く製造する方法が
要望されている。 本発明の目的は、置換ジアリールアミンを、高
純度で容易に入手できる先駆体から最少数の工程
を利用して製造する経済的で効率的な方法を提供
することである。 本発明は、下記の式で表わされる化合物を製造
する方法を提供する。 上記式中、R1、R2、R3及びR4は水素、１〜約
20個の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよ
びアルカリール基からなる群から独立して選ばれ
る基であり、Ｙは水素、パラ置換フエニルスルホ
ン酸アルカリ金属塩 又は である。上記の化合物は、置換または未置換の第
１級アリールアミンのアルカリ金属塩を置換また
は未置換のアリールスルホン酸塩と、無機アルカ
リ金属塩を含有する反応媒体中で反応させること
により得られる。通常、第１級芳香族アミンの塩
は、その反応容器中に第１級アリールアミン、お
よび適当な量のアルカリ金属、またはアルカリ金
属ハイドライドあるいはアルカリ金属アミドを加
えることによりその場で形成する。 第１級アリールアミンの塩は、適当な量の無機
アルカリ金属塩の存在のもとにアリールスルホン
酸の塩と反応させる。しかして、上記の材料を約
150℃〜約400℃の範囲内の高い温度で反応させる
ことにより、置換ジアリールアミンが短時間の反
応で高収率、且つ予想外の純度で得られる。 本発明の好ましい実施態様においては、アリー
ルスルホン酸を、過剰の第１級アリールアミン塩
と無機アルカリ金属塩をすでに含有している反応
容器に加え、その酸をその場でそのアルカリ金属
塩に変える。好ましくは、無機のアルカリ金属塩
を、スルホン酸を添加する前に反応容器に添加す
るが、このような添加順序は重要でない。 反応生成物は、水または希酸により反応混合物
を中和して、ジアリールアミンのアルカリ金属塩
をそのフリーのアミンに変え、水相−有機相分離
により分離する。次にその有機相を減圧下で分留
し、フリーのアミンとしての溶剤および生成物す
なわちジアリールアミンを約70℃〜約250℃の範
囲の温度で回収する。 しかして、スルホン酸の最初の量を基準にして
一般的に90％以上の収率で所望のアミンが得ら
れ、該アミンの純度が99％以上であるジアリール
アミンの好都合な製造方法を提供する。 本発明方法により製造したジアリールアミンは
異性体や同族化合物を含有しない。以下に更に詳
細に説明する如く、アリールスルホン酸塩のジア
リールアミンへの転化率は、同じ反応温度では無
機アルカリ金属塩が存在しない場合よりも無機ア
ルカリ金属塩が存在した場合の方が大である。 本発明を詳細に説明すると、本発明方法で有用
な典型的なアリールスルホン酸塩は下記の式で表
わされる化合物である。 上記式中におけるＸはアルカリ金属であり、
R1とR2は、水素、１〜約20個の炭素原子を有す
るアルキル、フエニル、アルカリールからなる群
から独立して選ばれ、且つＺは水素またはパラ置
換フエニルスルホン酸アルカリ金属塩 である。 本発明方法における他の反応物は、第１級アリ
ールアミンのアルカリ金属塩からなる。アリール
アミンの塩を形成するのに利用するアルカリ金属
は上記の酸のアルカリ金属塩と同一でも異なるも
のでもよい。また、その塩は、本発明の反応を行
うのに使用する反応容器中で形成してもよい。例
えば、第１級アリールアミンを反応容器に入れ、
且つアルカリ金属、アルカリ金属アミドあるいは
アルカリ金属ハイドライドで処理してその塩を形
成することができる。本発明方法で有用な典型的
なアリールアミン塩は下記の式で表わされるもの
である。 上記式中におけるＸはアルカリ金属であり、
R3とR4は水素、１〜約20個の炭素原子を有する
アルキル、フエニルまたはアルカリールからなる
群から独立して選ばれるものである。 大部分のアミン塩は、相当するアリールアミン
をアルカリ金属、そのハイドライドまたはアミド
と反応させることにより調製することができる。
アミドは他の材料よりも取扱いが容易であるの
で、アミドを使用するのが好ましい。 無機アルカリ金属イオンは塩の形で反応混合物
に添加することができる。塩化カリウムが、その
入手容易性とその反応に対する効果の理由で好ま
しい。この効果は第１図にグラフで明瞭に示すと
ともに、以下により詳細に説明する。無機アルカ
リ金属塩が存在すると、上記の酸の塩のジアリー
ルアミンへの転化速度が大いに向上するのを知見
した。また、アルカリ金属の種類は別の効果を有
しており、１種の金属イオンが他のものよりも速
い反応を生じる。アルカリ金属族の種類に関して
は、反応速度を高めるのはLi＜Na＜Ｋ＜Csの順
であるのを見い出した。 上述の反応物を適当な溶媒と一緒に反応容器中
で混合するのが好ましい。典型的な溶剤はキシレ
ン、ジメチルアセトアミドを包含し、また好まし
くは、相当する第１級アリールアミン（すなわ
ち、そのアミンの塩が本発明方法における反応物
の１つとして使用されるもの）である。第１級ア
リールアミンを反応媒体として利用する場合は、
その反応容器に実際に添加するアミンの量は、ア
ルカリ金属塩として使用されるよりも過剰に反応
媒体として要求される量となるように増加させな
ければならない。一般的には、反応物のモル比
は、１モルの酸の塩に対し約２モルの第１級アリ
ールアミン塩の範囲である。しかしながら、その
場で塩を形成する目的で、フリーの酸を反応容器
に加える場合は、１モルのフリーの酸に対し、約
３モルの第１級塩を使用する。一般に添加した無
機アルカリ金属塩と第１級アリールアミンのアル
カリ金属塩とのモル比は０，１：１〜２：１の範
囲内である。一般的には、溶剤の量は総反応混合
物の40〜50重量％の範囲内である。 本発明方法を更に説明すると、次の反応が、第
１級アリールアミンとアリールスルホン酸との反
応性塩の生成を示している。 上記式中のR1、R2、R3およびR4、ＸおよびＺ
は前記と同意義であり、Ｙは無機アニオンであ
り、且つX′はアルカリ金属である。 上記の反応ａおよびｂは、本発明方法により上
述の如くの反応物の添加順序を利用して簡略化さ
れている。本発明方法によれば、下記の反応が生
じる。 上記式中におけるR1、R2、R3、R4、Ｘ、X′お
よびＺは前記と同意義であり、各々のＸとX′は
独立して選ばれ、且つＹは無機アニオン基であ
る。 第１級アリールアミンのナトリウム塩が最も経
済的に使用される。第１級アリールアミンのナト
リウム塩を使用する場合は、ハロゲン化カリウム
を添加することによりその反応時間が大いに短縮
できることを見い出した。一方、アリール酸の塩
を予め調整しておいて、第１級アリールアミン、
そのアミン塩および無機アルカリ金属塩と一緒に
反応混合物に添加してもよい。 前記の式ｅに記載の如きジアリールアミン塩の
加水分解によつて、反応混合物を水相と有機相と
に好都合に分離することができる。前記の反応ｃ
およびｅに記載の如く、不要の副生物はその有機
相に不溶性である。所望のジアリールアミンは蒸
留によつて第１級アリールアミンから容易に分離
することができる。 当業者であれば、第１級アリールアミンを溶剤
として使用し、且つ反応混合物から回収するとき
に再循環する循環方法を容易に想到することがで
きる。 前記の反応からして、所望のジアリールアミン
がその反応物の無機部分から容易に分離でき、且
つ次いで、反応混合物中の他の有機材料から容易
に蒸留することができる。 前述の通り、R1、R2、R3およびR4であるフエ
ニル基の置換基は各種の基からなる群から独立し
て選ばれる。アルキル基としては、好ましくはメ
チルであるが、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、および約20個までの炭素原子を有する他のア
ルキル基でもよい。アルカリール基としては、例
えば、メチルフエニル、エチルフエニルおよびメ
チルエチルフエニルが挙げられる。 反応速度を高めるために反応混合物に添加する
無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、セシウムおよびルビジウムの各種の塩が挙
げられる。本発明方法で有用な典型的なアニオン
としては、塩素イオン、フツ素イオン、臭素イオ
ン、ヨー素イオン、硫酸イオンおよびリン酸イオ
ンが挙げられる。その経済的な入手容易性の故
に、塩化物塩が好ましい。 本発明方法の利点の１つは、一般的に言つて90
％以上の高収率で所望のジアリールアミンが得ら
れることである。この生成物は、数種の反応で上
述したが、単一工程の処理で上記の高い収率で得
られる。以下の実施例で更に詳細に説明するよう
に、上述の反応は同一反応容器中で迅速に連続し
て好都合に行うことができ、且つその反応生成物
の一部を再循環して使用することができる。ま
た、非常に高純度の生成物が、他の未置換および
置換ジアリールアミンにより全く汚染されないで
得られる。ジアリールアミンを製造するための従
来技術方法における第１級アリールアミンの自己
縮合の問題は上述の如くして克服された。更に、
本発明方法は容易に入手できる工業用グレードの
原材料を使用し、且つ何らの触媒も使用しないの
で比較的安価である。すべての材料は生態学的に
容易に廃棄できるものであるので、本発明方法は
触媒を使用する従来技術に比して大きな利点を有
している。 本発明方法は下記の実施例で更に詳しく説明す
る通り、約150℃〜約220℃、好ましくは約160℃
〜約200℃の範囲の比較的低い温度を利用するの
で、エネルギーと装置構造を節約するものであ
る。本発明方法によればアリール構造上の置換基
を変更することにより多くの異なる対称および非
対称の置換ジアリールアミンが製造できる。 上述の利点および他の利点を、下記の特定の実
施例により明らかにする。実施例中の部および％
は、特に断りのない限り重量である。次の実施例
はいかなる方法でも本発明を制限するものではな
く、本発明方法を説明するためのものである。 次の好ましい実施態様である実施例において前
述の各々の過程を説明する。 実施例 この実施例では、比較の目的で行つた２種の操
作を説明する。２種の実質的な等温的な反応を記
載したが、これらは比較を目的とするものであつ
て、いずれの方法も実用的で、経済的な実施態様
を表わすものではない。以下に最初に記載の方法
は、従来技術の代表的なものであり、第２の方法
は本発明による方法である。 環流凝縮器、温度計、機械撹拌機およびガス導
入管を備えた反応容器にナトリウムアミド（47.7
部、すなわち１，222モル）とｍ−トルイジン
（400部、すなわち３，738モル）を装入した。60
℃で反応混合物を撹拌してアンモニアを放出さ
せ、その後温度を180℃に上げた。反応中を通じ
て反応容器中に窒素を流した。乾燥した予め形成
しておいたベンゼンスルホン酸ナトリウム（100
部、すなわち0.555モル）を急速に加え、同時に
その温度を７1/2時間撹拌しながら180℃±１℃に
保持し、ベンゼンスルホン酸塩の３−メチルジフ
エニルアミンへの最高転化率を達成した。生成し
たアミンを加水分解および蒸留により回収し、ヘ
キサンから０℃で再結晶した後27〜27.5℃の融点
を有する３−メチルジフエニルアミンを90％の収
率で得た。 上述の反応に対する比較反応として、適当に装
置した反応容器にナトリウムアミド（47.7部、
1.222モル）、塩化カリウム（136.7部、1.833モ
ル）、およびｍ−トルイジン（400部、3.738モル）
を装入した。この混合物を60℃で撹拌してアンモ
ニアを発生させた。次にこの反応混合物の温度
を、一定に撹拌し、且つ反応容器に窒素を流しな
がら180℃に上げた。乾燥し、予め調製しておい
たベンゼンスルホン酸ナトリウム（100部、0.555
モル）を急速に加え、その温度を180℃±１℃に
３時間保持し、その間実質的に全部のベンゼンス
ルホン酸塩を３−メチルジフエニルアミンに変え
た。加水分解、分離および蒸留により、上述の如
く再結晶したときに27〜27.5℃の融点を有する３
−メチルジフエニルアミンを91％の収率で得た。 上述の各々の方法を行つている間に、反応混合
物からサンプルを採収し、且つ分析してベンゼン
スルホン酸塩の３−メチルジフエニルアミンへの
転化率を求めた。反応時間に対する転化率の変化
を下記の表に示す。
【表】
【表】
第１図には、表１に示した反応時間に対する転
化％をグラフで示してあり、この図における曲線
Ａは従来技術の方法により得られたデーターを表
わし、且つ曲線Ｂは本発明方法で得られたデータ
ーを表わしている。 実施例 適当な反応容器に不活性雰囲気下で約800部の
塩化カリウム、415部のナトリウムアミドおよび
約1.870部のｍ−トルイジンを加えた。反応混合
物の温度を、アンモニアを発生させながら直ちに
約65℃に上げた。次にこの反応混合物を急速に約
140℃に上げ、この時点で外部からの加熱を中断
し、その雰囲気を不活性ガスで再び置換した。70
℃に保つた548部の90％ベンゼンスルホン酸を約
15分を要して上記の熱い反応混合物にゆつくりと
加えた。上記の酸を加えている間、その温度は約
200℃に上り、且つ次いで約195℃に下つた。酸の
添加後、その温度を、加熱することにより約195
℃±１℃にコントロールした。更に2.5時間反応
を続け、その間反応混合物からサンプルを採取
し、３−メチルジフエニルアミンの分析を行つ
た。得られたデーターは第２図にグラフで表わし
た。３−メチルジフエニルアミンの量が26％に達
した時が、ベンゼンスルホン酸のメチルジフエニ
ルアミンへの転化に関する反応が完了したものと
考えられる。この反応の終了時に、その反応混合
物を50℃に冷却し、且つ濃硫酸（155部）を含有
する２の水で中和した。その混合物を約30分間
撹拌し、加水分解を進め、２層の別々の層を形成
した。有機相を蒸留装置に移した。減圧下にｍ−
トルイジンを70℃〜115℃の温度範囲で回収し、
且つ３−メチルジフエニルアミンを125℃〜185℃
の温度範囲で回収した。３−メチルジフエニルア
ミンの全収率は99％（純ベンゼンスルホン酸基準
で）であり、99.7％の純度を有していた。 実施例 適当に装置した反応容器に、141部のｍ−トル
イジンと49部の乾燥塩化カリウムを装入した。得
られた懸濁液を、60℃で窒素気流下で26部の金属
カリウムで処理してｍ−トルイジンのカリウム塩
を形成した。この反応混合物を撹拌しながら140
℃の温度にした。４、4′−ビフエニルジスルホン
酸（31.4部）を15分間を要して加え、その後反応
混合物の温度を205℃に高めた。この温度で24時
間撹拌後、反応混合物を水に加えて中和した。そ
の有機層を分離し、且つ減圧下で蒸留してｍ−ト
ルイジンを除去し、そのあとに暗色結晶性の塊り
の粗Ｎ，N′−ビス（3″−メチルフエニル）−〔１，
1′−ビフエニル〕−４，4′−ジアミンが残つた。
この生成物を、流出液としてヘプタン中の20％ジ
クロロメタンを使用し、シリカ上のクロマトグラ
フイーにより精製し、32.8部の純Ｎ，N′−ビス
（3″−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−
４，4′−ジアミンを得た。その融点は156.5〜158
℃であり、収率は４，4′−ビフエニルジスルホン
酸基準で90％である。 実施例 適当に装置した反応容器に、27.8部のナトリウ
ムアミド、53部の塩化カリウムおよび176部の３，
５−ジメルアニリンを装入した。この撹拌した反
応混合物を140℃に加熱し、発生したアンモニア
を反応容器から窒素気流により追い出した。撹拌
を継続しながら、37.8部の90％ベンゼンスルホン
酸を反応容器に加え、その反応混合物を3.5時間
180℃に加熱した。次に、この反応混合物を水に
より中和し、２つの別々の層とした。３，５−ジ
メチルアニリンと３，５−ジメチルジフエニルア
ミンを含有する有機層を減圧下で蒸留し、31.8部
の粗３，５−ジメチルジフエニルアミンを得た。
このアミンは0.1mmＨｇで105〜115℃で取つた留
分である。ヘキサンから２回再結晶後、29.6部の
純粋な３，５−ジメチルジフエニルアミンを得
た。収率は70％であり、融点は51〜52℃であつ
た。 実施例 ３，４−ジメチルアニリンを３，５−ジメチル
アニリンに代えたことを除いて実施例の方法を
繰返した。3.5時間の反応時間後、得られた粗反
応生成物をヘキサンから１回再結晶し、55〜55.5
℃の融点を有する３，４−ジメチルジフエニルア
ミンを84％の収率で得た。 実施例 適当に装置した反応容器に、19.1部のナトリウ
ムアミド、36.4部の塩化カリウム、および149部
の４−ｎ−ブチルアニリンを装入した。アンモニ
アの発生と撹拌後に、この混合物を140℃に加熱
し、且つ27.8部の90％ベンゼンスルホン酸で処理
した。この反応を185℃で撹拌しながら16時間進
めた。水で中和し、且つ２相に分離後、0.2mmHg
で140〜142℃で蒸留して20.4部の４−ｎ−ブチル
ジフエニルアミンを無色の油として得た。 適当に装置した反応容器中に、43部のナトリウ
ムアミド、82部の塩化カリウムおよび237.8部の
ｍ−トルイジンを装入した。アンモニアが発生
し、窒素で排気し、撹拌しながら反応混合物を
140℃の温度に加熱し、この温度で108.7部の４−
ドデシルベンゼンスルホン酸を反応混合物に添加
した。この反応混合物をコンスタントに撹拌しな
がら21時間20℃に保ち、その後この混合物を水中
に入れて中和し、且つ有機層を分離した。減圧下
に有機層を蒸留してｍ−トルイジンを除去し、且
つ第２の留分として、３−メチル−4′−ドデシル
ジフエニルアミンを淡黄色油として得た。この生
成物は0.60mmHgで133〜155℃の沸点範囲を有し、
収率は90％であつた。
化％をグラフで示してあり、この図における曲線
Ａは従来技術の方法により得られたデーターを表
わし、且つ曲線Ｂは本発明方法で得られたデータ
ーを表わしている。 実施例 適当な反応容器に不活性雰囲気下で約800部の
塩化カリウム、415部のナトリウムアミドおよび
約1.870部のｍ−トルイジンを加えた。反応混合
物の温度を、アンモニアを発生させながら直ちに
約65℃に上げた。次にこの反応混合物を急速に約
140℃に上げ、この時点で外部からの加熱を中断
し、その雰囲気を不活性ガスで再び置換した。70
℃に保つた548部の90％ベンゼンスルホン酸を約
15分を要して上記の熱い反応混合物にゆつくりと
加えた。上記の酸を加えている間、その温度は約
200℃に上り、且つ次いで約195℃に下つた。酸の
添加後、その温度を、加熱することにより約195
℃±１℃にコントロールした。更に2.5時間反応
を続け、その間反応混合物からサンプルを採取
し、３−メチルジフエニルアミンの分析を行つ
た。得られたデーターは第２図にグラフで表わし
た。３−メチルジフエニルアミンの量が26％に達
した時が、ベンゼンスルホン酸のメチルジフエニ
ルアミンへの転化に関する反応が完了したものと
考えられる。この反応の終了時に、その反応混合
物を50℃に冷却し、且つ濃硫酸（155部）を含有
する２の水で中和した。その混合物を約30分間
撹拌し、加水分解を進め、２層の別々の層を形成
した。有機相を蒸留装置に移した。減圧下にｍ−
トルイジンを70℃〜115℃の温度範囲で回収し、
且つ３−メチルジフエニルアミンを125℃〜185℃
の温度範囲で回収した。３−メチルジフエニルア
ミンの全収率は99％（純ベンゼンスルホン酸基準
で）であり、99.7％の純度を有していた。 実施例 適当に装置した反応容器に、141部のｍ−トル
イジンと49部の乾燥塩化カリウムを装入した。得
られた懸濁液を、60℃で窒素気流下で26部の金属
カリウムで処理してｍ−トルイジンのカリウム塩
を形成した。この反応混合物を撹拌しながら140
℃の温度にした。４、4′−ビフエニルジスルホン
酸（31.4部）を15分間を要して加え、その後反応
混合物の温度を205℃に高めた。この温度で24時
間撹拌後、反応混合物を水に加えて中和した。そ
の有機層を分離し、且つ減圧下で蒸留してｍ−ト
ルイジンを除去し、そのあとに暗色結晶性の塊り
の粗Ｎ，N′−ビス（3″−メチルフエニル）−〔１，
1′−ビフエニル〕−４，4′−ジアミンが残つた。
この生成物を、流出液としてヘプタン中の20％ジ
クロロメタンを使用し、シリカ上のクロマトグラ
フイーにより精製し、32.8部の純Ｎ，N′−ビス
（3″−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−
４，4′−ジアミンを得た。その融点は156.5〜158
℃であり、収率は４，4′−ビフエニルジスルホン
酸基準で90％である。 実施例 適当に装置した反応容器に、27.8部のナトリウ
ムアミド、53部の塩化カリウムおよび176部の３，
５−ジメルアニリンを装入した。この撹拌した反
応混合物を140℃に加熱し、発生したアンモニア
を反応容器から窒素気流により追い出した。撹拌
を継続しながら、37.8部の90％ベンゼンスルホン
酸を反応容器に加え、その反応混合物を3.5時間
180℃に加熱した。次に、この反応混合物を水に
より中和し、２つの別々の層とした。３，５−ジ
メチルアニリンと３，５−ジメチルジフエニルア
ミンを含有する有機層を減圧下で蒸留し、31.8部
の粗３，５−ジメチルジフエニルアミンを得た。
このアミンは0.1mmＨｇで105〜115℃で取つた留
分である。ヘキサンから２回再結晶後、29.6部の
純粋な３，５−ジメチルジフエニルアミンを得
た。収率は70％であり、融点は51〜52℃であつ
た。 実施例 ３，４−ジメチルアニリンを３，５−ジメチル
アニリンに代えたことを除いて実施例の方法を
繰返した。3.5時間の反応時間後、得られた粗反
応生成物をヘキサンから１回再結晶し、55〜55.5
℃の融点を有する３，４−ジメチルジフエニルア
ミンを84％の収率で得た。 実施例 適当に装置した反応容器に、19.1部のナトリウ
ムアミド、36.4部の塩化カリウム、および149部
の４−ｎ−ブチルアニリンを装入した。アンモニ
アの発生と撹拌後に、この混合物を140℃に加熱
し、且つ27.8部の90％ベンゼンスルホン酸で処理
した。この反応を185℃で撹拌しながら16時間進
めた。水で中和し、且つ２相に分離後、0.2mmHg
で140〜142℃で蒸留して20.4部の４−ｎ−ブチル
ジフエニルアミンを無色の油として得た。 適当に装置した反応容器中に、43部のナトリウ
ムアミド、82部の塩化カリウムおよび237.8部の
ｍ−トルイジンを装入した。アンモニアが発生
し、窒素で排気し、撹拌しながら反応混合物を
140℃の温度に加熱し、この温度で108.7部の４−
ドデシルベンゼンスルホン酸を反応混合物に添加
した。この反応混合物をコンスタントに撹拌しな
がら21時間20℃に保ち、その後この混合物を水中
に入れて中和し、且つ有機層を分離した。減圧下
に有機層を蒸留してｍ−トルイジンを除去し、且
つ第２の留分として、３−メチル−4′−ドデシル
ジフエニルアミンを淡黄色油として得た。この生
成物は0.60mmHgで133〜155℃の沸点範囲を有し、
収率は90％であつた。
添附図面は本発明方法を更に説明するものであ
り、第１図は、等温条件下で非対称、置換ジフエ
ニルアミンを製造する反応の比較の速度をグラフ
で表わしたものであり、反応混合物に無機アルカ
リ金属塩を添加する効果を示している。第２図
は、本発明の好ましい方法で非対称置換ジフエニ
ルアミンを製造する反応速度をグラフで表わした
ものである。
り、第１図は、等温条件下で非対称、置換ジフエ
ニルアミンを製造する反応の比較の速度をグラフ
で表わしたものであり、反応混合物に無機アルカ
リ金属塩を添加する効果を示している。第２図
は、本発明の好ましい方法で非対称置換ジフエニ
ルアミンを製造する反応速度をグラフで表わした
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（）で表わされるアリールスルホ
ン酸アルカリ金属塩を、下記の式（）で表わさ
れるアリールアミンのアルカリ金属塩と、反応媒
体中で無機アルカリ金属塩の存在下に反応させる
ことからなる下記の式（）で表わされる化合物
の製造方法。 【式】 【式】 （但し、上記式中、R1、R2、R3およびR4は、
水素、１〜約20の炭素原子を有するアルキル、フ
エニルおよびアルカリールからなる群から独立し
て選ばれる基であり、Ｘはアルカリ金属であり、
Ｚは水素原子またはパラ置換フエニルスルホン酸
アルカリ金属塩 であり、Ｙは水素、パラ置換フエニルスルホン酸
アルカリ金属塩又は である。） ２ アリールスルホン酸塩が、ベンゼンスルホン
酸のアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ アミン塩が、アルキル置換アリールアミン塩
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アミン塩が、アルカリ金属ｍ−トルイダイド
である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 反応を、約160℃〜約200℃の範囲内の温度で
行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ アルキル置換基が、１〜４個の炭素原子を有
する特許請求の範囲第３に記載の方法。 ７ アミン塩のアルカリ金属が、ナトリウムであ
り、且つ添加した無機アルカリ金属塩が、カリウ
ム塩である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ スルホン酸塩が、ナトリウム塩であり、且つ
添加した無機アルカリ金属塩がカリウム塩である
特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ アリールアミン金属塩を、第１級アリールア
ミンとアルカリ金属アミドを添加することにより
その反応容器中で用意する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 １０ アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミド
である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 第１級アリールアミンが、ｍ−トルイジン
である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ アリールスルホン酸塩が、４，４′−ビフ
エニルジスルホン酸の塩である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 １３ 無機アルカリ金属塩：第１級アリールアミ
ンのアルカリ金属塩のモル比が、約0.1：１〜約
２：１の範囲内である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １４ アリールスルホン酸塩を、過剰の第１級ア
リールアミン塩を含有する反応媒体中に、相当す
るアリールスルホン酸を添加することによりその
場で形成する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １５ ｍ−トルイジンのアルカリ金属塩を、ベン
ゼンスルホン酸のアルカリ金属塩と、過剰のｍ−
トルイジン中で無機アルカリ金属塩の存在下で反
応させることからなる３−メチルジフエニルアミ
ンの製造方法。 １６ ｍ−トルイジンのアルカリ金属塩を、ナト
リウムアミドを添加することによりその場で形成
し、且つ無機アルカリ金属塩がカリウム塩である
特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US06/081,309 US4299983A (en) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Chemical process |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5657744A JPS5657744A (en) | 1981-05-20 |
| JPH0223536B2 true JPH0223536B2 (ja) | 1990-05-24 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13418380A Granted JPS5657744A (en) | 1979-10-03 | 1980-09-26 | Chemical method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0027003B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5657744A (ja) |
| CA (1) | CA1141394A (ja) |
| DE (1) | DE3063984D1 (ja) |
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| US5648539A (en) * | 1996-02-29 | 1997-07-15 | Xerox Corporation | Low temperature arylamine processes |
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| US5705697A (en) * | 1997-01-30 | 1998-01-06 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| US5723671A (en) * | 1997-01-30 | 1998-03-03 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| US5902901A (en) * | 1998-05-07 | 1999-05-11 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| US20070073086A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Appleton Papers Inc. | Process for manufacturing diphenylamines |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1496639A (en) * | 1976-10-05 | 1977-12-30 | Novosib I Org Khim Sibir Otdel | Process for preparing secondary aromatic amines |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1882759A (en) * | 1929-01-18 | 1932-10-18 | Dow Chemical Co | Preparation of secondary aryl- and aralkylamines |
| US1980102A (en) * | 1929-02-15 | 1934-11-06 | Goodrich Co B F | Method of manufacturing secondary aromatic amines |
| US2064797A (en) * | 1930-07-21 | 1936-12-15 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of organic amino compounds |
| US2052633A (en) * | 1933-11-22 | 1936-09-01 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Manufacture of arylnaphthylamines |
| US2165747A (en) * | 1937-03-17 | 1939-07-11 | Tide Water Associated Oil Comp | Method of preparing secondary aryl amines |
| US2799705A (en) * | 1952-06-11 | 1957-07-16 | Ethyl Corp | Substituted sodium amides |
| GB1282828A (en) * | 1969-08-29 | 1972-07-26 | Efim Biller | Process for the production of diarylamines |
| DE2644438A1 (de) * | 1976-10-01 | 1978-04-06 | Novosibirsky Inst Org Chimie | Verfahren zur herstellung von sekundaeren aromatischen aminen |
-
1979
- 1979-10-03 US US06/081,309 patent/US4299983A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-24 CA CA000360930A patent/CA1141394A/en not_active Expired
- 1980-09-24 EP EP80303343A patent/EP0027003B1/en not_active Expired
- 1980-09-24 DE DE8080303343T patent/DE3063984D1/de not_active Expired
- 1980-09-26 JP JP13418380A patent/JPS5657744A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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| JPS5657744A (en) | 1981-05-20 |
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| DE3063984D1 (en) | 1983-08-04 |
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